CN101375423B - 使用热发电元件的发电方法、热发电元件及其制造方法、热发电器件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供具有高热发电性能、能够应用于更多用途的，使用热发电元件的发电方法、热发电元件和热发电器件。该热发电元件包括：相互相对配置的第一电极和第二电极；和被第一和第二电极夹持，并且与第一和第二电极两者电连接的叠层体，叠层体具有交互地叠层有SrB6层和含有Cu、Ag、Au或Al的金属层的结构，金属层与SrB6层的厚度的比在金属层∶SrB6层＝20∶1～2.5∶1的范围内，SrB6层和金属层的叠层面相对于第一电极和第二电极相对的方向，以20°以上50°以下的倾斜角θ倾斜，由于在元件的与上述方向垂直的方向上的温度差，在第一和第二电极之间产生电位差。
Description
技术领域
本发明涉及作为从热能直接获得电能的方法的、使用热发电元件的发电方法。此外，本发明涉及将热能直接转换成电能的热发电元件及其制造方法，以及热发电器件。
背景技术
热发电是利用与施加在物质的两端上的温度差成比例地产生电动势的塞贝克效应，将热能直接转换成电能的技术。该技术在偏僻地方用电源、宇宙用电源、军事用电源等中被实用化。
在现有的热发电元件中，一般采用将载流子的符号不同的“p型半导体”和“n型半导体”热并联并且电串联地进行组合的，被称为所谓的“π型结构”的结构。
用于热发电元件的热电材料的性能，一般使用性能指数Z或在Z上乘以绝对温度而得到的无量纲的性能指数ZT进行评价。能够使用热电材料的塞贝克系数S、电阻率ρ和热传导率κ，以式ZT＝S2/ρκ表述ZT。此外，也将仅考虑塞贝克系数S和电阻率ρ的指数S2/ρ称为功率因数(输出因数：power factor)，成为评价在温度差一定的情况下的热电材料的发电性能的基准。
现在，作为热电材料被实用化的Bi2Te3，ZT为1左右，功率因数为40μW/(cm·K2)左右，具有高热发电性能，但是在成为具有上述π型结构的元件的情况下难以确保高热发电性能，无法满足在更多的用途中的实用。此外，Bi2Te3存在耐热性的问题，在100℃以上的温度下其热发电性能降低，而且，因为含有Bi作为构成元素，所以对环境的负担大。
在日本特开2004-186241号公报(文献1)中，作为热发电材料，研究了SrB6等的硼化合物。这些硼化合物在常温常压下，化学上非常稳定，此外，在大气中直至1000K左右，在氮等非活性气体的气氛下直至2500K左右的温度下均是稳定的，耐热性优异。此外，上述化合物不包含对环境的负担较大的构成元素。但是，上述硼化合物的功率因数为18μW/(cm·K2)左右，因为在成为具有上述π型结构的元件的情况下，从该元件实际得到的热发电性能进一步降低，所以无法满足实用。
另一方面，作为具有与π型结构不同的结构的元件，很早即提出了利用在自然存在的或者人工制作的叠层结构中的热电特性的各向异性的元件(Thermoelectrics Handbook，Chapter 45“AnisotropicThermoelements”，CRC Press(2006)：文献2)。但是，根据文献2，在这样的元件中改善ZT是困难的，所以不是在热发电的用途中，而是主要在设想的红外线传感器等测量领域的用途中进行开发。
此外，在日本特开平6-310766号公报(文献3)中公开了作为具有与其类似的结构的热电材料，在基板上条纹状地交互排列以Fe-Si类材料为代表的具有热电特性的材料和以SiO2为代表的厚度100nm以下的绝缘材料而形成的材料。根据文献3，具有这种微细结构的材料，与单独使用具有热电特性的Fe-Si类材料的情况相比，能够提高塞贝克系数S，另一方面，由于包括绝缘材料，电阻率ρ增大。因此，成为元件时的内部电阻增大，得到的电力反而降低。
作为具有叠层结构的其它热电材料，例如，在国际公开第00/076006号小册子(文献4)中，公开了具有由半金属、金属或合成树脂构成的层状体的材料。该材料与现有的π型结构同样，以在构成层状体的各层的叠层方向上施加温度差、通过在与该方向相同的方向上相对配置的一对电极取出电力的结构作为前提，文献4中公开的元件本质上与文献1中公开的元件不同。
发明内容
