CN101384351A - 在微通道反应器内的危险反应 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于混合具有爆炸可能性的氧化剂与烃物料的方法，该方法包括输送含烃物料的第一物流和含氧化剂的第二物流到微通道装置内，进行混合，和引出混合物。该微通道具有范围为0.5－1.5mm的内部高度和/或宽度。该方法可用于制备环氧乙烷，其中该微通道装置位于循环气体环路内。

Description

在微通道反应器内的危险反应
技术领域
本发明涉及工艺操作的改进，特别是涉及烃的工艺操作的改进。发现所设想的工艺改进特别适用于由烯烃和氧气制备环氧烷及其任选的进一步转化。
背景技术
当在工业规模上操作时，工艺操作必须满足许多重要的设计标准。在现代环境中，工艺设计必须考虑环境法规并保持健康和安全标准。利用或产生危险化学品的工艺导致特别的问题，且常常为了最小化爆炸或反应失控的危险，这些工艺操作不得不在非最佳的条件下操作；这将增加装置的运转成本(操作费用或OPEX)。这些工艺可能还不得不利用比进行该工艺刚好需要的设备更多的设备；这将导致建造成本增加(投资费用或CAPEX)。
仍然需要提供可降低CAPEX和OPEX成本和特别是不增加对装置损害以及对公众和/或工艺装置操作者的危险的工艺操作。
发明内容
本发明提供微通道装置在工艺操作中的用途。这种装置早先被提出在一些特定的应用场合中使用，但早先没有提出在维持或降低装置安全危险的情况下，提供降低的CAPEX和/或OPEX的组合。
本发明提供用于混合具有爆炸可能性的氧化剂与烃物料的方法，该方法包括输送含烃物料的第一物流和含氧化剂的第二物流到微通道装置内，进行混合，和引出混合物。这一方法在用于将氧气混合到环氧乙烷生产装置中的气体循环物流内时具有特别的优点。
附图说明
图1示出了微通道反应器及其主要部件的示意图。
图2示出了含工艺微通道和换热通道的重复单元的典型实例和当在本发明的实施中使用时其操作的示意图。在本发明中使用的微通道装置或反应器可包括多个这种重复单元。
图3示出了本发明的用于制备环氧乙烷的方法的实例的示意图。
具体实施方式
本发明提供利用用于物理操作的微通道装置的方法。下文给出这种装置的讨论。
WO-A-2004/099113、WO-A-01/12312、WO-01/54812、US-A-6440895、US-A-6284217、US-A-6451864、US-A-6491880、US-A-6666909、US-A-6811829、US-A-6851171、US-A-6494614、US-A-6228434和US-A-6192596中描述了适用于在本发明中使用的微通道反应器及其操作。正如这些参考文献中所述，可通过其对微通道反应器进行制造和操作的方法通常可应用于本发明的实施中。
参考图1，微通道反应器100可由顶管(header)102、多个工艺微通道104和底管(footer)108组成。顶管102提供流体流入到工艺微通道104内的通路。底管108提供流体从工艺微通道104中流出的通路。
在微通道反应器内包含的工艺微通道的数目可能变化很大。例如，数目可以是最多105，或甚至最多106，或最多2×106。通常工艺微通道的数目可以是至少10或至少100，或甚至至少1000。
工艺微通道通常平行排列，例如它们可形成平面内的微通道的阵列。每一工艺微通道可具有高度或宽度的至少一个内部尺寸为最多15mm，例如0.05-10mm，特别是0.1-5mm，更特别是0.5-2mm。高度或宽度的另一内部尺寸可以是例如0.1-100cm，特别是0.2-75cm，更特别是0.3-50cm。每一工艺微通道的长度可以是例如1-500cm，特别是2-300cm，更特别是3-200cm，或5-100cm。
