CN101733075B

CN101733075B - 一种用于染料废水脱色的改性菌糠吸附剂的制备方法

Info

Publication number: CN101733075B
Application number: CN 200810228635
Authority: CN
Inventors: 张惠文; 阮晓东; 蔡颖慧; 张晓黎; 李旭; 苏振成
Original assignee: Institute of Applied Ecology of CAS
Current assignee: Institute of Applied Ecology of CAS
Priority date: 2008-11-07
Filing date: 2008-11-07
Publication date: 2013-07-03
Anticipated expiration: 2028-11-07
Also published as: CN101733075A

Abstract

本发明属于环境保护技术领域，具体涉及一种用于染料废水脱色的改性菌糠吸附剂的制备方法。具体为将经干燥粉碎后的食用菌菌糠在过量的NaOH溶液中在50-120℃条件下碱化溶胀处理1-12小时，然后将溶胀后的食用菌菌糠进行阳离子改性、水洗、干燥，即得用于染料废水脱色的改性菌糠吸附剂。本发明将经处理后的食用菌菌糠作为原料制备吸附剂，主要利用了菌糠中含有的纤维素和菌体。利用菌糠来制作吸附剂合理利用了农业废弃物，消除了污染源。本发明具有工艺简捷、成本低、经济适用等优点。经过阳离子改性后菌糠中的活性基团增多，且吸附剂稳定性高、吸附效果好、适用范围广，可再生，可广泛应用于染料废水的治理。

Description

一种用于染料废水脱色的改性菌糠吸附剂的制备方法

技术领域

本发明属于环境保护技术领域，具体涉及一种用于染料废水脱色的改性菌糠吸附剂的制备方法。

背景技术

食用菌菌糠又叫做废菌筒、菌渣等，是栽培各种食用菌类后剩下的废弃物。食用菌栽培原料的主要基质有棉籽壳、锯木屑、稻草、玉米芯、甘蔗渣及多种农业秸秆、工业废料(如酒糟、醋糟等)。这些基质，在栽培后，其中大部分易分解转化的物质在栽培过程中已被食用菌吸收利用，剩余的菌糠主要成分是纤维素、半纤维素、木质素和菌体蛋白。这些食用菌菌糠如果被随意丢弃或堆放，不仅浪费了宝贵的资源，也会占用土地，造成霉菌、蚊类和螨类的滋生，污染了食用菌产区的环境。按我国目前生产规模.每年将有500万吨以上的食用菌菌糠产生。这些废料中含有大量纤维素等有机物，弃之于环境是生物资源的极大浪费。为了达到生物资源的高效利用，减少环境污染，目前对食用菌菌糠主要有二次种菇、作为无土栽培基质、制作菌糠饲料、生物有机肥、燃料和生物提取等6种利用途径。而对于食用菌菌糠改性后用作吸附剂应用染料废水脱色目前国内外文献未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种适用性好，工艺简单，易操作的用于染料废水脱色的改性菌糠吸附剂的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

用于染料废水脱色的改性菌糠吸附剂的制备方法：

将经干燥粉碎后的食用菌菌糠在过量的NaOH溶液中在50-120℃条件下碱化溶胀处理1-12小时，将溶胀后的食用菌菌糠进行阳离子改性，即得用于染料废水脱色的改性菌糠吸附剂；

所述食用菌菌糠阳离子改性过程为：

1)将溶胀后的食用菌菌糠与环氧氯丙烷按质量体积比1:0.1-1.5混合加入到NaOH溶液中，而后再加入与环氧氯丙烷等体积的无水乙醇，在30-80℃搅拌反应0.5-10小时，待用；

2)将上述得到的环氧化菌糠固体与乙二胺溶液按质量体积比1:0.1-1.5混合加入到Na₂CO₃溶液中，而后再加入与乙二胺溶液等体积的无水乙醇，在30-80℃搅拌反应0.5-10小时，过滤、烘干，得阳离子改性菌糠。

