CN101680809B - 铂电阻温度计的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明阐明铂电阻线的氧化还原的定量的电阻值变化的机理，可以提供用于得到在使用温度区域电阻值变化少、稳定的铂测温电阻元件的制造方法，该制造方法具备：工序S1，在设置有由铂电阻线构成的感温部的保护管内封入含有惰性气体和氧的净化气；工序S2，将保护管的内部温度上升到由铂的氧化物生成自由能求得的净化气中的氧分压下的铂的还原状态的温度区域；工序S3，将所述净化气置换成氧在1kPa以下的惰性气体；工序S4，在该置换的状态下密封保护管。

Description

铂电阻温度计的制造方法

技术领域

本发明涉及通过将保护管(套管)内的净化气中的氧浓度或退火等的处理温度最佳化，可以构成电阻值变化少、具有极其稳定的特性的铂电阻温度计的制造方法。

背景技术

在要求0.001℃以下的重现性或精度的温度标准的研究或者国际温度刻度(ITS-90)中，50年来标准用铂电阻温度计被作为由标准电阻值确定温度的二次温度计使用。图13显示专利文献1记载的以前的标准用铂阻抗温度计1的基本结构。通常，为了防止构成感温部2的高纯度铂线20被污染，而使用石英或蓝宝石等不透气性的保护管3，该保护管3的内部氩85％-氧15％等有意添加氧的混合气体被净化。该净化气G中的少量的氧是为了保护感温部2的铂线20不受污染而存在的，其量没有明确的基准，每家厂商根据过去的经验进行确定，各自都不同。

可是，由于添加氧，在300℃～500℃下因净化气中的氧引起的铂电阻线的氧化，电阻值缓慢增加，发生相当0.001℃(1mK)以上的变化。又，超过600℃的话，则该氧化引起的电阻变化被可逆地消除，返回到氧化以前的电阻值。因此，横跨这2个温度区域使用标准用铂电阻温度计时，在300℃-500℃的温度区域铂线的电阻值缓慢地增加，存在不确定性，进一步地在600℃以上的温度区域使用的话，则该电阻值增加的部分被消除，结果存在以下问题：再次在300℃-500℃的温度区域使用的话，电阻值和温度的关系无重现性。

作为上述问题的对策，以前，并不是在上述两个区域使用标准用铂电阻温度计，而是进行区分使用，即在各自的温度区域使用固有的铂电阻温度计，或者一面确认每个温度计的特性(电阻值漂移)，一面设定其使用条件和进行维护(再退火等)来进行使用。这是由于不清楚铂电阻线的氧化·还原的定量的电阻值变化的机理，在制造标准用铂电阻温度计方面对于净化气中的氧浓度引起的铂电阻线的变化缺乏认识。以上的问题不仅仅出现在标准用，对准标准用或工业用的铂电阻温度计也同样具有，对于由铂的氧化引起的不确定，在使用铂电阻温度计的温度测定的领域中未进行讨论，在ITS-90的铂电阻温度计区域的插补式中被完全无视。在精密的温度测定中不能无视氧化对于电阻值的影响。

专利文献1：日本专利特开2001-343291号公报

发明内容

因此，本发明鉴于上述状况，要解决的是，阐明铂电阻线的氧化·还原的定量的电阻值变化的机理，提供用于得到在使用温度区域电阻值变化少、稳定的铂电阻温度计的制造方法。

本发明为了解决上述课题，进行了认真的探讨研究，结果得到了有关铂电阻温度计的电阻值的变化和铂的氧化电势相图之间的关系的认知，阐明了铂电阻温度计的电阻线的氧化·还原的定量的电阻值变化的机理如下。

