CN101717111A - 一种用电路板含铜蚀刻废液生产饲料级硫酸铜的方法 - Google Patents
一种用电路板含铜蚀刻废液生产饲料级硫酸铜的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101717111A CN101717111A CN200810199023A CN200810199023A CN101717111A CN 101717111 A CN101717111 A CN 101717111A CN 200810199023 A CN200810199023 A CN 200810199023A CN 200810199023 A CN200810199023 A CN 200810199023A CN 101717111 A CN101717111 A CN 101717111A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cupreous
- circuit board
- etching waste
- waste liquor
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 238000005530 etching Methods 0.000 title claims abstract description 48
- 229910000366 copper(II) sulfate Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 35
- JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-]S([O-])(=O)=O JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 35
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 11
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims abstract description 54
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims abstract description 50
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 43
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 30
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 21
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 17
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 claims abstract description 4
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 claims abstract description 4
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 53
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 51
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 18
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 15
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 15
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical group OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 8
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 4
- 229960004643 cupric oxide Drugs 0.000 claims description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 3
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 2
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 2
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SATVIFGJTRRDQU-UHFFFAOYSA-N potassium hypochlorite Chemical compound [K+].Cl[O-] SATVIFGJTRRDQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L Copper hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Cu+2] JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 24
- 239000005750 Copper hydroxide Substances 0.000 abstract description 24
- 229910001956 copper hydroxide Inorganic materials 0.000 abstract description 24
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 abstract description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 abstract 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 abstract 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 21
- IYEMYEPXLXSENC-UHFFFAOYSA-L [O-]S([O-])(=O)=O.[Cu+2].[AsH3] Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O.[Cu+2].[AsH3] IYEMYEPXLXSENC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 18
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 13
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 13
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- -1 buck Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 7
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 7
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 6
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 5
- DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-K Arsenate3- Chemical compound [O-][As]([O-])([O-])=O DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 229940000489 arsenate Drugs 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 3
- 238000009388 chemical precipitation Methods 0.000 description 3
- RKYSWCFUYJGIQA-UHFFFAOYSA-H copper(ii) arsenate Chemical compound [Cu+2].[Cu+2].[Cu+2].[O-][As]([O-])([O-])=O.[O-][As]([O-])([O-])=O RKYSWCFUYJGIQA-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 3
- 229940073643 cupric arsenite Drugs 0.000 description 3
- 229960003280 cupric chloride Drugs 0.000 description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 3
- 239000006210 lotion Substances 0.000 description 3
- BPQWCZKMOKHAJF-UHFFFAOYSA-N scheele's green Chemical compound [Cu+2].O[As]([O-])[O-] BPQWCZKMOKHAJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- AQLMHYSWFMLWBS-UHFFFAOYSA-N arsenite(1-) Chemical compound O[As](O)[O-] AQLMHYSWFMLWBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001071864 Lethrinus laticaudis Species 0.000 description 1
- 229910001051 Magnalium Inorganic materials 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000003140 Panax quinquefolius Nutrition 0.000 description 1
- 240000005373 Panax quinquefolius Species 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000031018 biological processes and functions Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000004459 forage Substances 0.000 description 1
