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半花青苷苯乙烯基硫醇/二硫化物染料、包含该染料的染料组合物以及使用该染料亮化角蛋白材料的方法

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CN101684204B CN 200810168074 CN200810168074A CN101684204B CN 101684204 B CN101684204 B CN 101684204B CN 200810168074 CN200810168074 CN 200810168074 CN 200810168074 A CN200810168074 A CN 200810168074A CN 101684204 B CN101684204 B CN 101684204B
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Abstract

本发明涉及使用半花青苷苯乙烯基硫醇和二硫化物染料使角蛋白材料染色。本发明涉及包含半花青苷苯乙烯基发色团硫醇或二硫化物染料的染料组合物和使用所述组合物使角蛋白材料、特别是使角蛋白纤维、尤其是使人角蛋白纤维,例如毛发具有亮泽效果的染色方法。本发明还涉及新的半花青苷苯乙烯基发色团硫醇染料及其在亮化角蛋白材料中的用途。本发明的组合物能够获得具有特别持久牢固并且在暗色角蛋白纤维上明显可见的亮泽效果的着色。

Description

半花青苷苯乙烯基硫醇/ 二硫化物染料、包含该染料的染料组合物以及使用该染料亮化角蛋白材料的方法

[0001] 本发明涉及使用半花青苷苯乙烯基硫醇/ 二硫化物荧光染料给角蛋白材料染色。

[0002] 通过直接染色法使角蛋白纤维、特别是使人角蛋白纤维染色是已知的通行做法。常规用于直接染色的方法包括将直接染料应用于角蛋白纤维,使其扩散,然后冲洗该纤维,所述直接染料是对角蛋白纤维具有亲和性的有色分子或着色分子。

[0003] 常用的直接染料为例如硝基苯型染料、蒽醌型染料、硝基吡啶型染料或偶氮型染料、咕吨型染料、吖啶型染料、吖嗪型染料或三芳基甲烷型染料。

[0004] 采用半花青苷苯乙烯基直接染料对角蛋白纤维进行强效染色也是已知的通行做法。这些苯并噻唑鎗或苯并咪唑鎗杂芳基染料参见例如专利申请EP1166753或EP1166757。

[0005] 使用这些常规直接染料对角蛋白纤维着色时,无法使角蛋白纤维有明显的光泽。

[0006] 将暗色角蛋白纤维的颜色亮化为较亮的色度(shade),任选改变其色度,是一项重要的需求。

[0007] 按照惯例,为了获得较亮的色彩而采用化学漂白方法。该方法包括,通常在碱性介质中,用通常包括过氧化氢,可能与过酸盐联用的强氧化系统,对角蛋白纤维(例如毛发)进行处理。

[0008] 这一漂白系统的缺点是破坏角蛋白纤维,对其化妆品性质产生不利影响。角蛋白纤维实际上往往易变得粗糙,更难于梳理,更易脆裂。结果,用氧化剂使角蛋白纤维变得有光泽或漂白与用于改变所述纤维形状的处理,特别是拉直毛发的处理互不相容。

[0009] 另一项亮化技术包括将荧光直接染料应用于暗色毛发。该技术详细记载于专利文献W003/028685和W02004/091473中。该技术使得能够在处理时保持角蛋白纤维的质量。然而,这些荧光直接染料不具备作为外用物质的令人满意的坚牢度。

[0010]为了提高直接染色的坚牢度,已知的做法是使用二硫化物染料,特别是专利申请TO2005/097051或EP1647580中的咪唑鎗发色团染料及专利申请W02006/134043和W02006/136617中的吡啶鎗/ 二氢吲哚鎗(indolinium)苯乙烯基发色团染料。专利申请W02007/039527公开了用于染发的具体的苯乙烯基硫醇染料,该染料带有吲哚部分,在吲哚基1,2-位上被取代。这些文献都没有提到亮化角蛋白纤维而又无需使用化学氧化剂问题。

[0011] 本发明的目的是提供用于使角蛋白材料,特别是人角蛋白纤维,尤其是暗色毛发染色的新的系统,该系统没有现有漂白方法的缺点。

[0012] 具体地说,本发明的一个目的是提供用于获得亮泽效果(尤其是对于天然或人造的暗色角蛋白纤维)的直接染色系统,该系统可耐受连续的洗发操作,不会损坏角蛋白纤维,不会对染色系统的化妆品性质造成不利影响。

[0013] 本发明的另一个目的是使角蛋白材料染色,并且染色方式对于外部侵蚀而言是持久牢固的。

[0014] 本发明的另一个目的是能够扩大可用于角蛋白纤维、特别是用于亮色毛发或用于暗色毛发的染料范围,能够脱去通过该处理已染上的色彩,同时又不损伤所述纤维。

[0015] 可以用本发明达到该目的,本发明的一个主题是用于使角蛋白材料、特别是角蛋白纤维、尤其是人角蛋白纤维(例如毛发)、更特别是暗色毛发的染色方法,该方法包括将

染料组合物应用于角蛋白材料,所述染料组合物包含合适化妆品用介质中的至少一种二硫

化物或硫醇荧光染料,所述染料选自下式(I)和式(II)的染料、其有机酸盐或无机酸盐、旋

光异构体和几何异构体以及溶剂合物(例如水合物):

[0016]

[0017]式(I)或式(II)中:

[0018] >n 表示 I 或 2 ;

[0019] >m 表示 O 或 I ;

[0020] > Ra和Rb可相同或不同,表示氢原子或C1-C4烷基;特别地,Rb表示氢原子,更特别地,Ra和Rb表不氢原子;

[0021] ^R1表不氢原子或(C1-C6)烷基,任选被选自以下的基团取代:素、C1-C4^氧基、C1-C4(二)(烷基)氨基、苯基、甲苯基和甲氧基苯基;

[0022] >或者R1和Ra —起形成(C3`-C6)亚烷基链,例如亚乙基或亚丙基或(C3-C7)亚烯基链例如-CH = CH-;

[0023] >R2和R3可相同或不同,表不氢原子或齒原子、任选取代的(C「C6)烷基、(C1-C6)烷氧基或(C1-C6)烷硫基;或者R2和R3与携带它们的碳原子一起形成任选取代的苯并环;

[0024] > R4、R5和R6可相同或不同,表不:

[0025].氢原子;

[0026].任选被一个或多个选自以下的基团取代的C1-C6烷基、优选C1-C2烷基:羟基、C1-C2烷氧基、c2-c4(多)羟基烷氧基、酰氨基和被可相同或不同的两个C1-C4烷基取代的氨基;

[0027].卤原子例如氯、氟或溴;

[0028].羟基;

[0029].C1-C2 烷氧基;

[0030].C1-C2 烧硫基;

[0031] •氨基;

[0032].5或6元杂环烷基,其可被1-3个可相同或不同的选自以下的基团取代:羟基、氨基、(二)烷基氨基和C1-C4羟基烷基,例如吗啉代、(羟乙基)哌嗪-1基、(二)(羟基)吡咯烷-1基、(二)(羟基)哌啶-1基;

[0033].被一个或两个可相同或不同、任选带有至少以下基团的C1-C6烷基取代的氨基:[0034] i)羟基、

[0035] ii)任选被一个或两个C1-C3烷基取代的氨基,所述烷基可与它们所连接的氮原子一起形成含有5-7元、饱和或不饱和的、任选取代的杂环,该杂环任选包含至少一个与氮可相同或不同的其它杂原子、

[0036] .-N(R)-C(O)-R'其中R基团为氢原子或任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基,R’基团为C1-C2烷基;

[0037].酸或成盐形式(优选与碱金属或铵成盐,所述铵是取代或未取代的)的羧基;

[0038].含有1-6个碳原子和1-6个可相同或不同齒原子的多卤代烷基;多卤代烷基例如三氟甲基;

[0039] -R4和R5优选为氢原子,R6优选位于苯基环4位碳原子上,R6特别表示取代氨基;

[0040] >或者两个相邻基团R4与R5和/或R5与R6与携带它们的碳原子一起形成任选取代的、与苯基稠合的苯并环或杂环,杂环特别选自吗啉基、哌嗪基、哌啶基或吲哚基,后者优选在b-[3,4]上与式(I)或式(II)的苯基稠合,或者R4和R5,特别与携带它们的式(I)或式(II)的苯基一起,形成咔唑基;

[0041];>或者R4、R5和R6与式(II)的苯基一起形成下式的久洛尼定型三环单元:

[0042]

[0043] 其中Re和Rd表示氢原子或C1-C4烷基;

[0044] > L表示C1-C2tl 二价烃型链,该链任选被以下基团取代、被以下基团任选中断和/或在其两端的一端或另一端被以下基团任选终止:i) 一个或多个选自以下的二价基团或其组合:-N(R) -「N.(R) (R° ) -、An' _0_、-S-、-CO-和-SO2-,其中 R 和 R。可相同或不同,选自氢和C1-C4烷基、羟基烷基或氨基烷基,ArT表示阴离子抗衡离子,或者ii)阳离子杂环或阳离子杂芳基Het+, ArT,其中ArT如上定义,Het+表示5_10元饱和或不饱和的杂环,或者5-10元杂芳基,例如咪唑鎗、吡啶鎗、哌嗪鎗、哌啶鎗、吡咯烷鎗或苯并咪唑鎗;L特别表示(C1-C6)亚烷基链例如亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基;

[0045] > X表不氧原子或硫原子或NR基团,其中R表不氢原子或(C1-C6)烷基;

[0046] >Y表示:i)氢原子;ii)碱金属;iii)碱土金属;iv)铵基团:N+R°ReRYRs,An’”或鱗基团P+ITR0RyRs, An”_,其中R°、Re、Ry和Rs可相同或不同,表示氢原子或(C1-C4)烷基,An”_为阴离子抗衡离子;或V)硫醇官能保护基;

[0047] > W表示氧原子或硫原子或NR’基团,其中R’表示氢原子或(C1-C4)烷基;

[0048] >Q表示阴离子抗衡离子;

[0049] 要注意的是,如果η为2,则m为0,如果n为1,则m为1,

[0050] 本发明的另一个主题是具有亮泽效果的用于角蛋白纤维染色的染料组合物,其包含合适化妆品用介质中的至少一种如上定义的式(I)或式(II)的半花青苷苯乙烯基二硫化物或硫醇荧光染料,和任选还原剂。[0051] 本发明一个主题是新的如上定义的式(I)或式(II)的半花青苷苯乙烯基二硫化物或硫醇荧光染料。