微通道反应器100还包括与工艺微通道104换热接触的换热通道(图1中未示出)。换热通道可以是微通道。调整微通道反应器，以便换热流体可从换热顶管110经换热通道流动到换热底管112中。可排布换热通道，以便相对于在工艺微通道104内的流动，提供并流、逆流或在一些方面优选交叉流方向的流动。交叉流方向如箭头114和116所示。
每一换热通道可具有高度或宽度的至少一个内部尺寸为最多15mm，例如0.05-10mm，特别是0.1-5mm，更特别是0.5-2mm。高度或宽度的另一内部尺寸可以是例如0.1-100cm，特别是0.2-75cm，更特别是0.3-50cm。每一换热通道的长度可以是例如1-500cm，特别是2-300cm，更特别是3-200cm，或5-100cm。
在每一工艺微通道104和下一相邻的换热通道之间的间隔距离范围可以是0.05-5mm，特别是0.2-2mm。
在本发明的一些实施方案中，提供第一换热通道和第二换热通道，或者第一换热通道、第二换热通道和第三换热通道，或甚至最多第五换热通道，或甚至另外的换热通道。因此，在这种情况下，存在多组换热通道，和因此可存在多个换热顶管110和换热底管112，从而每组换热通道可用于接收来自换热顶管110的换热流体和传输该换热流体到换热底管112内。
顶管102、底管108、换热顶管110、换热底管112、工艺微通道104和换热通道可独立地由任何构造材料制成，所述构造材料将提供足够的强度、任选的尺寸稳定性和传热特征，以允许根据本发明的方法进行操作。合适的构造材料包括例如钢(例如不锈钢和碳钢)、蒙乃尔高强度耐蚀镍铜合金、钛、铜、玻璃和聚合物组合物。换热流体的种类对于本发明来说不是关键的，和换热流体可选自多种流体。合适的换热流体包括蒸汽、水、空气和油。在含多组换热通道的本发明实施方案中，这些多组换热通道可采用不同的换热流体或采用具有不同温度的换热流体操作。
用于本发明的微通道反应器可包括多个重复单元，其中每一重复单元包括一个或多个工艺微通道和一个或多个换热通道。现参考图2，它示出了典型的重复单元及其操作。
工艺微通道210具有上游端220和下游端230，和可由第一部分240组成。第一部分240可与第一换热通道250换热接触，从而允许在工艺微通道210的第一部分240和第一换热通道250之间换热。该重复单元可包括第一进料通道260，所述第一进料通道260经一个或多个第一孔280通入第一部分240内。通常，一个或多个第一孔280可相对于另一第一孔280位于下游。在操作过程中，原料可经上游端220的开口和/或经第一进料通道260和一个或多个第一孔280进入到工艺微通道210的第一部分240内。
工艺微通道210可包括第二部分340。第二部分340位于第一部分240的下游。第二部分340可与第二换热通道350换热接触，从而允许在工艺微通道210的第二部分340和第二换热通道350之间换热。在一些实施方案中，第二部分340用于通过与第二换热通道350内的换热流体换热骤冷在第一部分240中获得并从中接收的产物。可视需要，通过存在多个例如2或3或4个第二换热通道350分段实现骤冷。所述多个第二换热通道350可用于包含具有不同温度的换热流体，特别是使得在第二部分340的下游方向上与含具有较低温度的换热流体的第二换热通道350发生换热。该重复单元可包括第二进料通道360，所述第二进料通道360通过一个或多个第二孔380通入第二部分340内。在操作过程中，原料可从工艺微通道210的上游并经第二进料通道360和一个或多个第二孔380进入到第二部分340内。
第一和第二进料通道260或360与第一和第二孔280或380组合，从而一个或多个第一或第二孔280或380分别位于另一第一或第二孔280或380的下游，以允许补充反应物。在本发明的一些实施方案中，可补充反应物。
工艺微通道210可包括中间部分440，它位于第一部分240的下游和第二部分340的上游。中间部分440可与第三换热通道450换热接触，从而允许在工艺微通道210的中间部分440和第三换热通道450之间换热。