如上所述，现有的热电材料不能够实现在更多的用途中满足实用的充分的热发电性能。此外，希望将具有对环境的负担小的热电材料的热发电元件实用化。
本发明者们对使用叠层体的热发电元件反复锐意研究，发现了以下意想不到的结果：通过使用由SrB6(硼化锶)层和含有特定金属的金属层构成的、上述SrB6层与上述金属层的厚度的比在特定范围内的叠层体，并使叠层体的叠层面相对于夹持该叠层体的电极彼此相对的方向以规定的倾斜角θ倾斜，与单独使用SrB6作为热电材料的情况相比，能够增大元件的功率因数，能够很大地提高热发电特性，根据该结果完成本发明。
即，本发明的使用热发电元件的发电方法，是在热发电元件中产生温度差，从上述元件得到电力的方法，上述元件包括：相互相对配置的第一电极和第二电极；和被上述第一和第二电极夹持，并且与上述第一和第二电极两者电连接的叠层体，上述叠层体具有交互地叠层有SrB6层和含有Cu、Ag、Au或Al的金属层的结构，上述金属层与上述SrB6层的厚度的比在金属层∶SrB6层＝20∶1～2.5∶1的范围内，上述SrB6层和上述金属层的叠层面相对于上述第一电极和上述第二电极相对的方向，以20°以上50°以下的倾斜角θ倾斜，通过在上述元件的与上述方向垂直的方向上产生温度差，由此通过上述第一和第二电极获得电力。
本发明的热发电元件包括：相互相对配置的第一电极和第二电极；和被上述第一和第二电极夹持，并且与上述第一和第二电极两者电连接的叠层体，上述叠层体具有交互地叠层有SrB6层和含有Cu、Ag、Au或Al的金属层的结构，上述金属层与上述SrB6层的厚度的比在金属层∶SrB6层＝20∶1～2.5∶1的范围内，上述SrB6层和上述金属层的叠层面相对于上述第一电极和上述第二电极的相对的方向，以20°以上50°以下的倾斜角θ倾斜，由于在上述元件的与上述方向垂直的方向上的温度差，在上述第一和第二电极之间产生电位差。
本发明的热发电元件的制造方法是下述热发电元件的制造方法，该热发电元件包括：相互相对配置的第一电极和第二电极；和被上述第一和第二电极夹持，并且与上述第一和第二电极两者电连接的叠层体，上述叠层体具有交互地叠层有SrB6层和含有Cu、Ag、Au或Al的金属层的结构，上述金属层与上述SrB6层的厚度的比在金属层∶SrB6层＝20∶1～2.5∶1的范围内，上述SrB6层和上述金属层的叠层面相对于上述第一电极和上述第二电极相对的方向，以20°以上50°以下的倾斜角θ倾斜，由于在上述元件的与上述方向垂直的方向上的温度差，在上述第一和第二电极之间产生电位差，该制造方法中，以倾斜地横断上述SrB6层和上述金属层的叠层面的方式，对交互地叠层有SrB6层和含有Cu、Ag、Au或Al的金属层并且上述金属层与上述SrB6层的厚度的比在金属层∶SrB6层＝20∶1～2.5∶1的范围内的原板进行切出，在得到的叠层体上，以相互相对并且其相对的方向以20°以上50°以下的倾斜角θ横断上述叠层面的方式配置上述第一和第二电极。
本发明的热发电器件包括支承板和配置在上述支承板上的热发电元件，上述元件包括：相互相对配置的第一和第二电极；和被上述第一和第二电极夹持，并且与上述第一和第二电极两者电连接的叠层体，上述叠层体具有交互地叠层有SrB6层和含有Cu、Ag、Au或Al的金属层的结构，上述金属层与上述SrB6层的厚度的比在金属层∶SrB6层＝20∶1～2.5∶1的范围内，上述SrB6层和上述金属层的叠层面相对于上述一对电极相互相对的方向以20°以上50°以下的倾斜角θ倾斜，上述元件以与上述方向垂直的方向和与上述支承板的配置有上述元件的面垂直的方向一致的方式，配置在上述支承板上，通过在与上述支承板的上述面垂直的方向上产生温度差，由此通过上述一对电极获得电力。
根据本发明，与单独使用SrB6作为热电材料的情况，例如构成具有π型结构的元件的情况相比，能够实现高热发电特性。此外，根据本发明，能够实现对环境的负担小的热发电方法、热发电元件和热发电器件。本发明具有提高热能和电能之间的能量转换的效率，促进在各种领域中的热发电的应用的效果，在工业上具有较高的价值。
附图说明
图1是表示本发明的热发电元件的一个例子、第一和第二电极相对的方向、产生温度差的方向和倾斜角θ的示意图。
图2是表示驱动本发明的热发电元件的结构的一个例子的示意图。
图3是表示本发明的热发电元件的制造方法中的从原板切取叠层体的方法的一个例子的示意图。