[0052] 本发明还涉及多室装置,其中第一室装有包含至少一种如上定义的式(I)或式(II)荧光染料的染料组合物,第二室装有还原剂;任选第三室装有氧化剂。

[0053] 本发明的染色方法可以使暗色角蛋白材料、特别是使暗色人角蛋白纤维、尤其是使暗色毛发明显着色。此外,本发明的方法可以使毛发着色,而不会损伤毛发,这种着色对于洗发操作、普通侵蚀(日光、汗水)和其它毛发处理是持久牢固的。本发明的方法还可使角蛋白材料例如角蛋白纤维、特别是暗色角蛋白纤维,更特别是暗色毛发获得光泽。

[0054] 本发明的新染料具有令人满意的耐光性和化学稳定性。这些染料溶于适于毛发染色的化学品用介质,更特别溶于水/乙醇混合物。这些染料可以扩大可获得的色彩范围(黄色、橙色、红色、紫色、蓝色染料),而同时又能脱去已染上的色彩且不会损伤纤维。该方法还能以强效和色彩丰富的方式给漂白的角蛋白纤维染色。

[0055] 使用本发明的染料所获得的染色范围也包括染发领域最多需求的基本色度(shade)。

[0056] 对于本发明的目的,术语“暗色角蛋白材料”是指用C.1.EHVi系统测量的光亮度L* < 45、优选< 40的材料,此外还假定I/ = O等于黑色,L* = 100等于白色。

[0057] 对于本发明的目的,术语“天然或人造的暗色毛发”是指其色调高度(toneheight)为< 6(暗棕 黄色(dark blond)),优选< 4 (褐棕色(chestnut-brown))。

[0058] 通过式(I)或式(II)化合物使用前后“色调高度”的差异来评价毛发的光泽。“色调(tone) ”的含义基于天然色度的分类,一种色调将各种色度与紧靠其前后的色度区分。这种天然色度的定义和分类是美发专业人员所熟知的,并记载于“Science des traitementscapillaires” [毛发调理科学]一书中(Charles Zviakl988, Masson 出版,第 215 和 278页)。

[0059] 色调高度范围为I (黑色)至10 (很亮的棕黄色),一个单位相对于一种色调;数值越大,色度越亮。

[0060] 人工染色的毛发是通过染色处理(例如用直接染料或氧化染料染色)颜色发生改变的毛发。

[0061] 对于本发明的目的,术语“漂白的毛发”是指色调高度大于6,优选大于8的毛发。

[0062] 对于本发明的目的,术语“脱去”角蛋白纤维的色彩是指包括使用化学或物理刺激因素,使毛发能够回复到其最初颜色的方法。举例来说,可在适度碱性的PH下,即7和12之间,优选8和10.5之间,使用过氧化氢型、过硫酸钠型、过硫酸钾型或过硫酸铵型的氧化组合物达到褪色目的。

[0063] 在应用本发明的荧光染料后测定毛发所获得的亮泽效果的一种方法是利用毛发反射度的现象。

[0064] 优选该组合物在应用于暗色毛发后应导致下列结果。

[0065]-重点关注当所述毛发用波长范围为400-700纳米的可见光照射时,毛发的反射度性能水平。

[0066]-反射度曲线随波长而变化,则用本发明组合物处理的毛发的反射度曲线与未处理毛发的进行比较。[0067]-在波长范围500-700纳米内,处理毛发的反射度曲线应显示出高于未处理毛发的曲线的反射度。

[0068]-这就是说,在540-700纳米的波长范围内,在至少一个范围内,处理毛发的反射度曲线高于未处理毛发的反射度曲线。术语“高于”是指反射度差异为至少0.05%,优选至少0.1 %。尽管如此,在540-700纳米的波长范围内,仍可能在至少一个范围内,处理毛发的反射度曲线重叠于或低于未处理毛发的反射度曲线。

[0069] 优选处理毛发的反射度曲线与未处理毛发的反射度曲线之间差异最大时的波长在500-650纳米的波长范围内,优选在550-620纳米的波长范围内。

[0070] 对于本发明的目的,除非另有说明,否则:

[0071]- “芳基”或“杂芳基”或基团的芳基或杂芳基部分可被至少一个选自以下的取代基取代:

[0072] -C1-C16烷基,优选C1-C8烷基,任选被选自以下的一个或多个基团取代^SX1-C2烷氧基、c2-c4(多)羟基烷氧基、酰氨基和氨基,其中氨基被两个可相同或不同、任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基取代,或两个基团可与它们所连接的氮原子一起形成含有5-7元、优选5或6元饱和或不饱和的、任选取代的并且任选含有与氮原子相同或不同的另外的杂原子的杂环;

[0073].齒原子,例如氯、氟或溴;

[0074].羟基;

[0075].C1-C2 烷氧基;

[0076].C1-C2 烧硫基;

[0077].C2-C4 (多)羟基烷氧基;

[0078].氨基;

[0079].5或6元杂环烷基;

[0080].任选阳离子5或6元杂芳基,优选咪唑鎗,任选被C1-C4烷基、优选甲基取代;

[0081].被一个或两个可相同或不同的、任选带有至少以下基团的C1-C6烷基取代的氨基:

[0082] i) 一个羟基;

[0083] ii) 一个氨基,任选被一个或两个任选取代的C1-C3烷基取代,所述烷基可与它们所连接的氮原子一起形成含有5-7元、饱和或不饱和的、任选取代的并且任选含有至少一个可与氮相同或不同的其它杂原子的杂环;

[0084] ^-N(R)-C(O)-R'其中R基团为氢原子或任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基,R’基团为C1-C2烷基;

[0085].(R)2N-C(O)-,其中R基团可相同或不同,表示氢原子或任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基;

[0086] *R’ S (O)2-N(R)-,其中R基团表示氢原子或任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基,R’基团表示C1-C4烷基或苯基;

[0087].(R)2N-S(O)2-,其中R基团可相同或不同,表示氢原子或任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基;

[0088].酸或成盐形式(优选与碱金属或铵成盐,所述铵是取代或未取代的)的羧基;[0089].氰基;

[0090] •多卤代烷基,含有1-6个碳原子和1-6个可相同或不同的卤原子;多卤代烷基为例如三氟甲基;

[0091]-非芳族基团的环部分或杂环部分可被至少一个选自以下基团的取代基取代:

[0092].羟基;

[0093].C1-C4 烷氧基;

[0094].C1-C4 烷基;

[0095].C2-C4 (多)羟基烷氧基;

[0096].C1-C2 烧硫基;

[0097].RC(0)-N(R’)_,其中R’基团为氢原子或任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基,R基团为C1-C2烷基或被两个可相同或不同、任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基取代的氨基;

[0098].RC(O)-O-,其中R基团为C1-C4烷基或被一个或两个可相同或不同、任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基取代的氨基,所述烷基可与它们所连接的氮原子一起形成含有5-7元、饱和或不饱和的、任选取代的并且任选含有至少一个可与氮相同或不同的其它杂原子的杂环;

[0099].RO-C (O) _,其中R基团为任选带有`至少一个羟基的C1-C4烷基;

[0100]-环状基团或杂环基;或芳基或杂芳基的非芳族部分还可被一个或多个氧代基或硫代基取代;

[0101]- “芳基”基团表示含有6-22个碳原子、稠合或非稠合的单环或多环基团,且至少一个环为芳环;优选芳基为苯基、联苯基、萘基、茚基、蒽基或四氢萘基;

[0102] 二芳基烷基”基团表示在烷基的同一个碳原子上含有两个可相同或不同的芳基的基团,例如联苯基甲基或1,1-联苯基乙基;

[0103]- “杂芳基”表示含有5-22元和1-6个选自氮、氧、硫和硒原子的杂原子、任选阳离子的、稠合或非稠合的单环或多环基团,且其中至少一个环为芳环;优选杂芳基选自吖啶基、苯并咪唑基、苯并双三唑基、苯并吡唑基、苯并哒嗪基、苯并喹啉基、苯并噻唑基、苯并三唑基、苯并噁唑基、吡啶基、四唑基、二氢噻唑基、咪唑并吡啶基、咪唑基、吲哚基、异喹啉基、萘并咪唑基、萘并噁唑基、萘并吡唑基、噁二唑基、噁唑基、噁唑并吡啶基、吩嗪基、苯并噁唑基、吡嗪基、吡唑基、pyrilyUpyrazoyltriazyl、吡啶基、吡啶并咪唑基、吡咯基、喹啉基、四唑基、噻二唑基、噻唑基、噻唑并吡啶基、噻唑并咪唑基、thiopyrylyl、三唑基、咕吨基及其铵盐;

[0104] 二杂芳基烷基”基团表示在烷基的同一碳原子上含有两个可相同或不同的杂芳基的基团,例如二呋喃基甲基、1,1-二呋喃基乙基、二吡咯基甲基或二噻吩基甲基;

[0105]- “环状基团”是稠合或非稠合的单环或多环非芳族环烷基,含有5-22个碳原子,可能含有一个或多个不饱和键;环状基团特别为环己基;

[0106]- “位阻环状”基团是含有6-14元、取代或未取代的、芳族或非芳族的、受位阻效应或约束阻碍、可被桥接的环状基团;作为位阻基团,可以提及的有二环[1.1.0] 丁烷、莱基类例如1,3,5-三甲基苯基、1,3,5-三叔丁基苯基、1,3,5-异丁基苯基、1,3,5-三甲基甲硅烷基苯基和金刚烷基;[0107]- “杂环基或杂环”是含有5-22元、包含1-6个选自氮、氧、硫和硒的杂原子的稠合或非稠合的单环或多环非芳族基团;

[0108]- “烷基”为直链或支链C1-C16、优选C1-C8的烃类基团;

[0109]- “亚烷基”基团为如上定义的二价烷基;

[0110]- “亚烯基”基团为含有1-3个碳-碳双键的二价烃类基团,特别地,双键是共轭的,例如-CH = CH-、-CH = CH-CH = CH-、-CH = CH-CH = CH-CH = CH-;

[0111]-在烷基上标有术语“任选取代的”是指所述烷基可被选自以下的一个或多个基团取代:i)羟基JDC1-C4烷氧基;iii)酰氨基;iv)任选被一个或两个可相同或不同的C1-C4烷基取代的氨基,所述烷基可能与携带它们的氮原子一起形成含有5-7元、任选含有与氮可相同或不同的另外的杂原子的杂环;v)或季铵基团-N+R’ R”R”’,M_,其中R’、R”、R”’可相同或不同,表示氢原子或C1-C4烷基,或者-N+R’ R”R”’形成杂芳基,例如任选被C1-C4烷基取代的咪唑鎗,M—表示相应的有机酸、无机酸或卤化物的抗衡离子;