在一些实施方案中，工艺微通道210可包括在第二部分340的下游的第三部分(未画出)，和任选地在第二部分340的下游和在第三部分的上游的第二中间部分(未画出)。第三部分可与第四换热通道(未画出)换热接触，从而允许在工艺微通道210的第三部分和第四换热通道之间换热。第二中间部分可与第五换热通道(未画出)换热接触，从而允许在工艺微通道210的第二中间部分和第五换热通道之间换热。该重复单元可包括第三进料通道(未画出)，所述第三进料通道经一个或多个第三孔(未画出)终止于第三部分内。通常，一个或多个第三孔可相对于另一第三孔位于下游。在操作过程中，原料可由工艺微通道210的上游并经第三进料通道和一个或多个第三孔进入到第三部分内。
每一进料通道可以是微通道。它们可具有高度或宽度的至少一个内部尺寸为最多15mm，例如0.05-10mm，特别是0.1-5mm，更特别是0.5-2mm。高度或宽度的另一内部尺寸可以是例如0.1-100cm，特别是0.2-75cm，更特别是0.3-50cm。每一进料通道的长度可以是例如1-250cm，特别是2-150cm，更特别是3-100cm，或5-50cm。
工艺微通道的各部分的长度可彼此独立地根据例如所需的换热容量来选择。各部分的长度可独立地为至少1cm，或至少2cm，或至少5cm。各部分的长度可独立地为最多250cm，或最多150cm，或最多100cm，或最多50cm。各部分的其它尺寸通过工艺微通道210的相应尺寸来定义。
可使用已知的技术，例如常规的机加工、激光切割、模塑、冲模和蚀刻及它们的组合，制造本发明的微通道反应器。可通过形成具有被除去后将提供通路的特征的片材，制造本发明的微通道反应器。可通过使用已知的技术，例如扩散粘结、激光焊接、冷焊、扩散钎焊及它们的组合，组装一组这种片材形成一体化的器件。本发明的微通道反应器包括合适的顶管、底管、阀门、导管线和其它特征以控制反应物输入、产物输出以及换热流体的流动。这些在图中未示出，但它们可由本领域的技术人员容易地提供。此外，还可存在另外的换热设备(在图中未示出)用于控制原料温度，特别是在原料进入到工艺微通道内之前加热原料或原料组分，或者用于在产物离开工艺微通道之后控制产物温度，特别是冷却产物。这种另外的换热设备可与微通道反应器一体化，但更通常它是单独的设备。这些在图中未示出，但它们可由本领域的技术人员容易地提供。
在一些方面中，本发明特别适用于通过使用氧气或空气直接环氧化链烯烃制备环氧烷和特别是环氧乙烷的方法中，参见Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，第3版，Vol9，1980，P.445-447。在空气基工艺中，空气或富含氧气的空气用作氧化剂源，而在氧气基工艺中，高纯(至少95mol％)氧气用作氧化剂源。目前大多数环氧化装置是氧气基装置。可使用选自宽范围内的反应温度进行环氧化方法。优选地，在环氧化反应器内的反应温度范围为150-340℃，更优选范围为180-325℃。反应优选在范围为1000-3500kPa的压力下进行。
氧化剂和烃物料的混合是危险的过程。在氧化剂具体为氧气的情况下，必须严格地控制混合过程，以使在氧气添加到烃物料中之后混合体积最小化。
考虑氧气和烃物料例如乙烯的混合，这两种物料的混合物具有最小和最大氧气含量，在二者之间混合物可能爆炸。在混合之前，氧气物流具有超过爆炸上限的氧气含量，在混合之后，目标是氧气含量低于爆炸下限。然而，在混合过程中必然存在其中混合物具有处于爆炸区间内的氧气含量的阶段。
因此，使氧化剂-烃混合物处于相对爆炸区间内的时间长度最小化的混合过程是有利的。
