CN101382668A - 热敏调光材料及其制备方法和由其构成的光学器件 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的热敏调光材料，其特征在于厚度为0.6mm的热敏调光材料在呈透明态时的光学透过率＞70％，呈浑浊态时的光学透过率＜10％，两个状态的转变温度差大于20℃，且该热敏调光材料是由按重量百分比计为18～84％的聚合物多元醇和/或由聚合物多元醇与二异氰酸酯反应所生成的端羟基聚合物，15～80％的含羟基的碳－碳不饱和单体经过光或热聚合反应制得。本发明还公开了热敏调光材料的制备方法和由制备的热敏调光材料构成的光学器件。本发明的热敏调光材料调光能力强，调光范围大，且还有较好的机械力学性能；本发明的制备方法不仅简单、周期短、效率高，可以实现工业化规模性生产，而且因不使用有机溶剂，可降低成本，避免有机物挥发污染环境的问题。

Description

热敏调光材料及其制备方法和由其构成的光学器件
技术领域
本发明属于热敏调光材料及制备方法和光学器件技术领域，具体涉及一种热敏调光材料及其制备方法和由其构成的光学器件。
技术背景
与窗帘、百叶窗等传统的遮阳方式不同，用热响应材料制备的热响应智能窗可在不需机械力就能够即时调节入射光强及辐照热量，这将大大方便人们的生活和工作。
热响应材料分为热致散射、热致变色以及同时具有这两种功能的三种类型。热致散射材料是指能随温度变化而自发改变光透过率，例如从透明状态转变至为乳白色的光散射状态(透明—浑浊转变)的材料。热致变色材料是指随温度变化而改变可见光波段的吸收特性，产生肉眼可辨的颜色转变的材料。而同时具有这两种功能的材料则是集上述两种功能于一身，即随温度变化，既产生透明—浑浊转变，又产生颜色转变。
热致散射聚合物材料的调光原理是在转变温度(即浊点)以上，由于相分离、聚集态结构转变而形成一些微相、微晶或折射率不匹配的微区，使入射光在材料内部散射而呈现浑浊态。在温度降至浊点以下后，这些微相、微晶或微区逐渐消失，体系又恢复成均一相，故而又呈现透明态。对于大多数应用场合而言，热致散射聚合物体系需要满足以下要求：存在可逆的透明—浑浊转变；透明态透过率≥75％，浑浊态透过率≤15％；体系浑浊态均匀，不会引起人眼不适；材料有一定的机械和力学性能，稳定性好；具有较高的透明—浑浊转变的循环寿命。
已有的热致散射聚合物材料有以下几类：1)具有临界溶解温度(LCST)的水凝胶。在水凝胶的LCST以上，水凝胶因与水发生可逆相分离而使体系呈现光散射状态，将其放入双层玻璃或透明聚合物膜即组成具有热响应智能凝胶玻璃(Seeboth A，Schneider J，Patzak A.Materials for intelligent sun protecting glazing.Sol Energy Mater SolCells，2000，60:263；Nitz P，Hartwig H.Solar control with thermotropic layers.Solar Energy，2005，79:573)。在实际应用时，由于其含水量过高(～90％)，而器件又需要特殊的密封，导致水凝胶制成的热响应智能凝胶玻璃器件体积大而且厚，使用受到非常大的限制。此外水凝胶的机械性能差，不能作为薄膜材料使用，同时也容易产生霉变。2)美国专利5916972(1999年)公布的热致散射聚合物薄膜材料，该材料是由两种或两种以上的聚合物的混合物组成。