CN101370869A - 苯乙烯嵌段共聚物与丙烯-α烯烃共聚物的共混物 - Google Patents

苯乙烯嵌段共聚物与丙烯-α烯烃共聚物的共混物 Download PDF

Info

Publication number
CN101370869A
CN101370869A CNA2006800487035A CN200680048703A CN101370869A CN 101370869 A CN101370869 A CN 101370869A CN A2006800487035 A CNA2006800487035 A CN A2006800487035A CN 200680048703 A CN200680048703 A CN 200680048703A CN 101370869 A CN101370869 A CN 101370869A
Authority
CN
China
Prior art keywords
propylene
alpha olefin
weight
gram
mpas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2006800487035A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101370869B (zh
Inventor
张正陈
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN101370869A publication Critical patent/CN101370869A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101370869B publication Critical patent/CN101370869B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/02—Ziegler natta catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Professional, Industrial, Or Sporting Protective Garments (AREA)
  • Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

本发明涉及一种包括丙烯－α烯烃共聚物和苯乙烯嵌段共聚物的组合物，所述丙烯－α烯烃共聚物具有至少70重量％衍生自丙烯的单元和10至25重量％衍生自乙烯或C4－C10α烯烃的单元，该丙烯－α烯烃共聚物表现出熔化热小于37焦耳/克，熔体流动速率为0.1至100克/10分钟，其中丙烯－α烯烃共聚物与苯乙烯嵌段共聚物的重量比为3∶7至7∶3。所述组合物表现出的拉伸模量小于20兆帕，拉伸强度至少5兆帕，断裂伸长至少900％，并具有相对低的瞬间变定。

