CN101480194B - 以纳米碳酸钙为基体的抗菌材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明以纳米碳酸钙为基体的抗菌材料的制备方法属于含有无机化合物的杀生剂领域，该方法步骤是：向Ca(OH)2浆液中加入分散剂，通入CO2碳化制得纳米碳酸钙基体浆液，再主要加入钛盐或/和锌盐、银盐及磷酸盐或者磷酸，或者还加入硅酸盐，反应1-4h之后进行抽滤、烘干，即制得以纳米碳酸钙作为基体的抗菌材料。该方法成本较低、工艺简单和能耗低，制得的抗菌材料产品具有更高的抗菌性能、白度更高和应用范围广泛。
Description
技术领域
本发明属于含有无机化合物的杀生剂领域，具体地说是以纳米碳酸钙为基体的抗菌材料的制备方法。
背景技术
随着生活水平的提高和保健意识的增强，人们对其工作和家庭环境卫生日益重视，设法尽量减少周围环境滋生的细菌对人体的侵害。然而环境的污染、病原微生物和病毒已经给人类带来了巨大的威胁，因此，世界各国都在积极研制抗菌材料及其制品。
无机抗菌材料由于其容易工业化、且抗菌谱广、耐温性能好而备受青睐。已有的无机抗菌材料的主要成分是负载型银、锌或铜，其中最常用的是银系抗菌剂。目前已有的无机抗菌材料多以沸石、磷酸盐、硅胶、玻璃或陶瓷粉类无机材料为载体。CN1729788披露的一种纳米级无机抗菌材料就是以陶瓷粉为载体，总体上讲，它的白度及与大分子有机物基体的相容性不如纳米碳酸钙好、成本较高；CN1552213公开了一种复合无机抗菌材料，它是用市售的氧化镁、氧化钙作为基体材料，需要在1200℃下烧结，能耗高，研磨很难使产品粒径达到纳米级。该产品呈碱性，加入塑料等体系会影响其性能，与大分子有机物基体的相容性较差，适应范围较窄。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供以纳米碳酸钙为基体的抗菌材料的制备方法，由此制得以纳米碳酸钙作为基体的抗菌材料不仅具有更高的抗菌性能，同时克服了已有技术方法制备成本较高，能耗高，产品的白度较低和适应范围较窄的缺点。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：以纳米碳酸钙为基体的抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，制备纳米碳酸钙基体浆液
在温度15～30℃下，向质量百分比浓度为5～12％的Ca(OH)2浆液中，加入与Ca(OH)2的摩尔百分比为0.016％～25.0％的分散剂，通入CO2，碳化至该浆液的pH＝7～10或碳化到摩尔比M(CaCO3)∶M(Ca(OH)2)＝5～6∶1～2，由此制得纳米碳酸钙基体浆液，将该浆液转入带搅拌的反应器中待用；
第二步，制备以纳米碳酸钙作为基体的抗菌材料
任意选用以下两种方法中的任意一种：
第一种，在常温、常压和搅拌下，向第一步制得的纳米碳酸钙基体浆液中主要加入钛盐或/和锌盐、银盐及磷酸盐，所加入物质的量的摩尔比为：第一步初始加入的Ca(OH)2∶钛盐∶锌盐∶银盐∶磷酸盐＝1∶0.01～0.3∶0.02～0.3∶0.001～0.04∶0.01～0.1，反应1-4h之后进行抽滤，将所得滤饼在100℃下烘干，即制得以纳米碳酸钙作为基体的抗菌材料；
第二种，在常温、常压和搅拌下，向第一步制得的纳米碳酸钙基体浆液中主要加入钛盐或/和锌盐、银盐及磷酸，所加入物质的量的摩尔比为：第一步初始加入的Ca(OH)2∶钛盐∶锌盐∶银盐＝1∶0.01～0.3∶0.02～0.3∶0.001～0.04，加入的磷酸量至浆液的pH值＝7为止，反应1-4h之后进行抽滤，将所得滤饼在100℃下烘干，即制得以纳米碳酸钙作为基体的抗菌材料；