[0112]- “烷氧基”为烷基氧基或烷基-0-,其中烷基为直链或支链C1-C16、优选C1-C8的烃类基团;

[0113]- “烷硫基”为烷基-S-,其中烷基为直链或支链C1-C16、优选C1-C8的烃类基团;

[0114] 如果烷硫基是任选取代的,则是指烷基任选被如上定义的取代基取代;

[0115] 限定取值范围的端值也包括在取值范围内; [0116]有机酸盐或无机酸盐”更特别选自衍生自以下成分的盐:i)盐酸HCl ;ii)氢溴酸HBr ;iii)硫酸H2SO4 ;iv)烷基磺酸:烷基-S (O) 20H,例如甲磺酸和乙磺酸;v)芳基磺酸:芳基-S(O)2OH,例如苯磺酸和甲苯磺酸;vi)柠檬酸;vii)琥珀酸;viii)酒石酸;ix)乳酸;X)烷氧基亚磺酸:烷基-O-S (0)0H,例如甲氧基亚磺酸和乙氧基亚磺酸;xi)芳氧基亚磺酸,例如甲苯氧基亚磺酸和苯氧基亚磺酸;xii)磷酸H3PO4 ;xiii)乙酸CH3C (O) OH ;xiv)三氟甲磺酸CF3SO3H和XV)四氟硼酸HBF4 ;

[0117]- “阴离子抗衡离子”是与染料的阳离子电荷结合的阴离子或阴离子基团;阴离子抗衡离子更特别选自:i)卤离子,例如氯离子或溴离子;ii)硝酸根;iii)磺酸根,其中有C1-C6烷基磺酸根:烷基-S (O) ,O,,例如甲基磺酸根或甲磺酸根或乙基磺酸着色。

[0118] ;iv)芳基磺酸根:芳基-S(0)20_,例如苯磺酸根或甲苯磺酸根;v)柠檬酸根;vi)琥拍酸根;vii)酒石酸根;viii)乳酸根;ix)烷基硫酸根:烷基_0_S (O) 0_,例如甲基硫酸根和乙基硫酸根;x)芳基硫酸根:芳基-O-S(O)CT,例如苯硫酸根和甲苯硫酸根;xi)烧氧基硫酸根:烷基-0-S(0)20_,例如甲氧基硫酸根和乙氧基硫酸根;xii)芳氧基硫酸根:芳基-O-S(O)2CT ;xiii)磷酸根;xiv)乙酸根;xv)三氟甲磺酸根;和xvi)硼酸根,例如四硼酸根;

[0119]- “溶剂合物”表示水合物,以及与直链或支链C1-Ca醇(例如乙醇、异丙醇或正丙醇)的缔合物。

[0120] 如上定义的式(I)或式(II)的半花青苷苯乙烯基二硫化物或硫醇染料是荧光染料,即在UV幅射或可见区波长Yabs介于250nm和800nm之间能够吸收;并且在发射波长Y™介于400nm和800nm之间,在可见区能够重发射的染料。

[0121] 优选本发明式⑴或式(II)的荧光化合物是在Yabs介于400nm和800nm之间的可见区能够吸收并且在Y em介于400nm和800nm可见区能够再发射的染料。更优选式(I)或式(II)的染料是在Yabs介于420nm和550nm之间能够吸收并且在Yem介于470nm和600nm的可见区能够再发射的染料。

[0122] 本发明的式⑴或式(II)化合物当η和m为I时,含有可以是共价键形式_S_Y或离子形式-S_Y+的SY官能团,这取决于Y的性质和介质的pH。

[0123] 一个具体的实施方案涉及其中η和m为1,且Y表示氢原子或碱金属的式(I)或式(II)的半花青苷苯乙烯基二硫化物或硫醇荧光染料。Y最好表示氢原子。

[0124] 根据本发明的另外的具体实施方案,在上述式⑴或(II)中,Y为本领域技术人员已知的保护基,例如下列书中记载的保护基:“Protective Groups in OrganicSynthesis”,T.W.Greene, John Wiley & Sons 编辑,NY, 1981,第 193-217 页!“ProtectingGroups”,P.Kocienski,Thieme,第3版,2005,第5章。应理解,作为保护基的Y不能与其连接的硫原子构成二硫化物染料,即不能构成n = m = I的式(I)或(II)。作为保护基团的Y不能表示通过另一个非氧化的硫原子直接与式(I)和(II)的硫原子连接的基团。

[0125] 特别当Y表示硫醇官能保护基时,Y选自以下基团:

[0126] (C1-C4)烷基羰基;

[0127] (C1-C4)烷硫基羰基;

[0128] (C1-C4)烷氧基羰基;

[0129] (C1-C4)烷氧基硫代羰基;

[0130] (C1-C4)烷硫基硫代羰基;

[0131] (二 ) (C1-C4)(烷基)氨基羰基;

[0132] (二 ) (C1-C4)(烷基)氨基硫代羰基;

[0133] 芳基擬基,例如苯基擬基;

[0134] 芳氧基羰基;

[0135] 芳基(C1-C4)烷氧基羰基;

[0136] (二)(C1-C4)(烷基)氨基羰基,例如二甲氨基羰基;

[0137] (C1-C4)(烷基)芳基氨基羰基;

[0138] 羧基

[0139] SO3' M+,其中M+表示碱金属,例如钠或钾,或者式(I)或(II)的GT或An’ _和M不存在;

[0140] 任选取代的芳基,例如苯基、二苯并辛二酸基(dibenzosuberyl)或I, 3,5-环庚

二烯基;

[0141] 任选取代的杂芳基;特别包括以下含有1-4个杂原子的阳离子或非阳离子杂芳基:

[0142] i)含有5、6或7元的单环,例如呋喃基(furanyl/furyl)、吡咯基(pyrrolyl/pyrryl)、噻吩基(thiophenyl/thienyl)、批唑基、嚼唑基、嚼唑鐵、异嚼唑基、异嚼唑鐵、噻唑基、噻唑鎗、异噻唑基、异噻唑鎗、I,2,4-三唑基、I,2,4-三唑鎗、I,2,3-三唑基、I,2,3-三唑鎗、1,2,4-噁唑基、1,2,4-噁唑鎗、1,2,4-噻二唑基、1,2,4-噻二唑鎗、吡喃鎗、硫代吡啶基、吡啶鎗、嘧啶基、嘧啶鎗、吡嗪基、吡嗪鎗、哒嗪基、哒嗪鎗、三嗪基、三嗪鎗、四嗪基、四嗪鐵、氮杂蕈、氮杂蕈鐵、氧杂氮杂蕈基(oxazepinyl)、氧杂氮杂蕈鐵(oxazepinium)、硫杂氮杂蕈基(thiepinyl)、硫杂氮杂蕈鐵(thiepinium)、咪唑基、咪唑鐵;

[0143] ϋ)含有8-11元的双环,例如吲哚基、二氢吲哚鎗、苯并咪唑基、苯并咪唑鎗、苯并噁唑基、苯并噁唑鎗、二氢苯并噁唑啉基、苯并噻唑基、苯并噻唑鎗、吡啶并咪唑基、吡啶并咪唑鎗、噻吩并环庚二烯基,这些单环或双环基团任选被一个或多个例如以下的基团取代:(C1-C4)烷基(例如甲基)或多卤代(C1-C4)烷基(例如三氟甲基);

[0144] iii)或以下的三环ABC:

[0145]

[0146] 其中A、£两个环任选含有杂原子,S环为5、6或7元,特别为6元环,并含有至少一个杂原子,例如哌啶基或吡喃基;

[0147] 任选阳离子,任选取代的杂环烷基,所述杂环烷基特别为5、6或7元、含有1-4个选自氧、硫和氮的杂原子的饱和或部分饱和的单环基团,例如二氢/四氢呋喃基、二氢/四氢噻吩基、二氢/四氢吡咯基、二氢/四氢吡喃基、二氢/四氢/六氢噻喃基、二氢吡啶基、哌嗪基、哌啶基、四甲基哌啶基、吗啉基、二氢/四氢/六氢氮杂草基或二氢/四氢嘧啶基,这些基团任选被一个或多个以下的基团取代:例如(C1-C4)烷基、氧代基或硫代基;或者

杂环表示以下基团:

[0148]

[0149] 其中R’ c、R’ d、R’ % R’ f、R’ g和R’ h可相同或不同,表示氢原子或(C1-C4)烷基,或者两个基团R’ g与R’ h和/或R’ e与R’ f 一起形成氧代基或硫代基,或者R’ g与R’ e —起形成环烷基表示介于I和3之间的整数(含I和3);优选R’ e至R’ h表示氢原子;An”’_表示抗衡离子;

[0150] 异硫脲鎗-C (NR,CR,d) = N+R,eR,f,An”,_,其中 R’。、R,d、R,6和 R,f 可相同

或不同,表示氢原子或(C1-C4)烷基;优选R’ ^至!?’ f表示氢原子;An”’ _表示抗衡离子;

[0151] 异硫脲 _C(NR’ CR,d) = NR,e ;其中 R,C、R,d 和 R,e 如上定义;

[0152] 任选取代的(二)芳基(C1-C4)烷基,例如任选被一个或多个特别选自以下的基团取代的9-蒽基甲基、苯基甲基或联苯基甲基=(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基(例如甲氧基)、羟基、烷基擬基和(~) (C1-C4)(烷基)氣基(例如二甲氣基);

[0153] 任选取代的(二)杂芳基(C1-C4)烷基,该杂芳基特别为含有5或6元和1-4个选自氮、氧和硫的杂原子的阳离子或非阳离子的单环,例如基团吡咯基、呋喃基、噻吩基、批啶基、吡啶基N-氧化物(例如4-吡啶基N-氧化物或2-吡啶基N-氧化物)、批喃鎗、吡啶鎗或三嗪基,任选被一个或多个基团(例如烷基,特别是甲基)取代,(二)杂芳基(C1-C4)烷基最好为(二)杂芳基甲基或(二)杂芳基乙基;[0154] CR1R2R3,其中R1、R2和R3可相同或不同,表示卤原子或选自以下基团:

[0155] -(C1-C4)烷基;

[0156] - (C1-C4)烷氧基;

[0157]-任选取代的芳基,例如任选被一个或多个以下基团取代的苯基:例如(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基或羟基;