该聚合物间的相容程度和温度相关，温度低于最低临界相容温度(LCST)时，聚合物组分间相容，为单一相态，材料透明；在LCST温度以上，共混的聚合物不相容，组分间产生相分离，材料不透明。这种热致散射聚合物薄膜虽不含水，但在制备过程需要使用对身体危害性很大的有机溶剂——如苯类、卤代烃等，加之这些有机溶剂不能完全除去，因而将残留在成品聚合物薄膜中，影响其使用。3)美国专利5,977201(BASF公司)公布的一种光致交联的热致散射聚合物薄膜。该薄膜的调光性也是基于共混聚合物的热致相分离特性而获得的。该成品薄膜中虽不含有机溶剂，并提高了薄膜的机械性能，但其也存在不足：首先需要特殊设计和仔细地制备特定结构的聚合物，包括分子量及其分布等，以实现和控制热致相分离；其次在制备时要先将两种聚合物用有机溶剂溶解、配制成溶液、浇注到基材上，使溶剂挥发制成薄膜后，再经过紫外光进行交联，因而这种制备方法复杂，制备周期长，还因需要使用挥发性有机溶剂，既增加成本，又不利于环保。
发明内容
本发明的首要目的是针对已有技术存在的问题，提供一种新的热敏调光材料。
本发明的次要目的是提供制备上述新的热敏调光材料的方法。
本发明的再一目的是提供由制备的新的热敏调光材料构成的光学器件。
达到本发明首要目的而提供的一种新的热敏调光材料，其特征在于厚度为0.6mm的热敏调光材料在呈透明态时的光学透过率>70％，呈浑浊态时的光学透过率<10％，两个状态的转变温度差大于20℃。
且该热敏调光材料是由按重量百分比计为18～84％的聚合物多元醇和/或由聚合物多元醇与二异氰酸酯反应所生成的端羟基聚合物，15～80％的含羟基的碳-碳不饱和单体经过光或热聚合反应制得。
达到本发明次要目的而提供的制备上述新的热敏调光材料的方法，其特征在于该方法是先将按重量百分比计为18～84％的聚合物多元醇和/或由聚合物多元醇与二异氰酸酯反应所生成的端羟基聚合物，15～80％的含羟基的碳-碳不饱和单体，0.3～7％的光引发剂混合均匀，然后将混合物倒入模具或涂布到支持基材上，用功率>80w/cm的高压汞灯照射10-120秒即可制成片材或薄膜，或先将按重量百分比计为18～84％的聚合物多元醇和/或由聚合物多元醇与二异氰酸酯反应所生成的端羟基聚合物，15～80％的含羟基的碳-碳不饱和单体，0.1～2％的热引发剂混合均匀，然后将混合物倒入模具或涂布到支持基材上，升温至50～130℃保持6～10小时即可制成片材或薄膜。
其中该方法所用的聚合物多元醇为聚醚多元醇、脂肪族聚脂多元醇，以及由聚合物多元醇与二异氰酸酯反应所生成的端羟基聚合物中的至少一种，聚合物多元醇的分子量为600～4000g/mol，端羟基聚合物的分子量为6000～20000g/mol。聚醚多元醇可选用聚氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯多元醇、聚四氢呋喃多元醇、聚氧化苯乙烯多元醇；脂肪族聚脂多元醇可选用由4～8个碳原子的二元酸和二元醇，以及由4～8个碳原子的羟基脂肪酸所生成的聚脂多元醇。二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯等。有关聚醚多元醇与二异氰酸酯的反应方法，参见文献陈用烈，曾兆华，杨建文编著“辐射固化材料及其应用”，63-69页，化学工业出版社，2003年。
其中该方法所用的含羟基的碳-碳不饱和单体为含6～30个碳原子、2～6个氧原子，且含有酯基、羟基、芳香环的化合物中的任一种，其分子量为130～500g/mol，折光指数≥1.48。这类单体可通过含羧基的苯乙烯与氧化乙烯、氧化丙烯、氧化苯乙烯等反应来制备，或者由(甲基)丙烯酸与环氧化合物反应来制备。其制备方法参见王德中主编“环氧树脂生产与应用”，化学工业出版社，2001年。