所述阳离子改性步骤1)菌糠与环氧氯丙烷在NaOH溶液中反应时，菌糠与NaOH溶液质量体积比为1:10-30，其中NaOH溶液浓度为0.5-3mol/l。所述阳离子改性步骤2)环氧化菌糠与乙二胺溶液在Na₂CO₃溶液中反应时，环氧化菌糠与Na₂CO₃溶液质量体积比为1:10-30，其中Na₂CO₃溶液浓度为0.5-3mol/l，乙二胺溶液的质量百分浓度为90-99％。所述阳离子改性时搅拌速度为20-100rpm。所述阳离子改性步骤1)所得的菌糠经过滤，并用蒸馏水或自来水洗2-3遍至中性，而后烘干。所述阳离子改性步骤2)所得的菌糠经过滤，并用蒸馏水或自来水洗2-3遍至中性，再用无水乙醇洗涤1-2遍而后烘干。所述烘干时温度为50℃-90℃，干燥时间6-12小时。所述将碱化处理后菌糠用蒸馏水或自来水洗至中性，而后干燥，所述碱化处理的NaOH溶液为0.1-6mol/l。所述菌糠碱化处理后干燥采用日光或人工热源烘干，经干燥的碱化菌糠含水量0.1-5％。所述食用菌菌糠为按常规方法生产食用菌后的培养基，生产食用菌的培养基由主料和辅料组成，按重量含量计，其中主料占92-98％，辅料占2-8％；主料由棉籽壳、锯木屑、稻草、玉米芯、甘蔗渣、玉米秸粉、豆秸粉、麦糠、稻糠、稻壳、棉秸粉、麦草、杂草，甘蔗渣、酒糟、醋糟、木糖渣、菜籽饼、猪粪、鸡粪、马粪、牛粪、人粪尿、猪圈肥和塘泥土中的2～4种混合物料组成；辅料由豆饼粉、棉子饼、麦麸、尿素、复合肥、过磷酸钙、钙镁磷肥、石灰粉、石膏粉、碳酸钙、草木灰、磷酸二氢钾、蔗糖、红糖、氨水、蚕蛹粉、葡萄糖和维生素B1中的3-6种混合物料组成；食用菌菌糠菌丝洁白、料块结实、无霉变和腐烂成份，菌糠的C:N＝20-35:1，C:P＝120-270:1。

本发明的优点：

1.本发明以农业生产废弃物料菌糠来制作染料吸附剂，利用菌糠疏松多孔，易于粉碎特性及其中含有的大量纤维素和一部分菌体蛋白进行吸附，合理利用了农业资源，消除了污染源。

2.本发明利用农业生产废弃物料菌糠经过阳离子改性来制作吸附剂，原料来源丰富，生产工艺简单，易于掌握。

3.本发明采用的菌糠经过阳离子改性后活性基团增多，稳定性高、吸附效果好、适用范围广，可再生，能高效吸附废水中的染料，可广泛应用于染料废水的治理。

4.本发明通过对废弃物料菌糠中纤维素进行改性，使其适用范围更大，吸附功能更强。纤维素在碱催化下经氧烷基醚化和胺基亲核取代反应，得到改性的胺型螯合纤维素，吸附容量增加，选择性提高。

具体实施方式

实施例1

本实施例采用质量百分比组成为麦秆20％，稻草20％，向日葵秆30％，棉子壳28％，红糖1％，石膏粉1％的生产黑木耳后的培养基废料黑木耳菌糠。选取菌丝洁白、料块结实、无霉变和腐烂成份的黑木耳菌糠，将菌袋外的塑料袋膜脱去，摊开，采取温箱烘干，干燥后菌糠含水量为1.2-1.6％。干燥后的菌糠采用粉碎机打碎，颗粒状菌糠直径为0.5-3.5cm。用浓度为5.2mol/L，温度在90-99℃的NaOH溶液浸泡粉碎后的菌糠2小时。用自来水洗至中性，在70℃-75℃条件下烘干10小时。

将碱化处理的菌糠30kg与10升环氧氯丙烷混合加入到350L浓度为1.6mol/L的NaOH溶液中，再加入10升无水乙醇，在45-55℃搅拌反应6小时，搅拌速度60rpm。反应结束后过滤菌糠，用蒸馏水洗2遍，在80℃-90℃条件下烘干6小时，得环氧化菌糠。

将环氧化菌糠与质量百分浓度为98％的乙二胺溶液12L混合加入到400L浓度为0.20mol/L的Na₂CO₃溶液中，加入12L无水乙醇，在60℃-65℃搅拌反应6小时，搅拌速度20rpm。反应结束后将制得的固体产物过滤，用自来水洗2-3遍，再用无水乙醇洗涤1遍，在50℃-55℃条件下烘干8小时，得用于染料废水脱色的改性菌糠吸附剂。

实施例2

本实施例采用质量百分比组成为稻糠35％，甘蔗渣35％，麦麸25％，尿素1％，棉子饼2％，石灰粉1％和碳酸钙1％的生产金针菇菌后的培养基废料金针菇菌糠。选取菌丝洁白、料块结实、无霉变和腐烂成份的金针菇菌糠，将菌袋外的塑料袋膜脱去，采取日光晒干，干燥后菌糠含水量为0.3-2％。干燥后的菌糠采用粉碎机打碎，颗粒状菌糠直径为0.60-1.0cm。用浓度为2mol/L，温度在50-55℃的NaOH溶液浸泡粉碎后的菌糠8小时。用自来水洗至中性，在80℃-90℃条件下烘干8小时。