图1是算出了氧分压为0.1kPa以及10kPa时的氧化铂PtO₂、PtO的氧化反应的氧化物生成自由能(Gibbs的自由能)的关于铂的氧化的氧化电势相图，根据Chemical Reactionand Equilibrium Software with Extensive Thermochemical Database，Outokumpu HSCChemistry for Window，Ver.5.0进行计算。氧化铂除了PtO₂、PtO还有Pt₃O₄等，但因为相比于PtO₂、PtO，Pt₃O₄这种氧化铂的氧化物生成自由能非常大，不直接影响铂电阻温度计的电阻值的变化，所以省略了。在图1的氧化电势相图中，以能量平衡显示了在300℃附近的某温度下的平衡状态中，氧化环境的铂形成PtO₂，在比这些温度高的高温下形成PtO。通过这些化学相转变，明白铂线的电阻在这些温度附近发生变化。可以推测，若该氧化膜被限定于铂线的表面的话，则其电阻变化比平衡状态下的电阻值的变化小。

密封在铂电阻温度计的套管内的净化气中的氧，在以前用于保护铂线不被其他金属性杂质污染而被认为是必要的，将室温下5kPa左右的分压的氧放入铂电阻温度计套管中，根据图1的氧化电势相图，在室温的平衡状态下，从PtO₂、300℃变化到450℃、PtO，在其以上的温度下还原为铂和氧。铂和氧的集合的平衡状态下，其特性由氧化物生成自由能决定，氧化物生成自由能由温度t和氧的分压p决定。铂电阻温度计内的氧的分压通常被调整到大约10kPa以下，大部分的铂电阻温度计的氧化特性处于该图的2条分压线之间。

我们认为PtO₂的化学反应为下述式(1)。又，该反应的氧化物生成自由能ΔG_PtO2(T，p)由下述(2)表示。在这里，p为氧分压，K_PtO2(T)为温度T下的化学平衡常数，R为气体常数。该式表示，在ΔG_PtO2(T，p)＜0的温度区域PtO₂稳定，只要供给氧，化学反应通常向反应式(1)的右方向进行。又，在大约400℃以上，有别的相转变，PtO的化学反应为下述式(3)，该反应的氧化物生成自由能ΔG_PtO(T，p)由下述式(4)表示。它也还是依赖于氧分压p和温度T。该反应的方向也是由ΔG_PtO(T，p)的符号决定。在大约500℃以上，ΔG_PtO(T，p)＞0，PtO分解为Pt和O₂。

Pt+O₂＝PtO₂  …(1)

ΔG_PtO2(T，p)＝-RTln(K_PtO2(T)/p)…(2)

Pt+1/2O₂＝PtO…(3)

ΔG_PtO(T，p)＝-RTln(K_PtO(T)/p^1/2)…(4)

又，在300℃以下，上述反应由ΔG_PtO2(T，p)和ΔG_PtO(T，p)的大小决定，ΔG_PtO2(T，p)小于ΔG_PtO(T，p)的话，则PtO₂稳定。因此，在400℃附近的狭窄的温度区域PtO稳定。也就是，只是图1的从与PtO₂的线交叉的部分到ΔG_PtO(T，p)＝0的温度区域。

在平衡状态下，密封有大约10kPa的氧气的话，应该对1/10K左右的电阻值的增加有帮助，但是，在室温下的平衡化的速度非常慢，又因为铂线表面的氧化膜限制氧化向内部扩散，所以实际的电阻值不会增加到平衡状态的电阻值。然而，氧化铂随时间而增加，观察到电阻值的漂移。又，在高温下，该氧化的反应速度变大。因此，电阻值的漂移成为精密温度测定时的不确定因素，尤其在300℃以上，需要作为测定的不确定因素进行考虑。

图1所示的氧化物生成自由能显示依赖于氧分压和温度来控制铂的氧化·还原反应，可知在某分压的两条曲线交叉的点发生相变化，铂电阻温度计为平衡状态的话，可依据这些曲线推定电阻变化，但是本发明人，对铂电阻温度计进行了实验，调查由净化气中的氧引起的铂线的氧化还原的特性(电阻值变化)，确认即使是不处于平衡状态的实际的测定，也沿着图1的氧化电势相图的氧化物生成自由能的线发生氧化·还原反应，铂电阻温度计的电阻值发生变化。