- 239000008235 industrial water Substances 0.000 description 1
- 238000011221 initial treatment Methods 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002147 killing effect Effects 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000247 postprecipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
Abstract
本发明涉及一种用电路板含铜蚀刻废液生产饲料级硫酸铜的方法，其特征在于包括如下步骤：酸性电路板含铜蚀刻废液和/或硫酸铜母液在搅拌下加入氧化剂或鼓入空气和/或氧气至溶液透明为止；搅拌下加入三价铁溶液，加入量按：步骤(1)所得溶液及预计再加入的碱性电路板含铜蚀刻废液和/或氨水的总量计，每立方米2-4kgFe3+；搅拌下加入碱性电路板含铜蚀刻废液和/或氨水，至溶液的pH值为8.0～8.5，然后每立方米所得的溶液加入2-10kg活性炭，继续搅拌30分钟，然后压滤；滤液加入硫酸，至pH值为4.7-5.7，得到碱式氯化铜或氧氧化铜；过滤，将滤饼用硫酸溶解，得到硫酸铜溶液。本发明所需设备简单易得，操作简便，除砷率高，所需成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于生产饲料级硫酸铜的印制电路板蚀刻废液及硫酸铜结晶母液的除砷方法。
背景技术
硫酸铜除能够提供动物正常生理所需的铜元素外，还能对小猪起促进生长的作用，因而广泛用于饲料中。饲料级硫酸铜对砷元素的含量有严格要求。
目前，作为饲料添加剂的饲料级硫酸铜几乎都是以电路板含铜蚀刻废液为原料生产的。含铜蚀刻废液有酸性废液(俗称酸水)和碱性废液(俗称碱水)两种，酸水的主要成份为氯化铜及盐酸，碱水的主要成份为铜氨液及氨水。生产硫酸铜就是把酸水、碱水、硫酸铜母液按一定比例混合，反应后压滤、清洗，将滤饼加硫酸，反应后冷却、结晶而成。
含铜蚀刻废液(酸水、碱水)中均不同程度地含砷(砷含量一般在100mg/ml以内，以砷酸盐、亚砷酸盐的形式存在)，用它们来生产硫酸铜，所产生的硫酸铜结晶母液中的砷含量高达几十至上千mg/ml，如果不加处理地反复使用，会导致硫酸铜产品中砷含量较高。GB 13078-2001《饲料卫生标准》规定，饲料级硫酸铜的砷含量应≤5mg/kg，要保证产品中砷含量指标符合标准，需要对原料(酸性废液、碱性废液)及循环使用的硫酸铜结晶母液进行除砷处理。
目前有关含砷废液的除砷处理方法有：化学沉淀法、物化法和微生物法等，其中化学沉淀法主要有中和沉淀法、絮凝沉淀法、铁氧体法、硫化物沉淀法等，物化法有离子交换、吸附、萃取、反渗透等，微生物法如用活性污泥除砷等。有关上述除砷方法的报道都是关于含砷废水的处理或是对高砷含量含铜废液的初级处理，未涉及对含铜废水深度除砷处理的范畴。由于用含铜蚀刻废液生产饲料级硫酸铜的企业的设备、工艺都较简单，而且含铜废水与一般废水又有所不同，含铜废液即使在有氨存在时，于pH值2.0～7.5条件下都会有碱式铜盐或氢氧化铜沉淀产生，报道过的化学沉淀法中的方法都不能直接套用；物化法所涉及的用料、工艺、设备较复杂，有的还处于实验室试验阶段。如离子交换法，要用到离子交换树脂，成本高且处理工艺比较复杂；吸附法只见过实验室研究的报道，应用于生产须进一步的实践研究；溶剂量萃取法要求萃取剂具有高选择性且反萃取较容易，且生产涉及到用有机溶剂等，一般企业都不乐于接受。由于含铜废水对生物具有杀灭作用，生物法除砷更不适用。
以上归纳来自于以下文献的综合阅读：含砷废水处理研究进展工业水处理2004 07；不同状态下MnO2对废水中砷(III)的吸附研究环境科学1998 18(2)：126-128；铝镁阴离子粘土对砷酸根离子的吸附作用硅酸盐学报2005年第8期；改性赤泥吸附剂的制备及其吸附砷砷的性能研究第27卷12期2007年12月；铜电解液净化脱砷新工艺有色冶炼1999 06期37-39；含砷废酸制备亚砷酸铜及其在铜电解液净化中的应用中南大学学报(自然科学版)第38卷第6期2007年12月；硫酸铜结晶母液制备砷酸铜的工艺技术中南工业大学学报第31卷第4期2000年8月。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现状存在的问题，提供一种工艺流程简单可行，所用设备简易，操作简便，除砷率高，所需成本低的适用于以电路板含铜蚀刻废液为原料生产饲料级硫酸铜的对原料酸水、碱水及硫酸铜结晶母液除砷的方法。
本发明的目的是这样实现的：本发明的方法包括以下顺序和步骤：
(1)酸性电路板含铜蚀刻废液和/或硫酸铜母液在搅拌下加入氧化剂或鼓入空气和/或氧气至溶液透明为止；
(2)搅拌下加入三价铁溶液，加入量为：以步骤(1)所得溶液及预计加入的碱性电路板含铜蚀刻废液和/或氨水的总量计，每立方米溶液2-4kgFe3+；
(3)搅拌下加入碱性电路板含铜蚀刻废液和/或氨水，至溶液的pH值为8.0～8.5，然后每立方米所得的溶液加入2-10kg活性碳，继续搅拌30分钟，然后压滤；
(4)滤液加入硫酸，至pH值为4.7-5.7，得到碱式氯化铜或氧氧化铜；
(5)过滤，将滤饼用等量水搅成匀浆，加入一定量的硫酸溶解，得到硫酸铜溶液。
上述步骤(2)中所述的预计加入的碱性电路板含铜蚀刻废液和/或氨水的量，可以通过试验来确定，例如采集一定体积的步骤(1)所得的溶液样品，然后搅拌下加入碱性电路板含铜蚀刻废液和/或氨水至溶液中无氢氧化铜或碱式氯化铜沉淀(pH值约为8.0～8.5)。这样计量“加入碱性电路板含铜蚀刻废液和/或氨水”的量，就可以换算出步骤(2)中所述的“预计加入的碱性电路板含铜蚀刻废液和/或氨水的量”。