图4是示意性地表示本发明的热发电器件的一个例子的立体图。
图5是示意性地表示本发明的热发电器件的另一个例子的立体图。
具体实施方式
(热发电元件)
图1表示本发明的热发电元件的一个例子。图1所示的热发电元件1包括：相互相对配置的第一电极11和第二电极12；和被第一电极11和第二电极12夹持，并且与两个电极电连接的叠层体13。叠层体13与第一电极11和第二电极12的主面连接，两个电极的主面相互平行。其中，图1所示的叠层体13的形状为长方体，在其相对的一对面上配置有第一电极11和第二电极12。第一和第二电极的表面与第一和第二电极相对的方向(相对方向17)正交。
叠层体13具有交互地叠层有SrB6层14和含有Cu(铜)、Ag(银)、Au(金)或Al(铝)的金属层15的结构，各层的叠层面(与各层的主面平行的方向16)相对于相对方向17以20°以上50°以下的倾斜角θ倾斜。叠层体13中的金属层15与SrB6层14的厚度的比在金属层∶SrB6层＝20∶1～2.5∶1的范围内。
在元件1中，由于与相对方向17垂直的方向18上的温度差，在第一电极11和第二电极12之间产生电位差。即，在元件1中，通过在与相对方向17垂直的方向18上产生温度差，能够通过一对上述电极(第一电极11和第二电极12)取出电力。
具体地说，例如图2所示，通过在元件1的叠层体13的未配置电极11、12的一方的面上密接高温部22，在另一方的面上密接低温部23，在与电极11、12的相对方向17垂直的方向18上施加温度差，能够在电极11、12之间产生电位差，通过两电极取出电力。与此相对，在具有π型结构的现有的热发电元件中，仅在与施加温度差的方向平行的方向上产生电动势，在垂直的方向上不产生电动势。因此，在现有的热发电元件中，必须在取出电力的一对电极之间施加温度差。而且，元件1的第一电极11和第二电极12的相对方向17以及产生温度差的方向18均横断叠层体13中的各层的叠层面。此外，产生温度差的方向18与电极11、12的相对方向17大致垂直即可(同样的，本说明书中的“垂直”是“大致垂直”即可)。
一直以来，如文献3中所公开的，一同改善热电材料的塞贝克系数S和电阻率ρ，增大元件的功率因数是困难的。与此相对，在元件1中，与单独使用SrB6作为热电材料的情况相比，能够增大元件的功率因数，能够得到高热发电特性。
此外，元件1反映SrB6的热特性，耐热性优异。
金属层15含有Cu、Ag、Au或Al。金属层15优选含有Cu、Ag或Au，特别优选含有Cu或Ag。在该情况下能够得到更高的热发电特性。其中，金属层15可以单独地含有这些金属，或者以合金的方式含有这些金属。在金属层15单独含有这些金属的情况下，金属层15由Cu、Ag、Au或Al构成，优选由Cu、Ag或Au构成，特别优选由Cu或Ag构成。
在第一电极11和第二电极12中，优选使用导电性优异的材料。例如，可以使用Cu、Ag、Mo、W、Al、Ti、Cr、Au、Pt、In等金属，或TiN、添加锡的氧化铟(ITO)、SnO2等氮化物或氧化物。此外，也能够使用焊料、银焊料(Silver Solder)、导电性胶等作为电极。
本发明者们通过研究各种条件而发现，通过控制构成叠层体13的各层的叠层面与电极11、12的相对方向17所成的倾斜角θ以及SrB6层14与金属层15的厚度的比，能够进一步提高元件1的功率因数，得到更高的热发电特性，详细内容在后面的实施例中说明。
优选倾斜角θ为20°以上40°以下，更优选为25°以上35°以下。
优选金属层15与SrB6层的厚度的比在金属层∶SrB6层＝20∶1～4∶1的范围内，更优选在金属层∶SrB6层＝10∶1～4∶1的范围内。
从倾斜角θ、金属层15的种类和上述厚度的比的组合的观点出发，优选倾斜角θ为20°以上40°以下，金属层15含有Cu、Ag或Au，金属层15与SrB6层14的厚度的比在金属层∶SrB6层＝20∶1～4∶1的范围内。
此外，从同一观点出发，优选倾斜角θ为25°以上35°以下，金属层15含有Cu或Ag，金属层15与SrB6层14的厚度的比在金属层∶SrB6层＝10∶1～4∶1的范围内。
根据这些条件，能够使得元件1的功率因数(输出因数)为30(μW/(cm·K2))以上，进一步能够使其为34(μW/(cm·K2))以上、40(μW/(cm·K2))以上。