Description

苯乙烯嵌段共聚物与丙烯-α烯烃共聚物的共混物
技术领域
本发明涉及丙烯-α烯烃共聚物与苯乙烯嵌段共聚物的组合物。更具体而言，本发明涉及包含低结晶度丙烯-α烯烃共聚物与苯乙烯嵌段共聚物的弹性组合物。
背景技术
苯乙烯嵌段共聚物，例如SEBS(聚苯乙烯-饱和聚丁二烯-聚苯乙烯)、SBS(聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯)、SEPS(聚苯乙烯-饱和聚异戊二烯-聚苯乙烯)、SIS(聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯)与SEPSEP在现有技术中是已知的。它们表现出极好的物理性能，例如弹性和柔韧性。但是，在典型的聚烯烃加工设备上，若没有流动增强剂和其他操作助剂，常常不易于加工它们。
利用典型的聚烯烃加工设备易于加工丙烯-α烯烃共聚物。但是，丙烯-α烯烃共聚物通常不如苯乙烯嵌段共聚物柔韧有弹性。
需要一种热塑性弹性体组合物，其表现出极好的物理性能，例如弹性和柔韧性，同时易于利用通常的聚烯烃加工设备进行加工。
本发明的目的
本发明的一个目的是提供一种包含丙烯-α烯烃共聚物(优选丙烯型弹性体)，且包含苯乙烯嵌段共聚物的组合物。所述组合物应该是柔韧的(通常地，采用ASTM D 1708几何法以22.25毫米标距长度和111.25毫米/分钟伸长率(500％/分钟应变率)测定的2％割线拉伸模量小于20兆帕，优选小于15兆帕，更优选小于10兆帕)、具有高拉伸强度(通常地，采用ASTM D 1708几何法和如上所述的应变率测定为至少5兆帕，优选至少10兆帕)、高度可伸长的(采用ASTM D 1708几何法，并对应于如上所述的应变率以22.25毫米初始标距长度测定的断裂伸长通常为至少900％)，并且在2次循环的500％滞后试验中具有相对低的瞬间变定。另外，所述组合物应该易于在通常的聚烯烃加工设备上进行加工。可任选流动增强剂或其他操作助剂。优选地，所述组合物的熔体流动速率为1至100克/10分钟，更优选5至75克/10分钟，还更优选10至60克/10分钟，最优选12至50克/10分钟(ASTM 1238，2.16千克，230℃)。
发明内容
在第一实施方案中，本发明是一种组合物，其包括：
(a)丙烯-α烯烃共聚物，其具有基本全同丙烯序列，至少七十重量百分比(70重量％)衍生自丙烯的单元和十至二十五重量百分比(10至25重量％)衍生自C2或C4-C10 α烯烃的单元，丙烯-α烯烃表现出通过DSC分析的熔化热为0焦耳/克至37焦耳/克，熔体流动速率为0.1至50克/10分钟；和
(b)苯乙烯嵌段共聚物，其中丙烯-α烯烃共聚物与苯乙烯嵌段共聚物的重量比为3:7至7:3；所述组合物表现出如下性能：
(1)采用ASTM-D1708样品几何法在500％/分钟应变率下测定的2％割线拉伸模量小于20兆帕，优选小于18兆帕，更优选小于10兆帕，在一些方面优选小于7兆帕，最优选小于6兆帕；
(2)在500％/分钟应变率下的断裂伸长为至少900％，优选至少950％，更优选至少1000％；
(3)拉伸强度为至少5兆帕，优选至少7兆帕，更优选至少10兆帕，并且，在一些方面特别优选至少15兆帕(采用ASTM-D1708样品几何法在500％/分钟应变率下测定)；和
(4)在初始应用400％应变后的相对瞬间变定小于2X，其中X为在应用400％应变2次循环试验后仅由组分(B)表现出的瞬间变定。
在第二实施方案中，本发明是一种组合物，该组合物基本上由以下各项组成：
(a)至少一种丙烯-α烯烃共聚物，其具有基本全同丙烯序列，至少七十重量百分比(70重量％)衍生自丙烯的单元和十至二十五重量百分比(10至25重量％)衍生自C2或C4-C10α烯烃的单元，丙烯-α烯烃表现出通过DSC分析的熔化热为2焦耳/克至30焦耳/克，熔体流动速率为0.2至40克/10分钟；和
(b)至少一种苯乙烯嵌段共聚物，其中丙烯-α烯烃共聚物与苯乙烯嵌段共聚物的重量比为3:7至7:3；所述组合物表现出如下性能：
(1)采用ASTM-D1708样品几何法在500％/分钟应变率下测定的2％割线拉伸模量小于18兆帕，更优选小于10兆帕，在一些方面优选小于7兆帕，最优选小于6兆帕；
(2)在500％/分钟应变率下的断裂伸长为至少950％，更优选至少1000％；
(3)拉伸强度(采用ASTM-D1708样品几何法在500％/分钟应变率下测定)为至少10兆帕，在一些方面特别优选至少15兆帕；
(4)在初始应用400％应变后的相对瞬间变定小于2X，其中X为在初始应用400％应变2次循环后仅由组分(B)表现出的瞬间变定。
在第三实施方案中，本发明是一种组合物，其包括：
(a)丙烯-α烯烃共聚物，其具有基本全同丙烯序列，至少七十重量百分比(70重量％)衍生自丙烯的单元和十至二十五重量百分比(10-25重量％)衍生自C2或C4-C10α烯烃的单元，丙烯-α烯烃表现出通过DSC分析的熔化热为1焦耳/克至37焦耳/克，熔体流动速率为0.1至40克/10分钟；和
(b)苯乙烯嵌段共聚物，其中丙烯-α烯烃共聚物与苯乙烯嵌段共聚物的重量比为3:7至7:3；所述组合物表现出如下性能：
(1)采用ASTM-D1708样品几何法(在500％/分钟应变率下)确定的2％割线拉伸模量小于20兆帕，优选小于18兆帕，更优选小于10兆帕，在一些方面优选小于7兆帕；
(2)在500％/分钟应变率下的断裂伸长为至少900％，优选至少950％，更优选至少1000％；
(3)拉伸强度为至少5兆帕，优选至少7兆帕，更优选至少10兆帕，并且，在一些方面特别优选至少15兆帕(采用ASTM-D1708几何法在500％/分钟应变率下测定)；和
(4)在2次循环500％滞后试验后的瞬间变定小于120％应变，优选小于100％应变，更优选小于89％应变，最优选小于60％。
在第四实施方案中，本发明是一种制品，其引入了第一至第三实施方案中任一个所述的组合物。优选的制品包括尿布片(diaper tabs)、侧面板(side panels)(包括至少一种非织造和一种弹性组分，例如膜、带或丝的弹性层压板)、医用薄膜(medical drapes)、成人失禁用品、训练裤、家庭用品、食物存储包装品、那些例如用在工具把手上的柔软抓握包覆模塑件(soft grip overmoldings)等。
本发明组合物与苯乙烯嵌段共聚物和常规聚烯烃的常规共混物相比，具有惊人的弹性、拉伸强度、瞬间变定、断裂伸长和耐溶剂性的平衡。
附图说明
图1显示了丙烯-乙烯共聚物(采用与催化剂A相似的活化非茂金属、金属中心的、杂芳基配体催化剂制得)的13C NMR谱，其与实施例中所述的丙烯-乙烯共聚物相似。
图2显示了与图1相同的丙烯-乙烯共聚物的13C NMR谱。但是，与图1相比，以扩展的Y-轴范围显示了该谱，从而更清晰地显示在约14.6和15.7ppm处的区域误差(regio-error)峰。
图3显示了采用茂金属催化剂制得的丙烯-乙烯共聚物的13C NMR谱。该图表明，在约15ppm处不存在由茂金属催化剂制得的丙烯-乙烯共聚物的区域误差峰。
具体实施方式
苯乙烯嵌段共聚物：
在EP0712892B1、WO204041538A1、US6,582,829B1；US2004/0087235A1；US2004/0122408A1；US2004/0122409A1；和US4,789,699；US5,093,422；US5,332,613中描述了适用于本发明的苯乙烯嵌段共聚物的例子，在此引入其就苯乙烯嵌段共聚物的教导作为参考。
通常地，适用于本发明的苯乙烯嵌段共聚物具有至少两个单烯基芳烃嵌段，优选两个聚苯乙烯嵌段，其被包含小于20％剩余烯属不饱和的饱和共轭二烯嵌段(优选饱和聚丁二烯嵌段)所分离。优选的苯乙烯嵌段共聚物具有线性结构，虽然支化或放射形聚合物或者官能化嵌段共聚物可制备有用的化合物。
通常地，聚苯乙烯-饱和聚丁二烯-聚苯乙烯(S-EB-S)(S是苯乙烯，E是乙烯，B是丁烯。)与聚苯乙烯-饱和聚异戊二烯-聚苯乙烯(S-EP-S)(P是丙烯)的嵌段共聚物包括数均分子量为5000至35000的聚苯乙烯末端嵌段和数均分子量为20000至170000的饱和聚丁二烯或饱和聚异戊二烯中间嵌段。饱和聚丁二烯嵌段优选具有35％至55％的1，2-构型，而饱和聚异戊二烯嵌段优选具有大于85％的1，4-构型。
如果苯乙烯嵌段共聚物为线性结构，则该共聚物总数均分子量优选为30,000至250,000。该嵌段共聚物通常具有的平均聚苯乙烯含量为10重量％至35重量％。
适用于本发明特别优选方面的S-EB-S嵌段共聚物可购自KratonPolymers(Houston，TX)，其数均分子量为50,000克/摩尔，并具有各自数均分子量为7,200克/摩尔的聚苯乙烯末端嵌段，且聚苯乙烯含量为30重量％。
苯乙烯嵌段共聚物可通过本领域技术人员已知的方法加以制备。例如，可以利用自由基、阳离子和阴离子引发剂或聚合催化剂制备苯乙烯嵌段共聚物。这样的聚合物可以利用本体、溶液或乳液技术加以制备。无论如何，包含至少烯属不饱和的苯乙烯嵌段共聚物通常将被回收为固体，例如碎屑、粉末、丸粒等。
通常地，当采用溶液阴离子技术时，共轭二烯烃聚合物以及共轭二烯烃与烯基芳烃的共聚物的制备方法为：使待聚合单体同时或顺序地与有机碱金属化合物在合适的溶剂中于-150℃至300℃温度下，优选0℃至100℃温度下相接触。特别地，有效的阴离子聚合引发剂为有机锂化合物，其通式为：RLin，其中R是含1至20个碳原子的脂肪族、脂环族、芳族或烷基取代芳烃基团；n是1至4的整数。
除了采用顺序技术以获得三嵌段、四嵌段和较高次的重复结构外，至少可使用阴离子引发剂制备苯乙烯-聚二烯的二嵌段，其在二嵌段上具有反应性(“活性”)链端，该链端可利用偶联剂反应生成例如(S-I)xY或(S-B)xY结构，其中x是2至30的整数，Y是偶联剂，I是异戊二烯，B是丁二烯，且大于65％的S-I或S-B二嵌段被化学连接至偶联剂。Y通常具有与所制聚合物相比较低的分子量，并可以是现有技术中已知的许多材料中的任一种，这些材料包括卤化有机化合物；卤化烷基硅烷；烷氧基硅烷；多种酯，例如烷基和芳基苯甲酸酯，双官能脂族酯，例如己二酸二烃酯等；多官能剂，例如二乙烯基苯(DVB)和DVB的低分子量聚合物。根据所选的偶联剂，最终聚合物可以是完全或部分偶联的线性三嵌段聚合物(x＝2)，即SIYIS；或者支化、放射形或星形构型。所述低分子量偶联剂并不实质性地影响最终聚合物的性能。DVB低聚物通常用于生成星形聚合物，其中二烯臂的数目可以为7至20或更高。
在偶联聚合物中不需要所有二嵌段单元是相同的。事实上，在偶联反应过程中可以将不同的“活性”二嵌段单元一起引入，从而得到多种不对称结构，即总的二嵌段链长度可以是不同的，苯乙烯与二烯的序列嵌段长度也是如此。
优选地，所述嵌段共聚物被卤化从而改进耐候性和氧化稳定性。通常地，利用现有技术中已知的几个氢化方法可以完成聚合物的氢化或选择氢化。例如，可以利用例如美国专利No.3,494,942、3,634,594、3,670,054、3,700,633以及Re.27,145中所教导的那些方法完成氢化，引入就它们在苯乙烯嵌段共聚物的氢化以及由此制得的聚合物方面的教导作为参考。现有技术中已知的用于氢化含烯属不饱和的聚合物以及用于氢化或选择氢化含芳族和烯属不饱和聚合物的方法，包括使用合适的催化剂，(特别是含铁族金属原子，尤其是镍或钴的催化剂或催化剂母体)和合适的还原剂(例如烷基铝)。
通常地，在合适的溶剂中于20℃至100℃温度下进行氢化，且氢气分压为7个大气压(105帕)至340个大气压(105帕)，优选7个大气压(105帕)至70个大气压(105帕)。通常采用的催化剂浓度为以总溶液计10ppm(重量)至500ppm(重量)的铁族金属，在氢化条件下通常持续接触60至240分钟。氢化完成后，通常将氢化催化剂和催化剂残渣与聚合物相分离。
丙烯-α烯烃共聚物：
丙烯-α烯烃共聚物与苯乙烯嵌段共聚物的重量比为3:7至7:3，优选3:7至65:35，更优选4:6至6:4，还更优选45:55至55:45。丙烯-α烯烃共聚物通常占总聚合物组合物的30至70重量％，优选30至65重量％，更优选40至60重量％，还更优选占组合物中聚合物总重的45至55重量％。当丙烯-α烯烃共聚物的熔化热大于22焦耳/克时，丙烯-α烯烃共聚物优选占组合物中热塑性聚合物的50％或更少，更优选少于组合物中热塑性聚合物的40％。
本发明丙烯-α烯烃共聚物的特征在于具有基本全同丙烯序列。“基本全同丙烯序列”及相似的术语是指该序列经13C NMR测定的全同三单元组(mm)大于约0.85，优选大于约0.90，更优选大于约0.92，最优选大于约0.93。全同三单元组在现有技术中是众所周知的，在例如USP 5,504,172和WO 00/01745中得以描述，其是指由13C NMR谱确定的共聚物分子链中三单元组单元的全同序列。按照如下所述确定NMR谱。
本发明丙烯-α烯烃共聚物通常的熔体流动速率(MFR)为至少0.1克/10分钟，优选至少0.3，更优选至少1.0克/10分钟。优选地，本发明的组合物满足如下公式：
η SBC η PBPE ≤ ~ φ SBC φ PBPE
其中ηSBC为制剂中苯乙烯嵌段共聚物的粘度，ηPBPE为丙烯-α烯烃共聚物的粘度，ΦSBC为苯乙烯嵌段共聚物的体积，ΦPBPE为丙烯-α烯烃共聚物的体积。
上述粘度比采用如下方法确定：
采用配备有25毫米直径平行板的TA Instruments Ares LS Model(New Castle，Delaware，USA)动态机械分光计确定动态流变数据。在Texpt下从0.1至100弧度/秒以5对数间隔点/10进行扫频，其中Texpt为转化方法和加工条件的特定温度。根据J.M.Dealy和K.F.Wissbrun在＂Melt Rheology and Its Role in Plastics Processing＂，Van Nostrand，NewYork(1990)中公开的方法，通过在0.1弧度/秒和Texpt(℃)下进行应变扫描确定在线性粘弹性制度内的应变，通过以2％间距进行的2至30％应变的应变扫描确定在传感器规格范围内产生转矩所需的最小应变；采用另一在100弧度/秒和Texpt℃下的应变扫描确定非线性发生前的最大应变。所有的测试在氮气吹扫下进行，以最小化氧化降解。对于相似的流变特性，在本申请中所用的剪切速率下测定粘度比。如果本申请的应变率超出了仪器的测量范围，则在100弧度每秒(弧度/秒)的剪切速率下测定粘度比。
在100弧度/秒下，粘度与体积的关系为
0 ≤ η A η B ≤ φ A φ B + 0.2
更优选的粘度与体积的关系为
0 ≤ η A η B ≤ φ A φ B
最优选的粘度与体积的关系为
0 ≤ η A η B ≤ φ A φ B - 0.2
其中ηA为相A的粘度，ηB为相B的粘度，ΦA为相A的体积分数，ΦB为相B的体积分数。相A优选富有苯乙烯嵌段共聚物(SBC)组分。相B优选富有丙烯-α烯烃共聚物(PBPE)组分。
通过用各组分各自的密度除各组分的重量百分比的数学式确定相的体积比。采用已知公式，基于样品截面面积分析来确定体积比。通常可以通过多种方法获取截面，包括切片法，该方法可以包括或不包括在低温条件下的切片以使样品形变最小化。通常地，如此获得多截面。利用能够区别分离相的显微镜技术所获得的图像进行面积分析。显微镜法包括但不限于光学显微镜法、利用偏振光的光学显微镜法、扫描电子显微镜法、透射电子显微镜法和原子力显微镜法。这些显微镜法可以要求或不要求另外的样品制备方法以显示分离相间的差别。这样的样品制备方法包括但不限于对比着色法。例如，在透射电子显微法中通常使用四氧化钌着色薄截面。通常地，利用图像分析软件，例如Image Pro(Media Cybernetics Inc，Silver Springs GA)对截面进行面积分析。通常在充足的截面上重复进行以获得统计上有效测量的相面积比，然后可将相面积比转化成相体积比。
本发明的丙烯-α烯烃共聚物包括衍生自丙烯的单元和衍生自α-烯烃的聚合物单元。优选的用于制备丙烯-α烯烃共聚物的共聚单体为C2、C4至C10 α-烯烃，优选C2、C4、C6和C8 α-烯烃，最优选乙烯。
本发明的丙烯型共聚物包括至少70重量％衍生自丙烯的单元，通过示差扫描量热法确定的熔化热为0至37焦耳/克。本发明的丙烯型共聚物包括12至24摩尔％衍生自α-烯烃共聚单体的单元，更优选14至22摩尔％衍生自α-烯烃共聚单体的单元。当乙烯为共聚单体时，丙烯型共聚物包括10至25重量％衍生自乙烯的单元，优选10至19重量％衍生自乙烯的单元，更优选11至17重量％衍生自乙烯的单元，还更优选12至16重量％衍生自乙烯的单元，最优选13至15重量％衍生自乙烯的单元。熔化热优选1至37焦耳/克，更优选2至30焦耳/克，还更优选4至25焦耳/克，最优选4至19焦耳/克。