上述钛盐为硫酸钛或硝酸钛；锌盐为硫酸锌或硝酸锌；银盐为硝酸银；磷酸盐为多聚磷酸钠或焦磷酸钠；分散剂为六偏磷酸钠或氢氧化钠；所述碳酸钙质量为Ca(OH)2理论上全部生成碳酸钙的质量。
上述以纳米碳酸钙为基体的抗菌材料的制备方法，在其第二步中，向第一步制得的纳米碳酸钙基体浆液中除加入钛盐或/和锌盐、银盐及磷酸盐或者磷酸之外，还加入硅酸盐，所加入硅酸盐的量，按物质的量的摩尔比为第一步初始加入的Ca(OH)2∶硅酸盐＝1∶0.1～0.3计算，其他物质用量的摩尔比不变，所述硅酸盐为偏硅酸钠或硅酸钠。
在上述以纳米碳酸钙为基体的抗菌材料的制备方法中，所述“通入CO2，碳化至该浆液的pH＝7～10或碳化到摩尔比M(CaCO3)∶M(Ca(OH)2)＝5～6∶1～2，”是两种不同的碳化程度的控制方法。pH值用酸度计测量；摩尔比M(CaCO3)/M(Ca(OH)2)的值采用乙二胺四乙酸四钠盐络合滴定法测定。在下述各实施例中也同。
本发明方法及其制得的以纳米碳酸钙为基体的抗菌材料产品具有以下优点：
(1)产品抗菌性能较先有含无机化合物的抗菌材料更高。
本发明方法制得的抗菌材料，其关键点是以纳米碳酸钙作为基体材料，在高白度纳米碳酸钙表面负载具有光催化活性的二氧化钛、抗菌性银离子、氧化锌和二氧化硅，通过钙离子参与反应，使得纳米效应和光催化效应共同作用，在有光或无光条件下均能发挥抗菌作用，因而该抗菌材料产品具有优良的抗菌性能。另外，本发明方法的整个制备过程都在液相进行，保证了抗菌成分在碳酸钙表面分布均匀，从而进一步提供了该抗菌材料产品的抗菌性能。
抗菌材料的抑菌性由测定抑菌圈大小来评价，其方法为：先制备含大肠杆菌浓度为5×109cfu/mL的牛肉膏培养基平板，将0.2g产品在1MPa下压成φ10mm的样品片，再将样品片贴在平板上，37℃培养18小时后，用游标卡尺测抑菌圈直径。(详见以下实施例)
(2)制备成本较低。
碳酸钙较其它基体材料原料价廉易得、成本更低。中国碳酸钙资源丰富、分布广泛，优质矿床遍及全国各地。
(3)制备工艺简单、能耗低。
本发明方法的整个过程都在液相进行，无需高温烧结，因而制备工艺简单、能耗低。
(4)产品白度更高。
用本发明方法制得的以纳米碳酸钙作为基体的抗菌材料，其白度达90以上，在其应用领域如塑料、涂料、造纸等行业不会影响产品的外观。
抗菌材料的白度由全自动测色色差计测定，方法是使用恒压压样器将抗菌材料产品压制成平整的片状，取下底盖和玻璃片，将玻璃片端的一面放在全自动测色色差计的镜头下，测定该产品的国标白度Wj。将抗菌材料产品在水中浸泡一定时间后测定该产品的白度变化；将抗菌材料产品在300℃煅烧1h，测其白度来评价产品的稳定性。
(5)产品不仅是抗菌材料，还是一种功能性填料，应用范围广泛。
用本发明方法制得的以纳米碳酸钙作为基体的抗菌材料一个突出的特点是：产品粒径为纳米级，与大分子有机物基体的相容性好；纳米碳酸钙本身就是一种性能优良的填料，本发明方法使之又具备了抗菌功能，提升了碳酸钙产品的附加值，又容易实现工业化。因而，用本发明方法制得的以纳米碳酸钙作为基体的抗菌材料广泛应用于橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨等行业，它既是填料又具有抗菌性能，在添加填料的同时即可制备抗菌产品。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为本发明实例2制得的以纳米碳酸钙作为基体的抗菌材料的透射电镜照片。