(热发电元件的制造方法)
例如图3所示，热发电元件1能够以下述方式形成：对交互地叠层有SrB6层31和含有Cu、Ag、Au或Al的金属层32、并且金属层32与SrB6层31的厚度的比在金属层∶SrB6层＝20∶1～2.5∶1的范围内的原板(叠层原板)34，以倾斜地横断SrB6层31和金属层32的叠层面35的方式进行切出(例如，以切出面和叠层面35相交的角度为20°以上50°以下的方式进行切出)，在得到的叠层体13(13a、13b、13c或13d)上，以相互相对并且其相对的方向以20°以上50°以下的倾斜角θ横断叠层面35的方式配置第一和第二电极。其中，图3中用标号33表示的部件是以垂直地横断叠层面35的方式对原板34进行切出而得到的叠层体33，不能够由这样的叠层体形成本发明的热发电元件。此外，“以其相对的方向横断叠层面35的方式配置第一和第二电极”的意思是，例如图3所示的叠层体13d，在其侧面A和A′上，或侧面B和B′上配置电极。
金属层32由与构成金属层15的金属相同的金属构成即可。
原板34例如能够通过交互地重叠SrB6箔和金属箔并进行压接成形而形成。此时，SrB6箔成为SrB6层31，金属箔成为金属层32。在压接成形时，在压力以外也可以施加热。在SrB6箔的厚度较薄的情况下，因为该箔的机械强度弱，容易破损，所以优选使用在表面上预先形成SrB6膜的金属箔，对该金属箔进行压接成形。在该情况下，容易得到缺陷少的原板34。此时，也可以使用仅在一侧的面上形成有SrB6膜的金属箔，但是通过使用在两侧的面上形成有SrB6膜的金属箔，能够提高构成原板34的各层的密接度。
此外，例如原板34也能够通过交互地堆积SrB6膜和金属膜而形成。
在金属箔的表面上的SrB6膜的形成以及SrB6膜和金属膜的堆积，能够由各种薄膜形成方法，例如溅射法、蒸镀法、激光烧蚀(laserablation)法、以化学气相成长法为主的气相成长法、液相成长法、电镀法等来进行。而且，通过上述薄膜形成方法形成的SrB6膜与金属膜的厚度的比，由一般的方法进行调整即可。
原板34的金属层32与SrB6层31的厚度的比优选在金属层∶SrB6层＝20∶1～4∶1的范围内，更优选在金属层∶SrB6层＝10∶1～4∶1的范围内。
原板34的切出使用切削加工等公知的方法即可。需要时，也可以对通过切出而得到的叠层体13的表面施加研磨处理。
在配置第一和第二电极时，并不一定需要将该电极配置在叠层体13的配置电极的面的整个面上，也可以将该电极配置在叠层体13的配置电极的面的一部分上。
第一和第二电极的配置方法没有特别的限定，例如，能够使用溅射法、蒸镀法、气相成长法等各种薄膜形成方法，或导电性胶的涂敷、电镀、喷镀等方法。此外，例如也可以利用焊料、银焊料等使另外形成的电极与叠层体13接合。
在向叠层体13配置第一和第二电极时，优选以第一和第二电极的相对方向以20°以上40°以下的倾斜角θ横断叠层体13的叠层面35的方式配置第一和第二电极，更优选以25°以上35°以下的倾斜角θ进行横断以配置第一和第二电极。
(热发电器件)
图4表示本发明的热发电器件的一个例子。图4所示的器件41包括支承板45和配置在支承板45上的6个本发明的热发电元件1。以各元件的与第一和第二电极相对的方向17垂直的方向和与支承板45的配置有元件1的面46垂直的方向一致的方式，将各个元件1配置在支承板45上。此外，邻接的元件1彼此通过兼用作各个元件1的第一或第二电极的连接电极43电串联地连接，在位于6个元件1的排列的末端的元件1a、1b上，配置有兼用作第一或第二电极的取出电极44。
在器件41中，通过在与支承板45的面46垂直的方向上产生温度差，例如，使低温部与支承板45的没有配置元件1的面接触，使高温部与元件1的与支承板45相接的面的相反侧的面接触，能够通过取出电极44获得电力。此外，在图4所示的例子中，在邻接的元件1之间，其SrB6层和金属层的叠层面的倾斜方向相互相反，这是为了使得由温度差的产生而在元件1中产生的电动势不会在邻接的元件1之间被抵消。