13C NMR光谱法是现有技术中许多已知技术的一种，用于测定并入聚合物中的共聚单体。在Randall(Journal of Macromolecular Science，Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics，C29(2 & 3)，201-317(1989))中描述了该技术的例子，用于确定乙烯/α-烯烃共聚物中共聚单体的含量。用于确定烯烃共聚体中共聚单体含量的基本步骤包括在对应于样品中不同碳的峰强度与样品中分布核的总数成正比的条件下获得13C NMR谱。确定该比例的方法在现有技术中是已知的，包括脉冲后留有充足的弛豫时间，使用门控去偶技术、松弛剂等。实践中通过计算机产生的积分获得一个峰或一组峰的相对强度。在获得了谱并对峰积分后，指定那些与共聚单体相关的峰。通过参考已知的谱或文献，或者通过合成并分析模型化合物，或者利用各向同性标记的共聚单体进行指定。例如Randall中所述，通过对应于共聚单体摩尔数的积分与对应于共聚体中所有单体摩尔数的积分的比率确定摩尔％共聚单体。
数据的采集使用Varian UNITY Plus 400MHz NMR波谱仪，并对应于100.4兆赫的13C共振频率。选择采集参数以保证在松弛剂存在下定量13C数据的采集。数据的采集使用门控1H去偶、4000瞬时/数据文件、7秒脉冲重复延迟、24,200赫兹的谱宽和32K数据点的文件大小，并将探头加热至130℃。向10毫米NMR管中的0.4克样品中大约加入3毫升50/50的四氯乙烷-d2/邻二氯苯混合物以制备样品，所述混合物在乙酰丙酮铬(松弛剂)中为0.025M。用氧气代替纯氮气吹扫管中液面上空间。通过由空气加热枪引发的周期回流将该管及其内容物加热至150℃溶解和均化样品。
数据采集后，以21.90ppm处的mmmm五价物作为化学位移内标。由代表mm三单元组(22.5至21.28ppm)、mr三单元组(21.28至20.40ppm)和rr三单元组(20.67至19.4ppm)的甲基积分确定在三单元组水平的全同规整度(mm)。通过用总mm、mr和rr三单元组除mm三单元组的强度确定mm立构规整度的百分率。对于由催化剂体系，例如非茂金属、金属中心的、杂芳基配体催化剂制得的丙烯-乙烯共聚物(如下所述)，通过从PPQ和PPE减去贡献来修正对于乙烯和区域误差的mr区。对于这些丙烯-乙烯共聚物，通过从PQE和EPE减去贡献(contribution)来修正对于乙烯和区域误差的rr区。对于在mm、mr和rr区与其他单体产生峰的共聚物，一旦对峰进行了识别，则采用标准NMR技术通过减去干扰峰相似地修正这些区的积分。其可通过如下方法得以完成：例如分析多种水平单体引入的系列共聚物、文献指定、同位素标记或者现有技术中已知的其他方法。
对于采用非茂金属、金属中心的、杂芳基配体催化剂制得的共聚物，例如Stevens等人于2005年11月1日出版的美国专利No.6,960,635B2中所述，对应于在约14.6和约15.7ppm处区域误差的13C NMR峰被认为是进入生长聚合物链的丙烯单元的立体选择性2，1-插入误差结果。通常地，对于给定的共聚单体含量，较高水平的区域误差将导致聚合物的熔点和模量较低，而较低水平将导致聚合物的熔点和模量较高。
对于丙烯-α烯烃共聚物，可以采用本领域技术人员已知的方法确定共聚单体组合物和序列分布。例如，可以根据Koenig，J.W(Spectroscopy of Polymers，American Chemical Society，Washington，D.C.1992)确定这些性能。
在一个优选的方面，对于丙烯-乙烯共聚物，可采用下述步骤确定共聚单体组合物和序列分布。由13C NMR谱确定积分面积，并输入到矩阵计算以确定每个三元规整序列的摩尔分数。然后根据积分采用矩阵配置以得到每个三单元组的摩尔分数。矩阵计算为Randall的线性最小二乘实现(Journal of Macromolecular Chemistry and Physics，Reviewsin Macromolecular Chemistry and Physics，C29(2&3)，201-317，1989)的改性方法，包括如上所述对于特有2，1区域误差的另外峰和序列(如果在聚合物中存在的话)。表A显示了在分配矩阵中所用的积分区和三单元组名称。与每个碳相关的数目表明了在谱的哪个区发生共振。
数学上，所述矩阵法是矢量方程s＝fM，其中M是分配矩阵，s是谱的行向量，f是摩尔分数组合物向量。成功的进行矩阵法需要定义M、f和s，使得所得方程被确定或超定(等于或比变量更独立的方程)，且方程的解包括对于计算所需结构信息所必需的分子信息。矩阵法中的第一步是确定组合物向量f中的元素。该向量的元素应该是所选分子参数从而提供关于待研究体系的结构信息。对于共聚物，合理的参数设置应该是任何奇n-ad分布。通常地，各个三单元组的峰被合理地很好地分开，易于指定，因此在组合物向量f中最经常使用该三单元组分布。对于P/E共聚物的三单元组是EEE、EEP、PEE、PEP、PPP、PPE、EPP和EPE。对于相当高分子量的聚合物链(≥10,000克/摩尔)，13C NMR实验不能区分EEP和PEE或者区分PPE和EPP。由于所有的Markovian
P/E共聚物具有相等的PEE与EPP摩尔分数，因而也可选择等式约束来进行。对于PPE和EPP，进行相同的处理。上述两等式约束减少了八个三单元组进入六个独立变量。为清晰起见，组合物向量f仍用所用的八个三单元组表示。当求解该矩阵时，等式约束被作为内部约束。矩阵法的第二步是定义谱向量s。通常地，该向量元素将是谱中定义较好的积分区域。为确保一个确定的体系，积分数目需要与独立变量的数目一样多。第三步是确定分配矩阵M。构造矩阵的方法为找到每个三单元组(列)中对于每个积分区(行)的中心单体单元的碳分布。当确定哪个碳属于中心单元时，就聚合物传播方向需要一致。该分配矩阵有用的特性是每行的总数等于三单元组中心单元中碳的数目(其是行的贡献者)。该等式易于检查，因此防止了一些常见的数据输入错误。
构造完该分配矩阵，需要进行冗余校验。换句话说，线性独立列的数目需要大于或等于向量积中独立变量的数目。如果矩阵没通过冗余校验，则需要返回第二步并重新分配积分区，然后重新定义分配矩阵直至通过冗余校验。
通常地，当列的数目加上额外限制或约束的数目大于矩阵M中行的数目时，体系是超定的。区别越大，体系超定越多。体系超定越多，矩阵法越是能够纠正或识别不相容数据(inconsistent data)，该不相容数据可能由低信噪(S/N)比数据或者一些共振的部分饱和综合引起。
最后的步骤是求解该矩阵。这可以容易地在Microsoft Excel中通过利用Solver函数加以完成。Solver的运行方法为：首先猜测解向量(不同三单元组间的摩尔比)，然后进行迭代猜测以最小化计算向量积与输入向量积s之间差异的和。Solver也可以明确地输入限制或制约。
表A
在每个三单元组中心单元的每个碳对于不同积分区作出的贡献
Figure A200680048703D00161
Figure A200680048703D00171
P＝丙烯，E＝乙烯，Q＝2，1插入的丙烯。
化学位移范围
  A      B      C      D      E      F      G      H      I
48.00  43.80  39.00  37.25  35.80  35.00  34.00  33.60  32.90
45.60  43.40  37.30  36.95  35.40  34.50  33.60  33.00  32.50
  J      K      L      M      N      O      P      Q
31.30  30.20  29.30  27.60  25.00  22.00  16.00  15.00
30.30  29.80  28.20  27.10  24.50  19.50  15.00  14.00
通过对所有有规立构丙烯中心的三单元组序列摩尔分数的求和计算1，2插入的丙烯组合物。2，1插入的丙烯组合物(Q)的计算方法为对所有Q中心的三单元组序列摩尔分数求和。通过求和所有P中心的三单元组并用100乘以摩尔分数确定丙烯的摩尔百分比。通过用100减去P和Q摩尔分数确定乙烯组合物。
在本发明的一个特别优选的方面，可用于本发明的丙烯-α烯烃共聚物包括采用非茂金属、金属中心的、杂芳基配体催化剂制得的丙烯-乙烯共聚物，例如Stevens等人在2005年11月1日出版的美国专利No.6,960,635B2中所述，在此引入关于这样催化剂的教导的全部内容作为参考。对于这样的催化剂，术语“杂芳基”包括取代杂芳基。最优选的非茂金属、金属中心的、杂芳基配体催化剂包括作为催化剂组分的第四族金属配合物，其可通过以下的通式加以描述：
其中
G1选自烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、杂烷基、杂环烷基、杂芳基、杂芳烷基、杂烷芳基、甲硅烷基或其惰性取代衍生物，其不算氢包含1至40个原子，优选二-邻-烷基取代芳基，最优选2，6-二异丙基苯；
T是不算氢在内含10至30个原子的二价桥连基，选自单-或二-芳基取代亚甲基或亚甲硅基或者单-或二-杂芳基取代的亚甲基或亚甲硅基。最优选地，至少一种这样的芳基或杂芳基取代基在一个或两个邻位被仲或叔烷基、仲或叔杂烷基、环烷基或杂环烷基所取代，
G2是含路易斯碱官能度的C6-20杂芳基，特别是2-吡啶或取代2-吡啶基，
M是第4族金属，优选铪，
X＂＂是阴离子、中性的或二价阴离子配体基，
x＂＂是表明X＂＂基的数目的0至5的数字，和
键、任选的键和电子给予相互作用分别由线、虚线和箭头表示。
另外，活性催化剂还可以包括能够将所述金属配合物转化成活性催化剂用于加成聚合的活化剂、载体(carrier)或载体(support)、液体溶剂或稀释剂、如清除剂的第三组分，和/或一种或多种如操作助剂、螯合剂的添加剂或辅助剂，和/或链转移剂。
采用非茂金属、金属中心的、杂芳基配体催化剂制得的丙烯-α烯烃共聚物表现出独特的区域误差。利用对应于约14.6和约15.7ppm处的13C NMR峰识别区域误差。在该特别优选的方面，这些峰强度大约相等，它们通常表示约0.02至约7摩尔百分比的丙烯插入至共聚物链中。
几个13C NMR谱的比较进一步表明了用在本发明特别优选方面的丙烯-乙烯共聚物的独特区域误差。图1和图2是与用在实施例中的丙烯-乙烯共聚物相似的丙烯-乙烯共聚物的谱图。每个聚合物的谱图表明，这些丙烯-乙烯共聚物具有高度的全同规整度(采用13C NMR测定的全同立构三单元组(mm)大于0.94)和独特的区域误差。图3是采用茂金属催化剂制得的丙烯-乙烯共聚物的13C NMR谱。该谱没有表明用于本发明的最优选丙烯-乙烯共聚物的区域误差(约15ppm)特性。
优选地，丙烯-α烯烃共聚物的分子量分布(MWD)，其定义为用数均分子量除重均分子量(Mw/Mn)，为3.5或更小，优选3.0或更小。
在配备有四个线性混合床柱(Polymer Laboratories(20-微米粒子大小))的Polymer Laboratories PL-GPC-220高温色谱设备上利用凝胶渗透色谱(GPC)确定丙烯-α烯烃共聚物的分子量和分子量分布。炉温在160℃，自动进样器热区在160℃，热区在145℃。溶剂为含200ppm 2，6-二叔丁基-4-甲酚的1，2，4-三氯苯。流动速率为1.0微升/分钟，注入体积为100微升。将样品在氮气吹扫的含200ppm 2，6-二叔丁基-4-甲酚的1，2，4-三氯苯中于160℃下溶解2.5小时，并轻轻搅拌，从而制备用于注入的约0.2重量％样品溶液。
采用10种窄分子量分布的聚苯乙烯标样(获自PolymerLaboratories的580至7,500,000克/摩尔的EasiCal PSl)，结合它们的洗脱体积确定分子量。在Mark-Houwink方程式中通过采用对于聚丙烯(如Th.G.Scholte，N.L.J.Meijerink、H.M.Schoffeleers和A.M.G.Brands在J.Appl.Polym.Sci.，29，3763-3782(1984)中所述)和聚苯乙烯(如E.P.Otocka，R.J.Roe，N.Y.Hellman，P.M.Muglia在Macromolecules，4，507(1971)中所述)合适的Mark-Houwirik系数确定当量丙烯-α烯烃共聚物分子量：
{N}＝KMa
其中Kpp＝1.90E-04，app＝0.725和Kps＝1.26E-04，aps＝0.702。
示差扫描量热法
示差扫描量热法(DSC)是常用的技术，可用于检测半结晶聚合物的熔融和结晶。在标准文本(例如E.A.Turi编辑的ThermalCharacterization of Polymeric Materials，Academic Press，1981)中描述了DSC测量的一般原理和应用DSC研究半结晶聚合物。利用获自TAInstruments，Inc的型号Q1000DSC确定示差扫描量热法(DSC)分析。按照以下的步骤进行DSC的校准。首先，在-90℃至290℃下运行DSC，在铝DSC盘上没有任何样品，从而获得基线。然后采用如下方法分析7毫克新鲜铟样品：将样品加热至180℃，以10℃/分钟的冷却速率冷却样品至140℃，接着使样品在140℃下等温保持1分钟，然后以10℃/分钟的加热速率将样品由140℃加热至180℃。确定和检查铟样品的熔化热和熔化的开始，对于熔化的开始为在156.6℃正负0.5℃范围内，对于熔化热为在28.71焦耳/克正负0.5焦耳/克范围内。然后通过在DSC盘上，以10℃/分钟的冷却速率将小滴新鲜样品从25℃冷却至-30℃来分析去离子水。将样品在-30℃下等温保持2分钟，然后以10℃/分钟的加热速率加热至30℃。确定和检查熔化的开始为在0℃正负0.5℃范围内。
在190℃下将丙烯-α烯烃共聚物样品压制成薄膜。称重约5至8毫克的样品，放置在DSC盘中。盖子在盘上卷边以确保封闭的环境。将样品盘放置在DSC室内，然后以约100℃/分钟的高速率将其加热至熔解温度以上约30℃的温度。将样品在该温度下保持3分钟。接着以10℃/分钟的速率将样品冷却至-40℃，并在该温度下等温保持3分钟。随后以10℃/分钟的速率将样品加热至完全熔化。分析所得焓曲线以得到峰熔解温度(如果存在的话)、开始和峰结晶温度、熔化热和结晶热、共聚物熔解结束的温度(Tme)，以及由对应的温度记录图得到任何其他感兴趣的量，如美国专利No.6,960,635B2中所述。用于将熔化热转化成公称重量％结晶度的因子为165焦耳/克＝100重量％结晶度。采用该转化因子，用165焦耳/克除熔化热并乘以100％计算丙烯-α烯烃共聚物的总结晶度(单位：重量％结晶度)。
宽结晶度分布
在本发明的一个特别优选的方面，所述丙烯-α烯烃共聚物表现出宽的结晶度分布。本发明人认为使用具有宽结晶度分布的丙烯-α烯烃共聚物(优选丙烯-乙烯共聚物)将导致该组合物与引入了采用茂金属催化剂和/或Ziegler-Natta催化剂制得的共聚物的组合物相比，具有较低的粘着性/阻滞(blocking)特性。优选地，利用非茂金属、金属中心的、杂芳基配体催化剂(如前所述)制备丙烯-α烯烃共聚物，这是由于它们能制备表现出宽结晶度分布的共聚物。特别优选的是利用这样的非茂金属、金属中心的、杂芳基配体催化剂制备的丙烯-乙烯共聚物。认为利用这样的非茂金属、金属中心的、杂芳基配体催化剂制得的宽结晶度分布丙烯-乙烯共聚物比具有当量百分率衍生自乙烯的单元的窄结晶度分布丙烯-乙烯共聚物结晶更快。
虽然不愿拘于理论，但较宽的结晶度分布可以转变成增加的上限使用温度，该温度可通过诸如动态机械热分析的方法加以测量，更具体而言是保持在较高温度的储能模量。较快的结晶可以转变成多种优势，包括但不限于，粘着性较小、冷却后成型(固化)较快以及线速度较高。可以利用很多本领域技术人员已知的方法测定较快的结晶。这些方法包括但不限于，示差扫描量热法(DSC)、显微镜法、X-射线衍射、比重和机械性能。可从上述提及的优势中受益的特别方法，包括但不限于，薄膜挤出、薄膜吹塑、注塑、纤维纺丝、型材和片材挤出、带挤出和电线电缆应用。
对于熔化热大于约20焦耳/克的丙烯-乙烯共聚物，结晶度分布优选通过以下所述的TREF/ATREF分析加以确定。
可以通过升温洗脱分馏(TREF)以制备规模完成对结晶序列长度分布的确定。可将各馏分的相对质量用作评价更连续分布的基础。L.Wild等人在Journal of Polymer Science：Polymer.Physics Ed.，20，441(1982)中，按比例缩小了样品尺寸，并加入了质量检测器以得到连续表示的作为洗脱温度函数的分布。该按比例缩小的版本，即分析升温洗脱分馏(ATREF)，并不涉及实际的分的分离，但是更精确地确定了分的重量分布。
尽管TREF最初被应用于乙烯与较高级α-烯烃的共聚物，但是也可将其用于分析丙烯与乙烯(或更高级α-烯烃)的全同共聚物。分析丙烯的共聚物需要较高的温度用于纯全同聚丙烯的溶解与结晶，但是多数感兴趣的共聚产物在同乙烯共聚物所观察到的相似温度下进行洗脱。下表汇总了分析丙烯共聚物所用的条件。除了标注的外，TREF的条件与Wild等人，ibid和Hazlitt，在Journal of Applied Polymer Science：Appl.Polym.Symp.，45，25(1990)中的条件一致。
表B：用于TREF的参数
 