其中该方法所用的光引发剂为自由基型，具体可选用2-羟基-2甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基酮、二苯基甲酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰)基苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰)-(4，4二甲基辛基-2)氧化膦中的任一种；所用的热引发剂也为自由基型，具体可选用过氧化苯甲酰、过氧化环己酮、过氧化十二碳酰、偶氮二异丁睛或偶氮二异庚睛中的任一种。
本发明的片材或薄膜的厚度可以根据用途设计为0.1mm～3mm。一般而言，厚度大时，透明态和浑浊态的光学透过率都会变小，特别是浑浊态的光学透过率可以非常小；当薄膜做得很薄时，虽然材料在透明态光学透过率高，但在高温浑浊态时的光学透过率也比较高，透过率变化程度将变小。
为了提高材料的耐候性以及外观，可在聚合的混合物中加入抗光、抗氧、抗老化的光稳定剂、热稳定剂等助剂以及颜料、填料等，还可以在聚合的混合物中加入调整加工工艺性能的流平剂、消泡剂等。这些助剂或填料等的加入都是本技术领域的公知常识。
达到本发明的再一目的而提供由制备的新的热敏调光材料构成的光学器件，该器件由基材、覆盖层和夹持其中的热敏调光材料制成的片材或薄膜构成或由基材和涂布其上的热敏调光材料制成的薄膜构成。
其中基材为塑料薄膜、塑料板、玻璃钢纸、钢带、金属板、平板玻璃、有机玻璃、导电玻璃中的任一种；覆盖层为透明的涂层、塑料薄膜或片材。
本发明与已有技术相比，具有以下优点：
1、由于本发明制备的热敏调光材料不含水，因而避免了水凝胶制成的热响应智能凝胶玻璃因含水量过高所带来的一系列问题。
2、由于本发明提供的制备方法中不使用有机溶剂，因而不仅可降低成本，避免有机物挥发污染环境，对人体造成危害的问题，而且所制备的热敏调光材料中也不会含有机溶剂。
3、由于本发明提供的热敏调光材料是利用其中所含的含羟基的碳-碳不饱和单体在常温下与聚醚多元醇和/或由聚醚多元醇与二异氰酸酯反应所生成的端羟基聚合物有较好的相容性，呈透明状，而在较高温度下，则与聚醚多元醇和/或由聚醚多元醇与二异氰酸酯反应所生成的端羟基聚合物产生相分离，不溶于聚醚多元醇和/或由聚醚多元醇与二异氰酸酯反应所生成的端羟基聚合物而使整个材料变得浑浊、不透明，且降温后又变得透明的可重复再现特性来呈现热-光效应的，因而其调光能力强，调光范围大，且还有较好的机械力学性能。
4、由于本发明是采取的是先配成含聚醚多元醇和/或由聚醚多元醇与二异氰酸酯反应所生成的端羟基聚合物、引发剂、OH基碳-碳不饱和单体的可聚合混合物溶液，再将溶液涂布到基材或浇注到模具中后，再采用光聚合固化或热聚合固化的方式来制备光学热敏材料的，因此，制备方法简单、周期短、效率高，可以实现工业化规模性生产。
附图说明
图1为本发明一种光学器件的剖面结构示意图；
图2为本发明另一种光学器件的剖面结构示意图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
因在实施例中使用了以下代号，特此说明：
PUA1＝聚醚聚氨酯，是由甲苯二异氰酸酯、聚氧化乙烯(分子量800g/mol)制备，其分子量为9000g/mol；
PUA 2＝聚醚聚氨酯，是由甲苯二异氰酸酯、聚氧化乙烯(分子量800g/mol)制备，其分子量为7000g/mol.