图5表示本发明的热发电器件的另一个例子。图5所示的器件42包括支承板45和配置在支承板45上的8个本发明的热发电元件1。以各元件的与第一和第二电极相对的方向17垂直的方向和与支承板45的配置有元件1的面46垂直的方向一致的方式，将各个元件1配置在支承板45上。8个元件1中，以2个元件1为1组，在支承板45上配置成4个组，1个组内的元件(例如元件1a和1b)通过兼用作各个元件的第一或第二电极的连接电极43电并联地连接。邻接的组彼此通过连接电极43电串联地连接。
在器件42中，通过在与支承板45的面46垂直的方向上产生温度差，例如，使低温部与支承板45的没有配置元件1的面接触，使高温部与元件1的与支承板45相接的面的相反侧的面接触，能够通过取出电极44获得电力。而且，在图5所示的例子中，在1个组内的元件1之间，其SrB6层和金属层的倾斜方向相互相同，在邻接的组之间，元件1的SrB6层和金属层的倾斜方向相互相反，这是为了使得由温度差的产生而在元件1中产生(由温度差的产生而在组中产生)的电动势不会在邻接的元件之间和组之间被抵消。
本发明的热发电器件的结构不限于图4、5所示的例子，例如，配置在支承板上的热发电元件的个数也可以是1个，但是如图4、5所示的例子那样，通过形成配置有2个以上的热发电元件的热发电器件，能够获得更多的发电量。此外，如图4所示的例子那样，通过使元件彼此电串联地连接，能够增大得到的电压，如图5所示的例子那样，通过使元件彼此电并联地连接，即使在部分失去元件1的电连接的情况下，也能够增大能够确保作为热发电器件整体的功能的可能性，能够提高热发电器件的可靠性。即，通过适当地组合这些元件的串联和并联连接，能够构成具有高热发电特性的热发电器件。
连接电极43和取出电极44的结构，只要导电性优异，则无特别限定。例如，也可以是由Cu、Ag、Mo、W、Al、Ti、Cr、Au、Pt、In等金属，或TiN、添加锡的氧化铟(ITO)、SnO2等氮化物或氧化物构成的连接电极43和取出电极44。此外，也能够使用焊料、银焊料、导电性胶等作为电极。
(使用热发电元件的发电方法)
本发明的发电方法是通过在上述已说明的本发明的热发电元件1的与电极的相对方向17垂直的方向上产生温度差，通过第一电极11和第二电极12(或是连接电极43和取出电极44)得到电力的方法。
实施例
下面，进一步详细说明本发明。本发明并不限定于下面的实施例。
(实施例1)
在实施例1中，使用SrB6和数种金属(Au、Ag、Cu和Al)，制作图1所示的热发电元件1，并评价其热发电特性。
最初，准备尺寸为100mm×100mm，厚度为20μm的金属箔(Au箔、Ag箔、Cu箔或Al箔)，在该金属箔的两面上，通过溅射法形成厚度2.0μm的SrB6膜。
其次，将由上述方法形成的SrB6膜/金属箔/SrB6膜的片材切断成50mm×50mm的尺寸，形成长条状的小片，在重叠200块形成的小片的状态下，在其叠层方向上施加100kg/cm2的荷重，同时在10-4Pa的减压下在250℃中进行1小时的加热压接，之后进行切削研磨，得到尺寸为3mm×48mm、厚度为20mm的叠层原板。通过扫描型电子显微镜(SEM)观察得到的原板的截面，确认交互地叠层有厚度约为18μm的金属层(来自金属箔)和厚度约为2μm的SrB6层(来自SrB6膜)。即，在制作出的元件1中金属层与SrB6层的厚度的比为金属层∶SrB6层＝9∶1。
对由这样的方式得到的原板，通过使用金刚石刀具的切削加工，以10°的间隔从0°到90°改变倾斜角θ，如图3所示切出厚度1mm、宽度3mm、长度20mm的叠层体13。此后，在切出的各个叠层体13的长边方向的两端面(相当于图3所示的侧面B、B′)上，通过溅射法形成由Au构成的第一电极11和第二电极12，得到图1所示的热发电元件1。
下面，如图2所示，由加热器将元件1的没有配置电极的一个面加热至150℃，并且通过水冷使与该面相对的面保持在30℃，在与相对方向17垂直的方向上产生温度梯度，测定此时在电极间产生的电压(电动势电压：electromotive voltage)和电极间的电阻值，求取元件1的功率因数。其中，使产生温度梯度的方向为横断叠层体13的SrB6层和金属层的叠层面的方向。
在下面的表1中表示在使用各金属箔形成的元件1(与所用的金属箔的种类相对应，元件1具有Au层、Ag层、Cu层或Al层的各金属层)中，相对于倾斜角θ的变化的元件1的功率因数的评价结果。作为一个例子，在金属层是Ag层、倾斜角θ为30°的元件1中，其电动势电压为47mV，电阻值为0.07mΩ，从这些值求得的功率因数为43(μW/(cm·K2))。