[0158]-任选取代的杂芳基,例如任选被(C1-C4)烷基取代的噻吩基、呋喃基、吡咯基、批喃基或吡啶基;

[0159] -P(Z1)IT 1IT 2R’ 3,其中R’ 1和R’ 2可相同或不同,表示羟基、(C「C4)烷氧基或烷基,R’ 3表示羟基或(C1-C4)烷氧基,Z1表示氧原子或硫原子;

[0160] 位阻的环状基团,和

[0161] 任选取代的烷氧基烷基,例如甲氧基甲基(Μ0Μ)、乙氧基乙基(EOM)或异丁氧基甲基。

[0162] 根据一个具体的实施方案,m和η为I的被保护的式(I)或式(II)的硫醇荧光染料包含以下基团Y:1) 5或6元阳离子的芳族单环杂芳基,含有1-4个选自氧、硫和氮的杂原子,例如噁唑鎗、异噁唑鎗、噻唑鎗、异噻唑鎗、I,2,4-三唑鎗、I,2,3-三唑鎗、I,2,4-噁唑鎗、I,2,4-噻二唑鎗、吡喃鎗、吡啶鎗、嘧啶鎗、吡嗪基、吡嗪鎗、哒嗪鎗、三嗪鎗、四嗪鎗、氧杂風杂金翁 (oxazepinium)、硫杂氮杂草基(thiepinyl)、硫杂氮杂草鐵(thiepinium)或

咪唑鎗;ii)8-ll元的阳离子双环杂芳基,例如二氢吲哚鎗、苯并咪唑鎗、苯并噁唑鎗或苯并噻唑鎗,这些单环或双环杂芳基任选被以下一个或多个基团取代:例如烷基(例如甲基)或多卤代(C1-C4)烷基(例如三氟甲基);iii)或以下杂环基:

[0163]

[0164] 其中R’ R’ d可相同或不同,表示氢原子或(C1-C4)烷基;优选R’。至R’ <1表示(C1-C4)烷基(如甲基);An”’ _表示阴离子抗衡离子。

[0165] Y特别为选自以下的基团:噁唑鎗、异噁唑鎗、噻唑鎗、异噻唑鎗、I,2,4-三唑鎗、1,2,3-三唑鎗、1,2,4-噁唑鎗、1,2,4-噻二唑鎗、吡喃鎗、吡啶鎗、嘧啶鎗、吡嗪鎗、哒嗪鎗、三嗪鎗和咪唑鎗、苯并咪唑鎗、苯并噁唑鎗、苯并噻唑鎗,这些基团任选被一个或多个(C1-C4)烷基、特别是甲基取代。

[0166] Y特别为碱金属或保护基,例如:

[0167] > (C1-C4)烷基擬基,例如甲基擬基或乙基擬基;

[0168] >芳基擬基,例如苯基擬基;

[0169] > (C1-C4)烷氧基羰基;

[0170] >芳氧基羰基;

[0171] >芳基(C1-C4)烷氧基羰基;

[0172] > ( 二) (C1-C4)(烷基)氨基羰基,例如二甲氨基羰基;[0173] > (C1-C4)(烷基)芳基氨基羰基;

[0174] >任选取代的芳基,例如苯基;

[0175] > 5或6元单环杂芳基,例如咪唑基或吡啶基;

[0176] >5或6兀阳尚子的单环杂芳基,例如吡喃鐵、吡淀鐵、喃淀鐵、吡嚷鐵、啦嚷鐵、二嗪鎗或咪唑鎗;这些基团任选被一个或多个相同或不同的(C1-C4)烷基(例如甲基)取代;

[0177] >8-11元阳离子的双环杂芳基,例如苯并咪唑鎗或苯并噁唑鎗;这些基团任选被一个或多个相同或不同的(C1-C4)烷基(例如甲基)取代;

[0178] >下式的阳离子杂环:

[0179]

[0180] >异硫脲鎗-C(NH2) = N+H2 ;An”,^ ;

[0181 ] >异硫脲-C (NH2) = NH ;

[0182] >S03_,M+,其中M+表示碱金属,例如钠或钾,或者式(I)或式(II)的Q-或An,-和M+不存在。

[0183] 根据本发明的一个具体实施方案,式(I)或式(II)的荧光染料为其中n = 2,m =O的二硫化物染料。

[0184] 本发明式⑴的二硫化物荧光染料特别选自下式(Ia)、(IIa)、(Ib)和(IIb)的二

硫化物荧光染料:

[0185]

[0186]在式(Ia)、式(IIa)、式(Ib)或式(IIb)中:

[0187] > R^R1-ABj 或 Q—如上定义

[0188] >n和m可相同或不同,表不I和6之间的整数(含I和6), n+m之和介于2和4之间(含2和4),对于(IIa)特别为2或3 ;

[0189] > X表不选自以下的基团:_G_、-G,_C (G)-或_C (G) -G,_,其中G和G,可相同或不同,表不氧原子或硫原子,或NR,其中R表不氢原子或(C1-C6)烷基;X最好表不基团-NR-、-NR-CO-、-C (O) -NR-、-S (O) 2_、-S (O) 2_NR_ ;或-NR-S (O) 2_ 或-NR-;特别地,式(Ia)的 X 在未取代的或被基团R4和R5取代的苯基的4位上连接;

[0190]:> Ta 表示 σ 共价键;基团-N(R’ a) - ;-N+(R’ a) (R’ b) _,An_ ;-C(O) -N(Rja)-或-N(R’a) -C(O)-,或含有5_7元的二价阳离子杂芳基(例如咪唑鎗),其中R’ a、R’b可相同或不同,表示氢原子或(C1-C4)烷基,ArT表示阴离子抗衡离子;Ta特别表示-C (O) -N (R’ J -和-N (R’ a) -C (O) _。

[0191 ] 特别地,本发明的染料具有表示苯基4位NR基团的基团X,R4和R5表示氢原子,或者一起形成任选被烷基取代的苯并基团或吗啉基,R2和R3表示氢原子或卤原子,或者一起形成任选被1-3个卤原子取代的苯并基团,L最好表示亚乙基、亚丙基或亚丁基,更特别是

亚乙基。

[0192] 举例来说,可能提及的有下式(I)或(II)的荧光染料:

[0193]

[0196]

[0203] 其中An_可相同或不同,表示阴离子抗衡离子。

[0204] 对于下面所有的用于制备新的式(I)或式(II)的硫醇和二硫化物半花青苷苯乙烯基荧光染料的实施方案,本领域技术人员了解如何通过已知的保护/脱保护方法,预先保护发色团的反应官能团(例如酮官能团),然后根据合成反应的需要使之脱保护,有关方法参见例如上述参考书(T.w.Greene,John Willey & Sons出版社,NY,1981或P.Kocienski “Protecting Groups”,P.Kocienski, Thieme,第 3 版,2005)。

[0205] 其中m和η为I的被保护的式(Ι_Υ)或式(ΙΙ_Υ)的硫醇染料可以分两个步骤合成。第一步包括按照本领域技术人员已知方法(例如“Thiols and organic sulfides”,uThiocyanates and isothiocyanates, organic,,,UllmannJ s Encyclopedia, ffiley-VCH,Weinheim,2005),来制备未保护的硫醇染料(1-H)或(I1-H)。然后,第二步包括按照本领域技术人员已知常规方法对硫醇官能团进行保护,以便得到被保护的式(1-Y)或式(I1-Y)的硫醇染料。举例来说,为了保护硫醇染料的硫醇官能团-SH,可以采用下列书中的方法:“Protective Groups inOrganic Synthesis”,T.W.Greene, John Willey & Sons 编辑,NY,1981,第 193-217 页!“Protecting Groups”, P.Kocienski, Thieme,第 3 版,2005,第 5 章。该方法可以通过包括以下的方法加以说明:i)通过带有二硫化物官能团-S-S-的半花青苷苯乙烯基二发色团染料(例如(1-S)或(I1-S))的还原反应,得到式(1-H)或式(I1-H)的半花青苷苯乙烯基硫醇染料,和ii)为了获得被保护的式(1-Y)或式(I1-Y)的半花青苷苯乙烯基硫醇染料,按照常规方法,用反应剂ZY’R对所述(1-H)或(I1-H)的硫醇官能团进行保护。硫醇化合物(1-H)或(I1-H)还可以与碱金属或碱土金属Met*进行金属化反应,从而得到式(1-Met)或式(I1-Met)的硫醇盐荧光染料。

[0206]

[0208] 其中,Y’表示硫醇官能团保护基;Met*表示碱金属或碱土金属,特别为钠或钾,要理解的是,如果金属是碱土金属,则包含硫醇盐_S_官能团的2个发色团可与I个金属2+缔合;其中R1-R^WajIP L如上定义;Y’表示硫醇官能团保护基洱表示离核体离去基团,例如甲磺酸基、甲苯磺酸基、三氟甲磺酸基或卤基。

[0209] 另一种可行方法是,按照上述书中记载的一种方法制备的、用如上定义的保护基Y’保护的被保护的硫醇化合物皿所述被保护的硫醇化合物包含至少一个亲核官能团),可与足够量的、优选等摩尔的半花青苷苯乙烯基发色团M或1¾!进行反应,所述发色团包含亲电子官能团,从而形成Σ连接基团中的共价键,式(I’ -Y)和式(I’ -Y)染料的制备见下:

[0210]

[0211] 其中R1-RfUJl如上定义;m’和η’为1_6之间的整数,m’ +η’之和为2和6之

间的整数,Nu表示亲核基团出表示亲电子基团;Σ表示在亲核试剂攻击亲电子试剂后产生的连接基团。

[0212] 举例来说,基于亲电子试剂与亲核试剂的缩合可以形成的Σ共价键见下表:

[0213] 亲电子试剂E 亲核试剂Nu Σ共价键

[0214] 活性酯* 胺 羧酰胺

[0215] 酰基氮化物# 胺 羧酰胺

[0216] 酰卤胺 羧酰胺

[0217] 酰卤醇 酯

[0218] 酰基氰醇 酯

[0219] 酰基氰胺 羧酰胺

[0220] 烷基齒胺 烷基胺

[0221] 烷基卤羧酸 酯

[0222] 烷基卤硫醇 硫酯

[0223] 烷基卤醇 醚

[0224] 磺酸及其盐硫醇 硫醚

[0225] 磺酸及其盐羧酸 酯

[0226] 磺酸及其盐醇 醚

[0227] 酐醇 酯

[0228] 酐胺 羧酰胺

[0229] 芳基卤硫醇 硫醚

[0230] 芳基卤胺 芳基胺

[0231] 氮丙唳硫醇 硫醚

[0232] 羧酸胺 羧酰胺

[0233] 羧酸醇 酯

[0234] 碳二亚胺羧酸 N-酰基脲或酐

[0235] 重氮烷羧酸 酯

[0236] 环氧化物硫醇 硫醚[0237] 卤代乙酰胺 硫醇 硫醚

[0238] 酰亚胺酯 胺 脒

[0239] 异氰酸酯 胺 脲

[0240] 异氰酸酯 醇 氨基甲酸酯

[0241] 异硫氰酸酯 胺 硫脲

[0242] 马来酰亚胺 硫醇 硫醚

[0243] 磺酸酯 胺 烷基胺

[0244] 磺酸酯 硫醇 硫醚

[0245] 磺酸酯 羧酸 酯

[0246] 磺酸酯 醇 醚

[0247] 磺酰卤 胺 磺酰氨

[0248] *通式-CO-部分的活性酯,其中“部分”表示离去基团,例如氧基琥珀酰亚胺基、氧基苯并三唑基、任选取代的芳氧基;

[0249] **酰基氮化物可以重排得到异氰酸酯。

[0250] 该方法的一种变通方法是利用具有亲电子丙烯酸酯官能团(-0C0-C = C-)的半花青苷苯乙烯基发色团,在该丙烯酸酯官能团上进行可形成Σ键的加成反应。

[0251] 还可以采用硫醇反应剂(α):包含如上定义的Y’基团的Y’ -SH,其亲核SH官能团可在相对于(a’ )或(a/ )的半花青苷苯乙烯基发色团所带卤原子的α位与基团L的碳原子反应,从而得到被保护的以上式(ι-y)或式(i1-ϋ)的硫醇染料:

[0252]

[0253] 其中R1-R6UiQ' (1-Y)或(I1-Y)如上定义,Hal表示离核体卤原子,例如溴、碘或氯。

[0254] 更具体地讲,离核体离去基团可用硫脲的衍生物(S = C (NRR) NRR)或硫脲置换,从而得到异硫脲鎗。例如,基于如上定义的发色团ϋ或ϋα,如果硫脲基团是咪唑啉硫酮m(或其硫代脱氢咪唑鎗互变异构体),则得到s被咪唑啉鎗基团保护的染料α ” -Y)或(II,,-Y):

[0255]

[0256]其中(a,)、(a/ )、R,c、R’ d、R1-R6'W、X、L、Q'Hal 和 ArT 如上定义。

[0257] 另外的变通方法可以用硫代咪唑型环状硫脲衍生物(b’ ),随后用R’ d-Lg使所述咪唑烷基化得到化合物(I”-Y’ )或(ΙΙ”-Υ’),其中Lg为离去基团,例如氯、溴、甲苯磺酸基或甲磺酸基:

[0258]

[0259]其中 R1-R6IU (a’)、(a’ 立、Q_、Hal、Lg 如 I:定义。

[0260] 一种变通方法是采用包含另外的类型的离核体(例如甲苯磺酸基或甲磺酸基)的发色团,取代包含卤基的荧光发色团ϋΐ或ϋα。

[0261] 按照另一种可行方法,可以按照常规方法,使被保护的硫醇化合物与带有两个被活化的羧酸官能团的化合物反应而获得某种被保护的硫醇染料(I’ -Y)或(II’ -Y)(例如与碳二亚胺或与亚硫酰氯反应)。所得产物Iil随后与带有亲核官能团的半花青苷苯乙烯基发色团ϋ或例如伯胺型或仲胺型或脂族醇型的半花青苷苯乙烯基发色团)反应。

[0262]

[0263]其中 R1-R6, m\n\ff,X>Q\E, Nu, (I,_Y)或(II,-Y)如上定义。

[0264] 另一种变通方法是采用硫内酯衍生物,基于特定的亲核发色团M和1^1,从而得到包含被酰胺官能团中断的连接基L的衍生物(I’ -H)或(II’ -H),反应流程如下:

[0265]

[0266] 其中R1-ARUj'n’或m’如上定义,G’表示氧原子或硫原子,或NR’基团,其中R’表示氢原子或烷基,R表示氢原子、C1-C4烷基、C1-C4-基烷基或芳基(C1-C4)烷基。硫内酯衍生物优选选择η’ = 3且G’表示氧原子。

[0267] 包含游离SH官能团的衍生物(I’ -H)或(II’ -H)继而可按上述方法进行保护或

金属化。

[0268] 按照另一种可行方法,可通过使含有被Y’基团保护的硫醇基团和离核体离去基团Lg的化合物m,与半花青苷苯乙烯基发色团w或反应,得到被保护的式α”’-Y)和式(ιY”-υ)硫醇染料,所述离去基团例如甲磺酸基、甲苯磺酸基、三氟甲磺酸基或卤基。

[0269]

[0270] 其中#-1?6、?’、13、1^和0_如上定义,2’表示氢原子或活化X的亲核性的基团。

[0271] 式c’中,Ζ’还可表示叔胺基团或含氮杂环基团,与X缔合,能够取代离去基团Lg ;在这种情况下,化合物(I”’ -Y)可包含作为除Q-以外的抗衡离子的基团Lg_。

[0272] 举例来说,含有被保护的硫醇基团的化合物(I”’ -Y)或(II”’ -Y)含有离核体离去基团R,例如甲磺酸基、甲苯磺酸基或三氟甲磺酸基,可由半花青苷苯乙烯基发色团(c’ )或(c”)的胺如下进行亲核攻击:

[0274] 有关上述方法所用操作条件的详情可参见以下参考书!Advanced OrganicChemistry,“Reactions,Mechanisms andStructures”,J.March,第 4 片反,John Willey &Sons,1992 或 T.W.Greene “Protective Groups in Organic Synthesis,,。

[0275] 釆用常规保护基对-SH硫醇进行保护,可以将所形成的半花青苷苯乙烯基硫醇染料转化成-SY’保护的硫醇荧光染料。还通过釆用本领域技术人员已知的常规方法使硫醇荧光染料金属化,有关技术参见例如 Advanced Organic Chemi StryZi React ions, MechanismsandStructures”,J.March,第 4 版,John Willey & Sons,NY,1992。

[0276] 可以通过常规路线对被保护的半花青苷苯乙烯基硫醇染料进行脱保护,参见例如以下参考书!“Protective Groups in OrganicSynthesis,,,T.W.Greene, John Willey &Sons 编辑,NY,1981 ,Protecting Groups,,,P.Kocienski,Thieme,第 3 版,2005。

[0277] 起始的反应剂是市售的,或者可通过本领域技术人员已知常规方法获得。[0278] 可通过对荧光硫醇染料进行氧化来合成式(I)或式(II)的荧光二硫化物染料。

[0279] 该方法可如下例证,通过对半花青苷苯乙烯基硫醇染料(例如(1-H)或(I1-H))进行氧化,从而产生式(ι-s)或(I1-S)的半花青苷苯乙烯基二硫化物染料。

[0280] 可用氧化剂任选结合碱性试剂来进行氧化反应。可以采用本领域常用的任何氧化剂类型。因此,氧化剂可选自过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴化物、过酸盐(例如过硼酸盐和过硫酸盐)以及酶,其中可能提及的酶有过氧化物酶、2电子氧化还原酶(例如尿酸酶)和4电子氧化酶(例如漆酶)。特别优选采用过氧化氢。碱性试剂选自例如氨水、胺(特别是乙醇胺)、碳酸盐或碳氢酸盐。

[0281]

[0282] 另一种可行方法是,二硫化物化合物Mi (所述二硫化物化合物包含2个亲核官能团)可与足够量的、优选2当量且包含亲电子官能团的半花青苷苯乙烯基发色团ϋ或1¾!反应,从而形成Σ共价连接基团;应理解(CH2)m-Σ -(CH2)n表示式I和式II定义的L的亚类。式(1-S)和(I1-S)染料的制备见下:

[0283]

[0284]其中 或 Nu 如上定义。

[0285] 该方法的一个变通方法是采用具有亲电子丙烯酸酯官能团(-0C0-C = C-)的半花青苷苯乙烯基发色团,在该丙烯酸酯官能团上进行的加成反应可产生Σ连接基团的共价键。

[0286] 另一种可行方法是,二硫化物化合物(所述二硫化物化合物包含2个亲电官能团)可与足够量的、优选2当量且包含亲核官能团的半花青苷苯乙烯基发色团M或g反应,从而形成Σ连接基团;式(1-S)和(I1-S)染料的制备见下:

[0287]

[0288]其中 RlR'mW'W'X'Q'E'Nu、0- _Y)和(II’ _Y)如上定义。

[0289] 按照另一种可行方法,可使包含二硫化物基团和2个离核体离去基团Lg的化合物(d”),与半花青苷苯乙烯基发色团MI或么泣反应,得到式(1-s)或式αι-s)的二硫化物染料,所述离去基团例如甲磺酸基、甲苯磺酸基、三氟甲磺酸基或卤基。

[0290]

[0291] 其中RW'W'X'L'z,或GT如上定义。

[0292] 按照另一种可行方法,可以使包含二硫化物基团和亲电子基团的化合物Ifi与包含亲核基团的杂环化合物反应,得到本发明的式(I)或式(II) 二硫化物染料。举例来说,当G’表示氧原子或硫原子时,醛或硫醛可与“活性亚甲基化合物”(例如阳离子杂芳基衍生物)M或M缩合,从而得到乙烯键〉C = c〈。该反应通常被称为“克脑文盖尔”缩合反应(Knoevenagel condensation)。

[0293]

[0294] 其中R1-R6、W、X、L和Q-如上定义。G’表示氧原子或硫原子。

[0295] 有关上述方法所用操作条件的详情可参见以下参考书:Advanced OrganicChemistry, “Reactions, Mechanisms andStructures,,,J.March,第 4 版,John Willey &Sons,1992。

[0296] 起始的反应剂是市售的,或者可通过本领域技术人员已知常规方法获得。

[0297] 举例来说,对于染料⑴的合成和随后的反应剂(I’)或(I”),使用2当量衍生物M和I当量含有2个包含亲电子官能团(例如醛或硫醛)的芳基或杂芳基B的二硫化物反应剂2反应,或使用含有活性亚甲基的二硫化物反应剂2与2当量衍生自芳基或杂芳基的亲电子的反应剂(g’ )反应,通过双克脑文盖尔缩合,从而得到苯乙烯基二硫化物衍生物IR。