实验使用的铂电阻温度计与图13所示的以前的铂电阻温度计一样，是将铂线单螺旋状卷绕在石英套管内的石英线圈架上的结构的铂电阻温度计，改造成可以调整套管内的氧分压。实验中，使用3根铂电阻温度计，在600℃以上的温度下保存它们大约10小时，使感温部的铂线还原。将各铂电阻温度计的净化气中的氧分压分别设定为约2kPa(Y002)、2kPa(Y003)、约8kPa(S4742)，在从200℃到500℃、600℃适当的温度下，将它们加热16小时到24小时，每8小时测定水的三相点下的电阻值。

图2是计测各铂电阻温度计在某温度下氧化还原引起的铂电阻温度计的电阻值(不是热平衡状态)漂移量的图，横轴是暴露的温度，纵轴是将从还原时的电阻值的变化换算成温度的值。可以明白，电阻值在约350℃～400℃的温度下被分离成两相，从PtO₂相转变为PtO。也就是相当于，在各铂电阻温度计的氧分压下以铂的两个氧化相制作与图1相同的氧化电势相图时，图中的交叉的两条曲线的交点的两侧。又，可以明白在约450℃～530℃下电阻值减小，从PtO相转变为Pt。这同样相当于，在各铂电阻温度计的氧分压下，制与图1相同的氧化电势相图时，图中的PtO曲线与能量0线的交点的两侧。图2中，各铂电阻温度计的电阻变化有2个阶段，这些铂电阻温度计间的特性差主要在于氧分压。

从该实验可以确认，即使在不是平衡状态的实际的测定环境下，铂也按照图1的氧化电势相图与氧反应。也就是确认，从铂到PtO₂、从PtO₂到PtO、从PtO到Pt的反应沿着图1的氧化物生成自由能的线发生，电阻值变化的特性受套管内的氧分压的影响。作为电阻值增加的理由，我们认为是由于PtO₂化学变化为2PtO，铂的传导电子数减少，以及由于温度上升而促进化学变化。

图3显示通过实验得到的从200℃到570℃的氧化还原引起的初期的漂移变化，纵轴表示各个温度下的漂移速率的标准不确定。漂移速率在PtO₂的区域慢，在PtO的区域快。因此，我们认为在PtO的温度区域的氧化比在PtO₂的温度区域快。又表示即使在200℃下氧化也在进行。

本发明人根据这样的认识，即如上所述，铂电阻温度计的净化气中的氧和铂线按照铂的氧化电势相图进行反应，其电阻值变化的特性由净化气中的氧的分压决定，进一步反复进行各种条件下的实验、研究，结果发现，通过将内部温度上升到铂的还原温度退火之后，将净化气中的氧调整为在分压1kPa以下，可以实现在整个温度区域都极其稳定的铂测温电阻元件，又，通过使铂表面充分氧化成PtO₂，若使净化气中的氧含量为在使用温度区域成为上述PtO₂的氧化状态这样的分压的话，则不一定要抑制为1kPa，就可以实现在该使用温度区域可稳定地使用的铂电阻温度计，从而完成了本发明。

也就是，本发明提供铂电阻温度计的制造方法，该制造方法是在保护管内设置有由铂电阻线或者铂电阻膜构成的感温部而构成的铂电阻温度计的制造方法，其特征在于，在设置有由铂电阻线或者铂电阻膜构成的感温部的保护管内封入含有惰性气体和氧的净化气，将保护管内部温度升温到由铂的氧化物生成自由能求得的所述净化气中的氧分压下的铂的还原状态的温度区域，然后，将所述净化气置换成氧分压1kPa以下的惰性气体。又，在本申请中，净化气的氧分压是指室温下的分压。

在这里，理想的是通过在所述置换成所述惰性气体的状态下密封所述保护管，到所述氧为1kPa以下的分压下的由铂的氧化物生成自由能求得的铂的还原状态的温度区域可稳定地使用。

或者，理想的是，在置换成所述惰性气体的净化气的状态下，将保护管内部温度下降到所述净化气中的1kPa以下的氧分压下的由铂的氧化物生成自由能求得的PtO₂的氧化状态的温度区域，然后，使所述净化气为含氧的气体，使所述铂电阻线或者铂电阻膜的表面充分氧化为PtO₂，进一步地，将所述净化气的氧分压调整为在该铂电阻温度计的使用温度区域中恢复到所述PtO₂的氧化状态的温度区域这样的分压(为比开始生成PtO的温度低的温度)，在该状态下，密封所述保护管，由此，可在该氧化状态的温度区域稳定地使用。