TDiol 1000和TDiol 2000是环氧乙烷和环氧丙烷共聚的聚醚二元醇，分子量分别为1000g/mol和2000g/mol，天津第二石化厂商品；
1173＝2-羟基-2甲基-1-苯基-1-丙酮，光引发剂，Ciba公司商品；
TPO＝2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，光引发剂，Ciba公司商品。
另外，在以下实施例所获得的材料的光学性能测试中，使用的是紫外-可见光分光光度计测量透过率。
实施例1
本实施例是含羟基的碳-碳不饱和单体的制备。
将萘甲酸172g、甲基丙烯酸缩水甘油酯145g，四丁基溴化铵4g，对苯二酚0.15g，于80～100℃下，搅拌反应至酸值恒定不变后结束反应得单体1，该单体1的分子含18个碳原子，含5个氧原子，折光指数1.56。
实施例2
本实施例是含羟基的碳-碳不饱和单体的制备。
将苯甲酸122g、丙烯酸缩水甘油酯145g，四丁基溴化铵4g，对苯二酚0.15g，于80～100℃下，搅拌反应至酸值恒定不变后结束反应得单体2，该单体2的分子含13个碳原子，含5个氧原子，折光指数1.52。
实施例3
本实施例是含羟基的碳-碳不饱和单体的制备。
将对乙烯基苯甲酸148g、环氧氯丙烷92g，四丁基溴化铵4g，对苯二酚0.15g，于80～100℃下，搅拌反应至酸值恒定不变后结束反应得单体3，该单体3的分子含12个碳原子，含3个氧原子，折光指数1.52。
实施例4
本实施例为光固化制备热敏调光薄膜。
将65g单体2、16g TDiol 2000聚醚和3g光引发剂1173在室温下混合均匀，然后将混合物倒入已用硅烷脱模剂处理的长20mm，宽20mm，深0.6mm不锈钢模具，使混合物流淌均匀，无气泡时，再在表面覆盖透明聚酯薄膜，最后用功率为120w/cm的高压汞灯照射15～30秒后取出得样品A。该样品A在室温～80℃，其外观无色透明，光学透过率大于80％；在110℃时，其外观变为白色，光学透过率小于5％。样品A表现出的热-光效应可以重复。
实施例5
本实施例为光固化制备热敏调光薄膜。
将16g单体1、5g TDiol 2000、60g TDiol 1000和5g光引发剂1173在室温下混合均匀，然后将混合物倒入已用硅烷脱模剂处理的长20mm，宽20mm，深0.6mm不锈钢模具，使混合物流淌均匀，无气泡时，再在表面覆盖透明聚酯薄膜，最后用功率为120w/cm的高压汞灯照射15～30秒后取出得样品B。该样品B在室温～40℃，其外观无色透明，光学透过率大于75％；在60℃时，其外观变为白色，光学透过率小于10％。样品B表现出的热-光效应可以重复。
实施例6
本实施例为光固化制备热敏调光薄膜。
将20g单体1、10g单体2、30g TDiol 1000、30g PUA1和5g光引发剂1173在室温下混合均匀，然后将混合物倒入已用硅烷脱模剂处理的长20mm，宽20mm，深0.6mm不锈钢模具，使混合物流淌均匀，无气泡时，再在表面覆盖透明聚酯薄膜，最后用功率为120w/cm的高压汞灯照射15～30秒后取出得样品C。该样品C在室温～45℃，其外观无色透明，光学透过率大于70％；在70℃时，其外观变为白色，光学透过率小于10％。样品C表现出的热-光效应可以重复。
实施例7
本实施例为光固化制备热敏电致调光器件。
将30g单体1、10g单体2、30g TDiol 1000、10g聚己内脂多元醇(分子量1000g/mol)和1.6g光引发剂TPO在室温下混合均匀，然后将混合物灌入长100mm，宽50mm，厚度0.3mm的玻璃模具中。模具的上下面为导电玻璃，每一面导电玻璃的一个对边连接到0～36V可变的直流电源，导电玻璃的表面电阻率～50(Ω/□)，通电后玻璃表面温度可升高到60～80℃。用功率为60～80w/cm的高压汞灯照射模具1～2分钟，使模具内均匀、无气泡的混合物变得透明、固化，与电热玻璃形成所需器件。所获得的器件剖面结构见图1，图中1为作为基材的导电玻璃，2为覆盖层的导电玻璃，3为本实施例制得的光学薄膜材料。该器件中的光学薄膜材料在室温～50℃下透明，光学透过率大于70％，通电加热到70℃后，器件变得浑浊，透光率降低至5％，该器件上的光学薄膜材料3表现出的热-光效应可以重复。