优选的，前述的用电路板含铜蚀刻废液生产饲料级硫酸铜的方法，还包括：对步骤(5)得到的硫酸铜溶液进行结晶，所得的硫酸铜晶体的砷含量不高于0.5mg/kg。
优选的，前述的用电路板含铜蚀刻废液生产饲料级硫酸铜的方法，其中步骤(2)中加入的三价铁溶液，加入量为：以步骤(1)所得溶液及预计再加入的碱性电路板含铜蚀刻废液和/或氨水总量计，每立方米溶液3kg Fe3+。
优选的，前述的用电路板含铜蚀刻废液生产饲料级硫酸铜的方法，所述的氧化剂为双氧水、氧气、次氯酸钾或次氯酸钠。
优选的，前述的用电路板含铜蚀刻废液生产饲料级硫酸铜的方法，搅拌下加入碱水，使混合后体系中的铜完全转化为铜氨络离子，如果碱水不够，则适量补加氨水，使溶液的铜离子完全转化为铜氨络离子(pH值8.0～8.5)，加入活性碳(5kg/m3铜氨液)，继续搅拌30分钟。优先选用碱水络合待处理液中的铜离子，这样既可将酸水、硫酸铜母液及碱水中的砷同时除掉，还可节省成本，企业可充分利用库存的碱水来将酸水、硫酸铜母液尽量转化成铜氨液。
优选的，前述的用电路板含铜蚀刻废液生产饲料级硫酸铜的方法，步骤(2)中的三价铁溶液为硫酸铁、三氯化铁或三氧化二铁用稀盐酸或稀硫酸溶解后的溶液。
优选的，前述的用电路板含铜蚀刻废液生产饲料级硫酸铜的方法，所述硫酸铁是由七水硫酸亚铁氧化而得。
优选的，前述的用电路板含铜蚀刻废液生产饲料级硫酸铜的方法，所述第(4)步，压滤后的滤渣用少量氨水浸取沾附在滤渣上的少量铜离子，再压滤。
优选的，前述的用电路板含铜蚀刻废液生产饲料级硫酸铜的方法，将步骤(4)所得碱式氯化铜或氧氧化铜以硫酸中和生产硫酸铜。
优选的，前述的用电路板含铜蚀刻废液生产饲料级硫酸铜的方法，所述第(4)步，滤液中加入硫酸至pH值为5.2。
上述过程应在专用的反应池及压滤装置中进行，如果该设备需作他用时，应先用稀酸将反应池及滤布彻底清洗干净。采用上述方法得到的氢氧化铜、硫酸铜母液砷含量都很低，符合饲料级硫酸铜的卫生要求，且硫酸铜母液可直接套用于下一批饲料级硫酸铜的生产。
具体实施方式
本发明以下实施例所述的酸水和碱水为电路板含铜蚀刻废液，酸水为酸性废液含铜蚀刻废液，其主要成份为氯化铜及盐酸；碱水为碱性含铜蚀刻废液，其主要成份为铜氨液及氨水；高砷硫酸铜母液：指硫酸铜生产过程中，生成的硫酸铜溶液经结晶过滤后，砷含量较高的滤液，其主要成份为硫酸铜、少量硫酸。
实施例一：对酸水、碱水除砷，生产硫酸铜
下表一为有关材料的检测数据：
表一
| 名称 | Cu2+mol/L | 游离酸(以H+计) | 氨含量(以NH3计) | 总砷含量 |
| 酸水 | 1.39mol/L | 8.74mol/L | 10mg/ml | |
| 碱水 | 1.57mol/L | 15.17mol/L | 12.5mg/ml | |
| 浓硫酸 | ＜0.5mg/ml |
向5m3反应釜中投入300L酸水，搅拌下慢慢加入双氧水溶液，至溶液变透明为止。加入50kg硫酸铁(含Fe3+约18wt％)，搅拌，使之溶解，搅拌下加入3m3碱水，pH值为7.62。加浓氨水140L至pH值为8.0、溶液中无碱式氯化铜和氢氧化铜沉淀后，加入活性炭，投入量为每立方米溶液10kg活性碳。继续搅拌反应30分钟，放出物料待压滤，用少量水清洗反应釜，洗液与物料一并压滤。滤渣统一放置，留待与其他批次的一同处理，滤液用浓硫酸中和至pH值4.7，压滤，得碱式氯化铜和氢氧化铜滤饼。取滤饼样品烘干检测。将碱式氯化铜和氢氧化铜滤饼投入搅拌池中，加入等量水，搅成匀浆，将匀浆泵入反应釜，滴加硫酸使完全转化成硫酸铜溶液，冷却，析出硫酸铜结晶，离心过滤，滤液为硫酸铜母液。检测硫酸铜及母液，结果如表二：
表二
| 品名 | Cu2+ | pH值 | As |
| 碱式氯化铜和氢氧化铜(滤饼) | 53.53wt％ | 0.7mg/kg | |
| 硫酸铜 | 24.7wt％ | 0.3mg/kg | |
| 硫酸铜母液 | 110.32g/L | 0.7 | 0.5mg/ml |
从上表看出，经上述过程所制得的碱式氯化铜和氢氧化铜及硫酸铜的砷含量小于1mg/kg，硫酸铜结晶母液的砷含量也很低，可直接套用于下次生产。
实施例二：以高砷硫酸铜母液、碱水、氨水为原料，对高砷硫酸铜母液、碱水除砷后生产硫酸铜
酸水、碱水中的砷以砷酸盐、亚砷酸盐(主要是砷酸铜、亚砷酸铜)的形式存在，砷酸铜、亚砷酸铜难溶于水但可溶于酸，而硫酸铜结晶母液pH值一般都在1左右，可溶解大部分砷酸盐，使硫酸铜结晶母液富集砷，以下是高砷硫酸铜母液、该母液中析出的硫酸铜及碱水测定结果：
表三
| 名称 | Cu2+ | 总砷含量 |
| 高砷硫酸铜母液(I) | 2.0mol/L | 250mg/ml |
| 高砷硫酸铜母液析出硫酸铜(I) | 24.5wt％ | 15mg/kg |
| 碱水 | 1.57mol/L | 12.5mg/ml |
向5m3反应釜中投入500L高砷硫酸铜母液，搅拌下慢慢加入1L双氧水溶液，加入50kg硫酸铁(含Fe3+约18wt％)，使之溶解。搅拌下加入2.5m3碱水，加浓氨水200L，至溶液中无氢氧化铜沉淀，此时pH为8.2。加入活性炭，投入量为每立方米溶液5kg，继续搅拌反应30分钟，放出物料待压滤，用少量水清洗反应釜，洗液与物料一同压滤。滤渣统一放置，留待与其他批次的一同处理。滤液加入浓硫酸中和至pH值5.2，压滤，得氢氧化铜滤饼。取氢氧化铜样品烘干检测。将氢氧化铜滤饼投入搅拌池中，加入等量水，搅成匀浆，将匀浆泵入反应釜，滴加硫酸使完全转化成硫酸铜溶液，冷却，析出硫酸铜结晶，离心过滤，滤液为硫酸铜母液。检测硫酸铜及母液，结果见表四
表四
| 品名 | Cu2+ | As | pH值 |