在这里，理想的是为了使所述铂电阻线或者铂电阻膜的表面氧化为PtO₂，作为所述含有氧的气体，而使净化气为氧100％的气体，利用PtO₂使铂电阻线或者铂电阻膜的表面充分地氧化，达到该氧化状态的稳定化。

又，理想的是使用依据氧化物生成自由能的铂的氧化电势相图，分别求出所述铂的还原状态的温度区域以及所述PtO₂状态的温度区域。

又，理想的是将通过所述置换而净化的氧1kPa以下的惰性气体设定为含氧基本为0％或者微量的惰性气体。

更具体地，理想的是，作为所述氧约为0％的惰性气体，使用让规定的高纯度惰性气体进一步通过吸氧剂内而得到的气体。

又，本发明也提供通过上述制造方法制造而成的标准用铂电阻温度计。

发明效果

以上构成的本申请发明在设置有由铂电阻线或者铂电阻膜构成的感温部的保护管内封入含有惰性气体和氧的净化气，将保护管内部温度升温到由铂的氧化物生成自由能求得的所述净化气中的氧分压下的铂的还原状态的温度区域，然后，将所述净化气置换成氧1kPa以下的惰性气体，由此，在含有氧的洁净的高温气氛下，进行铂电阻线等的纯度(电阻比)的上升和铂电阻线的消除残留应力退火，可得到电阻值稳定的质地，并且通过将净化气的氧分压设定在1kPa以下，不管温度如何，都可得到电阻变化少的稳定的特性。

尤其，通过在置换成氧1kPa以下的惰性气体的状态下密封保护管，可以提供这样的铂电阻温度计，即在由氧化·还原的两区域构成的宽范围的使用温度区域中，具体地从低温区域到氧为1kPa以下的该净化气的分压下的由铂的氧化物生成自由能求得的还原状态的温度区域(高温区域)，电阻值变化小，也有计测的重现性，可以稳定地使用，可靠性高。

又，代替如上所述在置换成氧1kPa以下的惰性气体的状态下密封保护管，在置换成所述惰性气体的净化气的状态下，将保护管内部温度下降到所述氧分压下的由铂的氧化物生成自由能求得的PtO₂的氧化状态的温度区域，然后，使所述净化气为含氧的气体，使所述铂电阻线或者铂电阻膜的表面充分氧化为PtO₂，进一步地，将所述净化气的氧分压调整为在该铂电阻温度计的使用温度区域中恢复到所述PtO₂的氧化状态的温度区域这样的分压，在该状态下，密封所述保护管，可以提供一种铂电阻温度计，其在该氧化状态的温度区域，不会状态变化为PtO，电阻值变化小，可稳定地使用。

又，可以依据氧化物生成自由能的铂的氧化电势相图，分别有效地求出铂的还原状态的温度区域以及PtO₂状态的温度区域。

又，通过作为净化的氧1kPa以下的惰性气体，更理想的是设定为氧约为0％或者微量(10Pa左右以下的分压)的惰性气体，在用该置换气体密封保护管时，可以提供电阻值更稳定的铂电阻温度计，对于在密封前使其进一步氧化的上述情形，由于降温到氧化温度时在PtO区域的氧化反应速度被抑制，所以可以抑制PtO的产生，使之氧化成为纯粹的PtO₂，可使电阻值稳定化。