在商业生产环氧乙烷中，氧气与乙烯在极大的体积下反应。在商业操作中，目前通过添加氧气到含乙烯和压载气体(ballast gas)的气体物流中来进行这一反应，所述压载气体可包括氮气、二氧化碳和甲烷中的一种或多种。另外，该气体物流在循环之后也可含有其它气体，例如乙烷、氧气和氩气，参见例如US-A-3119837和EP-A-893443。在添加大量氧气到气体物流中之后，使爆炸危险最小化是主要的考虑。已经开发了特定的装置以确保快速混合和使处于爆炸区间内的气体物流的气体体积最小化，也就是使没有充分混合的气体体积最小化。一种这样的装置是圆环或“环形”的混合装置，参见Research DisclosureNo.465117，Research Disclosure Journal，2003年1月，P.106，Kenneth Mason Publications Ltd。然而，采用这种装置时，仍是直接将大量氧气混合到气体物流中，并且由于存在未充分混合的气体的气窝(pocket)，在气体物流内仍然存在其中氧气-气体混合物可能爆炸的区间。
通过使用微通道装置，在一个或多个单独的工艺微通道内发生氧化剂和烃的混合。优选地，氧化剂和烃在气相内。最好通过各自的进料管线将氧化剂物流和烃物流直接添加到共用的工艺微通道内。由于在微通道装置内存在数量庞大的工艺微通道，氧化剂原料和烃原料被分成多个小的体积以供在各工艺微通道内发生混合。这将确保高效混合，并且在其中原料是气体的情况下使得处于爆炸区间内的气体体积最小化。在微通道内部，不可能发生爆炸，因为热量立即被消散并且火焰被猝灭，使得该装置固有地是安全的。当充分混合后，来自每一工艺微通道的混合物将在微通道装置内集中成一个物流或者通过顶管集中到外部流出管线内，提供具有最小爆炸危险的充分混合的物流。
参考此处的图2，对于例如两种原料物流之一，优选烃物流，可通过工艺微通道260和/或220进入一个微通道部分240内，并且对于这一原料来说要通过中间部分440导引到第二部分340内，在第二部分340中，所述两种原料中的另一种，优选氧化剂，通过第二进料通道360引入。然后可在微通道230内进行两种原料的混合，第二种原料通过孔380导引到微通道230内。视需要，对于所涉及的原料组分或为了提供提高的安全性，微通道装置也可包括换热通道，所述换热通道本身可以是冷却介质可流过其中的微通道。
在本发明中，氧化剂最优选是氧气。此处的烃或烃物料可以是含氢和碳的任何有机化合物；也可存在其它元素例如氧。在本发明的这一方面中，烃物料可以是一种或多种烃，例如C1-10烃，例如甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷和丁烷；氧化物，例如C2-10环氧烷，例如环氧乙烷；二元醇，例如C2-10亚烷基二醇，例如单乙二醇、二甘醇或三甘醇；和C1-10有机酸，例如乙酸。因此，本发明的方法可例如用于将乙烯催化部分氧化成环氧乙烷或乙酸乙烯酯。
本发明最适合提供用于制备环氧乙烷的方法，该方法包括引入氧源到微通道装置的一个或多个工艺微通道内，和引入乙烯源到相同的工艺微通道内，进行混合以形成气体产物混合物，和输送该气体产物混合物到其中可发生形成环氧乙烷的反应的反应区内。优选地，乙烯源包括乙烯与选自甲烷、乙烷、氧气、氩气、二氧化碳和氮气中的一种或多种化合物的混合物。在其中氧源是纯度范围为95-99.99体积％的氧气的情况下，最优选使用本发明的方法；然而，氧源也可以是空气或较低纯度(例如85体积％以上)的氧气，因此，优选氧源是氧气含量范围为15-99.99体积％的气体。
在本发明的这一方面中，气体在微通道装置的工艺微通道内以“微量水平(microlevel)”水平混合，即以非常小的规模混合。在掺混这两种原料之后最初当然存在富含氧气和贫含氧气的混合物的气窝，然而，在工艺微通道内和通过微通道孔(若存在的话)分开并重新合并氧气流，将建立在爆炸极限以下的平均氧气浓度。当气体混合物行进通过微通道装置时，这些气窝将消失和气体在微量水平上充分混合。