[0298]

[0299]其中 R1-R6'An'L、X、G,和(I)和(II)如上定义。

[0300] 本发明的组合物含有至少一种式(I)或式(II)的二硫化物、硫醇或被保护的硫醇半花青苷苯乙烯基荧光染料。除包含至少一种式(I)或式(II)荧光染料外,本发明的组合物还可含有还原剂。

[0301] 该还原剂可选自硫醇,例如半胱氨酸、高半胱氨酸或硫代乙酸、这些硫醇的盐、磷化氢、亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、巯基乙酸及其酯,特别是单巯基乙酸甘油酯和硫代甘油。该还原剂还可选自硼氢化物及其衍生物,例如硼氢化物、氰基硼氢化物、三乙酰氧基硼氢化物或三甲氧基硼氢化物的以下盐:钠盐、锂盐、钾盐、钙盐、季铵(四甲基铵、四乙基铵、四-η- 丁基铵或苄基三乙基铵)盐;和儿茶酚硼烷。

[0302] 可用于本发明的染料组合物一般含有式(I)或式(II)染料的量占组合物总重量的0.001%和50%之间。优选该含量介于0.005%和20% (重量)之间,甚至更优选占组合物总重量的0.01%和5% (重量)之间。

[0303] 染料组合物还可含有另外的直接染料。这些直接染料选自例如中性、酸性或阳离子硝基苯直接染料;中性、酸性或阳离子偶氮直接染料;四氮杂五甲炔花青(tetraazapentamethine)染料;中性、酸性或阳离子醌;特别是蒽醌染料、B丫嗪直接染料、三芳基甲烷直接染料、吲哚胺直接染料和天然直接染料。

[0304] 天然直接染料中,可能提及的有指甲花醌、胡桃叶醌、茜素、红紫素、胭脂红酸、月因脂酮酸、红掊酚、原儿茶醛、靛蓝、靛红、姜黄素、小刺青霉素和芹菜定。还可以使用含有这些天然染料的萃取物或熬剂,特别是泥罨剂或指甲花型萃取物。

[0305] 染料组合物可含有常用于给角蛋白纤维染色的一种或多种氧化碱和/或一种或多种成色剂(coupler)。

[0306] 氧化碱中,可能提及的有对苯二胺、双苯基亚烷基二胺、对氨基苯酚、双对氨基苯酚、邻氨基苯酚、杂环碱及其加成盐。

[0307] 这些成色剂中,特别可能提及的有间苯二胺、间氨基苯酚、间联苯酚、萘成色剂、杂环成色剂及其加成盐。

[0308] 各种成色剂存在的量一般占染料组合物总重量的0.001%和10%之间,优选介于0.005%和6% (重量)之间。

[0309] 染料组合物中存在的各氧化碱的量一般占染料组合物总重量的0.001%和10%之间,优选介于0.005%和6%之间。

[0310] 一般而言,可用于本文全文中的氧化碱和成色剂的加成盐特别选自与酸的加成盐,例如盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、磷酸盐和乙酸盐;与碱的加成盐,例如碱金属(例如钠或钾)的氢氧化物、氨水、胺或烷醇胺。

[0311] 适于染色的介质,亦称染色载体(dye support),—般是由水或水与至少一种有机溶剂的混合物构成的化妆品用介质。作为有机溶剂,可以提及的有例如C1-C4低级烷醇,例如乙醇和异丙醇;多元醇和多元醇醚,例如2-丁氧基乙醇、丙二醇、丙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚和二乙二醇单甲醚;以及芳族醇,例如苯甲醇或苯氧乙醇及其混合物。

[0312] 溶剂如果存在的话,优选以占染料组合物总重量优选约1%和40%之间的比例存在,甚至更优选介于约5%和30% (重量)之间。

[0313] 染料组合物还可含有常用于毛发染色组合物中的各种辅料,例如阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂或两性离子表面活性剂或其混合物、阴离子聚合物、阳离子聚合物、非离子聚合物、两性聚合物或两性离子聚合物或其混合物、无机或有机增稠剂,特别是阴离子缔合聚合物增稠剂、阳离子缔合聚合物增稠剂、非离子缔合聚合物增稠剂和两性缔合聚合物增稠剂、抗氧化剂、渗透剂、螯合剂、香料、缓冲剂、分散剂、调理剂例如改性或未改性的、挥发或不挥发的硅酮(例如氨基硅酮)、成膜剂、神经酰胺、防腐剂、遮光剂或导电聚合物。

[0314] 上述各辅料一般存在的量占组合物重量的0.01%和20% (重量)之间。

[0315] 本领域技术人员当然应该谨慎地选择一种或一些可能的其它化合物,其方式应使预期的添加物不削弱或基本不削弱与本发明染料组合物有关的固有的有利性质。

[0316] 染料组合物的pH —般介于约3和14之间,优选介于约5和11之间。可以通过常用于角蛋白纤维染色的酸化剂或碱化剂或者通过常规缓冲系统调节PH至所需值。

[0317] 酸化剂中,可以提及的实例有无机酸或有机酸,例如盐酸、磷酸、硫酸、羧酸(例如乙酸、酒石酸、柠檬酸或乳酸)或磺酸。

[0318] 碱化剂中,可以提及的实例有氨水,碱金属碳酸盐,烷醇胺(例如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺)及其衍生物,氢氧化钠或氢氧化钾和下式(Y)的化合物:

[0319]

[0320] 其中Wa为任选被羟基或C1-C4烷基取代的亚丙基残基;Ral、Ra2>Ra3和Ra4可相同或不同,表示氢原子、C1-C4烷基或C1-C4羟基烷基。

[0321] 染料组合物还可呈不同形式,例如液体剂、乳膏剂或凝胶剂的形式,或者呈适于角蛋白纤维、特别是毛发染色的任何形式。

[0322] 本发明用于角蛋白材料、特别是暗色角蛋白材料染色的方法,包括将在合适的化妆品用介质中包含至少一种选自式(I)和式(II)染料的半花青苷苯乙烯基二硫化物或硫醇荧光染料的染料组合物应用于角蛋白材料。

[0323] 根据本发明方法的一个具体实施方案,还可以在使用含有至少一种式(I)或式(II)的半花青苷苯乙烯基荧光染料的组合物之前应用还原剂进行预处理。

[0324] 用上述还原剂的这种预处理可以是短时间的,特别为I秒钟至30分钟,优选I分钟至15分钟。

[0325] 按照另一种方法,包含至少一种式(I)或式(II)半花青苷苯乙烯基荧光染料的组合物还含有至少一种如上定义的还原剂。然后将该组合物应用于毛发。

[0326] 如果m和η为I的式(I)或(II)的半花青苷苯乙烯基硫醇荧光染料包括硫醇官能团保护基Y,则可在用本发明的方法之前进行脱保护步骤,目的在于原位使SH官能团复原。

[0327] 举例来说,可如下调节pH以便使具有Y保护基的S-Y官能团脱保护:

[0328]

[0329] 脱保护步骤还可在毛发预处理步骤中进行,例如毛发的还原预处理。

[0330] 按照一种变通方法,将还原剂在使用时加到含有至少一种式(I)或式(II)半花青苷苯乙烯基荧光染料的染料组合物中。

[0331] 按照另一种方法,包含至少一种式(I)或式(II)半花青苷苯乙烯基荧光染料的组合物还含有至少一种如上定义的还原剂。然后将该组合物应用于毛发。

[0332] 按照另一种变通方法,在应用含有至少一种式(I)或式(II)半花青苷苯乙烯基荧光染料的组合物之后使用还原剂作为后处理。用上述还原剂后处理的时间可较短,例如为I秒钟至30分钟,优选为I分钟至15分钟。根据一个具体的实施方案,还原剂为上述硫醇或硼氢化物型还原剂。

[0333] 本发明的一个具体实施方案涉及一种方法,其中式(I)或式(II)的半花青苷苯乙烯基荧光染料可以直接应用于毛发而无需还原剂,免去了还原预处理或还原后处理。

[0334] 可任选结合用氧化剂的处理。优选本发明的染色方法包括将氧化剂应用于角蛋白纤维的额外步骤。可以采用本领域常用的任何氧化剂类型。因此,氧化剂可选自过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴化物、过酸盐(例如过硼酸盐和过硫酸盐)以及酶,其中可能提及的有过氧化物酶、2电子氧化还原酶(例如尿酸酶)和4电子氧化酶(例如漆酶)。特别优选采用过氧化氢。该处理的时间介于I秒钟和40分钟之间,优选介于15秒钟和15分钟之间。

[0335] 一般在环境温度下使用本发明的染料组合物。然而,可以在20_180°C的温度范围内使用。[0336] 本发明还有一个主题是多室染料装置或染料“盒”,其中第一室装有包含至少一种式(I)或式(II)半花青苷苯乙烯基荧光染料的染色组合物,第二室装有能够还原角蛋白材料和/或式(I)或式(II)半花青苷苯乙烯基二硫化物荧光染料的二硫化物官能团的还原剂。

[0337] 这些隔室之一还可装有一种或多种直接染料型或氧化染料型的其它染料。

[0338] 本发明还涉及多室装置,其中第一室装有包含至少一种式(I)或式(II)半花青苷苯乙烯基荧光染料的染料组合物;第二室装有能够还原角蛋白材料和/或式(I)或式(II)半花青苷苯乙烯基二硫化物荧光染料的二硫键的还原剂;第三室装有氧化剂。

[0339] 或者,染色装置包括装有包含至少一种被保护的m和η为I的式(I)或式(II)半花青苷苯乙烯基硫醇荧光染料的染料组合物的第一室,以及装有能够使被保护的硫醇脱保护以释放出硫醇的试剂的第二室,任选包含氧化剂的第三室。

[0340] 上述每个装置都可配备将所需混合物施用于毛发上的配置,例如法国专利2 586913中所述装置。

[0341] 图1是用染料I处理的ΤΗ4发束的反射度曲线,

[0342] 图2是用染料2和4处理的ΤΗ4发束的反射度曲线,

[0343] 图3是用染料2和4处理的ΤΗ4发束的反射度曲线。

[0344] 下面的实施例用于说明本发明,本质上并不是限制性的。通过常规的分光镜法和光谱测定法对下述实施例的硫醇荧光染料进行了充分表征。

[0345] 实施例

[0346] 合成实施例

[0347] 实施例1:2,2' _{ 二硫烷二基双[乙烷_2,1-二基(甲基亚胺基)-4,1-亚苯基乙烯-2,1-二基]}双(3-乙基-1,3-苯并噻唑-3-鎗)二碘化物[I]的合成:

[0348]

[0349] 合成流程:

[0350]

[0351]方法:

[0352] 步骤1:4,4'-{ 二硫烷二基双[乙烷-2,1-二基(甲基亚氨基)]} 二苯甲醛

[0353]在 0°C下,将 82.3g 氧氯化憐(phosphorous oxychloride)加到 500ml DMF 中。在0°C下搅拌30分钟后,滴加47 gN,N/ -( 二硫烷二基二乙烷-2,1-二基)双(N-甲基苯胺)的溶液。将混合物在0°C下搅拌90分钟后,在10°C下搅拌75分钟,再于40°C搅拌105分钟。然后倒入2.5L冰水中,加入700ml 5N氢氧化钠。经硅藻土过滤后得到黄色沉淀物,使之溶于200ml 二氯甲烷,所得溶液用200ml氯化钠饱和水溶液洗涤。经硫酸镁干燥后,蒸发二氯甲烷,黄色残余物(80 g)用硅胶色谱法纯化。干燥后,回收浅黄色粉末。分析结果显示产物与预期的结构一致。

[0354] 步骤2:2,2'-{ 二硫烷二基双[乙烷-2,1-二基(甲基亚氨基)-4,1-亚苯基乙烯-2,1-二基]}双(3-乙基-1,3-苯并噻唑-3-鎓)二碘化物[1]

[0355] 在79°C下,将1.9g N-乙基苯并噻唑鎗碘化物的2ml 二氯甲烷溶液加到1.2g 4,4’-{ 二硫烷二基双[乙烷_2,1-二基(甲基亚氨基)]} 二苯甲醛的9ml乙醇悬浮液中。搅拌下将混合物回流72小时。冷却后,将紫色悬浮液过滤。干燥后,回收1.5g黑色粉末。分析结果显示产物与化合物[1] 一致,并且是纯的。

[0356] 1H NMR(400MHz,Me0H_d4)-l.42(t,6H),3.04(t,4H),3.13(s,6H),3.82(t,4H),

4.84 (q, 4H),6.90 (d, 4H),7.64 (d, 2H),7.68 (dd, 2H),7.78 (dd, 2H),7.95 (d, 4H),8.08 (d,2H),8.15(d,2H),8.30(d,2H)。

[0357]实施例 2:2- (2- {4- [ [2- ({2- [ {4- [-2-(1, 3_ 二甲基-1H-苯并咪唑 -3- 鎓 -2- 基)乙烯基]苯基}(甲基)氣基]乙基} 二硫基)乙基](甲基)氣基]苯基}乙烯基)-1,3-二甲基-1H-3,1-苯并咪唑-3-鎓)二甲基硫酸盐[2]的合成

[0358]

[0361]方法:

[0362] 2- (-2- {4- [ [2- ({2_ [ {4_ [2_ (I,3_ 二甲基-1H-苯并咪唑 _3_ 鐵 _2_ 基)乙烯基]苯基}(甲基)氨基]乙基} 二硫基)乙基](甲基)氨基]苯基}乙烯基)-1,3_ 二甲基-1Η-3,1-苯并咪唑-3-鎗)二甲基硫酸盐[2]的合成

[0363] 在79°C下,将0.5g 1,2,3_三甲基_1Η_苯并咪唑_3_鎗甲基硫酸盐的2ml 二氯甲烷溶液加到0.36g 4,4' _{ 二硫烷二基双[乙烷_2,1-二基(甲基亚氨基)]} 二苯甲醛的8ml乙醇悬浮液和0.15ml吡咯烷中。将混合物保持在80°C下搅拌7小时。冷却后,将悬浮液倒入25ml冷的乙酸乙酯中。将所得沉淀物过滤,用乙酸乙酯洗涤后干燥。回收0.3g橙色粉末。分析结果显示产物与化合物[2] —致。

[0364]实施例 3:3,3' - ( 二硫烧二基二乙烧 _2,1- 二基)双(6-氣-2-{-2-[4-( 二甲基氨基)-1-萘基]乙烯基} -1-甲基-1H-苯并咪唑-3-鎗)二溴化物[3]的合成

[0365]

[0368]方法:

[0369] 步骤1:3,3' -( 二硫烧二基二乙烧-2,1-二基)双(6-氣-1, 2_ 二甲基-1H-苯并咪唑-3-鎗)二溴化物的合成

[0370] 将142mg氯-1, 2-二甲基苯并咪唑、IOOmg双(2-溴乙基)二硫化物、54mg碘化钠和0.4ml丙腈在100°C下搅拌17小时。冷却后,过滤,用5ml乙腈洗涤5次,回收125mg灰

色粉末。分析结果显示产物与预期的结构一致。

[0371]步骤 2:3,3' -( 二硫烧二基二乙烧-2,1-二基)双(6_ 氣 _2-{-2-[4-( 二甲基氨基)-1_萘基]乙烯基}-1_甲基-1H-苯并咪唑-3-鎗)二溴化物的合成[0372]将 600mg 3,3, _ ( 二硫烷二基二乙烷 _2,1-二基)双(6_ 氯 _1,2_ 二甲基 _1Η_ 苯并咪唑-3-鎗)二溴化物、370mg 4-二甲氨基萘醛、6ml甲醇和42 μ I哌啶在环境温度下搅拌24小时。将所得混合物滴加到200ml乙醚中。过滤后干燥,回收400mg橙色固体。分析结果显示产物与预期的结构[3] —致。

[0373] 实施例4:3,3' - ( 二硫烧二基二乙烧-2,1-二基)双(2_ {-2_[4_ ( 二甲氛基)苯基]乙烯基} -1-甲基-1H-苯并咪唑-3-鎗)二溴化物[4]的合成

[0374]

[0377]方法:

[0378] 步骤1:3,3' _( 二硫烷二基二乙烷-2,1-二基)双(1,2-二甲基-1H-苯并咪唑-3-鎗)二溴化物的合成

[0379] 在100°C 2.4g 1,2_ 二甲基苯并咪唑、2.1g双(2-溴乙基)二硫化物和6ml丙腈在密封的20ml反应器中搅拌8小时。冷却后,过滤,用IOml洗涤3次后真空干燥,回收

2.2g浅褐色固体。分析结果显示产物与预期的结构一致。

[0380] 步骤2:3,3' -( 二硫烧二基二乙烧-2,1-二基)双(2-{-2-[4_( 二甲氛基)苯基]乙烯基} -1-甲基-1H-苯并咪唑-3-鎗)二溴化物的合成

[0381] 将L3g3,3, _ ( 二硫烷二基二乙烷_2,1-二基)双(1,2_ 二甲基_1Η_苯并咪唑-3-鐵)二溴化物、Ig 4- 二甲氨基苯甲醒、26ml甲醇和500 μ I哌唳在60°C下搅拌I小时30分钟。加入350 μ I哌啶后,继续搅拌2小时30分钟。冷却后,滤出所得橙色沉淀物,并在4°C下用5ml甲醇洗涤3次。所回收的固体在超声下于热的乙醇中捏合使之软化。将混合物冷却,过滤后干燥。得到450mg橙红色粉末。分析结果显示产物是纯的,并与预期的结构[4] 一致。

[0382] 实施例5:2,2' _{ 二硫烷二基双[乙烷-2,1-二基(甲基亚氨基)-4,1-亚苯基乙烯-2,1- 二基]}双(3-乙基-1,3-苯并噁唑-3-鎗)二碘化物[5]的合成

[0383]

[0384] 合成流程:

[0385][0386]方法:

[0387] 将6.56g 3-乙基_2_甲基-1,3_苯并噁唑_3_鎗碘化物在12ml60: 40异丙醇/N-甲基吡咯烷酮混合物中的溶液加到分散于8ml60: 40异丙醇/N-甲基吡咯烷酮混合物中的4.16g 4,4' _{ 二硫烷二基双[乙烷-2,1-二基(甲基亚氨基)]} 二苯甲醛中。将混合物在80°C下搅拌27小时。冷却后,将溶液倒入200ml乙酸乙酯中。滤出沉淀物,用150ml乙酸乙酯洗涤3次后干燥。回收6.83g红色粉末。分析结果显示产物与预期的结构[5] —致。

[0388] 实施例6:2,2' _{ 二硫烷二基双[乙烷-2,1-二基(甲基亚氨基)-4,1-亚苯基乙稀-2,1- 二基]}双(3_甲基-1, 3_喔唑_3_鐵)二甲基硫酸盐[6]的合成

[0389]

[0392]方法:

[0393] 2,2' _{ 二硫烷二基双[乙烷-2,1-二基(甲基亚氨基)_4,1-亚苯基乙烯-2,

1- 二基]}双(3-甲基-1,3-噻唑-3-鎗)二甲基硫酸盐[6]的合成

[0394] 将1.66g 2,3-二甲基噻唑鎗甲基硫酸盐在2ml 60: 40异丙醇/N-甲基吡咯烷酮混合物中的溶液加到1.43g 4,4' _{ 二硫烷二基双[乙烷-2,1-二基(甲基亚氨基)]}二苯甲醛在5ml 60: 40异丙醇/N-甲基吡咯烷酮混合物中的悬浮液和0.56ml吡咯烷中。在氩气氛、避光下,将混合物保持在50°C下搅拌7小时。冷却后,将悬浮液倒入25ml冷的乙酸乙酯中。滤出所得沉淀物,用乙酸乙酯洗涤后干燥。[0395] 实施例7:2-[2- (4- {[2_ (乙酰基硫基)-乙基](甲基)氨基}苯基)乙烯基]-1,3-二甲基-1H-苯并咪唑-3-鎗甲磺酸盐[7]的合成

[0396]

[0399]方法:

[0400] 将2_ [2_ {4-[ (2-氣乙基)(甲基)-氛基]苯基}_乙烯基]_1,3_ 二甲基-1H-苯并咪唑-3-鐵甲磺酸盐(1.6g,3.5mmol)和硫代乙酸钾(0.6g, 5.3mmol)在12ml乙醇和4ml水中的混合物加热回流12小时。冷却后,真空除去溶剂。所得残余物用氧化铝色谱法处理(用二氯甲烷和甲醇(500: 3)的混合物洗脱),得到0.Sg粗产物。通过从2-丙醇和乙酸乙酯混合溶剂中重结晶来进行进一步纯化,得到0.7g橙色粉末。

