CN101698907B

CN101698907B - 硅热还原法制备金属镁的方法

Info

Publication number: CN101698907B
Application number: CN2009101175727A
Authority: CN
Inventors: 龙光明; 何志; 贾优良; 祁米香; 杨占寿; 王舒娅
Original assignee: Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Current assignee: Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Priority date: 2009-11-04
Filing date: 2009-11-04
Publication date: 2011-12-21
Anticipated expiration: 2029-11-04
Also published as: CN101698907A

Abstract

本发明提供了一种以海水制盐或盐湖卤水制盐、制氯化钾排放的水氯镁石为原料，采用硅热还原法制备金属镁的新方法。该方法先使石灰与氯化镁溶液反应生成钙镁混合氢氧化物；再将钙镁混合氢氧化物煅烧得到钙镁混合氧化物；然后将钙镁混合氧化物、硅铁、萤石的混合物在球磨机中磨细，在压形机上压成核桃状或片状，在炼镁还原罐中真空还原得到结晶镁；最后将结晶镁精炼，浇注成锭，表面处理得到金属镁锭。本发明不仅克服了煅烧白云石的皮江法排放大量二氧化碳温室气体的缺点，同时避免了电解法制备无水氯化镁的难题，还解决了水氯镁石直接煅烧排放腐蚀性、有毒的氯化氢气体的不足，对设备要求低等，清洁环保、生产安全。该方法还可以应用于碱性废液治理和综合利用领域。

Description

硅热还原法制备金属镁的方法

技术领域

本发明属于无机盐化工技术领域，涉及一种金属镁的制备方法，特别涉及一种利用氯化镁为原料制备金属镁的方法，更具体涉及一种利用卤水制盐后副产的氯化镁老卤或水氯镁石为原料，采用硅热还原法制备金属镁的方法。

技术背景

金属镁结构特性类似于铝，具有轻金属的各种用途，可作为飞机、导弹的合金材料，是未来主要的金属材料。金属镁的生产的方法主要有以白云石为原料的皮江法和以氯化镁为原料的电解法。以白云石法生产金属镁是通过煅烧白云石得到钙镁混合氧化物(也称煅白)，然后用硅铁真空还原还原煅白制备金属镁；该方法由于煅烧白云石向空气中排放大量的二氧化碳温室气体，在人类越来越注重大气保护的今天，这成为该方法致命的弱点。以氯化镁为原料的电解法生产金属镁工艺，必须先制备无水氯化镁，然后电解无水氯化镁得到金属镁；该方法的缺点是制备无水氯化镁过程需要氯化氢气体保护以防止氯化镁在脱水过程中水解为氧化镁，而由于高温条件下氯化氢对材料的腐蚀非常严重，致使制备无水氯化镁对材料的抗腐能蚀性要求很高，设备成本高，加工技术要求高；另外，由于氯化氢是有毒气体，在储存、运输、使用过程中存在很大的难度。

氯化镁主要存在于海水制盐和盐湖卤水制盐或生产其他化学品(如氯化钾)过程的废液中，在干燥地区通过天然日晒蒸发即可得到水氯镁石(MgCl₂·6H₂O)，由于其副产量大，对环境和资源带来非常大的不利影响，成为困扰海水和盐湖制盐等行业的一个关键技术难题。氯化镁是制备金属镁的原料之一，但以氯化镁制备金属镁的方法只有电解法，而由于电解法存在的上述缺点使其工业化难度较大。

中国专利CN1618999提供了一种利用水氯镁石(MgCl₂·6H₂O)真空热还原法生产金属镁的技术，其特点是采用的水氯镁石除杂后经150～450℃喷雾干燥，再于550～1200℃煅烧得到氧化镁作为原料，加入氧化镁质量1.3～1.7倍的钙化合物配成人工煅白，配加硅铁或硅铝作为还原剂，以萤石作为催化剂，经混料、压团后放入还原罐，在真空度1～20Pa、温度1150～1200℃下还原制取金属镁。该技术采用喷雾干燥和煅烧氯化镁制备金属镁过程会产生大量的氯化氢腐蚀性气体，对设备的抗腐蚀要求很高，而且有可能造成环境污染和危及操作人员的安全。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术制备金属镁存在的缺陷，提供一种以海水制盐或盐湖卤水制盐、制氯化钾排放的水氯镁石为原料，采用硅热还原法制备金属镁的新方法。

