一种综合高效回收铟萃余液中锌、铟的工艺
所属领域
本发明属于湿法冶炼领域,涉及采用新工艺综合高效回收铟萃余液中的锌、铟等贵重金属,关健是对萃余液的循环利用。
背景技术
目前湿法冶炼铟产生的萃余液在综合回收的利用上存在以下问题。
从次氧化锌中回收锌、铟的工艺基本是分开的两个过程,回收锌的过程中锌的回收率仅为80%;回收铟的过程中铟的回收率仅为85%。铟的萃取过程中,萃余液因含大量的有机相和金属杂质不能循环利用而直接排出,其中含有的大量硫酸、锌金属和部分铟也随之浪费掉,还污染了环境。
纵所周知,目前国内外重金属污水处理以中和法、硫化法为主。这些处理方法多不能使其中的重金属分解破坏,只能转移其存在的位置和转移其物理和化学形态。目前,中小型铟冶炼厂萃余液采用中和法沉淀金属,水在处理达标后外排,处理成本高。
从未有人将回收铟的萃余液循环利用来电解锌的做法,因萃余液中含有的大量杂质会严重影响电解锌的过程。本发明是将回收锌、铟的工艺综合在一起,将铟回收时的萃余液经过油水分离和中和浸出,以及沉矾除铁等工序处理后进入电锌系统得以循环利用,既提高了锌、铟的回收率,又节约了成本,还不会造成污染。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种综合高效回收铟萃余液中锌、铟的工艺,该工艺能显著提高铟萃余液中锌、铟回收率,既节约成本,还不会造成环境污染。
本发明的目的是通过以下方式实现的。
一种综合高效回收铟萃余液中锌、铟的工艺,包括以下步骤:
将次氧化锌加酸中和浸出,得到中浸液和中浸渣,中浸液经过净化电解,最终得锌;将中浸渣经过两次酸浸后所得酸浸液还原,还原后所得滤液萃取,置换得到铟,将所述萃取后的萃余液经过油水分离系统去除有机相,得到的去除有机相的萃余液返回至中和浸出次氧化锌这一步骤;所述的中浸液需经过沉矾除铁及其它杂质。
中和浸出的过程为:次氧化锌缓缓加入到硫酸和去除有机相的萃余液中,液固重量比5~8:1,保证始酸150-180g/L,升温到60~65℃,反应1.5~2小时,pH至4.0~4.5时,进行压滤,得到中浸液和中浸渣。
沉矾除铁及其它杂质的过程为:将中浸液加入反应槽,调pH值到1.5~2.0加入碳铵或锰粉,液固重量比4~6:1,温度90℃~95℃,反应2~3h,沉铁完毕后,加入石灰乳调pH值至5.2~5.4时压滤去渣。
电解后的电解废液可以返回中浸次氧化锌或返回酸浸第一次酸浸后的酸浸渣。
本工艺流程的具体过程如下,流程图见图1:
锌回收工艺:
1、中和浸出
将硫酸、去除有机相的萃余液(还可加电解废液)加入浸出槽、再将次氧化锌缓缓加入,液固质量比:5~8:1,保证始酸150-180g/L,升温到60~65℃时,反应1.5~2h,pH4.0~4.5时,进行压滤。该工序的关键利用二价铁和铟不同的水解pH值分离铁和铟,大部分铁和锌进入溶液;99.5%的铟进入中浸渣中不需添加任何辅助材料。
2、沉矾除铁及其它杂质
将中性浸出液加入50m3反应槽,调pH值到1.5~2.0加入碳铵,液固比:4~6:1,温度90~95℃,时间2~3h沉铁完毕后,加入石灰乳,pH值为5.2~5.4时,压滤。该工序的关键是沉铁中把大量的砷、锑、锗等杂质随沉铁渣一起去除;并且直接加入石灰乳到pH值为5.2~5.4时。压滤液完全符合电解锌的要求,无需再进行中性浸出,达到了优化工艺流程,有效解决了萃余液返回电解锌系统的难题。