实施例8
本实施例为热固化制备热敏调光薄膜。
将20g单体1、5g单体3、40g TDiol 1000，0.2g偶氮二异庚睛在室温下混合均匀，然后将混合物倒入已用硅烷脱模剂处理的长20mm，宽20mm，深0.6mm的不锈钢模具，模具先用硅烷脱模剂处理，使混合物流淌均匀，无气泡时，再在表面覆盖铝板，最后放入60～70℃的烘箱中，保持10小时后取出得样品E。该样品E在室温～60℃，其外观无色透明，光学透过率大于75％；在90℃时，其外观变为白色，光学透过率小于10％。样品E表现出的热-光效应可以重复。
实施例9
本实施例为热固化制备热敏调光薄膜。
将30g单体1、35g TDiol 1000，0.6g过氧化苯甲酰在室温下混合均匀，然后将混合物倒入已用硅烷脱模剂处理的长20mm，宽20mm，深0.6mm的不锈钢模具，模具先用硅烷脱模剂处理，使混合物流淌均匀，无气泡时，再在表面覆盖铝板，最后放入80～100℃的烘箱中，保持8小时后取出得样品F。该样品F在室温～60℃，其外观无色透明，光学透过率大于75％；在90℃时，其外观变为白色，光学透过率小于10％。样品F表现出的热-光效应可以重复。
实施例10
本实施例为光固化制备热敏调光薄膜。
将30g单体1、40g聚四氢呋喃二元醇(分子量1000)和2g光引发剂1173在室温下混合均匀，然后将混合物倒入长为20mm，宽20mm，深0.6mm的不锈钢模具，模具先用硅烷脱模剂处理，使混合物流淌均匀，无气泡，再在表面覆盖透明聚酯薄膜，最后用功率为120w/cm的高压汞灯照射15-30秒后取出得样品G。该样品G在室温～50℃，其外观无色透明，光学透过率大于75％；在80℃时其外观变为白色，光学透过率小于6％。样品G表现出的热-光效应可以重复。
实施例11
本实施例为光固化制备热敏调光薄膜。
将20g单体1、20g PUA1、20g TDiol 1000和0.3g光引发剂1173在室温下混合均匀，然后将混合物倒入长为20mm，宽20mm，深0.6mm的不锈钢模具，模具先用硅烷脱模剂处理，再在表面覆盖透明聚酯薄膜，最后用功率为120w/cm的高压汞灯照射15～30秒后取出得样品H。该样品H在室温～40℃，其外观无色透明，光学透过率大于75％；在70℃时，其外观变为白色，光学透过率小于6％。样品H表现出的热-光效应可以重复。
实施例12
本实施例为光固化制备热敏调光薄膜。
将30g单体1、10g PUA2、20g TDiol 1000和2g光引发剂1173在室温下混合均匀，然后将混合物倒入长为20mm，宽20mm，深1mm的不锈钢模具，模具先用硅烷脱模剂处理，再在表面覆盖透明聚酯薄膜，然后用功率为120w/cm的高压汞灯照射15～30秒后取出得样品I。该样品I在室温～65℃，其外观无色透明，光学透过率大于75％；在100℃时，其外观变为白色，光学透过率小于6％。样品I表现出的热-光效应可以重复。
实施例13
本实施例为用涂布法光固化制备光-热敏薄膜。
将65g单体2、16g TDiol 1000聚醚和4g光引发剂1173在室温下混合均匀，然后将混合物涂布到长100mm、宽50mm的聚四氟乙烯板上，涂层厚度为0.8mm，最后用功率为120w/cm的高压汞灯照射30秒后即可。所获得的器件剖面结构见图2，图中1为作为基材的聚四氟乙烯板，3为本实施例涂布的光学薄膜材料。该器件上薄膜材料3在室温～80℃，其外观无色透明，光学透过率大于80％；在110℃时该器件上薄膜材料3的外观变为白色，光学透过率小于5％。该器件上薄膜材料3表现出的热-光效应可以重复。
上述薄膜样品在室温下都有很高的透光率，但在较高的温度下，薄膜样品的透光率很低，这些浑浊薄膜样品在室温放置一段时间后，将又变得透明，表现出可控制的可逆热致浑浊特性。

Claims (10)

1、一种热敏调光材料，其特征在于厚度为0.6mm的热敏调光材料在呈透明态时的光学透过率>70％，呈浑浊态时的光学透过率<10％，两个状态的转变温度差大于20℃。