| 氢氧化铜(滤饼) | 52.96wt％， | 1.25mg/kg | |
| 硫酸铜 | 24.67wt％ | 0.5mg/kg | |
| 硫酸铜母液 | 132.04g/L | 0.6mg/ml | 0.53 |
由表三及表四可见，从高砷硫酸铜母液中结晶出来的硫酸铜砷含量为15mg/kg，经除砷处理后的母液转化为氢氧化铜的砷含量小于2mg/kg，由此生成的硫酸铜的砷含量仅为0.5mg/kg，符合饲料级硫酸铜要求，经除砷处理后，生产硫酸铜所得的硫酸铜结晶母液的砷含量也很低，可直接套用于下次生产。
实施例三：以高砷硫酸铜母液、碱水为原料，对高砷硫酸铜母液、碱水除砷后生产硫酸铜
实例二是在铜氨液(碱水)不足的情况下补加氨水将铜离子全部转化为铜氨络离子，在铜氨液充足的情况下，可用大量的铜氨液与酸水或高砷硫酸铜母液混合，将酸水、硫酸铜母液中的铜离子全部转化为铜氨络离子，而不必用氨水，可节约原料成本。以下表五为所用原料相关项目检测结果
表五
| 名称 | Cu2+ | 总砷含量 |
| 高砷硫酸铜母液(II) | 2.28mol/L | 400mg/ml |
| 高砷硫酸铜母液析出硫酸铜(II) | 24.63wt％ | 20mg/kg |
| 碱水 | 1.57mol/L | 12.5mg/ml |
具体操作如下：向5m3反应釜中投入150L高砷硫酸铜母液(II)，搅拌下慢慢加入0.3L双氧水溶液，加入50kg硫酸铁(含Fe3+约18wt％)，使之溶解。搅拌下加入3m3碱水，至溶液中无氢氧化铜沉淀，pH值为7.92。加入活性炭，投入量为每立方米溶液2kg活性碳，继续搅拌反应30分钟，放出物料待压滤，用少量水清洗反应釜，洗液与物料一并压滤。滤渣统一放置，留待与其他批次的一并处理。滤液加入浓硫酸中和到pH值5.2，压滤，得氢氧化铜滤饼，取氢氧化铜样品烘干，检测。将氢氧化铜滤饼投入搅拌池中，加入等量水，搅成匀浆，将匀浆泵入反应釜，滴加硫酸使完全转化成硫酸铜溶液，将硫酸铜结晶离心过滤，滤液为硫酸铜母液。检测硫酸铜及母液，结果如表六所示：
表六
| 名称 | Cu2+ | As | pH值 |
| 氢氧化铜 | 53.08wt％， | 2.5mg/kg | |
| 硫酸铜 | 24.62wt％ | 0.5mg/kg | |
| 硫酸铜母液 | 125.26g/L | 0.6mg/ml | 0.63 |
从表六可见，经除砷处理后的母液套用于硫酸铜生产，中间体氢氧化铜砷含量较低，小于5mg/kg，生成的硫酸铜砷含量小于1mg/kg，硫酸铜母液中砷含量也低，可直接套用于下批生产。
实例四添加氨水，对碱水、酸水、硫酸铜母液同时除砷，并以之为原料生产硫酸铜
表七为未经除砷处理的酸水、碱水、高砷硫酸铜母液的有关项目检测数据。
表七
| 名称 | Cu2+ | 游离酸(以H+计) | 氨含量(以NH3计) | 总砷含量 |
| 酸水 | 1.39mol/L | 8.74mol/L | 25mg/ml | |
| 碱水 | 1.65mol/L | 16.07mol/L | 3mg/ml | |
| 高砷硫酸铜母液(III) | 1.84mol/L | 8.2mol/L | 300mg/ml |
向5m3反应釜中投入200L酸水、硫酸铜母液(III)400L，搅拌下慢慢加入双氧水溶液，至溶液变透明为止，加入50kg由硫酸铁(含Fe3+约18wt％)，使之溶解。搅拌下加入2.5m3碱水，pH值为7.42，加浓氨水300L，至溶液中无氢氧化铜沉淀，pH为8.0。加入活性炭，投入量为每立方米溶液4kg活性碳，继续搅拌反应30分钟，放出物料待压滤，用少量水清洗反应釜，滤液与物料一并压滤。滤渣统一放置，留待与其他批次的一同处理；滤液加入浓硫酸中和到pH值5.7，压滤，得碱式氯化铜和氢氧化铜滤饼，对滤饼取样，烘干检测，将滤饼投入搅拌池中，加入等量水，搅成匀浆，将匀浆泵入反应釜，滴加硫酸使完全转化成硫酸铜溶液，将溶液冷却，析出硫酸铜结晶，离心过滤，滤液为硫酸铜母液。检测硫酸铜及母液，结果如表八：
表八
| 名称 | Cu2+ | As | pH值 |
| 氢氧化铜 | 53.48wt％， | 1.7mg/kg |
| 名称 | Cu2+ | As | pH值 |
| 硫酸铜 | 24.68wt％ | 0.2mg/kg | |
| 硫酸铜母液 | 108.25g/L | 0.7mg/ml | 1.35 |
由表八看出，对酸水、碱水、硫酸铜母液同时除砷后，所生成的氢氧化铜、硫酸铜母液砷含量都很低，符合饲料级硫酸铜的卫生要求，硫酸铜母液可直接套用于下一批饲料级硫酸铜的生产。
Claims (10)
1.一种用电路板含铜蚀刻废液生产饲料级硫酸铜的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)酸性电路板含铜蚀刻废液和/或硫酸铜母液在搅拌下加入氧化剂或鼓入空气和/或氧气至溶液透明为止；
(2)搅拌下加入含三价铁的溶液，加入量为：以步骤(1)所得溶液及预计再加入的碱性电路板含铜蚀刻废液和/或氨水的总量计，每立方米加入2-4kg Fe3+；
(3)搅拌下加入碱性电路板含铜蚀刻废液和/或氨水，至溶液pH值为8.0～8.5，然后向所得的溶液每立方米加入2-10kg活性碳，继续搅拌30分钟，然后压滤；
(4)滤液加入硫酸至pH值为4.7-5.7；得到碱式氯化铜或氧氧化铜；
(5)过滤，将滤饼与等量水搅拌成匀浆，用硫酸溶解，得到硫酸铜溶液。
2.根据权利要求1所述的用电路板含铜蚀刻废液生产饲料级硫酸铜的方法，其特征在于还包括：对步骤(5)得到的硫酸铜溶液进行结晶，所得的硫酸铜晶体的砷含量不高于0.5mg/kg。
3.根据权利要求1或2所述的用电路板含铜蚀刻废液生产饲料级硫酸铜的方法，其中步骤(2)中加入含三价铁的溶液的量，以步骤(1)所得溶液及预计再加入的碱性电路板含铜蚀刻废液和/或氨水的总量计，每立方米加入3kg Fe3+。