[表1]
[由倾斜角θ(°)引起的元件的功率因数(μW/(cm·K2))的变化]
| 倾斜角θ(°) | 0 | 10 | 20 | 30 | 40 | 50 | 60 | 70 | 80 | 90 |
| Au | 0 | 14 | 28 | 31 | 27 | 20 | 12 | 6 | 2 | 0 |
| Ag | 0 | 23 | 41 | 43 | 36 | 27 | 16 | 8 | 2 | 0 |
| Cu | 0 | 21 | 38 | 40 | 34 | 25 | 16 | 7 | 2 | 0 |
| Al | 0 | 10 | 22 | 25 | 22 | 16 | 10 | 5 | 1 | 0 |
如表1所示，在倾斜角θ为0°和90°的元件，即，SrB6层和金属层的叠层面相对于第一和第二电极相对的方向平行的元件或正交的元件中，无法得到功率因数的值。另一方面，在倾斜角θ为0°和90°以外的元件，即，SrB6层和金属层的叠层面相对于第一和第二电极相对的方向倾斜的元件中，能够得到功率因数，在倾斜角θ为20°以上和50°以下的元件中，在构成金属层的金属是Al时能够得到16(μW/(cm·K2))以上的高功率因数，在构成金属层的金属是Au时能够得到20(μW/(cm·K2))以上的高功率因数，在构成金属层的金属是Cu时能够得到25(μW/(cm·K2))以上的高功率因数，在构成金属层的金属是Ag时能够得到27(μW/(cm·K2))以上的高功率因数。
此外，在倾斜角θ为20°以上40°以下时，能够得到更高的功率因数，在构成金属层的金属是Au、Ag或Cu时能够得到27(μW/(cm·K2))以上的高功率因数，在构成金属层的金属是Ag或Cu时能够得到34(μW/(cm·K2))以上的高功率因数，根据情况的不同，还可能得到40(μW/(cm·K2))以上的高功率因数。
(实施例2)
在实施例2中，与实施例1同样，使用Ag或Cu作为构成金属层的金属，制作金属层与SrB6层的厚度的比不同的元件。以倾斜角θ固定为30°，形成元件时使用的金属箔的厚度变化为40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、95μm、98μm和99μm，金属层和SrB6层的叠层周期为100μm的方式形成元件。SrB6层的厚度占形成的元件的叠层体的厚度的比例分别为60％、50％、40％、30％、20％、10％、5％、2％和1％。
在下面的表2中表示与实施例1同样地对制作得到的元件的功率因数进行评价所得的结果。
[表2]
[由SrB6层的厚度占叠层体的厚度的比例引起的元件的功率因数(μW/(cm·K2))的变化]
| SrB<sub>6</sub>层的厚度占叠层体的厚度的比例(％) | 60 | 50 | 40 | 30 | 20 | 10 | 5 | 2 | 1 |
| Ag | 19 | 22 | 26 | 31 | 37 | 43 | 36 | 18 | 7 |
| Cu | 19 | 21 | 25 | 30 | 36 | 40 | 33 | 16 | 6 |
如表2所示，在SrB6层的厚度占叠层体的厚度的比例在5～30％的范围内，尤其是在5～20％的范围内，特别是在10～20％的范围内的情况下，能够得到高功率因数，在该比例为10％时能够得到最高的功率因数。这种倾向在构成金属层的金属是Ag或Cu时也是同样的。
(实施例3)
在实施例3中，与实施例1同样，使用Cu作为构成金属层的金属，制作金属层与SrB6层的厚度的比和倾斜角θ不同的元件。使倾斜角θ以5°的间隔从10°变为50°，形成元件时使用的Cu箔的厚度固定为20μm，使在Cu箔表面上形成的SrB6膜的厚度变化为0.25μm、0.5μm、1μm、2μm、4μm和8μm，形成元件。
在下面的表3中表示与实施例1同样地对制作得到的元件的功率因数进行评价所得的结果。
[表3]
[由倾斜角θ和SrB6层的厚度占叠层体的厚度的比例引起的元件的功率因数(μW/(cm·K2))的变化-构成金属层(厚度20μm)的金属为Cu]