本发明硅热还原法制备金属镁的方法，是先使石灰与氯化镁溶液反应生成钙镁混合氢氧化物；再将钙镁混合氢氧化物煅烧得到钙镁混合氧化物；然后将钙镁混合氧化物、硅铁、萤石的混合物在球磨机中磨细，在压球机上压球，在炼镁还原罐中真空还原得到结晶镁；最后将结晶镁精炼，浇注成锭，表面处理得到金属镁锭。具体包括以下工艺步骤：

(1)石灰与氯化镁溶液反应生成钙镁混合氢氧化物

石灰与氯化镁的摩尔比控制在1∶1.8～1∶2.4的范围内进行反应生成钙镁混合氢氧化物，以提高硅热还原法生产金属镁中镁的利用率和镁的收率及硅铁的利用率等。氯化镁溶液采用浓度为0.1～1.0mol/L的水氯镁石水溶液或加水稀释的盐湖提钾副产的氯化镁老卤。石灰可以采用普通的固体石灰，也可以使用调配成质量比为1∶4～1∶16的石灰浆。用石灰浆进行反应，反应速度快，但过滤速度慢(生成的钙镁氢氧化物混合物颗粒细，呈糊状)，生成的钙镁混合氢氧化物中吸附的母液多，产物中的氯离子含量高；以石灰进行反应，适宜的氯化镁浓度为0.1～1.0mol/L，反应时间为2～8小时，反应产物过滤性能好，产物中的氯离子产量为大约1％。生成的钙镁混合氢氧化物中的钙镁摩尔比为1∶1左右，氯化镁中镁的沉淀率为100％，母液为纯度高的氯化钙溶液，可用于回收高纯度的二水氯化钙或无水氯化钙(食品级、医药级)产品。

在该过程中还可以与其他工业碱性废液的处理联合使用：用工业碱性废液代替石灰与氯化镁反应生成氢氧化镁沉淀，节约石灰的用量，并可使工业碱性废液达标排放。

(2)煅烧钙镁混合氢氧化物得到钙镁氧化物

将钙镁混合氢氧化物于400～800℃下(优选500～700℃)煅烧2～8小时，得到钙镁氧化物。煅烧过程可在燃煤、燃油、燃气或电加热的回转窑，燃煤、燃油、燃气、电加热的隧道窑，流化床或其他煅烧设备中完成。煅烧产物的水活度可以达到36％。

(3)钙镁混合氧化物还原得到结晶镁

将钙镁氧化物与硅铁、萤石的混合物在球磨机中磨成粒度为100～325目的细粉。再在压球机上控制压力在100～300MPa(优选150～200MPa)下进行压球。然后在炼镁还原罐中，控制压力在100～1Pa(优选20～10Pa)，温度在1100～1400℃(优选1200～1250℃)下真空还原时间4～10小时(优选6～8小时)，得到结晶镁。结晶镁的收率为85～90％。

在钙镁混合氧化物、硅铁、萤石混合物中，硅铁采用含硅75％的硅铁，硅铁的配入量为Si与MgO的摩尔比为1∶1～1∶1.2。萤石的配入量为钙镁氧化物、硅铁、萤石混合物总质量的3～4％(优先3.1～3.5％)。

真空还原炼镁渣可用于水泥生产的原料或添加剂。

(4)结晶镁精炼，浇注成锭，表面处理

结晶镁在坩埚炉里与钙熔剂、精炼剂和覆盖剂一起熔炼，得到纯净的镁液，浇注成锭后经表面处理，得到金属镁锭。

精炼镁的过程与现有技术中皮江法制备的结晶镁精炼工艺过程相同。采用的钙熔剂由以下质量百分比的原料混合而成：MgCl₂：33～43％，KCl：32～42％，NaCl：3～13％，CaCl₂：3～13％，BaCl₂：4～14％，MgO：≤2％；钙熔剂的用量为结晶镁5～50％；