又，对于氧大约0％的惰性气体，通过使含0.2ppm～数ppm的氧的高纯度惰性气体进一步地通过海绵钛等吸氧剂内，可以更有效地得到。

附图说明

图1是算出了氧分压0.1kPa以及10kPa的铂的氧化物生成自由能的氧化电势相图。

图2是计测了某温度下的氧化还原引起的铂电阻温度计的电阻值漂移量的图。

图3是表示从200℃到570℃的氧化还原引起的初期漂移变化量的图。

图4是表示将实施例1、比较例1在420℃下保持100小时以上、在400℃下保持100小时以上测定电阻值的结果的图。

图5是表示将实施例1、比较例1在230～420℃的温度区域下使用1000小时以上之后，在480℃以及510℃下使之等温还原时测定电阻值的结果的图。

图6是表示测定实施例2、3、比较例2～4的230℃下的电阻值变化的结果的图。

图7是表示测定实施例2、3、比较例2、3的420℃下的电阻值变化的结果的图。

图8是表示测定100℃下的各铂电阻温度计的电阻值变化的结果的图。

图9是表示测定150℃下的各铂电阻温度计的电阻值变化的结果的图。

图10是表示将各铂电阻温度计保持在420℃下约15小时之后，为了使铂线充分地氧化而进行冷却，测定电阻值的结果的图。

图11是表示第1实施方式的制造步骤的流程图。

图12是表示第2实施方式的制造步骤的流程图。

图13是表示以往的铂电阻温度计的说明图。

具体实施方式

接着，根据附图对本发明的实施方式进行详细的说明。

图11是表示第1实施方式的制造步骤的步骤图，图12是表示第2实施方式的制造步骤的步骤图，图13表示与以前的相同的代表性的铂电阻温度计的结构。又，在以下的各实施方式中，如图13所示，用由通过在十字状的线圈架4上卷绕直线状的铂电阻线20而形成螺旋状的单螺旋卷构成感温部，虽然以具有该结构的铂电阻温度计为例进行说明，但对本发明的铂电阻温度计的结构没有任何限定，可以采用以下等公知的各种结构，在作成螺旋状的2根石英细管内以螺旋状地插入铂线的结构，或者具有双重螺旋型的感温部的结构，该感温部是由将作成螺旋状的铂电阻线以螺旋状卷绕在十字状的石英线圈架上形成的槽中。

只要是在保护管内具备由铂电阻线或者铂电阻膜构成的感温部、密封净化气的结构即可，例如用蒸镀形成铂电阻膜的元件代替铂电阻线构成感温部等，什么样的结构都可以，至于其构成部件(保护管等)的原材料也可以广泛适用以前使用的原材料，对其用途标准用、准标准用、工业用等也没有特别限定。净化气使用的惰性气体可以适宜地使用氩气、氮气、氦气或氖气等，没有特别的限定。

首先，依据图11以及图13对第1实施方式涉及的铂电阻温度计的制造方法进行说明。

本实施方式的制造方法的特征在于，其步骤至少具备：封入气体工序S1，在设置有由铂电阻线20构成的感温部2的保护管3内封入含有惰性气体和氧的净化气G；升温工序S2，将保护管3的内部温度上升到由铂的氧化物生成自由能求得的所述净化气G中的氧分压下的铂的还原状态的温度区域；气体置换工序S3，将所述净化气G置换成氧在1kPa以下的惰性气体；密封工序S4，在该置换的状态下密封保护管3，到氧在1kPa以下的分压下的由铂的氧化物生成自由能求得的铂的还原状态的温度区域可稳定地使用。

为了氧化除去附着于保护管内的各部、尤其是铂电阻线表面的杂质，而在从封入气体工序S1到升温工序S2的净化气中含有适量的氧，升温工序S2结束之后，置换成上述1kPa以下的氧分压的惰性气体，调整氧浓度。升温工序S2，如上所述，升温到Pt还原温度区域，该Pt还原温度区域由封入的所述净化气的氧分压和依据上述铂的氧化物生成自由能的铂的氧化电势相图求得，在含有氧的洁净的高温气氛下，除去上述杂质的同时，从铂电阻线表面的氧化物中还原除去氧，作成洁净的铂线，同时，通过作为铂电阻线的消除残留应力退火的效果，提高铂电阻线的电阻比，是为了提高所谓的铂线的“纯度”而进行的。该封入气体工序S1到升温工序S2可以反复进行数次。又，更理想的实施例是，在升温工序S2用的封入气体工序S1之前的步骤中反复进行更低温的退火和气体置换，进行前处理。