如表3所示，在倾斜角θ为20°以上50°以下的情况下，在SrB6膜的厚度在1～8μm的范围内，特别是SrB6膜的厚度在1～4μm的范围内时，能够得到高功率因数。特别是在SrB6膜的厚度是2μm(元件的叠层周期中的Cu层与SrB6层的厚度的比为10∶1)时能够得到最高的功率因数。
此外，与实施例2的结果放在一起进行考虑，可以认为，相比于金属层和SrB6层的厚度的绝对值，元件的热发电特性更为依存于它们的比。此外，关于倾斜角θ，在20°以上40°以下的范围内能够得到34μW/(cm·K2)以上的高功率因数，在25°以上35°以下的范围内能够得到38μW/(cm·K2)以上的高功率因数(两者均在上述比为10∶1时)，能够实现为单独使用SrB6作为热电材料时的大约2倍以上的高热发电特性。
本发明，只要不脱离其意图和本质的特征，能够适用于其它实施方式。本说明书中公开的实施方式的所有方面均是说明性的内容，而不是限定。本发明的范围不是由上述说明，而是由附加的权利要求所表示，还包括与权利要求均等的意义和范围内的所有变更。
工业利用可能性
如上所述，根据本发明，与单独使用SrB6作为热电材料的情况，例如，构成具有π型结构的元件的情况相比，能够实现高热发电特性。此外，根据本发明，能够实现对环境的负担小的热发电方法、热发电元件和热发电器件。本发明具有提高热能和电能之间的能量转换的效率，促进热发电在各种领域中的应用的效果，在工业上具有很高的价值。
作为有前途的用途，例如，使用从汽车、工厂等排出的排出气体等的热的发电机，或小型的便携发电机等。
Claims (24)
1.一种使用热发电元件的发电方法，使热发电元件中产生温度差而从所述热发电元件获得电力，其特征在于：
所述热发电元件包括：
相互相对配置的第一电极和第二电极；和
被所述第一和第二电极夹持，并且与所述第一和第二电极两者电连接的叠层体，
所述叠层体具有交互地叠层有SrB6层和含有Cu、Ag、Au或Al的金属层的结构，
所述金属层与所述SrB6层的厚度的比在金属层∶SrB6层＝20∶1～2.5∶1的范围内，
所述SrB6层和所述金属层的叠层面相对于所述第一电极和所述第二电极相对的方向，以20°以上50°以下的倾斜角θ倾斜，
通过在所述热发电元件的与所述第一电极和所述第二电极相对的方向垂直的方向上产生温度差，由此通过所述第一和第二电极获得电力。
2.如权利要求1所述的使用热发电元件的发电方法，其特征在于：
所述叠层面的相对于所述第一电极和所述第二电极相对的方向的倾斜角θ为20°以上40°以下。
3.如权利要求1所述的使用热发电元件的发电方法，其特征在于：
所述叠层面的相对于所述第一电极和所述第二电极相对的方向的倾斜角θ为25°以上35°以下。
4.如权利要求1所述的使用热发电元件的发电方法，其特征在于：
所述金属层含有Cu、Ag或Au。
5.如权利要求1所述的使用热发电元件的发电方法，其特征在于：
所述金属层含有Cu或Ag。
6.如权利要求1所述的使用热发电元件的发电方法，其特征在于：
所述金属层与所述SrB6层的厚度的比在金属层∶SrB6层＝20∶1～4∶1的范围内。
7.如权利要求1所述的使用热发电元件的发电方法，其特征在于：
所述金属层与所述SrB6层的厚度的比在金属层∶SrB6层＝10∶1～4∶1的范围内。
8.如权利要求1所述的使用热发电元件的发电方法，其特征在于：
所述热发电元件的功率因数为30μW/(cm·K2)以上。
9.如权利要求2所述的使用热发电元件的发电方法，其特征在于：
所述金属层含有Cu、Ag或Au，
所述金属层与所述SrB6层的厚度的比在金属层∶SrB6层＝20∶1～4∶1的范围内。
10.如权利要求3所述的使用热发电元件的发电方法，其特征在于：
所述金属层含有Cu或Ag，
所述金属层与所述SrB6层的厚度的比在金属层∶SrB6层＝10∶1～4∶1的范围内。
11.一种热发电元件，其特征在于，包括：
相互相对配置的第一电极和第二电极；和
被所述第一和第二电极夹持，并且与所述第一和第二电极两者电连接的叠层体，
所述叠层体具有交互地叠层有SrB6层和含有Cu、Ag、Au或Al的金属层的结构，
所述金属层与所述SrB6层的厚度的比在金属层∶SrB6层＝20∶1～2.5∶1的范围内，
所述SrB6层和所述金属层的叠层面相对于所述第一电极和所述第二电极相对的方向，以20°以上50°以下的倾斜角θ倾斜，
