CN101691454B - 一种球形纳米碳酸钙的制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
一种球形纳米碳酸钙的制备方法及用途，该球形纳米碳酸钙表面裹有一层偶联剂与高分子颜料分散剂混合雾化而形成的包膜：所述偶联剂与高分子颜料分散剂的比例为1∶0.5～2.0。本发明具有良好的分散性和稳定性，产品纯度高，含有本发明所述球形纳米碳酸钙的油漆，50℃储存15天，细度无变化，品质好，不易返粗。本发明所述制备方法以电石渣为原料、无需高温锻烧预处理、能显著降低工艺难度和制造成本，进行包膜处理，提高了纳米钙在油漆油墨中应用的分散稳定性，拓展了应用领域，提高了附加值，适于工业化批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种球形纳米碳酸钙以及该球形纳米碳酸钙的制备方法及用途。
背景技术
据统计，全国每年生产的电石约2000万吨，按每消耗一吨电石产生废渣1.2吨计算，每年产生的电石渣就达到2400万吨以上。电石渣主要成分是氢氧化钙(含量达到90％以上)，还含有其它一些杂质如SiO2、Fe2O3、MgO、Al2O3和碳渣等。轻质碳酸钙是以石灰石为原料，经消化为氢氧化钙浆液后用二氧化碳碳酸化反应制得的。轻质碳酸钙用途很广，主要用于橡胶、塑料、造纸和涂料、油墨等工业中充作填充剂，并可用于牙粉、牙膏、化妆品等日用化工制品中，还可用于有机合成、冶金、玻璃和石棉生产中。目前国内轻质碳酸钙的生产和消费量达到数百万吨，并且还在以每年10％以上的增长速度逐年提高。由于电石渣中氢氧化钙含量很高，因此它是非常有价值的二次资源，并具有成本低，来源广的特点。用于生产有广泛用途的轻质碳酸钙微粉，既有利于减少污染，保护环境，又能变废为宝，创造巨大的经济效益。
目前，以电石渣为原料制备轻质碳酸钙微粉可以作为一般的橡胶、塑料、涂料、油墨等行业的填充剂，它废物利用，对环境治理有极大的帮助。但是，普通方法取得的纳米碳酸钙由于存在分散稳定性的问题而多用于塑料等行业作添加剂，而很少用于涂料行业，这使得利用电石渣制得的纳米碳酸钙其附加值大大降低，限制了电石渣制纳米钙技术的应用与推广。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术之缺陷提供一种球形纳米碳酸钙，该球形纳米碳酸钙具有易分散、稳定性好等特点；此外本发明还涉及该球形纳米碳酸钙的制备方法及用途。
本发明所述问题是以下述技术方案实现的：
一种球形纳米碳酸钙，该球形纳米碳酸钙表面裹有一层偶联剂与高分子颜料分散剂混合雾化而形成的包膜：所述偶联剂与高分子颜料分散剂的比例为1∶0.5～2.0。
上述球形纳米碳酸钙，所述偶联剂选自铬络合物偶联剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆类偶联剂、镁类偶联剂或锡类偶联剂中一种或几种。
上述球形纳米碳酸钙，所述偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。
上述球形纳米碳酸钙，所述高分子颜料分散剂选自BYK-160、BYK-161或PD-85中的一种或其混合物。
一种制备所述球形纳米碳酸钙的方法，将固体碳酸钙在60～100℃下采用喷射方法烘干，并喷射偶联剂与高分子颜料分散剂的混合气雾，即得球形纳米碳酸钙。
上述制备球形纳米碳酸钙的方法，所述固体碳酸钙按以下步骤制备：
a、将电石渣与水混匀，用酸调pH＝7～8，室温搅拌1～6小时，滤去不溶物得澄清溶液；所述酸为氯化铵、谷氨酸、甘氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、色氨酸、苯丙氨酸、缬氨酸或亮氨酸中的一种；