并且，升温工序S2结束之后，在气体置换工序S3中，置换成最终封入的净化气，但在本发明中，通过将该净化气的氧分压抑制在1kPa以下，可以得到即使跨越氧化·还原这两温度区域使用其电阻值变化也小的重现性高的铂电阻温度计。氧分压理想的是设定为微量，具体地在10Pa以下，更理想的是1Pa以下，更理想的是0.1Pa以下，更理想的是设定为例如让规定的高纯度惰性气体进一步通过吸氧剂内而得到的约0％的氧浓度。

接着，依据图12以及图13对第2实施方式涉及的铂电阻温度计的制造方法进行说明。

本实施方式的制造方法至少具备：封入气体工序S1，在设置有由铂电阻线20构成的感温部2的保护管3内封入含有惰性气体和氧的净化气G；升温工序S2，将内部温度上升到由铂的氧化物生成自由能求得的所述净化气G中的氧分压下的Pt还原状态的温度区域；气体置换工序S3，将所述净化气G置换成氧在1kPa以下的惰性气体；降温工序S4，在该置换的净化气G的状态下，将保护管内部温度降到PtO₂的氧化状态的温度区域，该PtO₂的氧化状态的温度区域由该净化气G中的1kPa以下的氧的分压下的铂的氧化物生成自由能求得；氧化工序S5，使净化气G含有氧，使铂电阻线20表面充分氧化成PtO₂；气体调整工序S6，将净化气G的氧分压调整为该铂电阻温度计1的使用温度区域恢复到所述PtO₂的氧化状态的温度区域这样的氧分压；密封工序S7，在该调整了氧分压的状态下密封保护管3。

在本实施例中，与上述第1实施方式一样，在含有氧的气体气氛下，升温到还原区域，通过除去附着于铂线的杂质、PtO等的表面的还原、消除残留应力退火，提高纯度之后，为了将温度降到PtO₂区域时通过的PtO区域中，尽量不在铂线表面产生PtO，采用在将氧分压设定为较低的状态下使之降温降到PtO₂这样的步骤。具体地，在升温后的气体置换工序S3中，置换成氧分压在1kPa以下的低氧量的气体，在该状态下使之降温。此时的氧分压尽量低者可以快速地通过PtO区域，理想的是设定为微量，具体地在10Pa以下，更理想的是1Pa以下，更理想的是0.1Pa以下，更理想的是设定为例如让规定的高纯度惰性气体进一步通过吸氧剂内而得到的约0％的氧浓度。

在降温工序S4中，PtO₂区域由所述置换的低氧量气体的氧分压和依据氧化物生成自由能的铂的氧化电势相图求得，进一步地，为了使其更快地通过PtO区域，理想的是降温速度快地进行冷却。并且，在氧化工序S5中，在使之降温到PtO₂区域的状态下，置换成氧浓度高的净化气而使铂线表面充分地氧化，但此时理想的是使用氧浓度大约为100％浓度的气体。

并且，在密封前的最终的气体调整工序S6中，与上述第1实施方式的情况不同，并不是将净化气中的氧分压设定为1kPa以下，而是为了设定为使用温度区域恢复为上述PtO₂的区域(状态未变化为PtO)的分压，而需要将净化气的氧分压设定为大于1kPa。例如，若将从低温到300℃附近的温度区域作为使用区域，则根据图1所示的铂的氧化电势相图，将氧分压调整为大约10kPa以上。

以上，对本发明的实施方式进行了说明，但这些实施例对本发明并不做任何限定，在不脱离本发明的要点的范围内可以以各种方式进行实施，这是不言而喻的。

实施例

(实验1)

使用通过上述第1实施方式的制造方法制造的实施例1的铂电阻温度计和只变更了氧分压的比较例1的铂电阻温度计，进行了实验，调查了在高温区域的氧化·还原特性。实施例1的氧分压约为0.1Pa的微量，比较例1的氧分压在室温下为4kPa。气体置换前的还原·退火的温度为670℃，进行10小时。实施例1是置换了高纯度氩气(氧分压约为0.1Pa左右)作为净化气，比较例1调整为氧分压在室温下为4kPa，和氩气一起全压在大约900℃为100kPa以下左右，在室温下约为25kPa左右。