图2为本发明实例3制得的以纳米碳酸钙作为基体的抗菌材料的透射电镜照片。
具体实施方式
实施例1
第一步，制备纳米碳酸钙基体浆液
在温度20℃下，向含Ca(OH)20.7mol的质量百分比浓度为5％的Ca(OH)2浆液中，加入0.0175mol的氢氧化钠，通入CO2，碳化至该浆液的pH＝10，由此制得纳米碳酸钙基体浆液，将该浆液转入带搅拌的反应器中待用；
第二步，制备以纳米碳酸钙作为基体的抗菌材料
在常温、常压和搅拌下，向第一步制得的纳米碳酸钙基体浆液中加入0.07mol硫酸钛和0.0014mol硝酸银，最后加入磷酸至浆液的pH＝7，反应3h之后进行抽滤，将所得滤饼在100℃下烘干，即制得以纳米碳酸钙作为基体的抗菌材料70g产品1。
实施例2
第一步，制备纳米碳酸钙基体浆液
在温度25℃下，向含Ca(OH)20.946mol的质量百分比浓度为7％的Ca(OH)2浆液中，加入0.00015mol的六偏磷酸钠，通入CO2，碳化到摩尔比M(CaCO3)/M(Ca(OH)2)＝6∶2，由此制得纳米碳酸钙基体浆液，将该浆液转入带搅拌的反应器中待用；
第二步，制备以纳米碳酸钙作为基体的抗菌材料
在常温、常压和搅拌下，向第一步制得的纳米碳酸钙基体浆液中加入0.227mol的硝酸钛、0.0426mol的焦磷酸钠和0.00236mol的硝酸银，反应3h之后进行抽滤，将所得滤饼在100℃下烘干，即制得以纳米碳酸钙作为基体的抗菌材料92g产品2。
本实例制得的以纳米碳酸钙作为基体的抗菌材料产品的透射电镜照片见图1，从图中可以看出，所得产品的粒径为50-80nm，属于纳米级。
实施例3
第一步，制备纳米碳酸钙基体浆液
在温度15℃下，向含Ca(OH)21.081mol的质量百分比浓度为8％的Ca(OH)2浆液中，加入0.027mol的氢氧化钠，通入CO2，碳化到摩尔比M(CaCO3)/M(Ca(OH)2)＝5∶1，由此制得纳米碳酸钙基体浆液，将该浆液转入带搅拌的反应器中待用；
第二步，制备以纳米碳酸钙作为基体的抗菌材料
在常温、常压和搅拌下，向第一步制得的纳米碳酸钙基体浆液中加入0.2162mol的硅酸钠、0.0757mol的硝酸钛和0.0027mol的硝酸银，最后加入磷酸至浆液的pH＝7，反应4h之后进行抽滤，将所得滤饼在100℃下烘干，即制得以纳米碳酸钙作为基体的抗菌材料104g产品3。
本实施例产品的透射电镜照片见图2，从图中可以看出，所得产品的粒径为50-80nm，属于纳米级。
实施例4
第一步，制备纳米碳酸钙基体浆液
在温度20℃下，向含Ca(OH)21.487mol的质量百分比浓度为11％的Ca(OH)2浆液中，加入0.3716mol的氢氧化钠，通入CO2，碳化至该浆液的pH＝8，由此制得纳米碳酸钙基体浆液，将该浆液转入带搅拌的反应器中待用；
第二步，制备以纳米碳酸钙作为基体的抗菌材料
在常温、常压和搅拌下，向第一步制得的纳米碳酸钙基体浆液中加入0.223mol的硝酸钛、0.1487mol硫酸锌、0.1487mol的焦磷酸钠和0.00149mol的硝酸银，反应4h之后进行抽滤，将所得滤饼在100℃下烘干，即制得以纳米碳酸钙作为基体的抗菌材料143g产品4。
实施例5
第一步，制备纳米碳酸钙基体浆液
在温度30℃下，向含Ca(OH)21.22mol的质量百分比浓度为9％的Ca(OH)2浆液中，加入0.00099mol的六偏磷酸钠，通入CO2，碳化至该浆液的pH＝7，由此制得纳米碳酸钙基体浆液，将该浆液转入带搅拌的反应器中待用；
第二步，制备以纳米碳酸钙作为基体的抗菌材料
