CN101680826A - 定量分析锡或锡合金镀层的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种方法，包括使由水溶液构成的镀层剥落液与样品接触，以溶解所述镀层，并定量分析包含这样溶解的物质的所述镀层剥落液，所述水溶液按照硼元素换算包含1.6质量％的氟硼酸，按照硼元素换算包含0.2质量％以下的硼化合物，以及包括1质量％以下的硫脲，所述样品是通过在由铜或黄铜构成的基材上形成由锡或锡合金构成的镀层而制成的，或者是通过在金属制的基材上，先形成由铜或黄铜构成的基础层，再形成由锡或锡合金构成的镀层而制成的样品。
Description
技术领域
本发明涉及定量分析样品中的镀层的方法，该样品是通过在由铜或黄铜构成的基材上形成由锡或锡合金构成的镀层(以下称之为“锡镀层”)而制成的。
背景技术
铜和黄铜广泛地用作电器装置和电子设备中的电极或端子。为了改善耐腐蚀性、减少接触电阻、减少插入力等的目的，这些金属经常用锡镀层涂覆。但是，有这样的情况，诸如铅、镉和铬等的环境有害物质混入锡镀层中。因此，必须测定这些物质的含量。
作为镀层的定量分析方法，将样品浸入镀层剥落液中，以溶解锡镀层，并且用ICP-AES法(电感耦合等离子体原子发射光谱法)等来定量分析包含被溶解物质的镀层剥落液的方法，由于其简便性已经成为主要的使用方法(见，例如，非专利文献1)。
非专利文献1“Investigation on Method of Quantitative Analysis ofTin Deposit for Lead by ICP-AES and XRF(关于用ICP-AES和XRF定量分析锡镀层的铅的方法的研究)”：Nobuo Yamamoto and KazuhikoKurusu，Dai-67-kai Bunseki Kagaku Tōronkai Kōen Yoshi-shū，p.189
发明内容
本发明要解决的问题
虽然要求镀层剥落液有选择性地只溶解镀层，但是一些类型的基材也被非少量地溶解。因此，在将要测定的金属成分也包含在基材中的情况下，从该基材中推论出的该金属的量必须被从测定的值中减去。但是，当为了提高测定精度而增加被溶解的镀层的量时，基材也大量溶解，这造成下述问题：当被测定的金属成分大量包含在基材中时，有这样的情况，即在该镀层中得到的被测定的金属成分的量的值是负值，也就是说，测定是不可能的。
在非专利文献1中所描述的定量方法中，由硼酸、氢氟酸、和硝酸构成的混合酸用作镀层剥落液，以便因而使基材的溶解趋于最少。但是，铜基材料溶解在这种混合酸中。另一方面，基于稀释的硫酸的镀层剥落液也是已知的。虽然纯铜不溶解在这种镀层剥落液中，但是黄铜和铁基材料溶解在其中。
除了这些之外，包含金属离子的镀层剥落液是已知的。例如，包含铁离子的镀层剥落液是已知的，但是，用这种镀层剥落液来检测的下限值很高，并且光谱示出的分析结果不是令人满意的。而且，包含铬离子的镀层剥落液也是已知的。但是这种镀层剥落液不能用于铬的测定，并且也不适合于铅的测定，因为它与铅：220.353nm有干扰。
如上所述，常规的镀层剥落液不适合于形成在铜或黄铜基底上的锡镀层，因为铜基材料容易溶解在其中。
因此，本发明的目的是提供一种能够更加精确地定量分析样品中的锡镀层的方法，该样品是通过在由铜或黄铜构成的基材上形成锡镀层而制成的。
解决问题的手段
为了解决上述问题，本发明提供一种如权利要求1所述的定量分析样品中的镀层的方法，该样品是通过在由铜或黄铜构成的基材上形成由锡或锡合金构成的镀层而制成，或者是将由锡或锡合金构成的镀层通过由铜或黄铜构成的基础层形成在金属基材上而制成的，其特征在于，使由水溶液构成的镀层剥落液与所述样品接触，以溶解镀层，并定量分析包含这样溶解的物质的镀层剥落液，该水溶液按照硼元素换算，包含1.6质量％的氟硼酸，按照硼元素换算，包含0.2质量％以下的硼化合物，以及包括1质量％以下的硫脲。
本发明的优点
用在定量分析锡或锡合金的本发明的方法中的具有特定的含硼成分的镀层剥落液能够具有选择性地只充分溶解锡镀层。因此，镀层的定量分析能够精确地进行。
具体实施方式
下面将详细地说明本发明。
在本发明的测定方法中，具有通过电镀形成的锡镀层的样品被浸入镀层剥落液中以溶解锡镀层，并且定量分析包含这样溶解的物质的镀层剥落液。这个过程与常规方法中的基本上是相同的。但是用于本发明的方法中的镀层剥落液是下面所示的具有特定的含硼成分的镀层剥落液。
该镀层剥落液是水溶液，其按照硼元素换算包含1.6质量％的氟硼酸，按照硼元素换算包含0.2质量％以下的硼化合物，以及包括1质量％以下的硫脲。硼化合物的例子包括诸如硼氢化钾、硼氢化钠等硼氢化合物，和诸如二甲胺硼烷、三甲胺硼烷和三乙胺硼烷等胺硼烷化合物以及联胺等。关于每种成分，其含量低于下限值的导致难以溶解锡镀层，而其含量高于上限值的导致铜或黄铜的溶解。镀层剥落液可以包含其他成分。例如，它可以包含作为稳定剂的诸如乙二醇单烯炳基醚或乙二醇一丁醚等乙二醇乙醚类，其含有量为1-10质量％。