参数 说明
柱类型和尺寸 不锈钢球，具有1.5立方厘米间隙体积
质量检测器 单束红外检测器IR4，购自Valencia，Spain的PolymerChar
注入温度 150℃
温度控制装置 色谱炉
溶剂 1，2，4-三氯苯
流动速率 1.0毫升/分钟
浓度 0.1至0.3％(重量/重量)
冷却速率1 140℃至120℃@-6.0℃/分钟
冷却速率2 120℃至44.5℃@-0.1℃/分钟
冷却速率3 44.5℃至20℃@-0.3℃/分钟
加热速率 20℃至140℃@1.8℃/分钟
数据采集率 12/分钟
将由TREF获得的数据表达为重量分数作为洗脱温度函数的归一化图。其分离机理与乙烯共聚物的相似，其中结晶组分(乙烯)的摩尔含量是决定洗脱温度的主要因素。在丙烯共聚物的情况下，全同丙烯单元的摩尔含量主要决定洗脱温度。
一个可用于描述丙烯-α烯烃共聚物结晶度分布的统计因子是偏度，其是反映特定聚合物TREF曲线不对称性的统计量。公式1数学表示了作为该不对称量度标准的偏度指数，Six。公式1
S ix = Σ w i * ( T i - T Max ) 3 3 Σ w i * ( T i - T Max ) 2
数值Tmax定义为在TREF曲线中50至90℃之间洗脱的最大重量分数的温度。Ti和wi分别是TREF分布中任意第i级分的洗脱温度和重量分数。根据在30℃以上和小于90℃洗脱的曲线总面积，使分布归一化(wi总和等于100％)。因此，该指数只反映含共聚单体(乙烯)的结晶聚合物的形状，在公式1所示的计算中忽略了任何未结晶聚合物(在30℃或低于30℃时仍在溶液中的聚合物)。在本发明的一个特别优选的方面，所用丙烯-α烯烃共聚物具有用偏度指数表示的宽结晶度分布，对于丙烯-α烯烃共聚物其值大于(-1.2)，优选大于-1.0，更优选大于-0.8，还更优选大于-0.7，在一些实例中大于-0.60。这样的偏度指数表明丙烯-α烯烃共聚物具有宽结晶度分布。
除了偏度指数，另一种对TREF曲线宽度的测量(并由此测量共聚物结晶度分布的宽度，为最终洗脱四分位的中值洗脱温度(TM4)。中值洗脱温度是在最后洗脱或在最高温度下洗脱的TREF分布中25％重量分数的中值洗脱温度(如上所述，对于偏度指数，将在30℃或低于30℃时仍在溶液中的聚合排除在计算外)。上限温度四分位范围(TM4-TMax)定义为最终洗脱四分位的中值洗脱温度与峰温TMax间的差。在本发明的一个特别优选方面，所述丙烯-α烯烃共聚物具有部分由上限温度四分位范围表示的宽结晶度分布，其值大于4.0℃，优选至少4.5℃，更优选至少5℃，还更优选至少6℃，最优选至少7℃，在一些实施例中，至少8℃，甚至至少9℃。通常地，上限温度四分位范围的较高值对应于共聚物较宽的结晶度分布。用于本发明的丙烯-α烯烃共聚物优选表现出宽结晶度分布，满足上述上限温度四分位范围。
此外，在这个特别优选的方面，所用丙烯-α烯烃共聚物包括丙烯-乙烯共聚物，当用TREF检测时，表现出不同寻常且料想不到的结果。该分布倾向于覆盖较大的洗脱温度范围，且同时给出显著的窄峰。另外，在乙烯引入的宽范围内的峰温TMax，接近60℃至65℃。在常规的丙烯型共聚物中，对于相似水平的乙烯引入，该峰随较低的乙烯引入移至较高的洗脱温度。
对于常规茂金属催化剂，丙烯摩尔分数Xp与峰最大值的TREF洗脱温度TMax间的近似关系如下式所示：
Loge(Xp)＝-289/(273+Tmax)+0.74
对于用在该特别优选方面的丙烯-α烯烃共聚物，丙烯摩尔分数的自然对数，LnP，比常规茂金属的大，如下式所示：
LnP>-289/(273+Tmax)+0.75
对于熔化热小于20焦耳/克的丙烯-α烯烃共聚物，宽结晶度分布优选以采用DSC确定的高结晶部分(HCF)或者采用GPC-FTIR确定的相对组成漂移(RCD)加以表示。按如下方法进行这些分析：
高结晶部分，HCF，定义为丙烯-α烯烃共聚物的DSC熔化曲线上超过128℃的部分面积。获得该部分面积的方法为：首先获得熔化热，然后在128℃作垂直线，并获得超过128℃的部分面积(相对于用于熔化热的相同基线)。在本发明特别优选的方面所用的丙烯-乙烯共聚物的熔化热小于20焦耳/克，HCF部分大于约0.1焦耳/克，乙烯含量大于约10重量％，优选HCF大于0.2焦耳/克，最优选HCF大于约0.5焦耳/克且乙烯含量大于约10重量％。
图4显示了与实施例中P/E-4相似的丙烯-乙烯共聚物(P-E1)通过DSC得到的宽和窄结晶度分布的比较，但其熔体流动速率为12克/10分钟，衍生自乙烯的单元含量为15重量％，熔化热约9.6焦耳/克，MWD为2.46，具有约13.7重量％衍生自乙烯的单元的茂金属催化丙烯-乙烯共聚物，熔体流动速率约150克/10分钟。该图还显示出相对于代表熔化热面积的高结晶部分(HCF)的部分面积。
作为上述DSC方法的替代或补充，可以利用GPC-FTIR法确定较低结晶度共聚物的结晶度分布的相对宽度[例如R.P.Markovich，L.G.Hazlitt，L.Smith，ACS Symposium Series：Chromatography of Polymers，v.521，pp.270-276，199；R.P.Markovich，L.G.Hazlitt，L.Smith，PolymericMaterials Science and Engineering，65，98-100，1991；P.J.DesLauriers，D.C.Rohlfmg，E.T.Hsieh，＂Quantifying Short Chain Branching in Ethylene1-olefin Copolymers using Size Exclusion Chromatography and FourierTransform Infrared Spectroscopy(SEC-FTIR)＂，Polymer，43(2002)，159-170]。易于将最初用于乙烯型共聚物的这些方法改为适用于丙烯型体系，从而得到共聚物组成作为聚合物分子量的函数。当采用下述GPC-FTIR法对表现出宽组成(考虑乙烯引入)分布的丙烯-乙烯共聚物进行测量时，还发现其表现出如上述DSC方法中以高HCF值表示的宽结晶度分布。因此，为了本发明的目的，组成分布与结晶度分布应该被认为是一致的，即对于低总结晶度共聚物(即熔化热小于20焦耳/克)，由HCF值的大小表示的结晶度分布的相对宽度对应于由GPC-FTIR所测RCD(将在下文加以描述)的大小表示的较宽组成分布。
表C和D中列出了用于GPC-FTIR分析的多个规范和参数。通过GPC-FTIR体系获得序列谱，溶解的共聚物馏分通过适当设计的流通池[Part # 0820-2000，Polymer Laboratories Inc.，Amherst，MA.]从GPC柱(为了降低分子量)中洗脱。如图5所示，对每个FTIR谱中2750cm-1至3050cm-1的吸收区域进行积分，并记录为谱数目或洗脱体积的函数，用于GPC色谱中每个谱数目或洗脱体积的非常良好的质量(或浓度)近似。积分面积是指谱的总吸收，进一步通过除以对于所有其他谱的所有其他总面积的积分和使其归一化。归一化的总面积因而等于由给定谱(在特定的洗脱体积下)表示的总聚合物的重量分数。因此，洗脱聚合物的重量分数在图7至8的每个图中呈高斯型曲线，其得自每个谱的归一化总面积。使用校准曲线(例如图6中所示)，利用如图5所示谱中出现在大于2940cm-1吸收的部分面积估算每组序列谱(或在每个连续洗脱体积)中的丙烯/乙烯组合物。通过积分几个共聚物(使用在此发现的方法由NMR先确定其组成)的平均洗脱谱得到校准。由此，确定每个谱的组成(乙烯重量分数)，并作图为谱数目或洗脱体积的函数。图7至8中描述了这些分布。
最后，仅利用总计得到95％(重量)洗脱聚合物的具有最高总吸收的谱(即最高聚合物浓度)，而忽略具有最低总吸收的谱(或者如图7和8中所示的GPC曲线中的“翅”)，通过比较最大和最小乙烯含量(馏分的)，可以估算任何特定GPC-FTIR组成分布(通过如上所述的定义，相对结晶度分布)的宽度。有必要避免因低信噪比而引起的问题。在计算组成所用谱的95％(重量)范围内，分别选择最大值和最小值作为三个最高和最低计算乙烯值的中值。将除以平均计算的整个聚合物乙烯组成的最大和最小乙烯组成的差定义为相对组成漂移或RCD，并以百分率表示。如果具有最高乙烯含量的洗脱物种与具有最低乙烯含量的物种相比，发生在较高的分子量(即较早的洗脱体积)下，则RCD值为正值，否则其为负值。用于本发明特别优选方面的丙烯-乙烯共聚物表现出由RCD定义的宽结晶度分布，其值大于约15％，更优选大于30％，最优选大于45％。此外，在最优选方面，由这些丙烯-乙烯共聚物表现出的RCD值为正值。在该特别优选的方面，丙烯-α烯烃共聚物表现出宽结晶度分布，而且相对于引入较低量乙烯的聚合物链，还平均地具有较高量乙烯引入的聚合物链和较高分子量。
对于每个聚合物，由报告的重均分子量Mw与报告的数均分子量Mn计算分子量。由该文件中其他处所描述的分析方法获得这些数据。通过求解以下联立方程式可以将每个序列谱数目(或洗脱体积)转化成分子量。
M w = Σ s = 0 N w s · M S M n = [ Σ s = 0 N w s / M S ] - 1 Log _ M s = m · S + b
在这些方程式中，S是每个N+1(0≤S≤N)序列FTIR谱的谱数目(与洗脱体积类似)，Ms是该谱数目下的分子量，S，ws是谱归一化的总面积，S，m和b是每个谱中用于计算分子量所必需的系数，S。采用如SOLVER*[Microsoft Corp.，Redmond，WA]的工具可以容易地求解这些方程式，例如通过最小化以下a和b的函数：
f ( a , b ) = [ 1 - Mw M w ] 2 + [ 1 - Mn M n ] 2 = [ 1 - Mw Σ s = 0 N w s · M S ] 2 + [ 1 - Mn · Σ s = 0 N w s / M S ] 2
表C：FTIR[Thermo Electron Corp.，Waltham，MA]参数汇总表
 
