CN101629033B - 一种用于丙烯酸涂料的抗紫外线剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于丙烯酸涂料的抗紫外线剂及其制备方法和应用 Download PDF

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本发明公开了一种用于丙烯酸涂料的抗紫外线剂及其制备方法和应用,该抗紫外线剂是先用羧甲基纤维素超声辅助法制备出掺杂Ca的纳米CeO2,而后采用SiO2包覆,硅烷偶联剂的表面修饰后得到;本发明的抗紫外线剂适用于丙烯酸涂料紫外老化防护;添加量为3%时,紫外屏蔽效率达到94.5%;而在可见光区域的透过率保持在71%以上,明显高于ZnO和TiO2,可作为一种优异的抗紫外线剂应用于长期暴露在户外环境的各种涂层,延长涂层的使用寿命。

Description

一种用于丙烯酸涂料的抗紫外线剂及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种用于丙烯酸涂料的抗紫外线剂及其制备方法和应用。 背景技术
[0002] 随着紫外线辐射量的增加和短波化,其对人类的生产和生活产生重大的危害和影响。高分子材料在生产和加工时,一般均需添加紫外线稳定吸收剂和其它添加剂。尤其是汽车零件、建筑材料等领域对耐候性、抗氧化性、耐热性等提出了苛刻的要求。保护人体避免过量和紫外线辐射,减少高分子材料光老化现象已经成为当今许多行业开发新产品的目标之一。
[0003] 为提高聚合物在户外环境中的使用寿命,可以对聚合物分子进行结构改性,或添加紫外光稳定剂。紫外线光稳定剂是提高聚合物复合涂层抗光氧化性的主要方法,它可以吸收、遮拦紫外线,或者捕获由紫外线引发的自由基,防止其它分子断裂。紫外线光稳定剂可分为紫外光过滤剂、吸收剂、猝灭剂、自由基捕获剂和氢过氧化物分解剂。有机紫外光吸收剂已被广泛应用于高分子材料、护肤化妆品和纺织品中,起着高分子防老化剂及人体紫外线保护剂的作用。但有机紫外线吸收剂有自身的局限性:一是自身稳定性有限,长期使用时随着吸收剂分子的分解和挥发,产品抗紫外线能力下降,难以长期保持高抗光氧化性;二是吸收剂本身或其分解产物具有一定的毒性,限制了使用范围。近年来,将具有紫外光吸收性能的氧化物作为提高聚合物复合材料的抗紫外性能的重要手段之一。按其机理不同大体上可分为两种类型:紫外线吸收剂和紫外线散射剂。紫外线吸收剂从紫外线中吸收光能,引起分子“光化学激发”,把光能转化成热能或无害的可见光放射出来,从而有效的防止紫外线对聚合物的光降解作用。具有这种光子吸收能力的材料一般为那些介于金属和非金属绝缘体之间的某些半导体材料。例如=Bachari等利用ZnO提高聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜白勺Jitjfeiiftl个生倉泛(Materials Science and Engineering B :Solid-State Materials for Advanced Technology, 2001, 79 (2) :165.) ;Manorama 等报道了纳米 TiO2 防止染料光降解, (Journal of Physics andChemistry of Solids, 2002,63 (1) :135.) ;Masui 等研究了超细 CeO2 对聚合物薄膜的抗光氧化作用,(Journal ofAlloys and Compounds, 1997,256 (1-2): 97.)。