3、一次净化
沉矾液送入净化反应槽,温度50-60℃,开启搅拌机,缓慢加入锌粉,30分钟后取样化验。Cd≤0.09g/L,Cu≤0.005g/L时,压滤。
4、二次净化
将一次净化液送入二次净化反应槽,温度85-90℃,开启搅拌机,缓慢加入锌粉,时间2-3h,1-1.5h取样化验,Co≤0.0015g/L,Sb≤0.00025g/L,As≤0.00024g/L时,压滤。
5、三次净化
如果二次净化液达不到新液要求,根据杂质元素确定工艺条件。第二次净化后的净化液,如果只有Cu、Cd不合格(Cu、Cd合格的标准Cu≤0.0005g/L,Cd≤0.001g/L),开启搅拌机,缓慢加入锌粉,温度50-60℃,时间45-50min;如果Co、Ni不合格(Co、Ni合格的标准是Co≤0.001g/L,Ni≤0.001g/L),开启搅拌机,缓慢加入锌粉,温度85-90℃,时间1.5-2h,压滤。
6、电解
电流密度450-550A/m2,槽电压3.2-3.4V,温度≤42℃,新液:废液=1∶10,锌片析出周期24h。
铟回收工艺:
1、一次酸性浸出
将中和渣打入酸性反应槽,始酸180-200g/L,温度85-90℃,时间4-6h,终酸80-120g/L,压滤。
2、二次酸性浸出
将一次酸性压滤渣打入二次酸性反应槽,始酸180-200g/L,温度85-90℃,终酸80-100g/L,时间4-6h,压滤,滤液返回一次酸浸,铅渣外卖。
3、还原
将一次酸性浸出液泵入还原反应槽,温度60-70℃时,加入铁粉,取样化验,三价铁小于0.3g/L时,送萃取。
4、萃取
控制条件:P2O4:25%,稀释剂为煤油,萃取8级,水:有机相=6∶1,温度10-45℃。去除有机相的萃余液返回电解锌系统;反萃:反萃剂为盐酸,反萃3级,水:有机相=1:15。
5、置换
将反萃的铟溶液送入置换槽,用锌片进行置换,使铟还原为零价,得海绵铟。
6、熔铸
由置换工序所产海绵铟压团,送熔铸炉进行熔铸,再进行电解,得纯度为99.99%的电解铟。
本发明的有益效果:
1、提高了锌、铟的回收率,经测算,锌的回收率可达96%以上,铟的回收率可达92%以上,萃余液中的硫酸回收可达99.5%以上。
2、采用铟铁分离技术,有效地解决了萃余液有害杂质的累积,保证了生产的正常运行。
3、环保效果显著,取得了良好的社会效益,采用该技术,萃余液经过处理后能直接进入电锌系统循环并有效去除杂质且不提高生产成本,将从次氧化锌生产电解锌和回收铟两个工艺流程综合在一起,彻底解决了采用挥发炉窑富集生产的次氧化锌原料,综合回收锌、铟的冶炼企业回收效益,降低了生产成本,实现生产系统无排放的环保效果。
附图说明
图1为本发明的具体工艺流程图。
具体实施方式
以下实施方式和实施例旨在进一步说明本发明,而不是对本发明的限定。
实施例1
原料:次氧化锌,成份如下表1
铟萃余液,成份如下表2
电锌生产过程
1、中和浸出
在50m3的机械搅拌反应槽中,加入硫酸、回收铟时去除有机相的萃余液和电解锌的电解废液,保证始酸150g/L,液固质量比6:1,缓慢加入次氧化锌8t,升温60℃,反应1.5h后,测pH值到4.5时,压滤,压滤渣进行酸浸浸出铟,滤液送沉铁工序。
表1
结果显示,溶液中铟是微量,大部分铟进入渣中。
2、沉矾工序