首先，将各铂电阻温度计保持在420℃下100小时以上，在400℃下保持100小时以上，定期地冷却至室温，在水的三相点下测定各温度的电阻值。测定结果示于图4。在比较例1(4kPa)中，在420℃以及400℃下暴露的时间以及电阻值在增加。从图1的氧化电势相图可知，在该温度区域ΔG_PtO(T，p)为负，消耗套管内的O₂，在铂线中变成PtO而扩散。另一方面，在实施例1(约0.1Pa)中，在420℃以及400℃下，电阻值固定地维持在大约1mK以内。氧分压大约为0.1Pa的话，ΔG_PtO和ΔG_PtO2在420℃以及400℃下都为正，铂线不会氧化。这两根铂电阻温度计之差的结果显示套管内的氧分压对电阻值的变化有较大的贡献，氧分压约为0.1Pa的话，对于氧化是极其稳定的，可知其也适用于400℃以上的温度区域的精密测定。

接着，测定上述氧化特性的电阻变化之后，在230～420℃的温度区域下将实施例1(约0.1Pa)、比较例1(4kPa)使用1000小时以上之后，进行480℃以及510℃下的等温还原的测定。将等温还原的结果示于图5。关于比较例1，在氧化电势相图中，480℃下的ΔG_PtO(T)大致横穿ΔG_PtO(T)＝0的线，电阻值如图5所示大致固定，PtO和Pt平衡。可是，可知在510℃下，ΔG_PtO(T)＞0，由于PtO被还原，所以电阻值急剧减小。另一方面，实施例1的电阻值在480℃以及510℃下为固定。从以上的实验1的结果可知，氧分压4kPa的铂电阻温度计以氧化、还原显示较大的电阻值变化，但氧分压低约为0.1Pa的铂电阻温度计在什么样的温度下都稳定。

(实验2)

接着，使用根据上述第1实施方式的制造方法制作的、更细地设定多个最终调整的氧分压的实施例、比较例的铂电阻温度计，进行实验，调查等温氧化特性。作为氧分压不同的5种铂电阻温度计，准备实施例2(约0.1Pa)、实施例3(0.8kPa)、比较例2(2kPa)、比较例3(4kPa)、比较例4(8kPa)，分别气体置换前的还原·退火的温度为670℃，进行10小时。各铂电阻温度计的括号内的数值分别是室温下的氧分压。图6显示测定230℃下的各铂电阻温度计的电阻值变化的结果，图7显示测定420℃下的各铂电阻温度计(比较例4除外)的电阻值变化的结果。

如图6所示，实施例2(约0.1Pa)、实施例3(0.8kPa)这样的低氧分压，在230℃下的漂移比较小，但比较例2(2kPa)、比较例3(4kPa)、比较例4(8kPa)连在230℃的低温下都不稳定。尤其，比较例3(4kPa)、比较例4(8kPa)较大，达到60mK或者其以上的电阻变化。另一方面，如图7所示，可知实施例2(约0.1Pa)、实施例3(0.8kPa)的低氧分压，在420℃下都稳定。比较例2(2kPa)在420℃下比较稳定，但在230℃下看到电阻值漂移。这表示氧分压对氧化非常地敏感。可知，氧分压需要根据所使用的温度区域进行调整，可在全温度区域进行的铂电阻温度计需要调整为1kPa以下的低氧分压。

由实验1、2可知，铂电阻温度计的电阻值的漂移只要是由通过氧化物生成自由能控制的PtO₂和PtO的化学反应引起的，高氧分压的铂电阻温度计在400℃以上使用时显示较大的电阻值的变化。另一方面，低氧分压例如1kPa以下的铂电阻温度计只要不污染铂线，对于氧化是稳定的。结论是，套管内的氧应该低于1kPa，假使在宽的温度区域使用，理想的是每次测定应该还原到600℃以上的还原区域再使用。