[0004] 研究发现,ZnO和TiO2具有较高的光折射率,做为化妆品中的紫外线防护剂容易使皮肤出现苍白感。文献(Journal of Materials Science, 2002 (37) :683.)指出 ZnO 和 TiO2有较高的光催化活性,能加速有机物的光降解,所以用于紫外线吸收剂的主要是光催化活性较低的金红石型Ti02。比较CeO2(3. IeV),TiO2(3. 27eV),ZnO(3. 37eV)的禁带宽度可知,CeO2的禁带宽度比Ti02,ZnO的小,更有利于电子的激发与跃迁,从而证明(¾¾具有更好的紫外光吸收性能,表明纳米级(¾¾是更好的紫外吸收材料。但是(¾¾具有较高的催化氧化活性,不利于有机物的稳定。须通过掺杂改性降低其氧化能力才能作为紫外线吸收剂应用。发明内容
[0005] 本发明目的之一是提供一种用于丙烯酸涂料的抗紫外线剂,其表达式为 CEt2x-CehO2-SiO2,其中 0. 01 彡 χ 彡 0. 12。
[0006] 本发明目的之一是提供一种所述的用于丙烯酸涂料的抗紫外线剂的制备方法,其步骤如下:
[0007] 1)称取CaCljn Ce (NO3)3溶于蒸馏水中,滴加入勻速搅拌的羧甲基纤维素溶液中; 滴加完毕后,在反应温度为25〜30°C下,超声反应1〜4h ;所得沉淀经陈化、抽滤、洗涤、真空干燥后,采取程序升温焙烧后得到Ca2x-CehA ;
[0008] 2)配置A,B两溶液,先将A溶液超声30min,使得C^2x-Ce1J2纳米颗粒能够均勻的分散在溶液中;再将B溶液缓慢滴加入A溶液中,超声水解;反应结束后,陈化、抽滤、洗涤、 真空干燥得包覆样品fe2x-Cei_x02-SiA ;
[0009] 其中A溶液组成为:量取ISOmL异丙醇,加入SmL蒸馏水,并加入纳米C^2x-CeiJ2 粉体,再加入1. 5mL质量分数为25%的氨水至溶液pH值为9 ;B溶液为正硅酸乙酯溶于20mL 异丙醇中;
[0010] 3)称取硅烷偶联剂加入乙醇中,滴加草酸溶液至PH值为3〜4,室温下搅拌水解 Ih后,加入制备好的包覆样品,超声偶联反应1〜池;过滤,甲苯洗涤,真空干燥24h得改性样品。
[0011] 上述金属Ca元素与Ce的摩尔比值在0. 01〜0. 12之间。
[0012] 上述步骤1)中焙烧温度为750°C,焙烧时间为池,升温速率为2V /min。
[0013] 本发明目的之一是提供一种所述抗紫外线剂在丙烯酸涂料中的应用,将上述抗紫外线剂按照质量分数0. 5%〜3%加入丙烯酸乳液中,超声分散30min,充分研磨,即得到添加了抗紫外线剂的丙烯酸涂料。
[0014] 研究发现,使用离子半径与Ce4+相近的Ca2+掺杂后,CeO2表现出优异的紫外光吸收、可见光透过性能,掺杂后(¾¾的催化氧化性能显著降低。使用S^2包覆能进一步降低 CeO2的催化氧化性能,但包覆后对其在可见光区域的透过率产生一定影响。
[0015] 本发明的有益效果是:在本专利中,我们采用掺杂比Ce4+(92μπι)离子半径大的 Ca2+(99 μ m),有利于(¾¾的价态与晶形的双重稳定;使用TEOS的水解作用,在粒子表面包覆一层SiO2,通过以上两个步骤来降低纳米(¾¾的氧化催化活性。使用硅烷偶联剂对包覆样品进行表面修饰后,按一定比例添加入丙烯酸酯乳液中,显著提高丙烯酸酯涂层的抗紫外线性能,对金属防腐蚀工程具有应用价值。
附图说明
[0016] 图1是本发明制备的fe2xCei_x02-Si02抗紫外线剂的特征X-射线衍射图(XRD)图。
[0017] 图2,图3,图4是本发明制备的标记a,b,c,的Qi2xCei_x02-Si02抗紫外线剂的透射电镜(TEM)图。
[0018] 图5至图9是本发明Ca2xCei_x02-SiA抗紫外线剂加入丙烯酸涂料后的添加量与透过率的关系图。