数据采集信息 光谱仪说明
样品扫描数：32 光谱仪：Magna System 560
采样间隔：9.32秒 源：红外线
分辨率：4.000 检测器：MCT/A分束器：KBr
零填充水平：0 样品间隔：2.0000
扫描点数目：8480 数字转换器位：20
FFT点数目：8192 镜面速度：3.1647
激光频率：15798.3cm-1 孔径：95.00
干涉图峰位置：4096 样品增益：1.0
变迹：Happ-Genzel 高通滤波器：200.0000
背景扫描数：0 低通滤波器：20000.0000
背景增益：0.0
数据处理历史
数据说明 数据采集类型：GC/IR
点的数目：1738 总采集时间：30.01
X-轴：波数(cm-1) 最终形式：单光束
Y-轴：单光束 分辨率：4.000
第一X值：649.9036 从649.9036至3999.7031
最终X值：3999.7031
数据间隔：1.928497 系列说明
最小值：0.1553
最大值：30.0080
步长：0.1555
谱数目：193
表D
流通池[Polymer Laboratories Inc.，Amherst，MA.]概述和GPC[Waters Corp.，Milford，MA.]参数
Polymer Labs FTIR接口(Part # 0820-2000)，在测定池窗口顶部具有液体连接：氟化钙(死体积：70微升，路径长度：1毫米)
GPC仪器：水150C高温GPC(Waters 150C High Temperature GPC)
柱：4 x 300 x 7.5毫米Polymer Labs10微米Mixed B
溶剂：全氯乙烯(Sigma-Aldrich HPLC级)
流动速率：1毫升/分钟
浓度：2.5毫克/毫升
注入：250微升
温度：110℃
图5显示了丙烯-乙烯共聚物的红外谱的例子。该谱图获自GPC-FTIR体系，显示了碳-氢拉伸区域。将频率大于2940cm-1时的吸收计算为2750cm-1至3050cm-1总吸收的一部分，并将其用于计算丙烯的重量分数。
图6显示了利用例如图5红外谱中的总面积以及频率大于2940cm-1吸收的部分面积用于计算丙烯重量分数的校准。
图7显示了图4中的丙烯-乙烯共聚物(P-E 1)通过GPC-FTIR得到的组成分布。所代表的关键数据是每个谱(洗脱体积)上的总归一化吸收、每个谱(洗脱体积)的乙烯重量分数以及组成分布的相对组成漂移(＂RCD＂)。仅对代表聚合物最高浓度的谱的95％(重量)计算组成，从而避免由低信噪比引起的误差。
图8显示了具有13.7重量％衍生自乙烯的单元的茂金属丙烯乙烯共聚物通过GPC-FTIR得到的组成分布(如前述通过NMR方法计算)。所代表的关键数据是每个谱(洗脱体积)上的总归一化吸收、每个谱(洗脱体积)的乙烯重量分数以及组成分布的相对组成漂移(＂RCD＂)。仅对代表聚合物最高浓度的谱的95％(重量)计算组成，从而避免由低信噪比引起的误差。
用于本发明的丙烯-α烯烃共聚物的熔体流动速率(＂MFR＂)为至少0.1克/10分钟，通常地至少0.2克/10分钟，优选地至少1.0克/10分钟，更优选至少1.5克/10分钟，最优选至少3克/10分钟。用于本发明的丙烯-α烯烃共聚物的MFR通常为至多100克/10分钟，优选小于75克/10分钟，更优选小于60克/10分钟，还更优选小于50克/10分钟，最优选小于40克/10分钟，还更优选小于30克/10分钟。根据ASTM D-1238，条件230℃/2.16千克(kg)重量确定丙烯-α烯烃共聚物的熔体流动速率(MFR)测量。熔体流动速率与聚合物分子量成反比。因此，分子量越高，熔体流动速率越低，虽然其关系并不是线性的。
另外组分：
本领域技术人员已知的各种粘性树脂可用于本发明中。优选在需要粘合制品，即需要将本发明的组合物引入另一制品或制品的组分的情况下使用这样的粘性树脂。例如，当将本发明的组合物用作层压制品的一个组分，并需要这样的组分粘住层中的一层或多层时。(例如，在将本发明组合物用作压敏粘合剂层以使弹性片材或薄膜粘合至另一卷材或材料层的应用中)。
可引入本发明组合物的粘性树脂的例子包括氢化烃树脂，例如REGALREZ烃类树脂(完全氢化α-甲基苯乙烯型低分子量烃类树脂，通过纯单体烃原料的聚合和氢化制得，可购自Hercules Incorporated)，和ARKON P系列粘合剂(氢化烃类树脂，可购自AK Elastomers，Tokyo，Japan)；以及萜烃类树脂。增量油也可加入本发明组合物的制剂中。示例性的增量油是可从Pennzoil Company Pennreco Division以商品名Drakeol 34购得的白色矿物油。Drakeol 34在15℃下的比重为0.864至.878，闪点为238℃，38℃下的粘度为370至420SUS。合适的植物油和动物油或其衍生物也可用作增量油。
术语“基本上由……组成”表明除了指定的成分、材料或步骤；也可任选实质上不影响本发明基本以及新特性的成分、材料或步骤。例如，通常与丙烯型聚合物以本领域技术人员已知用量使用的添加剂，可以在本发明的范围内任选地加入。为了本发明的目的，“基本上由……组成”包括含丙烯-α烯烃共聚物、苯乙烯嵌段共聚物的组合物，还可包括上述粘性树脂以及其他不会不利地影响本发明物理性能的另外组分。示例性的另外组分包括但不限于，颜料、抗氧化剂、稳定剂、表面活性剂、蜡、流动促进剂、溶剂、油、粒子和用以增强组合物加工性和处理性而加入的材料。
组分的共混：
所述组合物可以通过如下方法制得：(a)组分的干混；(b)通过位于挤出机上的混合系统(体积的或重量的)直接送入组分；(c)在生产配合产品的配合挤出机中配合组分；和/或(d)现有技术中已知的任何其他共混技术。优选地，为方便运送及在下游加工设备上的处理，将组合物制成丸粒。
最终用途的应用和制品：
所述组合物可被有利地用在许多制备方法中以制得有利的制品。这些制品和方法的一些例子为：(1)薄膜，流延和空气与水骤冷吹塑薄膜：例如在The Encyclopedia of Chemical Technology，Kirk-Othrner，ThirdEdition，John Wiley & Sons，New York，1981，Vol.16，pp.416-417和Vol.18，pp.191-192中描述了合适的流延薄膜和空气骤冷吹塑薄膜法。合适的共挤技术及需求对本领域技术人员是已知的；(2)注入模塑应用，例如在Injection Molding Handbook，T.A.Osswald，T.Turng，P.Gramann，Hanser Gardner Publications，ISBN # 1569903182，2001中所述；(3)热成型应用，例如在Technology of Thermoforming，J.L.Throne HanserGardner Publications，ISBN # 1569901988，1996中所述；(4)熔体喷射纤维和无纺布应用，例如在The Nonwovens Handbook，Association ofNonwovens Fabrics Industry，Cary NC and Principles of Nonwovens，INDA，Cary NC中所述；和(5)纺粘纤维和无纺布，例如在NonwovenFabrics：Raw Materials，Manufacture，Applications，Characteristics，TestingProcesses W.Albrecht，H.Fuchs，W.Kittelmann，ISBN# 3527304061，Wiley-VCH，2003所述。
实施例
对于本发明，断裂伸长、2％割线拉伸模量和拉伸强度(断裂应力)均采用下述方法以及ASTM D1708样品几何法以22.25毫米初始标距长度和111.25毫米/分钟伸长率(500％/分钟应变率)加以测定。
在实施例中使用以下树脂：
P/E-1是采用催化剂A以与下述聚合法相似的聚合方法制得的丙烯-乙烯塑性体。P/E-1的重均分子量为153.9千克/摩尔，数均分子量为69.9千克/摩尔，分子量分布为2.2，熔体流动速率为26.4克/10分钟，立构规整度为至少90％三单元组，乙烯含量为8.9重量％，密度为0.8746克/立方厘米(g/cc)，熔化热为47.1焦耳/克，根据ASTM D790得到的弯曲模量为80.3兆帕，根据ASTM D1708几何法确定的拉伸模量(2％割线模量)为82.9兆帕，根据ASTM D1708几何法确定的拉伸强度为22.8兆帕，断裂伸长为875％，并具有根据上述方法所确定的宽结晶度分布。
P/E-2是采用催化剂A以与下述聚合法相似的聚合方法制得的丙烯-乙烯高弹体。P/E-2的重均分子量为152.5千克/摩尔，数均分子量为69.8千克/摩尔，分子量分布为2.2，熔体流动速率为23.8克/10分钟，立构规整度为至少90％三单元组，乙烯含量为11.3重量％，密度为0.8668克/立方厘米，熔化热为28.5焦耳/克，根据ASTM D790得到的弯曲模量为38.1兆帕，根据ASTM D1708几何法确定的拉伸模量(2％割线模量)为37.8，根据ASTM D1708几何法确定的拉伸强度为18.8兆帕，断裂伸长为960％，并具有根据上述方法所确定的宽结晶度分布。
P/E-3是采用催化剂A以与下述聚合法相似的聚合方法制得的丙烯-乙烯高弹体。P/E-3的重均分子量为290千克/摩尔，数均分子量为118.4千克/摩尔，分子量分布为2.5，熔体流动速率为1.8克/10分钟，立构规整度为至少90％三单元组，乙烯含量为12.3重量％，密度为0.8652克/立方厘米，熔化热为22焦耳/克，根据ASTM D790得到的弯曲模量为28.0兆帕，根据ASTM D1708几何法确定的拉伸模量(2％割线模量)为27.2，根据ASTM D1708几何法确定的拉伸强度为17.1兆帕，断裂伸长为990％，并具有根据上述方法所确定的宽结晶度分布。
P/E-4是采用催化剂A以与下述聚合法相似的聚合方法制得的丙烯-乙烯高弹体。P/E-4的重均分子量为274.9千克/摩尔，数均分子量为113.8千克/摩尔，分子量分布为2.42，熔体流动速率为1.8克/10分钟，立构规整度为至少90％三单元组，乙烯含量为15.2重量％，密度为0.8588克/立方厘米，熔化热为0焦耳/克，根据ASTM D790得到的弯曲模量为11.4兆帕，根据ASTM D1708几何法确定的拉伸模量(2％割线模量)为7.3兆帕，根据ASTM D1708几何法确定的拉伸强度为12兆帕，断裂伸长为1130％，并具有根据上述方法所确定的宽结晶度分布。
RCPP是采用Ziegler-Natta催化剂制得的熔体流动速率为5.0克/10分钟的无规丙烯-乙烯无规共聚物聚丙烯，可以商品名DS6D81购自TheDow Chemical Company，其具有550兆帕的1％割线弯曲模量(根据ASTM D790)，5.7重量％衍生自乙烯的单元，0.9的密度。
G-1657是线性SEBS苯乙烯嵌段共聚物，可购自Kraton Polymers(Houston，Texas，United States)，其密度为0.9克/毫升，具有12至14重量％聚苯乙烯单元，溶液粘度为1200至1800厘泊(cps)，二嵌段含量为30％，苯乙烯与橡胶的重量比为13/87。
催化剂A
合成催化剂A
铪，[N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2-(1-甲基乙基)苯基]-6-(1-萘基-κ-C2)-2-氨甲基吡啶(2-)-κN1，κN2]二甲基-
Figure A200680048703D00321
a)2-甲酰-6-溴吡啶。该化合物根据文献方法Tetrahedron Lett.，(2001)42，4841加以合成。
b)6-溴-2-(2，6-二异丙基苯)亚氨基吡啶)。将2-甲酰-6-溴吡啶(72.1克，383毫摩尔)和2，6-二异丙基苯胺(72.5克，383毫升)，在500毫升含0.3纳米孔径分子筛(6克)和80毫克对甲苯磺酸的无水甲苯中形成的溶液加入到干燥的500毫升三颈圆底烧瓶中。该反应器配有冷凝器、架空的机械搅拌器和热电偶管。将混合物在氮气下加热至70℃持续12小时(heated to 70℃ under N2 for 12h)。在减压下过滤并除去挥发物后，分离出棕色油。收率109克，81.9％。
GC/MS 346(M+)，331，289，189，173，159，147，131，116，103，91，78。