[0401] 分析结果与预期的结构[7] —致,并表明E/Z比为69: 31。

[0402] 实施例8:S-{2~r {4-「2-(l,3-二甲基-1H-苯并咪唑-3-鑰-2-基)乙烯基]苯

基}(甲基)氨基]-乙基}硫代硫酸盐[8]的合成

[0403]

[0406]方法:

[0407] 向2_ [2_ {4-[ (2-氣乙基)(甲基)-氛基]苯基}_乙烯基]_1,3_ 二甲基-1H-苯并咪唑-3-鎗甲磺酸盐(1.0g, 2.2mmol)在IOml乙醇和IOml水的搅拌溶液中加入

1.4g(8.9mmol)硫代硫酸钠。将混合物加热回流48小时。经过滤收集所得固体,用水洗漆3次后用乙醇洗涤2次。干燥后得到0.Sg黄橙色粉末。

[0408] 分析结果与化合物[8]的预期的结构一致。

[0409] SML9j.LV _{ 二硫烷二基双[乙烷-2,1-二基亚氨基(2-氧代乙烷-2,1-二基)]}双{2-[2-{4_[双(2-羟乙基)氨基]苯基}乙烯基]-3-甲基-1H-苯并咪唑-3-鎗}氯化物[9]的合成

[0410]

[0411] [9]

[0412] 反应流程

[0413]

[0414] 步骤1:1,I' -{ 二硫烧二基双[乙烧_2,1- 二基亚氣基(2-氧代乙烧-2,1- _.基)]}双(2,3-二甲基-1H-苯并咪唑-3-鎗)氯化物的合成

[0415] 将化合物1,2_ 二甲基-1H-苯并咪唑(2.93g,20mmol)和N,N' -( 二硫烷二基二乙烷-2,1- 二基)双(2-氯乙酰胺)(1.53g,5mmol)在20ml乙腈中的混合物加热回流24小时。冷却后,经过滤收集所得白色固体,用乙酸乙酯和二氯甲烷洗涤,得到1.94g白色粉末。分析结果与预期的结构一致。

[0416] 步骤2:1,1' - { 二硫烧二基双[乙烧_2,1- 二基亚氣基(2-氧代乙烧-2,1- _.基)]}双{2-[2-{4_[双(2-羟乙基)氨基]苯基}乙烯基]-3-甲基-1H-苯并咪唑-3-鎗}氯化物[9]的合成

[0417] 向4-[双(2-羟乙基)_氨基]苯甲醛(1.7g,8.1mmol)和1,1' _{ 二硫烷二基双[乙烷-2,1-二基亚氨基(2-氧代乙烷-2,1-二基)]}双(2,3_ 二甲基-1H-苯并咪唑-3-鎗)氯化物(1.2g,2mmol)在35ml乙醇的搅拌溶液中加入0.5ml哌啶作为催化剂。将反应混合物加热回流7小时。冷却后,经过滤收集所得橙色固体后,用二氯甲烷和甲醇洗涤。干燥后得到1.6g橙色固体。分析结果与预期的结构一致。

[0418] 实施例10丄1,I, _{二硫烷二基双[乙烷-2,1-二基亚氨基(2-氧代乙烷-2,1-二基)]}双{3-甲基-2-[2-(2,3,6,7-四氢_1Η,5Η_吡啶并[3,2,l_ij]喹啉-9-基)乙烯基]-1H-苯并咪唑-3-鎗}氯化物[10]的

[0419]

[0420] 反应流程

[0421] [0422] 向2,3,6,7_四氢-1Η,5Η-吡啶并[3,2,l_ij]喹啉_9_甲醛(久洛尼定甲醛,12.01 lOmmol)和1,Ρ -{ 二硫烷-二基双[乙烷-2,1-二基亚氨基(2-氧代乙烷-2,1-二基)]}双(2,3-二甲基-1H-苯并咪唑-3-鎗)氯化物(1.49g,2.5mmol)在15ml乙腈乙醇的搅拌溶液中加入0.2ml哌啶作为催化剂。将反应混合物加热回流24小时。冷却后,经过滤收集所得固体后,用乙腈洗涤3次,得到1.45g红色固体。分析结果(1H NMR, 13C NMR和MS)与预期的结构[10] 一致。

[0423] 染色实施例

[0424]

[0425] 实施例1:染色方法-化合物[I]、[2]或[4]

[0426] 组合物A的制备

[0427]

[0428] 组合物B的制备

[0430] 使用时,在环境温度下,将组合物A (22.5ml)和组合物B (2.5ml)混匀后,将所得混合物用于Ig天然白发(NW)两束、1g长效卷发的毛发(PW)两束和1g暗色毛发(色调高度4) 一束达20分钟(10分钟后翻转发束后重新浸泡在混合物中)。

[0431] 用流水冲洗后,用香波洗发,再次冲洗后干燥,观察由此处理的暗色毛发的亮泽:肉眼观察到色调高度4的发束变得比未处理的对照发束明显有光泽。白发发束被染上较强的色度。

[0432]目测:

[0433] 在用实施例[1]、[2]和[4]冲洗和洗发期间,无可见的褪色;洗发泡沫和洗发水基本上无色。

[0434] 已观察到的颜色被保持,洗后的毛发保持明显的亮泽效果。

[0435] 反射度结果:

[0436] 本发明组合物的亮泽功效表示为毛发反射度的函数。这些反射度与色调高度TH4的未处理毛发发束的反射度进行了比较。

[0437] 用波长范围为400-700纳米的可见光照射毛发后,通过KONIKA- MINOLTA®,CM3600d分光光度比色计测得反射度。

[0438] 用染料I处理的TH4发束的反射度曲线,和用染料2和4处理的TH4发束的反射度曲线见图1-图3。

[0439] 首先,用本发明组合物处理的毛发发束的反射度大于未处理毛发的反射度。更特别地,在560nm以上的波长范围内,用染料[I]处理的发束反射度远远大于对照发束的反射度。至于染料[2]和[4],在自500nm以上更大的波长范围内反射度更大。用这三种化合物处理的发束看起来更有光泽。

[0440] 系统结果:

[0441]用 L*a*b* 系统通过 MINOLTA® CM3600D 分光比色计(Illuminant D65)评价了发束的颜色。

[0442] 在LW系统中,L*表示光亮度,a*表示绿/红色轴,b*为蓝/黄色轴。L的值越大,颜色越亮或越弱。相反地,L的值越小,颜色越暗或越强。a*的值越大,色度越红,b*的值越大,则色度越黄。

[0443] TH4染色发束与清洗发束之间的色彩差异按照下列公式用(ΛΕ)表示:

[0444]

[0445] 在这一公式中,L*,a*和b*表示染色前测得的值,L0*,a0*和b/表示染色(或洗发)前测得的值。

[0446] Λ E值越大,ΤΗ4发束和染色后的发束之间的颜色差异越大。

[0447]

[0449] 上表所示各值表明,即使对暗色毛发(TH4)都获得了可观察到的着色效果,而对于白发则有非常强的着色。

Claims (13)

1.一种下式(I)或式(II)的荧光染料、其有机或无机酸盐、旋光异构体和几何异构体: 式⑴和式(II)中: >η表示I或2 ; >m表示O或I ; > Ra和Rb可相同或不同,表不氢原子或C1-C4烷基; > R1表不氢原子或(C1-C6)烷基; > R2和R3可相同或不同,表示氢原子、(C1-C6)烷基;或者R2和R3与携带它们的碳原子一起形成任选取代的苯并环; > R\ R5和R6可相同或不同,表示: •氢原子; • C1-C6 烷基; •氨基; •被一个或两个可相同或不同的C1-C6烷基取代的氨基, >或者两个相邻基团R4与R5和/或R5与R6与携带它们的碳原子一起形成任选取代的、与苯基稠合的苯并环; > L表示C1-C2tl 二价烃型链; > X表示氧原子或NR基团,其中R表示氢原子或(C1-C6)烷基; > Y表不:i)氢原子; >1表示殿’基团,其中R’表示氢原子或(C1-C4)烷基; > Q-表示选自如下的阴离子抗衡离子:i)卤离子;ii)硝酸根; UDC1-C6烷基磺酸根;iv)柠檬酸根;v)琥珀酸根;vi)酒石酸根; vii)乳酸根;viii)烷基硫酸根;ix)磷酸根;x)乙酸根;xi)三氟甲 磺酸根;和xii)硼酸根; 要理解,如果η为2,则m为O,如果η为I,则m为I。
2.上述权利要求的式(I)或式(II)的荧光染料,其中m和η为1,Y表示氢原子。
3.权利要求1的式(I)或式(II)的二硫化物荧光染料,其中η = 2,m = O。
4.权利要求1的下式(Ia)、(IIa)、(Ib)和(IIb)的荧光染料: 在式(Ia)、(IIa)、(Ib)和(IIb)中: > Ra、R1至R6、W、Y和Q_同权利要求1中定义; > η’和m’可相同或不同,表不I和6之间的整数,含I和6,n’ +m’之和介于2和4之间,含2和4 ; > X表不选自以下的基团:-G_,其中G表不氧原子,或NR,其中R表不氢原子或(C1-C6)烷基; > Ta表示σ共价键。
5.权利要求1的式(I)或式(II)的荧光染料,选自下列染料: 其中ArT可相同或不同,表示权利要求1中所定义的Q—。
6.一种染料组合物,所述染料组合物在化妆品用介质中含有权利要求1的式(I)或式(II)的荧光染料。
7.一种给角蛋白材料染色的方法,其中将包含至少一种权利要求1的式(I)或式(II)的荧光染料的染料组合物应用于所述材料。
8.权利要求7的给角蛋白材料染色的方法,其中所述角蛋白材料是色调高度小于或等于6的暗色角蛋白纤维。
9.权利要求7的方法,其中在使用权利要求1的式(I)或式(II)的荧光染料之前或之后使用还原剂。
10.权利要求7的方法,其中所述组合物包含氧化剂。
11.权利要求1的式(I)或式(II)的荧光染料在暗色角蛋白纤维染色中的用途。
12.权利要求11的用途,用于暗色角蛋白纤维亮化。
13.权利要求11或12的用途,其中所述角蛋白纤维的色调高度小于6。
CN 200810168074 2007-09-21 2008-09-22 半花青苷苯乙烯基硫醇/二硫化物染料、包含该染料的染料组合物以及使用该染料亮化角蛋白材料的方法 CN101684204B (zh)

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