由于在所述热发电元件的与所述第一电极和所述第二电极相对的方向垂直的方向上的温度差，在所述第一和第二电极之间产生电位差。
12.如权利要求11所述的热发电元件，其特征在于：
所述叠层面的相对于所述第一电极和所述第二电极相对的方向的倾斜角θ为20°以上40°以下。
13.如权利要求11所述的热发电元件，其特征在于：
所述叠层面的相对于所述第一电极和所述第二电极相对的方向的倾斜角θ为25°以上35°以下。
14.如权利要求11所述的热发电元件，其特征在于：
所述金属层含有Cu、Ag或Au。
15.如权利要求11所述的热发电元件，其特征在于：
所述金属层含有Cu或Ag。
16.如权利要求11所述的热发电元件，其特征在于：
所述金属层与所述SrB6层的厚度的比在金属层∶SrB6层＝20∶1～4∶1的范围内。
17.如权利要求11所述的热发电元件，其特征在于：
所述金属层与所述SrB6层的厚度的比在金属层∶SrB6层＝10∶1～4∶1的范围内。
18.如权利要求11所述的热发电元件，其特征在于：
所述热发电元件的功率因数为30μW/(cm·K2)以上。
19.如权利要求12所述的热发电元件，其特征在于：
所述金属层含有Cu、Ag或Au，
所述金属层与所述SrB6层的厚度的比在金属层∶SrB6层＝20∶1～4∶1的范围内。
20.如权利要求13所述的热发电元件，其特征在于：
所述金属层含有Cu或Ag，
所述金属层与所述SrB6层的厚度的比在金属层∶SrB6层＝10∶1～4∶1的范围内。
21.一种热发电元件的制造方法，其特征在于：
该热发电元件包括：
相互相对配置的第一电极和第二电极；和
被所述第一和第二电极夹持，并且与所述第一和第二电极两者电连接的叠层体，
所述叠层体具有交互地叠层有SrB6层和含有Cu、Ag、Au或Al的金属层的结构，
所述金属层与所述SrB6层的厚度的比在金属层∶SrB6层＝20∶1～2.5∶1的范围内，
所述SrB6层和所述金属层的叠层面相对于所述第一电极和所述第二电极相对的方向，以20°以上50°以下的倾斜角θ倾斜，
由于在所述热发电元件的与所述第一电极和所述第二电极相对的方向垂直的方向上的温度差，在所述第一和第二电极之间产生电位差，
该制造方法中，
以倾斜地横断所述SrB6层和所述金属层的叠层面的方式，对交互地叠层有SrB6层和含有Cu、Ag、Au或Al的金属层并且所述金属层与所述SrB6层的厚度的比在金属层∶SrB6层＝20∶1～2.5∶1的范围内的原板进行切出，在得到的叠层体上，以相互相对并且其相对的方向以20°以上50°以下的倾斜角θ横断所述叠层面的方式配置所述第一和第二电极。
22.一种热发电器件，其特征在于，包括：
支承板和配置在所述支承板上的热发电元件，
所述热发电元件包括：相互相对配置的第一和第二电极；和被所述第一和第二电极夹持，并且与所述第一和第二电极两者电连接的叠层体，
所述叠层体具有交互地叠层有SrB6层和含有Cu、Ag、Au或Al的金属层的结构，
所述金属层与所述SrB6层的厚度的比在金属层∶SrB6层＝20∶1～2.5∶1的范围内，
所述SrB6层和所述金属层的叠层面相对于所述第一和第二电极相互相对的方向，以20°以上50°以下的倾斜角θ倾斜，
所述热发电元件以与所述第一电极和所述第二电极相对的方向垂的方向和与所述支承板的将要配置所述热发电元件的面垂直的方向一致的方式，配置在所述支承板上，
通过在与所述支承板的所述面垂直的方向上产生温度差，由此通过所述第一和第二电极获得电力。
23.如权利要求22所述的热发电器件，其特征在于：
包括2个以上的所述热发电元件，
所述热发电元件彼此通过所述第一和第二电极电串联地连接。
24.如权利要求22所述的热发电器件，其特征在于：
包括2个以上的所述热发电元件，
所述热发电元件彼此通过所述第一和第二电极电并联地连接。
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| JP特开平10-32355A 1998.02.03 |
| JP特开平8-247851A 1996.09.27 |
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