c)6-(1-萘基)-2-[(2，6-二异丙基苯)亚氨基]吡啶。将萘硼酸(54.5克，316毫摩尔)和碳酸钠(83.9克，792毫摩尔)溶解在200毫升脱气1:1H2O/EtOH中。将该溶液加入到含6-溴-2-(2，6-二异丙基苯)-亚氨基吡啶(109克，316毫摩尔)的甲苯溶液(500毫升)中。在干箱内，将1克(0.86毫摩尔)四(三苯膦)钯(0)溶解在50毫升脱气甲苯中。从干箱中移出该溶液，将其放入氮气吹扫反应器中。大力搅拌该双相溶液，加热至70℃持续4至12小时(heated to 70℃ for 4-12hours)。冷却至室温后，分离有机相，用甲苯(3 x 75毫升)洗涤水层，用水(3 x 200毫升)洗涤结合的有机萃取液，并用硫酸镁干燥。在减压下除去挥发物后，通过用甲醇再结晶净化所得的淡黄色油，从而得到黄色固体。收率109克，87.2％；mp 142-144℃。
1H NMR(CDCl3)δ 1.3(d，12H)，3.14(m，2H)，7.26(m，3H)，7.5-7.6(m，5H)，7.75-7.8(m，3H)，8.02(m1H)，8.48(m，2H).
13C NMR(CDCl3)δ 23.96，28.5，119.93，123.50，124.93，125.88，125.94，126.49，127.04，127.24，128.18，128.94，129.7，131.58，134.5，137.56，137.63，138.34，148.93，154.83，159.66，163.86.
GC/MS 396(M+)，380，351，337，220，207，189，147.
d)2-异丙基苯锂。在惰性气氛手套箱内，通过加料漏斗在35至45分钟内向2-异丙基溴苯(9.8克，49.2毫摩尔)的醚溶液(50毫升)中加入正丁基锂(52.5毫摩尔，己烷中21毫升2.5M)。加料完成后，将混合物在环境温度下搅拌4小时。然后，在真空下过夜除去醚溶剂。第二天向剩余的白色固体中加入己烷，用另外的己烷对混合物进行过滤和洗涤，然后真空下干燥。2-异丙基苯锂(4.98克，39.52毫摩尔)被采集为亮白色粉末。其后通过对最初己烷滤液进行二次过滤得到第二批产物(0.22克)。
1H NMR(d8-THF)δ 1.17(d，J＝6.8Hz，6H)，2.91(七重峰，J＝6.8，1H)，6.62-6.69(多重态，2H)，6.77(d，J＝7.3Hz，1H)，7.69(多重态，1H)。
13C NMR(d8-THF)δ 25.99，41.41，120.19，122.73，122.94，142.86，160.73，189.97。
e)2-氨甲基吡啶，N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2-(1-甲基乙基)苯基]-6-(1-萘基)。在氮气气氛下，将亚胺、步骤c)的6-(1-萘基)-2-[(2，6-二异丙基苯)亚氨基]吡啶(2.20克，5.6毫摩尔)于60至70毫升干醚中磁力搅拌成浆。利用注射器在4至5分钟内缓慢加入2-异丙基苯锂的醚溶液(1.21克，9.67毫摩尔在25毫升干醚中)。加入完成后，除去小样品，用1N NH4CI骤冷，通过高压液相色谱(HPLC)分析有机层，以检查原材料的完全消耗。仔细、缓慢地加入1N NH4CI(10毫升)使反应剩余物骤冷。用更多的醚稀释混合物，用盐水洗涤有机层两次，干燥(硫酸钠)，过滤，减压下提馏溶剂。不经进一步纯化而使用获得的稠红色油粗制品(2.92克，理论产率＝2.87克)。
1H NMR(CDCl3)δ 0.96(d，J＝6.6Hz，3H)，1.006(d，J＝6.8Hz，3H)，1.012(d，J＝6.8Hz，6H)，1.064(d，J＝6.8Hz，6H)，3.21-3.34(多重态，3H)，4.87(br s，NH)，5.72(s，1H)，6.98(d，J＝7.6Hz，1H)7.00-7.20(多重态，7H)，7.23-7.29(多重态，4H)，7.51(d，J＝7.1Hz1H)，7.60-7.65(多重态，2H)，7.75(多重态，1H)，8.18(多重态，1H).
13C NMR(CDCl3)δ 23.80，24.21，24.24，24.36，28.10，28.81，67.08，120.20，122.92，123.96，124.42，125.35，125.81，126.01，126.28，126.52，126.58，126.65，127.80，128.52，128.62，129.25，131.82，134.52，136.81，138.82，140.94，143.37，143.41，146.66，159.05，162.97.
f)铪，[N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2-(1-甲基乙基)苯基]-6-(1-萘基-κ-C2)-2-氨甲基吡啶(2-)-κN1，κN2]二甲基-
向玻璃瓶中加入8.89毫摩尔获自步骤e)的配体，溶解在30毫升甲苯中。通过注射器将8.98毫摩尔正BuLi(在己烷中2.5M溶液)加入该溶液中。搅拌溶液1小时，然后加入8.89毫摩尔固体HfCl4。用空气冷却回流冷凝器盖住瓶，然后将混合物回流加热1小时。冷却后，通过注射器加入31.1毫摩尔MeMgBr(3.5当量，3.0M溶液在乙醚中)，将所得混合物在环境温度下过夜搅拌。利用连接至干箱的真空系统除去反应混合物中的溶剂(甲苯、己烷和乙醚)。向剩余物中加入甲苯(30毫升)，然后过滤混合物，并用另外的甲苯(30毫升)洗涤剩余物(镁盐)。通过真空除去混合甲苯溶液中的溶剂，加入己烷，然后通过真空除去。再次加入己烷，过滤所得浆料，用戊烷洗涤产物，从而得到所需的黄色粉末产物。
1H NMR(C6D6)：δ 8.58(d，J＝7.8Hz，1H)，8.25(d，J＝8.4Hz，1H)，7.82(d，J＝7.5Hz，1H)，7.72(d，J＝6.9Hz，1H)，7.50(d，J＝8.1Hz，1H)，7.36-7.27(多重态，3H)，7.19-6.99(多重态，7H)，6.82(t，J＝8.1Hz，1H)，6.57(s，IH)，6.55(d，J＝7.8Hz，1H)，3.83(七重峰，J＝6.9Hz，1H)，3.37(七重峰，J＝6.9Hz，1H)，2.89(七重峰，J＝6.9Hz，1H)，1.38(d，J＝6.6Hz，3H)，1.37(d，J＝6.9Hz，3H)，1.17(d，J＝6.9Hz，3H)，1.15(d，J＝7.2Hz，3H)，0.96(s，3H)9 0.70(s，3H)，0.69(d，J＝5.4Hz，3H)，0.39(d，J＝6.9Hz，3H)。
一般连续回路溶液丙烯-乙烯共聚法
利用催化剂A根据下述方法制备丙烯-乙烯共聚物。
聚合反应过程是放热的。聚合每磅丙烯释放约900BTU，聚合每磅乙烯释放约1500BTU。过程设计主要的考虑是如何除去反应热。在低压溶液聚合回路反应器中制备丙烯-乙烯共聚物，该回路反应器由3＂回路管加上两个热交换器组成，总体积为50.3加仑。将溶剂和单体(丙烯)以液体注入反应器中。将共聚单体(乙烯)气体完全溶解在液体溶剂中。在注入反应器前，进料被冷却至10℃。反应器在聚合物浓度等于20重量％下操作。溶液的绝热温度上升说明除去了聚合反应的一些热量。反应器内的热交换器被用于除去反应剩余的热量，能使反应器温度控制在105℃。
所用溶剂为高纯度异链烷烃馏分，可购自Exxon，称为Isopar E。使新鲜丙烯在与再循环液流(recycle stream)(包括溶剂、丙烯、乙烯和氢气)混合前通过Selexsorb COS床以净化。在使用高压(700psig)进料泵将内容物抽至反应器之前，使再循环液流通过75重量％分子筛13X和25重量％ Selexsorb CD以进一步净化。在将液流压缩至750psig之前，使新鲜乙烯通过Selexsorb COS床以净化。在将氢气(用于减少分子量的调聚体)与压缩乙烯混合/溶解在液体进料前对其进行混合。总液流被冷却至合适的进料温度(10℃)。反应器在525psig下操作，控制温度为105℃。通过控制催化剂注入速率保持反应器中的丙烯转化率。通过将沿热交换器壳侧的温度控制在85℃，保持反应的温度。反应器中的停留时间短，为10分钟。每通过一次反应器，丙烯转化率为60重量％。
水和添加剂在离开反应器后，被注入聚合物溶液中。水使得催化剂水解，终止聚合反应。所述添加剂由抗氧化剂、500ppm的IrganoxTM1010和1000ppm的IrgafosTM 168组成，在其与聚合物一起，并在其后的产品使用者设备上制备之前的储备过程中作为稳定剂以阻止聚合物降解。对于两段脱挥发分，在制备中将后-反应器溶液从反应器温度过热至230℃。在脱挥发分过程中，除去溶剂和未反应单体。将聚合物熔体泵送至模具用于水下丸粒切割。
从脱挥发分装置顶部排出的溶剂和单体蒸气被送入聚结器。在脱挥发分的过程中聚结器除去蒸气中夹带的聚合物。离开聚结器的干净蒸气流通过一系列热交换器被部分冷凝。两相混合物进入分离转鼓。净化冷凝的溶剂和单体(即上述再循环液流)并在反应过程中重新使用。将离开分离转鼓的蒸气(主要包含丙烯和乙烯)送入方形火炬并燃烧。根据上述方法所制丙烯-乙烯共聚物可用作本发明的丙烯α烯烃共聚物。
将丙烯-乙烯共聚物(P/E-1至P/E-4)与SEBS的共混物一起在HaakeRheocord 9000转矩流变仪中干混。共混温度为210℃。干混过程中，加入1000ppm Irganox 1010和1000ppm Irgafos 168的抗氧化剂包。继续共混组分约5至10分钟直至流变仪上的转矩测量达到稳定状态。然后从混合钵中除去混合物，并在210℃和100至300p.s.i.下将其压缩模塑至1至2毫米厚样板。接着立即除去样板并立即在约100至300psi压力，25℃下通过将其插入另一模具组中约3至5分钟进行冷却。使模制样板在环境条件(23℃，50％相对湿度)下老化至少2天。将共混制剂汇总在表I中。
按照下述方法制备用于机械测试的老化样板：
应力-应变测试：根据ASTM D 1708(微拉伸几何法)制备用于机械测试的样品，样品具有22.25毫米的初始标距长度和4.8毫米的初始宽度。使用Instron(型号5564)在张力下进行拉伸试验，用气动柄紧握样品，然后在500％/分钟(111.25毫米/分钟)应变率下进行拉伸直至样品断裂。用22.25毫米的初始柄间隔除十字头位移的改变柄乘以100％得到断裂伸长(％)。根据从0％延伸至对应于2％伸长应力的直线斜率得到拉伸模量(2％割线)。用在样品几何(用初始样品厚度乘以4.8毫米宽度)最窄部位的截面积除该力计算应力。将断裂时的力用实验开始时标距长度(4.8毫米)最窄部分的截面积进行归一化以测定拉伸强度。将拉伸性能汇总在表I中。
表I 共混物与对照物的拉伸性能
Figure A200680048703D00361
从表I可以看出，比较共混物CS 1-1至CS 2-3不能提供必要的伸长。从表I还可以看出，当SEBS占共混组合物小于五十重量百分比(50重量百分比(重量％))时，用P/E-2、3和4制备的共混物具有比由含5.7重量％衍生自乙烯单元的无规丙烯乙烯共聚物制得的比较共混物低得多的拉伸模量。优选地，组合物表现出的拉伸模量(2％割线)小于20兆帕，优选小于17兆帕，更优选小于15兆帕，还更优选小于13兆帕，最优选小于10兆帕，在一些实施方案中小于8兆帕。
测试如上所述的一或二毫米厚样板从而确定弹性性能。按下述方法进行弹性性能试验：
采用2次循环滞后试验测试弹性性能。在500％/分钟应变率下将微拉伸样品伸展至预定的应变(100、200、300、400或500％)，返回至0％应变，然后伸展至测到正载荷。在第二次伸展(0.05兆帕)过程中对应于载荷开始时的应变被作为瞬间变定。对于100％应变2次循环试验，测定在第一次伸展和收缩过程中30％应变下的应力。将第一次收缩过程中的收缩应力与第一次收缩过程中30％应变下的伸展应力之比乘以100定义为R(见公式2)。
Figure A200680048703D00371
R为滞后测量。在极限R等于1时，30％应变下的收缩力等于30％应变下的伸展力。R值为0说明在30％应变下没有收缩力。R优选为至少20％，更优选至少25％，还更优选至少40％，最优选至少50％。
将弹性性能测试结果，包括在多种应变下的瞬间变定值示于以下表II中。
表II 弹性性能(在多种应用应变后的瞬间变定)
Figure A200680048703D00381
从表I可以看出，比较共混物CS 1-1至CS 2-3不能提供必要的断裂伸长(即不能提供大于900％的断裂伸长)。此外，实施例CS 2-1、CS2-2和CS 2-3在500％ 2次循环滞后试验后都表现出瞬间变定值大于120％。这样的性能使得这些组合物不利于使用在高应变应用中，这些应用中需要本发明苯乙烯嵌段共聚物制剂的弹性性能。
从表II可以看出，引入了含较高乙烯含量丙烯-乙烯共聚物的共混物，当组分A:B在70:30至30:70的多种共混比下表现出极好的性能。引入了含较低乙烯含量丙烯-乙烯共聚物的共混物(其熔化热为至少22焦耳/克)(P/E-2和P/E-3)，当其用量小于共混物的50重量％时更具弹性(即表现出较低的瞬间变定值)。