将碱化处理的菌糠20kg与1.2升环氧氯丙烷混合加入到200L浓度为2.5mol/L的NaOH溶液中，再加入1.2升无水乙醇，在40-50℃搅拌反应3小时，搅拌速度40rpm。反应结束后过滤菌糠，用蒸馏水洗2遍，在50℃-60℃条件下烘干12小时，得环氧化菌糠。

将环氧化菌糠与质量百分浓度为95％的乙二胺溶液1.0L混合加入到220L浓度为0.30mol/L的Na₂CO₃溶液中，加入1.0L无水乙醇，在50℃-65℃搅拌反应4小时，搅拌速度30rpm。反应结束后将制得的固体产物过滤，用自来水洗2-3遍，再用无水乙醇洗涤1遍，在50℃-60℃条件下烘干12小时，得用于染料废水脱色的改性菌糠吸附剂。

实施例3

采用质量百分比组成为棉籽壳80％、木屑10％、米糠8％、红糖1％、石膏1％的生产白灵菇后的培养基废料白灵菇菌糠。选取菌丝洁白、料块结实、无霉变和腐烂成份的棒状白灵菇菌糠，将菌袋外的塑料袋膜脱去，采取温箱烘干，干燥后菌糠含水量为1-2％。干燥后的菌糠采用粉碎机打碎，颗粒状菌糠直径为1.2-4.0cm。用浓度为4mol/L，温度在55-65℃的NaOH溶液浸泡粉碎后的菌糠4小时。用自来水洗至中性，在60℃-70℃条件下烘干10小时。

将碱化处理的菌糠50kg与6升环氧氯丙烷混合加入到500L浓度为1.75mol/L的NaOH溶液中，再加入6升无水乙醇，在55-58℃搅拌反应6小时，搅拌速度60rpm。反应结束后过滤菌糠，用蒸馏水洗2遍，在75℃-80℃条件下烘干5小时，得环氧化菌糠。

将环氧化菌糠与质量百分浓度为99％的乙二胺溶液8.0L混合加入到600L浓度为0.35mol/L的Na₂CO₃溶液中，加入8.0L无水乙醇，在55℃-65℃搅拌反应6小时，搅拌速度40rpm。反应结束后将制得的固体产物过滤，用自来水洗2-3遍，再用无水乙醇洗涤1遍，在75℃-80℃条件下烘干8小时，得用于染料废水脱色的改性菌糠吸附剂。

实施例4

本实施例采用质量百分比组成为棉籽壳80％，菜籽饼15％，石膏粉2％，过磷酸钙2％，尿素1％的生产平菇后的培养基废料平菇菌糠。选取菌丝洁白、料块结实、无霉变和腐烂成份的棒状平菇菌糠，将菌袋外的塑料袋膜脱去，采取日光晒干，干燥后菌糠含水量为0.1-5％。干燥后的菌糠采用粉碎机打碎，粉状菌糠直径为0.50-0.80cm。用浓度为3mol/L，温度在110-120℃的NaOH溶液浸泡粉碎后的菌糠1小时。用蒸馏水洗至中性，在70℃-80℃条件下烘干6小时。

将碱化处理的菌糠10kg与0.5升环氧氯丙烷混合加入到250L浓度为1.5mol/L的NaOH溶液中，再加入0.5升无水乙醇，在40-50℃搅拌反应4小时，搅拌速度90rpm。反应结束后过滤菌糠，用蒸馏水洗2遍，在70℃-80℃条件下烘干6小时，得环氧化菌糠。

将环氧化菌糠与质量百分浓度为90％的乙二胺溶液0.65L混合加入到30L浓度为0.25mol/L的Na₂CO₃溶液中，加入0.65L无水乙醇，在40-50℃搅拌反应3小时，搅拌速度100rpm。反应结束后将制得的固体产物过滤，用蒸馏水或自来水洗2-3遍至中性，再用无水乙醇洗涤1遍，在70℃-80℃条件下烘干6小时，得用于染料废水脱色的改性菌糠吸附剂。

实施例5

与实施例1不同之处在于：所述菌糠采用组成为木屑79％，麸皮或米糠15％，红糖1.5％，石膏粉2％，硫酸铵0.3％，玉米粉1.7％过磷酸钙0.5％的生产香菇后的培养基废料香菇菌糠。菌糠粉碎后用浓度为3mol/L，温度在60-65℃的NaOH溶液浸泡粉碎后的菌糠6小时。

实施例6

与实施例1不同之处在于：所述菌糠采用组成为木屑78％，麦麸10％，豆饼粉8％，过磷酸钙1％，石膏粉1％，碳酸钙1％千克，磷酸二氢钾0.5％，尿素0.5％生产猴头菇后的培养基废料猴头菇菌糠。菌糠粉碎后用浓度为6mol/L，温度在65-75℃的NaOH溶液浸泡粉碎后的菌糠3小时。