为了提高测定精度，被溶解的锡镀层的量越大越优选。因此进行与镀层剥落液的接触，直到基材露出。基材是否已经露出可以用视觉判断就足够了。
其后，对含有从锡镀层溶解的物质的镀层剥落液进行定量分析。例如，要进行的定量分析优选是ICP-AES(电感耦合的等离子体/原子发射光谱法)，因为这种方法简便并且能够高精度测定。虽然本发明想要具体测定锡镀层中的环境有害物质铅、镉和铬，但是这些物质能够用ICP-AES高精度测定。
在本发明中所用的镀层剥落液中，铜以及其为黄铜成分的锌都不溶解到影响测定的程度。基本上只有锡镀层溶解在该镀层剥落液中。因此，作为锡镀层的含量，测量的值可以认为不需要任何修正；这不会造成任何问题。但是，如下面给出的实施例1，可以通过从样品量减去铜和锌的量的测量值来获得新的样品量，并且利用这个新的样品量修正铅、镉、铬等各成分的含量，从而实现更高精度的测定。
另外，在测定同样是环境有害物质的水银的情况下，优选采用CV-AAS(冷蒸气减少蒸发/原子吸收光谱法)。
再者，由于铜和黄铜实际上都不溶解在本发明所用的镀层剥落液中，因此样品既可以是在由铜或黄铜制成的基材上形成锡镀层而制成的样品，也可以是在由铜或黄铜之外的金属制成的基材上设置铜或黄铜作为基础层，并在该基础层上形成锡镀层而制成的样品。
实施例
实施例1
在黄铜制的基材上形成铜构成的基础镀层，再形成锡镀层而制成的样品被浸入在由Meltex公司制造的镀层剥落液“En-Strip TL-105”(按照硼元素换算包含1.6质量％的氟硼酸，按照硼元素换算包含0.2质量％以下的硼化合物，以及包括1质量％以下的硫脲，含有稳定剂，剩余部分：水)中。在露出由黄铜制造的基材的时候，取出样品。测定浸入之后的样品和浸入之前的样品之间的重量差。得到的样品的量是0.01315g。
因此，用ICP-AES对锡镀层已经溶解在其中的镀层剥落液进行定量分析，以测定铜、锌、铅、镉和铬的含量。得到的结果示于表1中，可以看到铜和锌的含量相当低，并且由黄铜制成的基材的溶解被阻止。
表1：检验结果(μg)
| Pb | Cd | Cr | Sn | Cu | Zn |
| 3.3 | 0.05918 | 0.29062 | 10105 | 936 | 108 |
根据测量的值，铜和锌的量从样品量中减去，以测定真实的样品量(0.01211g)。在锡镀层中的铅、镉和铬的含量如下面所示：
铅：3.3/0.01211＝276.3ppm
镉：0.05918/0.01211＝4.9ppm
铬：0.29062/0.01211＝24.0ppm
实施例2至7
制备样品A～F，其每个都是通过在黄铜制的基材上形成铜构成的基础镀层，再形成锡镀层而制成，并且锡镀层的成分彼此不同。每个样品都浸入实施例1中所用的镀层剥落液中，即，由Meltex公司制造的“En-Strip TL-105”中。在露出黄铜制的平板的时候，取出样品，用ICP-AES对镀层剥落液进行定量分析，以测定铜、锌、铅、镉和铬的含量。另外，在这里不进行如实施例1那样减去铜和锌的量的修正。得到的结果示于表2中。可以看到铜和锌的含量很低，并且黄铜制的基材的溶解很少。
表2：测量结果(ppm)
比较例1至4
将由硝酸和盐酸的混合液构成，并且混合比例不同的混合酸A～D用作镀层剥落液。将在黄铜制的基材上形成有锡镀层的相同的样品分别浸入每种镀层剥落液中。在露出黄铜制的平板的时候，取出样品。用ICP-AES对这种镀层剥落液进行定量分析，以测定铜、锌、铅、镉和铬的含量。而且，对于黄铜制的基材，用荧光X射线测定铜和锌的含量，并且用ICP-AES测定铜、锌、铅、镉和铬的含量。根据在黄铜制的基材中的各成分的含有比例，修正镀层剥落液中的各成分的含量。与铅、镉和铬相关的结果示于表3。有许多情况，铅、镉和铬的含量的值常常是负值。能够看到混合酸的镀层剥落液不适合于锡镀层的定量分析，因为由黄铜制成的基材溶解在其中。
表3：测量结果(ppm)
虽然已经参考本发明的具体实施例详细描述了本发明，但是对本领域的技术人员来说很显然在不脱离本发明的精神实质和范围的情况下能够进行各种变化和修改。
本申请基于2007年5月18日提交的日本专利申请(申请号：2007-132681)，其内容结合于此供参考。
工业实用性
使用在电器设备和电子设备的电极和端子中的锡镀层中的诸如铅、镉和铬等环境有害物质能够比以前更加精确和简便地被测定。因此本发明的方法在电极和端子产品的管理和工艺控制中是有用的。
Claims (1)
1.一种定量分析样品中的镀层的方法，该样品是通过在由铜或黄铜构成的基材上形成由锡或锡合金构成的镀层而制成的，或者是通过在金属制的基材上，先形成由铜或黄铜构成的基础层，再形成由锡或锡合金构成的镀层而制成的，其特征在于，
使由水溶液构成的镀层剥落液与所述样品接触，以溶解所述镀层，并定量分析包含这样溶解的物质的所述镀层剥落液，所述水溶液按照硼元素换算包含1.6质量％的氟硼酸，按照硼元素换算包含0.2质量％以下的硼化合物，以及包括1质量％以下的硫脲。
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