b、在5～75℃下，向澄清溶液中边搅拌边通入CO2进行碳化反应，CO2气流量为0.1～5.0/min、搅拌速率100～3000rpm(转/分)，当反应体系pH值从强碱性降低到低于7.0时，结束反应，得反应物纳米碳酸钙，过滤，洗涤，得固体产物。
上述制备球形纳米碳酸钙的方法，所述电石渣与水的比例为1∶3～10。
上述制备球形纳米碳酸钙的方法，所述酸与电石渣干基的重量比为1.0～3.0∶1。
上述球形纳米碳酸钙，它用于制备油漆或油墨。
本发明所述的球形纳米碳酸钙具有良好的分散性和稳定性，产品纯度高，含有本发明所述球形纳米碳酸钙的油漆，50℃储存15天，细度无变化，品质好，不易返粗，拓展了纳米碳酸钙的应用范围。本发明所述球形纳米碳酸钙的制备方法以电石渣为原料、无需高温锻烧预处理、也无需加入昂贵的添加剂的纳米钙合成方法，其中氯化铵、谷氨酸、甘氨酸、赖氨酸、蛋氨酸等酸性溶液能循环利用。本发明能显著降低工艺难度和制造成本，通过用严格控制碳化温度、严格控制通气量可以得到纳米级的碳酸钙。在制备的同时，进行包膜处理，提高了纳米钙在油漆油墨中应用的分散稳定性，拓展了应用领域，提高了附加值。通过本方法得到的产品纯度高、粒度小、减轻环境污染、适于工业化批量生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
(1)溶液制取：将电石渣直接加入3倍的水混匀，按电石渣(干基)与氯化铵重量比为1∶1.0的比例在电石渣浆液中加入氯化铵，调整pH值＝7～8，在室温浸取搅拌反应1小时，过滤除去不溶物后得到澄清溶液。
(2)碳化：将上述澄清溶液置于反应装置中，控制反应温度在5℃之间，边搅拌边通入CO2进行碳化反应，保持CO2气流量为0.1/min、搅拌速率100～3000rpm(转/分)，用pH计或pH试纸监测反应体系的pH值变化。当反应体系pH值从强碱性降低到低于7.0时，即可结束反应，得反应物纳米碳酸钙，过滤，洗涤，得固体产物。
(3)活化干燥：在60℃温度下，将过滤出的固体采取喷射方式烘干，同时，喷射钛酸偶联剂酯与高分子量颜料分散剂1∶0.5的混合气雾，便可得到球形纳米级碳酸钙。
所述高分子颜料分散剂选自德国毕克公司生产的BYK-160、BYK-161或PD-85中的一种或其混合物。
实施例2：
(1)溶液制取：将电石渣直接加入4倍的水混匀，按电石渣(干基)与谷氨酸重量比为1∶1.5的比例在电石渣浆液中加入谷氨酸，调整pH值＝7～8，在室温浸取搅拌反应6小时，过滤除去不溶物后得到澄清溶液。
(2)碳化：将上述澄清溶液置于反应装置中，控制反应温度在35℃之间，边搅拌边通入CO2进行碳化反应，保持CO2气流量为0.5/min、搅拌速率100～3000rpm(转/分)，用pH计或pH试纸监测反应体系的pH值变化。当反应体系pH值从强碱性降低到低于7.0时，即可结束反应，得反应物纳米碳酸钙，过滤，洗涤，得固体产物。
(3)活化干燥：在100℃温度下，将过滤出的固体采取喷射方式烘干，同时，喷射硅烷偶联剂与高分子量颜料分散剂1∶0.5混合气雾，便可得到球形纳米级碳酸钙。
实施例3：
(1)溶液制取：将电石渣直接加入6倍的水混匀，按电石渣(干基)与甘氨酸重量比为1∶2.0的比例在电石渣浆液中加入甘氨酸，调整PH值＝7～8，在室温浸取搅拌反应2小时，过滤除去不溶物后得到澄清溶液。
(2)碳化：将上述澄清溶液置于反应装置中，控制反应温度在45℃之间，边搅拌边通入CO2进行碳化反应，保持CO2气流量为2.5/min、搅拌速率100～3000rpm(转/分)，用pH计或pH试纸监测反应体系的pH值变化。当反应体系pH值从强碱性降低到低于7.0时，即可结束反应，得反应物纳米碳酸钙，过滤，洗涤，得固体产物。