Claims (22)

1.一种组合物，其包括：
(a)丙烯-α烯烃共聚物，其具有基本全同丙烯序列，至少七十重量百分比(70重量％)衍生自丙烯的单元和十至二十五重量百分比(10至25重量％)衍生自C2或C4-C10α烯烃的单元，丙烯-α烯烃表现出通过DSC分析的熔化热为0焦耳/克至37焦耳/克，熔体流动速率为0.1至100克/10分钟；和
(b)苯乙烯嵌段共聚物，其中丙烯-α烯烃共聚物与苯乙烯嵌段共聚物的重量比为3:7至7:3；所述组合物表现出如下性能：
(1)采用ASTM D1708几何法在500％/分钟应变率下测定的2％割线拉伸模量小于20兆帕；
(2)断裂伸长为至少900％；
(3)采用ASTM-D1708样品几何法在500％/分钟应变率下测定的拉伸强度为至少5兆帕；
(4)在初始应用400％应变后的相对瞬间变定小于2X，其中X为在初始应用400％应变后由组分(B)单独表现出的瞬间变定。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中(a)与(b)的比率为至少4:6。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中(a)与(b)的比率小于6:4。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中(a)与(b)的比率为45/65至65/45。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物表现出2％割线拉伸模量为小于7兆帕。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物表现出2％割线拉伸模量为小于6兆帕。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物表现出断裂伸长为至少950％。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物表现出断裂伸长为至少1000％。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物表现出拉伸强度为至少10兆帕。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物表现出拉伸强度为至少15兆帕。
11.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中所述丙烯-α烯烃共聚物包括丙烯-乙烯共聚物，该丙烯-乙烯共聚物具有11至17重量％衍生自乙烯的单元。
12.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中所述丙烯-α烯烃共聚物包括丙烯-乙烯共聚物，该丙烯-乙烯共聚物具有12至16重量％衍生自乙烯的单元。
13.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中所述丙烯-α烯烃共聚物包括丙烯-乙烯共聚物，该丙烯-乙烯共聚物具有13至15重量％衍生自乙烯的单元。
14.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中所述丙烯-α烯烃表现出熔化热为2至37焦耳/克。
15.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中所述丙烯-α烯烃表现出熔化热为4至25焦耳/克。
16.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中所述丙烯-α烯烃表现出熔化热为4至19焦耳/克。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的组合物，其中所述丙烯-α烯烃共聚物表现出宽结晶度分布。
18.根据权利要求1至16中任一项所述的组合物，其中所述丙烯-α烯烃共聚物采用非茂金属、金属中心的、杂芳基配体催化剂制备。
19.根据权利要求17所述的组合物，其中所述丙烯-α烯烃共聚物采用非茂金属、金属中心的、杂芳基配体催化剂制备。
20.一种组合物，其基本上由下列各项组成：
(a)丙烯-α烯烃共聚物，其具有基本全同丙烯序列，至少七十重量百分比(70重量％)衍生自丙烯的单元和十至二十五重量百分比(10至25重量％)衍生自C2或C4-C10α烯烃的单元，丙烯-α烯烃表现出通过DSC分析的熔化热为2焦耳/克至30焦耳/克，熔体流动速率为0.2至50克/10分钟；和
(b)苯乙烯嵌段共聚物，其中丙烯-α烯烃共聚物与苯乙烯嵌段共聚物的重量比为3:7至7:3；所述组合物表现出如下性能：
(1)采用ASTM D1708几何法在500％/分钟应变率下测定的2％割线拉伸模量小于10兆帕；
(2)断裂伸长为至少950％；
(3)采用ASTM-D1708样品几何法在至少10兆帕500％/分钟应变率下测定的拉伸强度为至少5兆帕；
(4)在初始应用400％应变后的相对瞬间变定小于2X，其中X为在初始应用400％应变后由组分(B)单独表现出的瞬间变定。
21.根据权利要求20所述的组合物，其中所述丙烯-α烯烃共聚物表现出宽结晶度分布。
22.根据权利要求20至21中任一项所述的组合物，其中所述丙烯-α烯烃共聚物采用非茂金属、金属中心的、杂芳基配体催化剂制备。
CN2006800487035A 2005-12-22 2006-12-22 苯乙烯嵌段共聚物与丙烯-α烯烃共聚物的共混物 Active CN101370869B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US75322505P 2005-12-22 2005-12-22
US60/753,225 2005-12-22
PCT/US2006/049175 WO2007094866A1 (en) 2005-12-22 2006-12-22 Blends of styrenic block copolymers and propylene-alpha olefin copolymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101370869A true CN101370869A (zh) 2009-02-18
CN101370869B CN101370869B (zh) 2011-05-04