(实验3)

接着，对于进行充分的氧化带来的稳定度进行实验。首先，为了进行实验，研究低温区域的氧化特性，准备3种铂电阻温度计Y002(2kPa)、Y003(2kPa)、S4742(8kPa)，分别在650℃还原约15小时之后，在100℃以及150℃下保存3天～4天。在水的三相点定期地测定铂电阻温度计的电阻值。图8显示测定100℃下的各铂电阻温度计的电阻值变化的结果，图9显示测定150℃下的各铂电阻温度计的电阻值变化的结果。电阻值即使在该温度下也按照图1的PtO₂的曲线缓慢地漂移。从电阻值的变化推定为铂线表面有数层氧化铂。可是电阻值连续地增加，氧化层扩大。

根据氧化电势相图的话，铂的氧化引起的铂电阻温度计的电阻值的漂移不可避免，但氧化引起的漂移在室温下并不那么快。假如能将铂电阻温度计控制在某氧化状态，可以在限定的温度用区域长期地确保稳定度。从该观点，测定充分氧化了的铂线的稳定度。结果示于图10。在该实验中，在420℃下将上述3根铂电阻温度计大约保持15小时，然后，为了使铂线充分地氧化，以-20℃/h左右的速度缓慢地冷却。然后，测定水的三相点下的电阻值。最初的数小时可看到漂移，但之后电阻稳定。根据该实验3的结果，可知充分地氧化过的铂线比较稳定，在使用温度区域为上述PtO₂氧化状态的分压的话，即使在1kPa以上也可稳定地使用。

Claims (9)

1.一种铂电阻温度计的制造方法，该铂电阻温度计是在保护管内设置有由铂电阻线或者铂电阻膜构成的感温部而构成的铂电阻温度计，所述方法的特征在于，在设置有由铂电阻线或者铂电阻膜构成的感温部的保护管内封入含有惰性气体和氧的净化气，将保护管内部温度升温到由铂的氧化物生成自由能求得的所述净化气中的氧分压下的铂的还原状态的温度区域，然后，将所述净化气置换成氧1kPa以下的惰性气体。

2.如权利要求1所述的铂电阻温度计的制造方法，通过在置换成所述惰性气体的状态下密封所述保护管，到所述氧为1kPa以下的分压下的、由铂的氧化物生成自由能求得的铂的还原状态的温度区域可稳定地使用。

3.如权利要求1所述的铂电阻温度计的制造方法，在置换成所述惰性气体的净化气的状态下，将保护管内部温度下降到所述净化气中1kPa以下的氧分压下的由铂的氧化物生成自由能求得的PtO₂的氧化状态的温度区域，然后，使所述净化气为含氧的气体，使所述铂电阻线或者铂电阻膜的表面充分氧化为PtO₂，再将所述净化气的氧分压调整为在该铂电阻温度计的使用温度区域中恢复到所述PtO₂的氧化状态的温度区域这样的分压，在该状态下密封所述保护管，由此，可在该氧化状态的温度区域稳定地使用。

4.如权利要求3所述的铂电阻温度计的制造方法，为了使所述铂电阻线或者铂电阻膜的表面氧化为PtO₂，作为所述含有氧的气体，使净化气为氧100％的气体。

5.如权利要求1或2项所述的铂电阻温度计的制造方法，使用依据氧化物生成自由能的铂的氧化电势相图，求出所述铂的还原状态的温度区域。

6.如权利要求3或4项所述的铂电阻温度计的制造方法，使用依据氧化物生成自由能的铂的氧化电势相图，求出所述PtO₂状态的温度区域。

7.如权利要求1～4中任一项所述的铂电阻温度计的制造方法，将通过所述置换而被净化的氧1kPa以下的惰性气体设定为含氧基本为0％或者微量的惰性气体。

8.如权利要求7所述的铂电阻温度计的制造方法，作为所述氧基本为0％的惰性气体，使用让规定的高纯度惰性气体进一步通过吸氧剂内而得到的气体。

9.一种铂电阻温度计，通过权利要求1～8中的任一项所述的制造方法制造而成。

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