(3)活化干燥：在80℃温度下，将过滤出的固体采取喷射方式烘干，同时，喷射铬络合物偶联剂与高分子量颜料分散剂1∶2.0比例的混合气雾，便可得到球形纳米级碳酸钙。
实施例4：
(1)溶液制取：将电石渣直接加入10倍的水混匀，按电石渣(干基)与赖氨酸重量比为1∶3.0的比例在电石渣浆液中加入赖氨酸，调整pH值＝7～8，在室温浸取搅拌反应5小时，过滤除去不溶物后得到澄清溶液。
(2)碳化：将上述澄清溶液置于反应装置中，控制反应温度在75℃之间，边搅拌边通入CO2进行碳化反应，保持CO2气流量为5.0/min、搅拌速率100～3000rpm(转/分)，用pH计或pH试纸监测反应体系的pH值变化。当反应体系pH值从强碱性降低到低于7.0时，即可结束反应，得反应物纳米碳酸钙，过滤，洗涤，得固体产物。
(3)活化干燥：在65℃温度下，将过滤出的固体采取喷射方式烘干，同时，喷射锆类偶联剂与高分子量颜料分散剂1∶2.0比例的混合气雾，便可得到球形纳米级碳酸钙。
实施例5：
(1)溶液制取：将电石渣直接加入8倍的水混匀，按电石渣(干基)与蛋氨酸重量比为1∶2.5的比例在电石渣浆液中加入蛋氨酸，调整pH值＝7～8，在室温浸取搅拌反应3小时，过滤除去不溶物后得到澄清溶液。
(2)碳化：将上述澄清溶液置于反应装置中，控制反应温度在65℃之间，边搅拌边通入CO2进行碳化反应，保持CO2气流量为4.5/min、搅拌速率100～3000rpm(转/分)，用pH计或pH试纸监测反应体系的pH值变化。当反应体系pH值从强碱性降低到低于7.0时，即可结束反应，得反应物纳米碳酸钙，过滤，洗涤，得固体产物。
(3)活化干燥：在95℃温度下，将过滤出的固体采取喷射方式烘干，同时，喷射镁类偶联剂与高分子量颜料分散剂1∶1.0比例的混合气雾，便可得到球形纳米级碳酸钙。
实施例6：
(1)溶液制取：将电石渣直接加入7倍的水混匀，按电石渣(干基)与色氨酸重量比为1∶1.2的比例在电石渣浆液中加入色氨酸，调整PH值＝7～8，在室温浸取搅拌反应4小时，过滤除去不溶物后得到澄清溶液。
(2)碳化：将上述澄清溶液置于反应装置中，控制反应温度在15℃之间，边搅拌边通入CO2进行碳化反应，保持CO2气流量为4.0/min、搅拌速率100～3000rpm(转/分)，用pH计或pH试纸监测反应体系的pH值变化。当反应体系pH值从强碱性降低到低于7.0时，即可结束反应，得反应物纳米碳酸钙，过滤，洗涤，得固体产物。
(3)活化干燥：在70℃温度下，将过滤出的固体采取喷射方式烘干，同时，喷射锡类偶联剂与高分子量颜料分散剂1∶1.0比例的混合气雾，便可得到球形纳米级碳酸钙。
实施例7：
(1)溶液制取：将电石渣直接加入5倍的水混匀，按电石渣(干基)与苯丙氨酸重量比为1∶2.8的比例在电石渣浆液中加入苯丙氨酸，调整pH值＝7～8，在室温浸取搅拌反应6小时，过滤除去不溶物后得到澄清溶液。
(2)碳化：将上述澄清溶液置于反应装置中，控制反应温度在25℃之间，边搅拌边通入CO2进行碳化反应，保持CO2气流量为3.0/min、搅拌速率100～3000rpm(转/分)，用pH计或pH试纸监测反应体系的pH值变化。当反应体系pH值从强碱性降低到低于7.0时，即可结束反应，得反应物纳米碳酸钙，过滤，洗涤，得固体产物。
(3)活化干燥：在90℃温度下，将过滤出的固体采取喷射方式烘干，同时，喷射钛酸酯偶联剂与高分子量颜料分散剂1∶1.5比例的混合气雾，便可得到球形纳米级碳酸钙。
实施例8：
(1)溶液制取：将电石渣直接加入9倍的水混匀，按电石渣(干基)与缬氨酸重量比为1∶2.2的比例在电石渣浆液中加入缬氨酸，调整PH值＝7～8，在室温浸取搅拌反应4小时，过滤除去不溶物后得到澄清溶液。