具体实施方式[0019] 实施例1 :称取摩尔比为0. 03 : 0. 97的CaCl2和Ce(NO3)3 · 6H20溶于蒸馏水中, 用滴加入勻速搅拌的羧甲基纤维素溶液中。滴加完毕后,在反应温度为25°C下,超声反应池。沉淀经陈化、抽滤、洗涤、真空干燥后,采取程序升温焙烧后得Caa(13-Ce(1.9702。配置A, B两溶液,先将A溶液超声30min,使得纳米粒子能够均勻的分散在溶液中。再将B溶液勻度缓慢滴加入A溶液中,超声水解。反应结束后,陈化、抽滤、洗涤、真空干燥得包覆样品 Caaci3-Cea97O2-SiOy称取硅烷偶联剂加入乙醇中,滴加草酸溶液至pH值为3室温下搅拌水解Ih后,加入已知量制备好的包覆样品,超声偶联反应池。过滤,甲苯洗涤。真空干燥Mh 得改性样品。
[0020] 其中A溶液组成为:准确量取1 SOmL异丙醇,加入SmL蒸馏水,并加入纳米 Ca2xCe1^xO2粉体,再加入1. 5mL质量分数为25%的浓氨水至溶液pH值为9 ;B溶液为正硅酸乙酯溶于20mL异丙醇中。
[0021] 按照质量百分数添加0. 5%的掺杂改性的纳米颗粒到丙烯酸乳液中,先超声分散 30min,再通过充分研磨,使用涂布器在尺寸为50mmX40mmX2mm的石英玻璃片上涂布上述纳米复合涂料,膜层厚度为80 μ m。将涂布好的试样放于100°C的恒温干燥箱中干燥20min。 紫外-可见分光光度计测定结果表明:300nm处的紫外屏蔽分数为48. 5%,可见光区域 (560nm处)透过率为87.5%。
[0022] 实施例2 :称取摩尔比为0. 06 : 0. 94的CaCl2和Ce(NO3)3 · 6H20溶于蒸馏水中, 用滴加入勻速搅拌的羧甲基纤维素溶液中。滴加完毕后,在反应温度为27°C下,超声反应 4h。沉淀经陈化、抽滤、洗涤、真空干燥后,采取程序升温焙烧后得Caa(16-Cea9402。配置A, B两溶液,先将A溶液超声30min,使得纳米粒子能够均勻的分散在溶液中。再将B溶液勻度缓慢滴加入A溶液中,超声水解。反应结束后,陈化、抽滤、洗涤、真空干燥得包覆样品 Caaci6-Cea94O2-SiO2t5称取硅烷偶联剂加入乙醇中,滴加草酸溶液至pH值为4,室温下搅拌水解Ih后,加入已知量制备好的包覆样品,超声偶联反应池。过滤,甲苯洗涤。真空干燥Mh 得改性样品。
[0023] 其中A溶液组成为:准确量取ISOmL异丙醇,加入SmL蒸馏水,并加入纳米 Ca2xCe1^xO2粉体,再加入1. 5mL质量分数为25%的浓氨水至溶液pH值为9 ;B溶液为正硅酸乙酯溶于20mL异丙醇中。
[0024] 按照质量百分数添加的掺杂改性的纳米颗粒到丙烯酸乳液中,先超声分散 30min,再通过充分研磨,使用涂布器在尺寸为50mmX40mmX2mm的石英玻璃片上涂布上述纳米复合涂料,膜层厚度为80 μ m。将涂布好的试样放于100°C的恒温干燥箱中干燥 20min。紫外-可见分光光度计测定结果表明:300nm处的紫外屏蔽分数为70%,可见光区域(560nm处)透过率为81. 5%。
[0025] 实施例3 :称取摩尔比为0. 09 : 0.91的CaCl2和Ce(NO3)3 · 6H20溶于蒸馏水中, 用滴加入勻速搅拌的羧甲基纤维素溶液中。滴加完毕后,在反应温度为^rc下,超声反应 lh。沉淀经陈化、抽滤、洗涤、真空干燥后,采取程序升温焙烧后得Caaci9-Cea91CV配置A, B两溶液,先将A溶液超声30min,使得纳米粒子能够均勻的分散在溶液中。再将B溶液勻度缓慢滴加入A溶液中,超声水解。反应结束后,陈化、抽滤、洗涤、真空干燥得包覆样品 Ca0.09-Ce0.9102-Si02O称取硅烷偶联剂加入乙醇中,滴加草酸溶液至pH值为3,室温下搅拌水解Ih后,加入已知量制备好的包覆样品,超声偶联反应lh。过滤,甲苯洗涤。真空干燥Mh得改性样品。