4.根据权利要求1或2所述的用电路板含铜蚀刻废液生产饲料级硫酸铜的方法，其特征在于：氧化剂为双氧水、氧气、次氯酸钾或次氯酸钠。
5.根据权利要求1或2所述的用电路板含铜蚀刻废液生产饲料级硫酸铜的方法，其特征在于，先加入碱性电路板含铜蚀刻废液，当碱性电路板含铜蚀刻废液不足时，再加入氨水。
6.根据权利要求1或2所述的用电路板含铜蚀刻废液生产饲料级硫酸铜的方法，其特征在于：步骤(2)中的含三价铁的溶液为硫酸铁、三氯化铁或三氧化二铁以稀硫酸或稀盐酸溶解后所得的溶液。
7.根据权利要求6所述的用电路板含铜蚀刻废液生产饲料级硫酸铜的方法，其特征在于：所述硫酸铁是由七水硫酸亚铁氧化而得。
8.根据权利要求1或2所述的用电路板含铜蚀刻废液生产饲料级硫酸铜的方法，其特征在于：所述第(4)步，压滤后的滤渣用少量氨水浸取沾附在滤渣上的少量铜离子，再压滤。
9.根据权利要求1或2所述的用电路板含铜蚀刻废液生产饲料级硫酸铜的方法，其特征在于：将步骤(4)所得碱式氯化铜或氧氧化铜以硫酸中和生产硫酸铜。
10.根据权利要求1或2所述的用电路板含铜蚀刻废液生产饲料级硫酸铜的方法，其特征在于：所述第(4)步，滤液中加入硫酸至pH值为5.2。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008101990234A CN101717111B (zh) | 2008-10-09 | 2008-10-09 | 用电路板含铜蚀刻废液生产饲料级硫酸铜的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008101990234A CN101717111B (zh) | 2008-10-09 | 2008-10-09 | 用电路板含铜蚀刻废液生产饲料级硫酸铜的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101717111A true CN101717111A (zh) | 2010-06-02 |
| CN101717111B CN101717111B (zh) | 2012-01-11 |
Family
ID=42431760
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2008101990234A Active CN101717111B (zh) | 2008-10-09 | 2008-10-09 | 用电路板含铜蚀刻废液生产饲料级硫酸铜的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101717111B (zh) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102354571A (zh) * | 2011-05-19 | 2012-02-15 | 广东成德电路股份有限公司 | 利用印制电路板碱性蚀刻废液制备纳米铜导电浆料的方法 |
| CN103551025A (zh) * | 2013-08-27 | 2014-02-05 | 昆明理工大学 | 一种含砷烟尘的无害化处理方法 |
| CN105060332A (zh) * | 2015-07-23 | 2015-11-18 | 韦海棉 | 一种硫酸铜溶液除铁易过滤工艺 |
| CN105776312A (zh) * | 2016-02-25 | 2016-07-20 | 渤海大学 | 一种失效碱性含铜蚀刻液的回收方法 |
| CN106348334A (zh) * | 2016-11-18 | 2017-01-25 | 东莞市新意工业废物处理有限公司 | 一种饲料级硫酸铜及其生产工艺 |
| CN106495205A (zh) * | 2016-11-18 | 2017-03-15 | 东莞市新意工业废物处理有限公司 | 一种电镀级硫酸铜及其生产工艺 |
| CN106661738A (zh) * | 2014-04-01 | 2017-05-10 | 西格玛工程集团 | 通过使用氧气和/或空气作为氧化剂在铜蚀刻溶液中氧化铜 |
| CN106673048A (zh) * | 2017-03-24 | 2017-05-17 | 东莞市广华化工有限公司 | 一种碱式氯化铜转化碱式碳酸铜方法 |
| CN107915291A (zh) * | 2017-11-17 | 2018-04-17 | 金川集团股份有限公司 | 一种利用废水沉砷渣对含砷硫酸铜溶液进行除砷的方法 |
| CN108423704A (zh) * | 2018-03-29 | 2018-08-21 | 东莞市恒建环保科技有限公司 | 碱式氯化铜的生产方法 |
| CN110228814A (zh) * | 2019-07-23 | 2019-09-13 | 深圳市海文环保技术有限公司 | 一种应用于硫酸铜制备过程中的除杂方法及除杂设备 |
| CN111943423A (zh) * | 2020-07-10 | 2020-11-17 | 山东东顺环保科技有限公司 | 一种酸性含铜刻蚀液处理方法及系统 |
| CN112850778A (zh) * | 2020-11-19 | 2021-05-28 | 吴江市威士达铜业科技有限公司 | 一种碱式氯化铜的制备方法 |
| CN114314637A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-04-12 | 东江环保股份有限公司 | 一种酸性氯化铜蚀刻废液制备高纯硫酸铜的方法 |