2、根据权利要求1所述的热敏调光材料，其特征在于该热敏调光材料是由按重量百分比计为18～84％的聚合物多元醇和/或由聚合物多元醇与二异氰酸酯反应所生成的端羟基聚合物，15～80％的含羟基的碳-碳不饱和单体经过光或热聚合反应制得。
3、一种制备权利要求1～2所述的热敏调光材料的方法，其特征在于该方法是先将按重量百分比计为18～84％的聚合物多元醇和/或由聚合物多元醇与二异氰酸酯反应所生成的端羟基聚合物，15～80％的含羟基的碳-碳不饱和单体，0.3～7％的光引发剂混合均匀，然后将混合物倒入模具或涂布到支持基材上，用功率>80w/cm的高压汞灯照射10-120秒即可，或先将按重量百分比计为18～84％的聚合物多元醇和/或由聚合物多元醇与二异氰酸酯反应所生成的端羟基聚合物，15～80％的含羟基的碳-碳不饱和单体，0.1～2％的热引发剂混合均匀，然后将混合物倒入模具或涂布到支持基材上，升温至50～130℃保持6～10小时即可。
4、根据权利要求3所述的热敏调光材料的制备方法，其特征在于该方法所用的聚合物多元醇为聚醚多元醇、脂肪族聚脂多元醇，以及由聚合物多元醇与二异氰酸酯反应所生成的端羟基聚合物中的至少一种，聚合物多元醇的分子量为600～4000g/mol，端羟基聚合物的分子量为6000～20000g/mol。
5、根据权利要求4所述的热敏调光材料的制备方法，其特征在于该方法所用的聚醚多元醇为聚氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯多元醇、聚四氢呋喃多元醇、聚氧化苯乙烯多元醇；脂肪族聚脂多元醇为由4～8个碳原子的二元酸和二元醇，以及由4～8个碳原子的羟基脂肪酸所生成的聚脂多元醇。
6、根据权利要求3或4或5所述的热敏调光材料的制备方法，其特征在于该方法所用的含羟基的碳-碳不饱和单体为含6～30个碳原子、2～6个氧原子，且含有酯基、羟基、芳香环的化合物中的至少一种，其分子量为130～500g/mol，折光指数≥1.48。
7、根据权利要求3或4或5所述的热敏调光材料的制备方法，其特征在于该方法所用的光引发剂为自由基型的2-羟基-2甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基酮、二苯基甲酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰)基苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰)-(4，4二甲基辛基-2)氧化膦中的任一种；所用的热引发剂为自由基型的过氧化苯甲酰、过氧化环己酮、过氧化十二碳酰、偶氮二异丁睛或偶氮二异庚睛中的任一种。
8、根据权利要求6所述的热敏调光材料的制备方法，其特征在于该方法所用的光引发剂为自由基型的2-羟基-2甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基酮、二苯基甲酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰)基苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰)-(4，4二甲基辛基-2)氧化膦中的任一种；所用的热引发剂为自由基型的过氧化苯甲酰、过氧化环己酮、过氧化十二碳酰、偶氮二异丁睛或偶氮二异庚睛中的任一种。
9、一种用权利要求1～2所述的热敏调光材料构成的光学器件，其特征在于该器件由基材(1)、覆盖层(2)和夹持其中的热敏调光材料制成的片材或薄膜(3)构成或由基材(1)和涂布其上的热敏调光材料制成的薄膜(3)构成。
10、根据权利要求8所述的热敏调光材料构成的光学器件，其特征在于基材(1)为塑料薄膜、塑料板、玻璃钢纸、钢带、金属板、平板玻璃、有机玻璃、导电玻璃中的任一种；覆盖层(2)为透明的涂层、塑料薄膜或片材。
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