在EO制造装置中，最有用的是其中使用常规混合装置的相同位置处即在反应器之前，将微通道装置布置在循环气体环路内。然而，微通道装置可布置在循环气体环路内的任何位置。在一些位置处，气体的条件，例如其组成、压力和/或温度，可引起甚至最终充分混合的气体处于爆炸区间内；在这种情况下，可需要调节条件以允许使用本发明的方法，用于例如降低循环气体物流的温度。进料管线适合地从乙烯源进入到装置内，和从氧源提供单独的进料管线。可应用于混合操作的一般工艺条件适合地为压力范围为1000-3500kPa，和温度范围从环境温度(20℃)到250℃。
本发明的方法在快速时间规模内提供强化混合，并且实际上能够在比以前提议更短的时间规模内提供充分混合的产物，特别是对于混合具有爆炸可能性的气体来说。
因此，使用微通道装置提供的优点是，快速地将原料气体分开和以比现有技术的环形混合装置所能实现的快得多的速度将小的体积混合在一起。任何混合物均可处于爆炸区间内的时间长度显著缩短，更快地得到最终充分混合的气体物流。
微通道本身的尺寸将另外确保混合装置充当灭火器。对于任何气体或气体混合物来说，存在特征性的火焰猝灭直径；这是任何火焰在其内将被猝灭的管道或容器直径。通过选择适合的微通道直径，可确保能够立即猝灭任何起始的燃烧反应。因此，微通道装置的物理性质可另外为混合操作提供固有的安全性，这对目前的混合体系是根本不可能的。在微通道装置另外包括换热通道的情况下，安全优点将进一步提高。
因此，在本发明的方法中，优选使用下述微通道装置，所述微通道装置的一个或更多个工艺微通道和优选所有的工艺微通道的高度和/或宽度的内部尺寸最大为5mm，最优选最大为2mm，和特别是最大为1.5mm。所述内部尺寸优选为至少0.1mm，最优选至少0.5mm，和特别是至少0.5mm。
通过下述实施例阐述本发明。
实施例
在400,000mt/a环氧乙烷装置内，循环到反应器体系内的循环气体物流为600mt/h。这一物流主要由甲烷、乙烯、氧气、氩气、二氧化碳和氮气组成。反应器入口的温度为140℃和压力为2000kPa表压。
在图3中，在反应器1内部的催化剂的上方，消耗乙烯和氧气产生环氧乙烷(EO)和二氧化碳(CO2)。在EO吸收器2内，在用水洗涤反应产物气体以吸收EO，和在二氧化碳吸收器3内一部分循环气体被洗涤掉二氧化碳，之后原料乙烯通过管线4和氧气通过管线5被供应到循环气体中，之后进入反应器1内。乙烯以37.5mt/h进料到循环气体中，和氧气以34.6mt/h进料。从反应器1经吸收器2和吸收器3并返回到反应器1，所有这些部分加上互连管道形成循环气体环路。
将氧气在混合器7内与循环气体混合。混合器7是微通道装置，例如此处针对图1和图2所述的装置。通过多个小体积的气体在各微通道内混合，所述微通道装置将确保氧气与循环气体的改进混合，从而降低爆炸反应的影响。在全世界的EO生产设施内，这样大体积的可燃气体的爆炸具有巨大的影响，通过在这种装置内使用微通道装置，事故危险将得到降低。

Claims (5)

1.用于混合具有爆炸可能性的氧化剂与烃物料的方法，该方法包括:
输送含烃物料的第一物流和含氧化剂的第二物流到微通道装置内，进行混合，和引出混合物。
2.用于制备环氧乙烷的方法，该方法包括:
引入氧源到微通道装置的一个或多个工艺微通道内和引入乙烯源到相同工艺微通道内，进行混合以形成气体产物混合物，和输送该气体产物混合物到其中可发生形成环氧乙烷的反应的反应区内。
3.权利要求2的方法，其中微通道装置位于环氧乙烷制备装置的循环气体环路内。
4.权利要求2或3的方法，其中乙烯源包括乙烯与乙烷、氧气、氩气、二氧化碳、氮气和甲烷中的一种或多种的混合物，和氧源是氧气含量范围为15-99.99体积％的气体。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中微通道装置包括内部高度和/或宽度范围为0.5-1.5mm的一个或多个工艺微通道。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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