CN101787331B - 整体式催化剂在合成生物柴油中的应用及合成生物柴油的方法 - Google Patents

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Abstract

一种整体式催化剂在合成生物柴油中的应用，其特征是以堇青石为载体，氧化锆为活性组分的整体式催化剂应用于合成生物柴油。一种以脂肪酸为原料合成生物柴油的方法，其特征是包括如下步骤：将制备好的整体式催化剂填充于反应装置中，反应物脂肪酸与甲醇的比例为1∶(1～3)(g/ml)，调节蠕动泵流量为5ml/min，反应器的温度控制在60-90℃，控制反应时间为2-5h。

Description

整体式催化剂在合成生物柴油中的应用及合成生物柴油的方法
技术领域
本发明涉及一种生物柴油的制备方法，尤其涉及一种整体式催化剂催化脂肪酸合成生物柴油的方法。
背景技术
生物柴油(Biodiesel)是指以动植物油脂等可再生资源生产的可用于压燃式发动机的清洁替代燃料。目前，随着石油资源的日益枯竭，为了减轻对石油的依赖，同时减少石油燃烧对环境造成严重的污染，世界很多国家的研究所和工厂开始对生物柴油的生产展开全面的研发。
生物柴油的生产方法主要利用动植物油脂与短链醇发生酯交换反应制得，但也可通过脂肪酸与短链醇在催化剂的作用下发生酯化反应制得。而酯化反应常见的催化剂为液体强酸(硫酸)、脂肪酶和离子液体，专利200710020352.3公开了以强酸催化预酯化的均相反应过程，其反应速度较快，但存在着腐蚀设备，产物后处理工艺复杂，并且产生大量的废水，对环境造成污染。专利CN1766040A选择脂肪酶作为酯化反应催化剂，脂肪酶催化过程绿色环保，反应结束后易从产物中分离，但其催化效率较低，而且酶对外界环境的敏感性导致其容易失活。专利1861750A则以离子液体催化酯化反应，其反应活性高，稳定性好，但反应后难与副产物甘油分离，反应过程需要一定的压力。固体超强酸催化剂则克服了上述催化剂的不足，专利CN101230309A中公开了利用MxOy-SO4 2-(M为Ti或Zr等)作为降低高酸值棕榈油酸价的催化剂，反应后生物柴油的酸价达到标准(＜0.8mg/gKOH，ASTM)，从中得出其活性较高，容易与所有生成物分离，对环境友好，但这种类型的催化剂容易失活，稳定性差，很难实现连续化生产，因此需要反复再生使其恢复活性。
发明内容
本发明的目的是提供一种活性高，使用寿命长的整体式催化剂在合成生物柴油中的应用及合成生物柴油的方法。
一种整体式催化剂在合成生物柴油中的应用，其特征是以堇青石为载体，氧化锆为活性组分的整体式催化剂应用于合成生物柴油。
所述整体式催化剂的制备包括如下步骤：(1)堇青石预处理制成整体式催化剂载体；(2)在整体式催化剂载体表面采用浸渍法负载上活性组分氧化锆。
所述堇青石预处理是指将堇青石切割和打磨成与管式反应器适配的圆柱体，并用去离子水冲洗干净；采用酸蚀法提高堇青石基体的表面粗糙度。
所述酸蚀法是指将堇青石置于沸腾的50％草酸溶液中60min，处理后用去离子水洗涤至中性，烘干后于400℃焙烧2h。
所述浸渍法是指：
a)配置1mol/L的Zr(NO3)4溶液，将堇青石经过预处理后得到的整体式催化剂载体浸于溶液中，同时抽真空浸渍60min，结束后取出吹尽残液于100℃烘箱中干燥，然后600℃马弗炉中焙烧3h；反复重复该步骤至负载量达到10％；
b)将a)中处理得到的堇青石置于0.5mol/L的硫酸溶液中抽真空浸渍60min，取出吹尽残液后于100℃烘箱中干燥，然后500℃马弗炉中焙烧3h制得整体式催化剂。
本技术方案的有益效果是该整体式催化剂具有对设备无腐蚀、无废水排放、易于产物分离以及可重复利用等特点。该方法将实现生物柴油的绿色催化转化。
一种以脂肪酸为原料合成生物柴油的方法，其特征是包括如下步骤：将制备好的整体式催化剂填充于反应装置中，反应物脂肪酸与甲醇的比例为1∶(1～3)g/ml，调节蠕动泵流量为5ml/min，反应器的温度控制在60-90℃，控制反应时间为2-5h。
反应结束后测定产物的酸价，计算酯化率。
本发明的有益效果体现在以下几个方面：
(1)突破了传统的颗粒状催化剂体系，堇青石的蜂窝状结构使得反应器中的液体在流动过程中压降变化较小，阻力低，能量消耗小。
(2)堇青石作为载体提高了活性组分的分散度及稳定性，从而使得催化剂活性较高，使用寿命较长。
(3)整体式催化剂的应用有利于实现生物柴油的连续化生产，提高生产效率。
附图说明
图1为反应装置示意图；
图中：1、管式反应器；2、蠕动泵，3、接收瓶。
具体实施方式
实施例1
步骤一：催化剂的制备
(1)堇青石预处理
将堇青石分割成长40mm，直径10mm的圆柱体状，然后置于煮沸的50％草酸溶液中60min，处理后用去离子水洗涤至中性，烘干后于400℃焙烧2h。
(2)浸渍
a)配置1mol/L的Zr(NO3)4溶液，将经过处理的堇青石浸于溶液中，同时抽真空浸渍60min，结束后取出吹尽残液于100℃烘箱中干燥，然后600℃马弗炉中焙烧3h。重复该步骤3次后负载量达到11％。
b)将a)中处理得到的堇青石置于0.5mol/L的硫酸溶液中抽真空浸渍60min，取出吹尽残液后于100℃烘箱中干燥，然后500℃马弗炉中焙烧3h。
步骤二：生物柴油合成
将制备好的堇青石催化剂填充于自制管式反应器中，称取10g脂肪酸，脂肪酸与甲醇按照1∶1(g/ml)的比例加入到原料瓶中，打开反应器的加热装置，调节温度至90℃，蠕动泵的流量设定为为5ml/min，打开泵的开关启动反应，反应时间为5h。反应结束后蒸馏去除水分和甲醇，剩余产物测定酸价，酯化率71.5％。
实施例2
将脂肪酸与甲醇的比例调整为1∶2(g/ml)，其余同实施例1，最终所得酯化率为76.8％。
实施例3
将脂肪酸与甲醇的比例调整为1∶3(g/ml)，其余同实施例1，最终所得酯化率为80.8％。
实施例4
将温度改为70℃，其余同实施例2，最终所得酯化率为74.3％。
实施例5
将温度改为60℃，其余同实施例2，最终所得酯化率为72.3％。
实施例6
将时间改为3h，其余同实施例2，最终所得酯化率为72.0％。
实施例7
将时间改为2h，其余同实施例2，最终所得酯化率为70.1％。
实施例8
脂肪酸与甲醇的比例1∶3(g/ml)，温度为90℃，时间3h，按照反应步骤进行试验，结束后不对催化剂做任何处理，重复利用3次后酯化率为75.8％。