精炼熔剂为90～95％的钙熔剂+5～10％的萤石(CaF₂)，精炼熔剂的用量为结晶镁的1～20％；

覆盖剂为75～80％的钙熔剂+20～25％的硫磺，覆盖剂的用量为结晶镁的1～5％。覆盖剂只在精炼镁的过程中镁液燃烧时使用。

浇注成锭时，须向锭模底部撒少量硫磺，浇注过程应不时撒入少量硫磺粉以防止金属镁燃烧。

表面处理采用40％的HNO₃溶液，处理时间为1～60秒。

本发明与现有相比具有以下优点：

1、本发明以为利用海水制盐、盐湖卤水制盐和提取其他化学品后的老卤及其结晶析出的水氯镁石制备金属镁提供了一条新的工艺。

2、本发明不仅克服了煅烧白云石的皮江法排放大量二氧化碳温室气体的缺点，同时避免了电解法制备无水氯化镁的难题，还解决了水氯镁石直接煅烧排放腐蚀性、有毒的氯化氢气体的不足，对设备要求低等，清洁环保、生产安全。

3、本发明镁的利用率高，可达89％，镁总收率高，可达88％以上。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明。各实施例中采用的饱和氯化镁溶液为青海察尔汗盐湖提钾后的老卤，经自然日晒蒸发析出的水氯镁石与水配制的饱和溶液；石灰为青海金瑞矿业发展股份有限公司生产碳酸锶副产的石灰，为白色块状。

实施例1、取70ml饱和氯化镁溶液(浓度为4.7497mol/L)，加入490ml水(稀释至8倍体积，氯化镁浓度为0.5937mol/L)，加入40g石灰(氯化镁/石灰摩尔比为1∶2.08)，搅拌4小时。沉降20分钟、真空过滤，用70ml水洗涤1次，烘干。生成的钙镁混合氢氧化物中的钙镁比为1∶1.05，Cl^-含量为1.0％，镁收率100％。将此钙镁混合氢氧化物置于马沸炉中，在800℃煅烧4小时，得到钙镁混合氧化物，水活度为36.02％。将此钙镁混合氧化物与75％硅铁、萤石(CaF₂)分别以80.46％、16.45％、3.09％的质量比混合，用球磨机干磨至粒度为90％过200目筛，再用压片机，在200MPa的压力下压成片，然后置于真空罐中，在1250℃、残余压力为13Pa的条件下还原8小时，得到结晶镁7.19g，收率89％。将此结晶镁采用常规技术精炼后，用40％的HNO₃溶液处理30秒，得镁锭7.08g，镁总收率88％。金属镁的品质达到国家镁锭标准(GB/T3499-2003)Mg99.98牌号。

实施例2、取70ml饱和氯化镁溶液(浓度为4.7497mol/L)。取40g石灰，加入450ml水，搅拌制备成石灰浆。将所得到的石灰浆与饱和氯化镁溶液混合反应(氯化镁/石灰摩尔比为1∶2.08)，搅拌0.5小时，得胶状物，真空过滤。过滤完后，每次用70ml水洗涤，共洗涤3次，烘干。生成的钙镁混合氢氧化物中的钙镁比为1∶1.39，Cl^-含量为10.08％，镁收率100％。将此钙镁混合氢氧化物置于马沸炉中中，于800℃煅烧4小时，得到钙镁混合氧化物的水活度为34.91％。将此混合氧化物与75％硅铁、萤石(CaF₂)分别以80.46％、16.45％、3.09％的质量比混合，用球磨机干磨至粒度为90％过200目筛，再用压片机在200MPa的压力下压成片，然后置于真空罐中，在1250℃，残余压力为13Pa的条件下还原8小时，得到结晶镁6.56g，收率81％。将此结晶镁采用常规技术精炼后，用40％的HNO₃溶液处理30秒，得镁锭6.12g，镁总收率80％。金属镁的品质达到国家镁锭标准(GB/T 3499-2003)Mg99.90牌号。