| CN114620760A (zh) * | 2022-03-14 | 2022-06-14 | 河北允升精细化工有限公司 | 一种邻甲酸甲酯苯磺酰胺生产过程中硫酸铜回收处理工艺 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1016603B (zh) * | 1988-09-22 | 1992-05-13 | 天津钢厂 | 化学镀铜工艺中氧化除铁回收硫酸铜废液的方法 |
| CN1212978C (zh) * | 2000-12-21 | 2005-08-03 | 费兴祖 | 一种用硫酸亚铁或氯化亚铁废液处理印染废水的方法 |
| CN1904142B (zh) * | 2006-07-08 | 2012-01-25 | 江门市蓬江区大盈机电设备有限公司 | 一种蚀刻废液或低含铜废水的提铜方法 |
-
2008
- 2008-10-09 CN CN2008101990234A patent/CN101717111B/zh active Active
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102354571B (zh) * | 2011-05-19 | 2012-11-28 | 广东成德电路股份有限公司 | 利用印制电路板碱性蚀刻废液制备纳米铜导电浆料的方法 |
| CN102354571A (zh) * | 2011-05-19 | 2012-02-15 | 广东成德电路股份有限公司 | 利用印制电路板碱性蚀刻废液制备纳米铜导电浆料的方法 |
| CN103551025A (zh) * | 2013-08-27 | 2014-02-05 | 昆明理工大学 | 一种含砷烟尘的无害化处理方法 |
| CN106661738B (zh) * | 2014-04-01 | 2019-11-19 | 西格玛工程集团 | 通过使用氧气和/或空气作为氧化剂在铜蚀刻溶液中氧化铜 |
| CN106661738A (zh) * | 2014-04-01 | 2017-05-10 | 西格玛工程集团 | 通过使用氧气和/或空气作为氧化剂在铜蚀刻溶液中氧化铜 |
| CN105060332A (zh) * | 2015-07-23 | 2015-11-18 | 韦海棉 | 一种硫酸铜溶液除铁易过滤工艺 |
| CN105776312A (zh) * | 2016-02-25 | 2016-07-20 | 渤海大学 | 一种失效碱性含铜蚀刻液的回收方法 |
| CN106348334A (zh) * | 2016-11-18 | 2017-01-25 | 东莞市新意工业废物处理有限公司 | 一种饲料级硫酸铜及其生产工艺 |
| CN106495205A (zh) * | 2016-11-18 | 2017-03-15 | 东莞市新意工业废物处理有限公司 | 一种电镀级硫酸铜及其生产工艺 |
| CN106348334B (zh) * | 2016-11-18 | 2018-04-13 | 东莞市新意工业废物处理有限公司 | 一种饲料级硫酸铜及其生产工艺 |
| CN106495205B (zh) * | 2016-11-18 | 2018-04-20 | 东莞市新意工业废物处理有限公司 | 一种电镀级硫酸铜及其生产工艺 |
| CN106673048A (zh) * | 2017-03-24 | 2017-05-17 | 东莞市广华化工有限公司 | 一种碱式氯化铜转化碱式碳酸铜方法 |
| CN107915291A (zh) * | 2017-11-17 | 2018-04-17 | 金川集团股份有限公司 | 一种利用废水沉砷渣对含砷硫酸铜溶液进行除砷的方法 |
| CN108423704A (zh) * | 2018-03-29 | 2018-08-21 | 东莞市恒建环保科技有限公司 | 碱式氯化铜的生产方法 |
| CN110228814A (zh) * | 2019-07-23 | 2019-09-13 | 深圳市海文环保技术有限公司 | 一种应用于硫酸铜制备过程中的除杂方法及除杂设备 |
| CN110228814B (zh) * | 2019-07-23 | 2021-08-17 | 深圳市海文环保技术有限公司 | 一种应用于硫酸铜制备过程中的除杂方法及除杂设备 |
| CN111943423A (zh) * | 2020-07-10 | 2020-11-17 | 山东东顺环保科技有限公司 | 一种酸性含铜刻蚀液处理方法及系统 |
| CN112850778A (zh) * | 2020-11-19 | 2021-05-28 | 吴江市威士达铜业科技有限公司 | 一种碱式氯化铜的制备方法 |
| CN114314637A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-04-12 | 东江环保股份有限公司 | 一种酸性氯化铜蚀刻废液制备高纯硫酸铜的方法 |
| CN114620760A (zh) * | 2022-03-14 | 2022-06-14 | 河北允升精细化工有限公司 | 一种邻甲酸甲酯苯磺酰胺生产过程中硫酸铜回收处理工艺 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101717111B (zh) | 2012-01-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101717111B (zh) | 用电路板含铜蚀刻废液生产饲料级硫酸铜的方法 | |
| CN108341424B (zh) | 硫酸铜的生产方法 | |