Claims (2)

1.一种整体式催化剂在合成生物柴油中的应用，其特征是以堇青石为载体，氧化锆为活性组分的整体式催化剂应用于合成生物柴油；所述整体式催化剂的制备包括如下步骤：
(1)堇青石预处理制成整体式催化剂载体；
(2)在整体式催化剂载体表面采用浸渍法负载上活性组分氧化锆；所述堇青石预处理是指将堇青石切割和打磨成与管式反应器适配的圆柱体，并用去离子水冲洗干净；采用酸蚀法提高堇青石基体的表面粗糙度；所述酸蚀法是指将堇青石置于沸腾的50％草酸溶液中60min，处理后用去离子水洗涤至中性，烘干后于400℃焙烧2h；所述浸渍法是指：
a)配制1mol/L的Zr(NO3)4溶液，将堇青石经过预处理后得到的整体式催化剂载体浸于溶液中，同时抽真空浸渍60min，结束后取出吹尽残液于100℃烘箱中干燥，然后600℃马弗炉中焙烧3h；反复重复该步骤至负载量达到10％；
b)将a)中处理得到的堇青石置于0.5mol/L的硫酸溶液中抽真空浸渍60min，取出吹尽残液后于100℃烘箱中干燥，然后500℃马弗炉中焙烧3h制得整体式催化剂。
2.一种以脂肪酸为原料合成生物柴油的方法，其特征是包括如下步骤：将制备好的整体式催化剂填充于反应装置中，反应物脂肪酸与甲醇的比例为1∶(1～3)g/ml，调节蠕动泵流量为5mL/min，反应器的温度控制在60-90℃，控制反应时间为2-5h；所述整体式催化剂的制备包括如下步骤：(1)堇青石预处理制成整体式催化剂载体；(2)在整体式催化剂载体表面采用浸渍法负载上活性组分氧化锆；
所述堇青石预处理是指将堇青石切割和打磨成与管式反应器适配的圆柱体，并用去离子水冲洗干净；采用酸蚀法提高堇青石基体的表面粗糙度；
所述酸蚀法是指将堇青石置于沸腾的50％草酸溶液中60min，处理后用去离子水洗涤至中性，烘干后于400℃焙烧2h；
所述浸渍法是指：
a)配制1mol/L的Zr(NO3)4溶液，将堇青石经过预处理后得到的整体式催化剂载体浸于溶液中，同时抽真空浸渍60min，结束后取出吹尽残液于100℃烘箱中干燥，然后600℃马弗炉中焙烧3h；反复重复该步骤至负载量达到10％；
b)将a)中处理得到的堇青石置于0.5mol/L的硫酸溶液中抽真空浸渍60min，取出吹尽残液后于100℃烘箱中干燥，然后500℃马弗炉中焙烧3h制得整体式催化剂。 
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