实施例3、取70ml饱和氯化镁溶液(浓度为4.7497mol/L)，加入350ml水(稀释至6倍体积)，加入40g石灰(氯化镁/石灰摩尔比为1∶2.08)，搅拌4小时。沉降20分钟、离心过滤，用70ml水洗涤1次，烘干。生成的钙镁混合氢氧化物中的钙镁比为1∶1.06，Cl^-含量为1.6％，镁收率100％。将此钙镁混合氢氧化物置于马沸炉中，于800℃煅烧4小时，得到钙镁混合氧化物的水活度为36.02％。将此混合氧化物与75％硅铁、萤石(CaF₂)以80.46％、16.45％、3.09％的质量比混合，用球磨机干磨至粒度为90％过200目筛，再用压片机在200MPa的压力下压成片，然后置于真空罐中，在1250℃、残余压力为13Pa的条件下还原8小时，得到结晶镁7.10g，收率89％。将此结晶镁采用常规技术精炼后，用40％的HNO₃溶液处理30秒，得镁锭7.05g，镁总收率88％。金属镁的品质达到国家镁锭标准(GB/T 3499-2003)Mg99.98牌号。

实施例4、取70ml饱和氯化镁溶液(浓度为4.7497mol/L)，加入490ml水(稀释至8倍体积)，加入40g石灰，搅拌4小时。沉降20分钟、离心过滤，用70ml水洗涤1次，烘干。生成的钙镁混合氢氧化物中的钙镁比为1∶1.05，Cl^-含量为1％，镁收率100％。将此钙镁混合氢氧化物置于马沸炉中，于600℃煅烧4小时，得到钙镁混合氧化物的水活度为32.46％。将此混合氧化物与75％硅铁、萤石(CaF₂)以80.46％、16.45％、3.09％的质量比混合，用球磨机干磨至粒度为90％过200目筛，再用压片机在200MPa的压力下压成片，然后置于真空罐中，在1250℃、残余压力为13Pa的条件下还原8小时，得到结晶镁7.09g，收率88％。将此结晶镁采用常规技术精炼后，用40％的HNO₃溶液处理30秒，得镁锭6.94g，镁总收率87％。金属镁的品质达到国家镁锭标准(GB/T3499-2003)Mg99.95牌号。

Claims

1.硅热还原法制备金属镁的方法，是先使石灰与氯化镁溶液反应生成钙镁混合氢氧化物；再将钙镁混合氢氧化物煅烧得到钙镁混合氧化物；然后将钙镁混合氧化物、硅铁、萤石的混合物在球磨机中磨细，在压形机上压成核桃状或片状，在炼镁还原罐中真空还原得到结晶镁；最后将结晶镁精炼，浇注成锭，表面处理得到金属镁锭；

所述氯化镁溶液为盐湖提钾副产固体水氯镁石的水溶液或加水稀释提钾后的氯化镁老卤，其浓度为0.1～1.0mol/L；

所述石灰与氯化镁溶液反应生成钙镁混合氢氧化物的工艺为：石灰与氯化镁以1∶1.8～1∶2.4的摩尔比，于常温反应2～8小时；

所述钙镁混合氢氧化物煅烧得到钙镁混合氧化物的工艺为：煅烧温度为400～800℃，煅烧时间2～8小时；

所述钙镁混合氧化物、硅铁、萤石的混合物中，硅铁的配入量为Si与MgO的摩尔比为1∶1～1∶1.2，萤石的配入量为钙镁混合氧化物、硅铁、萤石混合物总质量的3～4％；硅铁采用含硅75％的硅铁；

所述炼镁还原罐中真空还原工艺为：压力为100～1Pa，温度1100～1400℃，还原时间4～10小时；

所述结晶镁的精炼采用常规工艺；其中采用的钙熔剂由以下质量百分比的原料混合而成：MgCl₂：33～43％，KCl：32～42％，NaCl：3～13％，CaCl₂：3～13％，BaCl₂：4～14％，MgO：≤2％；钙熔剂的用量为结晶镁5～50％；精炼熔剂为90～95％钙熔剂与5～10％萤石的混合物，精炼熔剂的用量为结晶镁的1～20％；覆盖剂为75～80％钙熔剂与20～25％硫磺的混合物，覆盖剂的用量为结晶镁的0.1～5％。

2.如权利要求1所述硅热还原法制备金属镁的方法，其特征在于：所述石灰为固体石灰。

3.如权利要求1所述硅热还原法制备金属镁的方法，其特征在于：所述将钙镁混合氧化物、硅铁、萤石的混合物在球磨机中磨成粒度为100～325目的细粉。

4.如权利要求1所述硅热还原法制备金属镁的方法，其特征在于：所述在压形机上压成核桃状或片状的工艺为：压力为100～300MPa。