将中浸液打入50m3的机械搅拌反应槽,体积为42m3。用电解废液调pH值到1.5,(搅拌均匀,取样化验),升温至60℃左右,按铁的化验结果加入碳铵,液固质量比:5:1,升温至95℃。反应2h。化验Fe≤0.02g/L时,加入石灰乳,调pH值至5.2,压滤,压滤液送净化工段,沉铁渣可送回转窑回收再次回收锌、铟。
表2
表中数据表明除铁率可达99.5%,除砷率可达99%,除锑率可达97.5%,除氟率可达78%。
3、一次净化
沉矾溶液48m3,温度60℃,加入锌粉150Kg,时间45min,化验分析:Cd≤0.08g/L,Cu≤0.004g/L,压滤。
4、二次净化
一次净化液46m3,温度90℃,加入锌粉200Kg,时间150min,化验分析:Co≤0.0015g/L,As≤0.0002g/L,Sb≤0.00024g/L,压滤。取样分析Cu≤0.0005g/L,Cd≤0.001g/L,Co≤0.001g/L,Ni≤0.001g/L,As≤0.0001g/L,Sb≤0.0002g/L,Ge≤0.00005g/L。符合新液要求,无需进行三次净化。如果Cu、Cd元素超标,则三次净化采用低温除Cu、Cd;如果Co、Ni、As、Sb元素超标,则三次净化采用高温除Co、Ni、As、Sb。
5、电解
电流密度520A/m2,槽电压3.25V,温度42℃,锌析出周期24h,新液:废液=1:10。
6、熔铸工序
将锌片加入到熔铸炉铸成锌锭。
铟回收过程
1、一次酸性浸出
加入硫酸,测酸:200g/L,加入中和渣8t,温度90℃,时间6h,终酸120g/L时,压滤。滤液送还原工段,压滤渣送二次酸浸。
2、二次酸性浸出
电解废液35m3,测酸:180g/L,温度90℃,时间6h,压滤。铅渣结果见表3
表3
3、还原
酸性浸出液45m3,温度65℃,加入铁粉100Kg,50min后测三价铁小于0.3g/L时,进行压滤。滤液送萃取工段;铁渣送回转窑。
4、萃取
控制条件:P2O4:25%,稀释剂为煤油,8级,水:有机相=6:1,温度10-45℃。去除有机相的萃余液返回电解锌系统;反萃:反萃剂为盐酸,水:有机相=1:15。
萃余液有机相大于100g/L,In10-20mg/L。
5、置换
将反萃的铟溶液送入置换槽,用锌片进行置换,使铟还原为零价,得海绵铟。
6、熔铸
由置换工序所产海绵铟压团,送熔铸炉进行熔铸,再进行电解,得纯度为99.99%的电解铟。萃余液循环利用:
将经过油水分离系统处理的去除有机相的萃余液返回至浸出槽中中浸次氧化锌循环利用,后续反应条件步骤同上述电锌生产和铟回收工艺流程。
以工业试验为例,历时7个月,共处理萃余液21000m3,回收锌金属1980t,回收硫酸2640t,多回收铟2.64t,工艺流程畅通,生产正常。
实施例2
1、中和浸出
在50m3的机械搅拌反应槽中,加入硫酸、去除有机相的萃余液,始酸170g/L,缓慢加入次氧化锌9t,液固体积比:6:1,升温65℃,反应2h后测PH值到4.0时,压滤,压滤渣进行酸浸浸出铟,滤液送沉铁工序。
2、沉矾工序
将中和液打入50m3的机械搅拌反应槽,体积为45m3。用电解废液调pH值到2.0,(搅拌均匀,取样化验),升温至60℃左右,按铁的化验结果加入锰粉,液固体积比:5:1,升温至90℃。反应3h。化验Fe≤0.02g/L时,加入石灰乳,调pH值至5.4,压滤,压滤液送净化工段,沉铁渣可送回转窑回收再次回收锌、铟。
其余步骤和条件同实施例1。