[0026] 其中A溶液组成为:准确量取ISOmL异丙醇,加入SmL蒸馏水,并加入纳米 Ca2xCe1^xO2粉体,再加入1. 5mL质量分数为25%的浓氨水至溶液pH值为9 ;B溶液为正硅酸乙酯溶于20mL异丙醇中。
[0027] 按照质量百分数添加2%的掺杂改性的纳米颗粒到丙烯酸乳液中,先超声分散 30min,再通过充分研磨,使用涂布器在尺寸为50mmX40mmX2mm的石英玻璃片上涂布上述纳米复合涂料,膜层厚度为80 μ m。将涂布好的试样放于100°C的恒温干燥箱中干燥 20min。紫外-可见分光光度计测定结果表明:300nm处的紫外屏蔽分数为86%,可见光区域(560nm处)透过率为76 %。
[0028] 实施例4 :称取摩尔比为0. 12 : 0.88的CaCl2和Ce(NO3)3 · 6H20溶于蒸馏水中, 用滴加入勻速搅拌的羧甲基纤维素溶液中。滴加完毕后,在反应温度为30°C下,超声反应池。沉淀经陈化、抽滤、洗涤、真空干燥后,采取程序升温焙烧后得C~12-Ce(1.8802。配置A, B两溶液,先将A溶液超声30min,使得纳米粒子能够均勻的分散在溶液中。再将B溶液勻度缓慢滴加入A溶液中,超声水解。反应结束后,陈化、抽滤、洗涤、真空干燥得包覆样品 Caai2-Cea88O2-SiO2t5称取硅烷偶联剂加入乙醇中,滴加草酸溶液至pH值为4,室温下搅拌水解Ih后,加入已知量制备好的包覆样品,超声偶联反应池。过滤,甲苯洗涤。真空干燥Mh 得改性样品。
[0029] 其中A溶液组成为:准确量取ISOmL异丙醇,加入SmL蒸馏水,并加入纳米 Ca2xCe1^xO2粉体,再加入1. 5mL质量分数为25%的浓氨水至溶液pH值为9 ;B溶液为正硅酸乙酯溶于20mL异丙醇中。
[0030] 按照质量百分数添加3%的掺杂改性的纳米颗粒到丙烯酸乳液中,先超声分散 30min,再通过充分研磨,使用涂布器在尺寸为50mmX40mmX2mm的石英玻璃片上涂布上述纳米复合涂料,膜层厚度为80 μ m。将涂布好的试样放于100C的恒温干燥箱中干燥20min。 紫外-可见分光光度计测定结果表明:300nm处的紫外屏蔽分数为94. 5 %,可见光区域 (560nm处)透过率为71%。

Claims (2)

1. 一种用于丙烯酸涂料的抗紫外线剂的制备方法,其特征在于步骤如下:1)称取CaCl2和Ce(NO3)3溶于蒸馏水中,滴加入勻速搅拌的羧甲基纤维素溶液中;滴加完毕后,在反应温度为25〜30°C下,超声反应1〜4h ;所得沉淀经陈化、抽滤、洗涤、真空干燥后,采取程序升温焙烧后得到Ca2x-Cei_x02,其中0. 01 < χ < 0. 12 ;所述焙烧温度为 750°C,焙烧时间为2h,升温速率为2V /min ;2)配置A,B两溶液,先将A溶液超声30min,使得&2!£-(^_力2纳米颗粒能够均勻的分散在溶液中;再将B溶液缓慢滴加入A溶液中,超声水解;反应结束后,陈化、抽滤、洗涤、真空干燥得包覆样品fe2x-Cei_x02-SiA ;其中A溶液组成为:量取ISOmL异丙醇,加入SmL蒸馏水,并加入纳米Ca2x-Cei_x02粉体, 再加入1.5mL质量分数为25%的氨水至溶液pH值为9 ;B溶液为正硅酸乙酯溶于20mL异丙醇中;3)称取硅烷偶联剂加入乙醇中,滴加草酸溶液至pH值为3〜4,室温下搅拌水解Ih后, 加入制备好的包覆样品,超声偶联反应1〜池;过滤,甲苯洗涤,真空干燥24h得改性样品。
2. 一种按照权利要求1所述抗紫外线剂在丙烯酸涂料中的应用,其特征在于:将上述抗紫外线剂按照质量分数0. 5%〜3%加入丙烯酸乳液中,超声分散30min,充分研磨,即得到添加了抗紫外线剂的丙烯酸涂料。
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