Family

ID=38222772

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800487035A Active CN101370869B (zh) 2005-12-22 2006-12-22 苯乙烯嵌段共聚物与丙烯-α烯烃共聚物的共混物

Country Status (11)

Country Link
US (1) US7893159B2 (zh)
EP (1) EP1966302B1 (zh)
JP (2) JP5108784B2 (zh)
KR (1) KR101353189B1 (zh)
CN (1) CN101370869B (zh)
AT (1) ATE444335T1 (zh)
BR (1) BRPI0621108B1 (zh)
DE (1) DE602006009560D1 (zh)
MX (1) MX2008008165A (zh)
RU (1) RU2426753C2 (zh)
WO (1) WO2007094866A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104181655A (zh) * 2014-03-11 2014-12-03 黄燕生 光纤填充膏及其制备方法
CN114423838A (zh) * 2019-07-17 2022-04-29 埃克森美孚化学专利公司 包含丙烯-乙烯(-二烯)共聚物的压敏粘合剂

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7737215B2 (en) 2005-03-17 2010-06-15 Dow Global Technologies Inc. Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for elastic films and laminates
US7910658B2 (en) 2005-03-17 2011-03-22 Dow Global Technologies Llc Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for elastic films and laminates
WO2007094866A1 (en) * 2005-12-22 2007-08-23 Dow Global Technologies Inc. Blends of styrenic block copolymers and propylene-alpha olefin copolymers
JP5596299B2 (ja) * 2008-04-15 2014-09-24 日東電工株式会社 粘着剤、粘着シート及び粘着シートの製造方法
US9938400B2 (en) * 2008-04-23 2018-04-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene copolymers in soft thermoplastic blends
DE102008041121A1 (de) * 2008-08-08 2010-02-11 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Silikonkautschuk
JP5444369B2 (ja) * 2008-11-25 2014-03-19 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ オレフィンを重合するための溶液方法
US20110178245A1 (en) * 2010-01-15 2011-07-21 Tredegar Film Products Corporation Elastic Blends of High Density Polyethylene Polymers with Olefinic Block Copolymers
US20110244232A1 (en) * 2010-04-02 2011-10-06 Hall Gregory K Processes for Forming Adhesive Blend Compositions
US9469091B2 (en) 2012-08-08 2016-10-18 3M Innovative Properties Company Method of making extensible web laminates
JP2015034274A (ja) * 2013-07-09 2015-02-19 出光興産株式会社 弾性フィルム
US10857040B2 (en) 2014-12-11 2020-12-08 Attends Healthcare Products, Inc. Disposable absorbent garment having elastic sheet material and elastic strands
PE20200147A1 (es) * 2017-03-14 2020-01-16 Berry Film Products Company Inc Peliculas elastomericas con baja propagacion del desgarro
TWI804497B (zh) * 2017-06-26 2023-06-11 日商迪愛生股份有限公司 黏著帶及將黏著帶由被黏物剝離的方法
WO2019061267A1 (en) * 2017-09-29 2019-04-04 Dow Global Technologies Llc TWO-COMPONENT FIBERS, AND ASSOCIATED NON-WOVEN FABRICS, HAVING IMPROVED ELASTIC PERFORMANCE
KR102672672B1 (ko) 2019-05-17 2024-06-07 주식회사 엘지화학 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체 및 이의 제조방법
JP7262883B2 (ja) 2019-05-17 2023-04-24 エルジー・ケム・リミテッド ポリオレフィン－ポリスチレン系多重ブロック共重合体及びこの製造方法
CN117480044A (zh) * 2021-08-25 2024-01-30 电化株式会社 半导体封装工艺用热塑性脱模膜及使用其的电子部件的制造方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE697838A (zh) * 1966-11-11 1967-10-02
USRE27145E (en) * 1969-05-20 1971-06-22 Side-chain
US3634594A (en) * 1969-08-05 1972-01-11 Nippon Musical Instruments Mfg Touch-responsive tone envelope control circuit for electronic musical instruments
US3670054A (en) * 1969-10-29 1972-06-13 Shell Oil Co Block copolymers having reduced solvent sensitivity
US3700633A (en) * 1971-05-05 1972-10-24 Shell Oil Co Selectively hydrogenated block copolymers
US4789699A (en) * 1986-10-15 1988-12-06 Kimberly-Clark Corporation Ambient temperature bondable elastomeric nonwoven web
US5093422A (en) * 1990-04-23 1992-03-03 Shell Oil Company Low stress relaxation extrudable elastomeric composition
DE69434709T2 (de) * 1993-06-07 2006-10-19 Mitsui Chemicals, Inc. Propylenelastomere
US5332613A (en) * 1993-06-09 1994-07-26 Kimberly-Clark Corporation High performance elastomeric nonwoven fibrous webs
ES2172552T3 (es) 1994-11-17 2002-10-01 Kraton Polymers Res Bv Mezclas de copolimeros de bloques y poliolefinas con metaloceno.
JPH0925347A (ja) * 1995-05-11 1997-01-28 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ポリプロピレン系軟質フィルム・シート
US5888615A (en) * 1997-03-04 1999-03-30 Avery Dennison Corporation Cling films and articles
WO2000000565A1 (en) * 1998-06-30 2000-01-06 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Hot melt adhesive composition comprising homogeneous ethylene interpolymer and block copolymer
AU4965299A (en) 1998-07-02 2000-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Propylene olefin copolymers
US6312795B1 (en) * 1999-09-01 2001-11-06 Toda Kogyo Corporation Magnetic sheet
US6960635B2 (en) * 2001-11-06 2005-11-01 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
US7186779B2 (en) * 2002-01-31 2007-03-06 Kraton Polymers U.S. Llc Block copolymer compositions, having improved mechanical properties and processability
US7579407B2 (en) * 2002-11-05 2009-08-25 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
US7459500B2 (en) 2002-11-05 2008-12-02 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
US20040122409A1 (en) * 2002-12-23 2004-06-24 Thomas Oomman Painumoottil Enhanced elastomer blend
US20040122408A1 (en) * 2002-12-24 2004-06-24 Potnis Prasad S. Dry-blend elastomer for elastic laminates
JP4489445B2 (ja) * 2003-01-31 2010-06-23 株式会社クラレ 熱収縮性フィルム
US6953764B2 (en) * 2003-05-02 2005-10-11 Dow Global Technologies Inc. High activity olefin polymerization catalyst and process
KR101197805B1 (ko) * 2004-04-19 2012-11-05 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 편면 저소음 신장 점착 필름에 적합한 조성물 및 그로부터제조된 필름
WO2007094866A1 (en) * 2005-12-22 2007-08-23 Dow Global Technologies Inc. Blends of styrenic block copolymers and propylene-alpha olefin copolymers

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104181655A (zh) * 2014-03-11 2014-12-03 黄燕生 光纤填充膏及其制备方法
CN114423838A (zh) * 2019-07-17 2022-04-29 埃克森美孚化学专利公司 包含丙烯-乙烯(-二烯)共聚物的压敏粘合剂
CN114423838B (zh) * 2019-07-17 2023-11-24 埃克森美孚化学专利公司 包含丙烯-乙烯(-二烯)共聚物的压敏粘合剂

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0621108B1 (pt) 2018-03-13
RU2426753C2 (ru) 2011-08-20
KR20080090434A (ko) 2008-10-08
WO2007094866A1 (en) 2007-08-23
BRPI0621108A2 (pt) 2011-11-29
DE602006009560D1 (de) 2009-11-12
KR101353189B1 (ko) 2014-01-17
ATE444335T1 (de) 2009-10-15
CN101370869B (zh) 2011-05-04
US7893159B2 (en) 2011-02-22
US20080319130A1 (en) 2008-12-25
JP2009521581A (ja) 2009-06-04
RU2008130063A (ru) 2010-01-27
JP5607678B2 (ja) 2014-10-15
MX2008008165A (es) 2008-09-29
JP5108784B2 (ja) 2012-12-26
EP1966302A1 (en) 2008-09-10
EP1966302B1 (en) 2009-09-30
JP2012184436A (ja) 2012-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101370869B (zh) 苯乙烯嵌段共聚物与丙烯-α烯烃共聚物的共混物
CN100439442C (zh) 热塑性弹性体组合物
CN100467501C (zh) 包含全同立构丙烯共聚物的膜
EP1453994B1 (en) Isotactic propylene copolymer fibers, their preparation and use
CN101296987B (zh) 丙烯基弹性体组合物
US6750284B1 (en) Thermoplastic filled membranes of propylene copolymers
CN101080459B (zh) 由聚合物共混物制备的薄膜
EP2772503B1 (en) Thermoplastic elastomer composition and method for manufacturing same
CN102165004B (zh) 具有良好的抗变白性的聚烯烃组合物
CN101319050A (zh) 包含全同立构丙烯共聚物的膜
EP1471085B1 (en) Non-rigid propylene resin composition
KR20080011196A (ko) 고광택 블로운 필름에 적합한 조성물 및 그로부터 제조되는필름
AU2008206567B2 (en) Composition suitable for thin-wall injection molded articles
US8399079B2 (en) Composition suitable for thermoformable sheets and articles made therefrom
JP4298309B2 (ja) 軟質プロピレン系樹脂組成物およびその製造方法
JP2000198891A (ja) シンジオタクティックプロピレン系共重合体組成物及び熱可塑性樹脂組成物
Sweed Free volume properties of semi-crystalline polymers

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee
CP03 Change of name, title or address

Address after: Dow 2040, Midland, Michigan, USA

Patentee after: Dow Global Technologies Inc.

Address before: michigan

Patentee before: Dow Global Technologies Inc.