实施例7与实施例1不同之处在于：所述菌糠采用玉米秸粉45％，鸡粪15％，麦麸25％，尿素1％，棉子饼2％，石灰粉1％和碳酸钙1％的生产鸡腿菇后的培养基废料鸡腿菇菌糠。

实施例8与实施例1不同之处在于：所述菌糠采用组成为木屑70％，麦麸28％，糖1％，石膏粉1％的生产灵芝后的培养基废料灵芝菌糠。

Claims

1.一种用于染料废水脱色的改性菌糠吸附剂的制备方法，其特征在于：将经干燥粉碎后的食用菌菌糠在过量的NaOH溶液中在50-120℃条件下碱化溶胀处理1-12小时，将溶胀后的食用菌菌糠进行阳离子改性，即得用于染料废水脱色的改性菌糠吸附剂；

所述食用菌菌糠阳离子改性过程为：

1)将溶胀后的食用菌菌糠与环氧氯丙烷按质量体积比1∶0.1-1.5混合加入到NaOH溶液中，而后再加入与环氧氯丙烷等体积的无水乙醇，在30-80℃搅拌反应0.5-10小时，待用；

2)将上述得到的环氧化菌糠固体与乙二胺溶液按质量体积比1∶0.1-1.5混合加入到Na₂CO₃溶液中，而后再加入与乙二胺溶液等体积的无水乙醇，在30-80℃搅拌反应0.5-10小时，过滤、烘干，得改性菌糠吸附剂；

所述食用菌菌糠为按常规方法生产食用菌后的培养基，生产食用菌的培养基由主料和辅料组成，按重量含量计，其中主料占92-98％，辅料占2-8％；主料由棉籽壳、锯木屑、稻草、玉米芯、甘蔗渣、玉米秸粉、豆秸粉、麦糠、稻糠、稻壳、棉秸粉、麦草、杂草，酒糟、醋糟、木糖渣、菜籽饼、猪粪、鸡粪、马粪、牛粪、人粪尿、猪圈肥和塘泥土中的2～4种混合物料组成；辅料由豆饼粉、棉子饼、麦麸、尿素、复合肥、过磷酸钙、钙镁磷肥、石灰粉、石膏粉、碳酸钙、草木灰、磷酸二氢钾、蔗糖、红糖、氨水、蚕蛹粉、葡萄糖和维生素B1中的3-6种混合物料组成；食用菌菌糠菌丝洁白、料块结实、无霉变和腐烂成份，菌糠的C∶N＝20-35∶1，C∶P＝120-270∶1。

2.按权利要求1所述的用于染料废水脱色的改性菌糠吸附剂的制备方法，其特征在于：所述阳离子改性步骤1)菌糠与环氧氯丙烷在NaOH溶液中反应时，菌糠与NaOH溶液质量体积比为1∶10-30，其中NaOH溶液浓度为0.5-3mol/l。

3.按权利要求1所述的用于染料废水脱色的改性菌糠吸附剂的制备方法，其特征在于：所述阳离子改性步骤2)环氧化菌糠与乙二胺溶液在Na₂CO₃溶液中反应时，环氧化菌糠与Na₂CO₃溶液质量体积比为1∶10-30，其中Na₂CO₃溶液浓度为0.5-3mol/1，乙二胺溶液的质量百分浓度为90-99％。

4.按权利要求1所述的用于染料废水脱色的改性菌糠吸附剂的制备方法，其特征在于：所述阳离子改性时步骤1)和步骤2)的搅拌速度为20-100rpm。

5.按权利要求1所述的用于染料废水脱色的改性菌糠吸附剂的制备方法，其特征在于：所述阳离子改性步骤1)所得的菌糠经过滤，并用蒸馏水或自来水洗2-3遍至中性，而后烘干。

6.按权利要求1所述的用于染料废水脱色的改性菌糠吸附剂的制备方法，其特征在于：所述阳离子改性步骤2)所得的菌糠经过滤，并用蒸馏水或自来水洗2-3遍至中性，再用无水乙醇洗涤1-2遍而后烘干。

7.按权利要求5或6所述的用于染料废水脱色的改性菌糠吸附剂的制备方法，其特征在于：所述烘干时温度为50℃-90℃，干燥时间6-12小时。

8.按权利要求1所述的用于染料废水脱色的改性菌糠吸附剂的制备方法，其特征在于：所述将碱化溶胀处理后、阳离子改性前的菌糠用蒸馏水或自来水洗至中性，而后干燥，所述碱化处理的NaOH溶液为0.1-6mol/l。

9.按权利要求8所述的一种用于染料废水脱色的改性菌糠吸附剂的制备方法，其特征是：所述菌糠碱化溶胀处理后干燥采用日光或人工热源烘干，经干燥的碱化菌糠含水量0.1-5％。