在常温、常压和搅拌下，向第一步制得的纳米碳酸钙基体浆液中加入0.061mol硝酸锌、0.0427mol的多聚磷酸钠和0.00427mol的硝酸银，反应3h之后进行抽滤，将所得滤饼在100℃下烘干，即制得以纳米碳酸钙作为基体的抗菌材料120g产品5。实施例1-5产品的白度和抗菌性评价结果见表1。
表1产品白度和抗菌性评价
注：相同实验条件下，纯二氧化钛在60w白灼灯照射下抑菌圈直径为16mm，纯氧化银的抑菌圈直径为26mm。
以产品2为例作稳定性实验：将产品2浸泡48h后测其白度，白度没有明显变化，依然达93.14；将产品2分别在300和500℃煅烧1h后，其抑菌圈直径分别为27.28mm和27.12mm，测得其白度分别为93.12和93.13；将产品2用水浸泡后测其抗菌性，其评价结果见表2。
表2产品2浸泡后抗菌性评价
综合实例1-5可以看出：本发明方法制得的产品白度均在90以上，将产品分别在300℃和500℃煅烧1h其白度仍达90以上，且其抗菌性没有明显的变化，说明本产品的在500℃以下使用性能稳定；将产品用水浸泡144h后其抗菌性没有明显变化，说明本产品具有长效抗菌性；透射电镜照片显示产品粒径为纳米级。本专利技术解决了目前国内无机抗菌剂产品白度低、生产成本高等问题。而且纳米碳酸钙本身就是一种常用的功能性填料，应用范围广泛。本技术使之又具备了抗菌功能，提高了纳米碳酸钙的附加值，且应用方便。
Claims (2)
1.以纳米碳酸钙为基体的抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，制备纳米碳酸钙基体浆液
在温度15～30℃下，向质量百分比浓度为5～12％的Ca(OH)2浆液中，加入与Ca(OH)2的摩尔百分比为0.016％～25.0％的分散剂，通入CO2，碳化至该浆液的pH＝7～10或碳化到摩尔比M(CaCO3)∶M(Ca(OH)2)＝5～6∶1～2，由此制得纳米碳酸钙基体浆液，将该浆液转入带搅拌的反应器中待用；
第二步，制备以纳米碳酸钙作为基体的抗菌材料
任意选用以下两种方法中的任意一种：
第一种，在常温、常压和搅拌下，向第一步制得的纳米碳酸钙基体浆液中主要加入钛盐或/和锌盐、银盐及磷酸盐，所加入物质的量的摩尔比为：第一步初始加入的Ca(OH)2∶钛盐∶锌盐∶银盐∶磷酸盐＝1∶0.01～0.3∶0.02～0.3∶0.001～0.04∶0.01～0.1，反应1-4h之后进行抽滤，将所得滤饼在100℃下烘干，即制得以纳米碳酸钙作为基体的抗菌材料；
第二种，在常温、常压和搅拌下，向第一步制得的纳米碳酸钙基体浆液中主要加入钛盐或/和锌盐、银盐及磷酸，所加入物质的量的摩尔比为：第一步初始加入的Ca(OH)2∶钛盐∶锌盐∶银盐＝1∶0.01～0.3∶0.02～0.3∶0.001～0.04，加入的磷酸量至浆液的pH值＝7为止，反应1-4h之后进行抽滤，将所得滤饼在100℃下烘干，即制得以纳米碳酸钙作为基体的抗菌材料；
上述钛盐为硫酸钛或硝酸钛；锌盐为硫酸锌或硝酸锌；银盐为硝酸银；磷酸盐为多聚磷酸钠或焦磷酸钠；分散剂为六偏磷酸钠或氢氧化钠；所述碳酸钙质量为Ca(OH)2理论上全部生成碳酸钙的质量。
2.根据权利要求1所述以纳米碳酸钙为基体的抗菌材料的制备方法，其特征在于：在其第二步中，向第一步制得的纳米碳酸钙基体浆液中除加入钛盐或/和锌盐、银盐及磷酸盐或者磷酸之外，还加入硅酸盐，所加入硅酸盐的量，按物质的量的摩尔比为第一步初始加入的Ca(OH)2∶硅酸盐＝1∶0.1～0.3计算，其他物质用量的摩尔比不变，所述硅酸盐为偏硅酸钠或硅酸钠。
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