(2)碳化：将上述澄清溶液置于反应装置中，控制反应温度在55℃之间，边搅拌边通入CO2进行碳化反应，保持CO2气流量为3.5/min、搅拌速率100～3000rpm(转/分)，用pH计或pH试纸监测反应体系的pH值变化。当反应体系pH值从强碱性降低到低于7.0时，即可结束反应，得反应物纳米碳酸钙，过滤，洗涤，得固体产物。
(3)活化干燥：在75℃温度下，将过滤出的固体采取喷射方式烘干，同时，喷射硅烷偶联剂与高分子量颜料分散剂1∶1.5比例的混合气雾，便可得到球形纳米级碳酸钙。
实施例9：
(1)溶液制取：将电石渣直接加入10倍的水混匀，按电石渣(干基)与亮氨酸重量比为1∶1.7的比例在电石渣浆液中加入亮氨酸，调整pH值＝7～8，在室温浸取搅拌反应3小时，过滤除去不溶物后得到澄清溶液。
(2)碳化：将上述澄清溶液置于反应装置中，控制反应温度在40℃之间，边搅拌边通入CO2进行碳化反应，保持CO2气流量为1.0/min、搅拌速率100～3000rpm(转/分)，用pH计或pH试纸监测反应体系的pH值变化。当反应体系pH值从强碱性降低到低于7.0时，即可结束反应，得反应物纳米碳酸钙，过滤，洗涤，得固体产物。
(3)活化干燥：在85℃温度下，将过滤出的固体采取喷射方式烘干，同时，喷射钛酸酯偶联剂与高分子量颜料分散剂1∶2.0比例的混合气雾，便可得到球形纳米级碳酸钙。
实施例10.
(1)溶液制取：将电石渣直接加入8倍的水混匀，按电石渣(干基)与亮氨酸重量比为1∶2.0的比例在电石渣浆液中加入亮氨酸，调整pH值＝7～8，在室温浸取搅拌反应1小时，过滤除去不溶物后得到澄清溶液。
(2)碳化：将上述澄清溶液置于反应装置中，控制反应温度在60℃之间，边搅拌边通入CO2进行碳化反应，保持CO2气流量为1.5/min、搅拌速率100～3000rpm(转/分)，用pH计或pH试纸监测反应体系的pH值变化。当反应体系pH值从强碱性降低到低于7.0时，即可结束反应，得反应物纳米碳酸钙，过滤，洗涤，得固体产物。
(3)活化干燥：在80℃温度下，将过滤出的固体采取喷射方式烘干，同时，喷射硅烷偶联剂与高分子量颜料分散剂1∶2.0比例的混合气雾，便可得到球形纳米级碳酸钙。
实施例11：
制漆：用长油度醇酸树脂70g、纳米碳酸钙10g、钛白粉20g，研磨分散至细度20um，50℃贮存15天，检测细度，无变化。
Claims (6)
1.一种球形纳米碳酸钙，其特征在于，所述球形纳米碳酸钙表面裹有一层偶联剂与高分子颜料分散剂混合雾化而形成的包膜；所述偶联剂与高分子颜料分散剂的比例为1:0.5～2.0。
2.根据权利要求1所述的球形纳米碳酸钙，其特征在于，所述偶联剂选自铬络合物偶联剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆类偶联剂、镁类偶联剂或锡类偶联剂中一种或几种。
3.根据权利要求2所述的球形纳米碳酸钙，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。
4.根据权利要求3所述的球形纳米碳酸钙，其特征在于，所述高分子颜料分散剂选自BYK-160、BYK-161或PD-85中的一种或其混合物。
5.一种如权利要求1、2、3或4所述的球形纳米碳酸钙，其特征在于，将它用于制备油漆或油墨。
6.一种制备如权利要求1、2、3或4所述球形纳米碳酸钙的方法，其特征在于，将固体碳酸钙在60～100℃下采用喷射方法烘干，并喷射偶联剂与高分子颜料分散剂混合气雾，即得球形纳米碳酸钙。
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