| Kumbasar | Selective separation of chromium (VI) from acidic solutions containing various metal ions through emulsion liquid membrane using trioctylamine as extractant | |
| CN102107978B (zh) | 电路板行业含铜蚀刻废液资源化利用及无害化处理的方法 | |
| CN107519877A (zh) | 催化过硫酸盐氧化去除水中氨氮的催化剂及催化过硫酸盐处理氨氮污水的方法 | |
| CN101736151B (zh) | 一种钴湿法冶炼过程中的氧化中和除铁方法 | |
| CN101743203B (zh) | 三氧化二砷的处理方法 | |
| CN101784488B (zh) | 含砷的有色金属冶炼中间产物的处理方法 | |
| JP5645457B2 (ja) | 煙灰からの結晶性ヒ酸鉄原料液の製造方法 | |
| CN110304757A (zh) | 一种用于处理含砷废水的工艺 | |
| CN105152448B (zh) | 一种冶炼烟气产生的含砷污酸废水的处理方法 | |
| CN105923735A (zh) | 一种基于高铁酸盐的复合水处理药剂及其制备方法 | |
| CN101821202A (zh) | 含砷的有色金属冶炼中间产物的处理方法 | |
| CN101428933B (zh) | 镍氨废水生物制剂配合水解—吹脱处理方法 | |
| CN103819064A (zh) | 一种复合酸浸法去除污泥中重金属的方法 | |
| CN108473345A (zh) | 脱盐过程和肥料生产方法 | |
| CN106348334A (zh) | 一种饲料级硫酸铜及其生产工艺 | |
| CN106830435B (zh) | 一种含汞污水处理方法 | |
| CN105668754A (zh) | 一种脱除酸洗废液中微量重金属及非金属杂质的方法 | |
| CN101746779A (zh) | 用于水处理的液态硫酸铵的精制方法 | |
| CN101745362B (zh) | 一种水体脱氟剂的制备方法及应用 | |
| CN101898824B (zh) | 一种硫化物重金属螯合捕集剂及其制备方法 | |
| CN101376521A (zh) | 含铜污泥硫酸铜浸出液中高浓度铁杂质的去除方法 | |
| CN106348466B (zh) | 一种水处理剂及其制备方法 | |
| CN113501592A (zh) | 印刷电路板蚀刻废液微波循环处理系统及工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20191209 Address after: 510799 Room 102, No. 172, hengshabai new street, Dasha street, Huangpu District, Guangzhou City, Guangdong Province Patentee after: Guangzhou kangruide feed Technology Co.,Ltd. Address before: 510663 No. 8 Cliff Road, Science Town, Guangzhou hi tech Industrial Development Zone, Guangdong, China Patentee before: GUANGZHOU KANRET BIO TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 510700 Room 102, No. 172, Hengsha Baixin street, Dasha street, Huangpu District, Guangzhou City, Guangdong Province Patentee after: Guangzhou kangruide agriculture and animal husbandry technology Co.,Ltd. Address before: 510799 Room 102, No. 172, Hengsha Baixin street, Dasha street, Huangpu District, Guangzhou City, Guangdong Province Patentee before: Guangzhou kangruide feed Technology Co.,Ltd. |
|
| CP03 | Change of name, title or address | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Method for producing feed grade copper sulfate using etching waste liquid containing copper on circuit boards Effective date of registration: 20231228 Granted publication date: 20120111 Pledgee: Societe Generale Bank Limited by Share Ltd. Guangzhou branch Pledgor: Guangzhou kangruide agriculture and animal husbandry technology Co.,Ltd. Registration number: Y2023980075068 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |