CN101313207A - 用于光谱分析的方法和装置 - Google Patents
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Abstract
用于获得气相电磁辐射谱的方法和装置，其中所述装置包括具有入口和出口的分析室，其中所述入口和分析室经修改使得在使用中液体样品通过毛细作用被吸入入口并在其中汽化，汽化的液体样品在入口和分析室中保持气相。该装置可以和包含分析用液体源的过程导管或者容器相连，使其适于收集在线谱。
Description
本发明涉及光谱学领域，更具体地涉及得到液相样品的气相光谱。
在石油化学和炼油工艺中，当评估例如产物纯度或工艺的特定部分(如反应器或蒸馏塔)的运行效率时，需要知道过程物流的组成。组成信息可以在线得到，其中分析例如过程物流或容器的内容物的样品，而无需样品的任何手工操作和从工艺中转移至位于远处的实验室。在线分析可以因此减少得到所需信息而需要的时间，同时也降低在样品取得并转移至分析点时可能发生的样品污染的机会。用于得到过程物流的组成信息的已知在线技术通过在线气相色谱和近红外(NDR)光谱学示例。例如，US 6,820,013描述NIR光谱学对组分在溶剂混合物中浓度的定量的用途；EP-A-0 859 236描述NIR光谱学得到输送至原油蒸馏塔的原油的组成信息的用途；并且US 2002/0067481描述可以与导管直接连接以便通过光谱学分析内容物的透射室。
NIR光谱测量可以对处于液相或气相的物质进行。然而，包含强相互作用性组分、尤其通过氢键合而相互作用的组分的液体的NIR谱可以受到因NIR吸收带变宽所致的低劣分辨率困扰，这可能限制从中计算出的任何参数的精度。
在线质谱仪先前已经在The Analyst，1998，第123卷，第343-348页中描述，其中描述了使用加热的毛细管和氦载气进料使液体样品汽化以便输送至质谱仪。此外，RU 336563描述这样的装置，其用于通过装有芯的充满液体的毛细管在载气中产生微量浓度的汽化液体。
仍需要获得液体样品的在线气相IR谱的改良方法，这免去对独立载气供应的需要。
根据本发明的第一方面，提供用于得到液体样品的气相电磁辐射谱的装置，其中所述装置包含具有入口和出口的分析室，其特征在于调整入口和分析室以使得使用时，液体样品通过毛细作用吸引至入口并在其中汽化，在入口和分析室中维持汽化液体样品处于气相。
本发明的优势是可以得到液体样品的气相电磁谱，例如红外谱、紫外谱/可见光谱或NIR谱。在优选的实施方案中，本发明的装置适于收集汽化液体样品的气相NIR谱，与相应液相NIR谱相比较，这能够实现改良的光谱分辨率，尤其对于包含两种或多种强相互作用组分的液体是这样。由于组成信息可以从NIR谱中得到，气相光谱的改良分辨率可能能够更精确地测定液体样品中更低浓度的组分。此外，得到汽化液体样品的光谱优于得到液体样品上方蒸汽空间中蒸汽的相应光谱，因蒸汽空间组成并不必然代表蒸汽空间从其中衍生的液体的组成。本发明的又一个优势是不需要使用确保液体样品汽化或携带汽化液体样品通过装置的载气。本发明的又一个优势是不需要运动部件(例如来自泵的)以转移液体样品至入口中并使液体样品汽化。
本发明的装置包含具有入口和出口的分析室。调整分析室和入口以至于使用中液体样品在入口中汽化并在入口和分析室中维持气相。调整入口的至少部分以至于使用中，液体样品通过毛细作用吸引至入口内。在优选的实施方案中，这借助多孔物质实现，其中所述多孔物质的表面积比容纳它的入口部分的内壁的表面积大。因此，当在使用中，液体样品通过毛细作用经多孔物质的孔或通道吸引至入口内，多孔物质的高表面积允许液体样品高效汽化。多孔物质的又一个优势是它也可以起到过滤器的作用，防止可能不利影响NIR谱的固体粒子进入到入口及分析室中。
多孔物质能够通过毛细作用将液体样品吸引至入口中。多孔物质也优选能够耐受超过液体样品汽化温度的温度。此外，优选多孔物质的用途没有因与液体样品的组分起反应而下降或变劣。
多孔物质可以例如选自包含成束的平行管或杆、填充的球体或颗粒、一种或多种纤维状物质、丝网或多孔块材如单块的组的一种或多种。优选地，多孔物质包含二氧化硅或玻璃的珠或纤维、钢丝网、陶瓷棉或陶瓷纸。更优选地，多孔物质包含通常是高度化学稳定及热稳定的并且通过毛细作用在延长的时间段内有效吸收极性液体的二氧化硅纤维。在本发明的一个实施方案中，分析室包含多于一个的入口，每个入口如目前所述地进行调整。
入口和分析室优选具有加热器以便使液体样品汽化并且维持汽化液体样品处于气相。加热器可以是由入口和分析室共享的单个加热器，或入口和分析室可以分别具有独立的加热器。加热器能够将入口和分析室加热至或高于液体样品汽化温度的温度。本发明的一个实施方案中，分析室由电迹线加热机械加热，而入口由可加热金属块包围。
电磁辐射可以进入和离开分析室。分析室优选地具有以下的窗，其中所述的窗对用于得到电磁辐射谱的电磁辐射频率是透明的，或是至少部分透明的。在其中装置适于收集NIR谱的本发明优选实施方案中，分析室具有由NIR透明材料如石英或蓝宝石制成的一个或多个窗。蓝宝石因其强度和抗刮性而优选。NIR透明窗优选地在运行温度对汽化液体样品成惰性。在本发明的一个实施方案中，分析室是圆筒状的，在每个面具有NIR透明窗。
出口可以任选地具有可以与入口和/或分析室的加热器独立受控或与所述加热器一起受控制的加热器。优选地，出口的温度比分析室的温度低，这促进维持汽化液体样品从分析室流动至出口，原因是汽化液体样品在出口中冷却。更优选地，出口未得到加热，这能够使装置在使用时汽化液体的冷凝在出口中发生，这进一步有助于维持汽化液体从分析室流动至出口。本发明的装置可以具有多于一个的出口。
入口、出口和分析室优选地由对运行温度的液体样品呈惰性的材料制成。合适的样品包括例如不锈钢、锆、钛或HastelloyTM。
入口能够与含有液体样品的导管或容器如贮存罐或输送线连接。优选地，出口也能够与相同的导管或容器连接，以至于进入装置的液体样品返回至导管或容器中，因此避免材料浪费。装置任选地具有阀门以可以将该装置与可以同此装置连接的过程导管或容器隔开。
在本发明的优选实施方案中，装置额外地包含用于增压气体、优选是惰性气体如氮气、氩气或氦气的入口。这可以降低液体在装置使用时从出口回流至分析室的可能性。
本发明的装置可以用在收集液体样品的气相电磁辐射谱的工艺中。因此，根据本发明的第二方面，提供用于得到液体样品的气相电磁辐射谱的方法，包括步骤：
(a)输送液体样品至包含具有入口和出口的分析室的装置的入口，其中液体样品通过毛细作用吸引至入口并在其中汽化，其中汽化液体样品通入分析室：
(b)引导一种或多种频率电磁辐射至分析室；
(c)通过探测器检测透过分析室中的汽化液体样品的和/或由分析室中的汽化液体样品发射的一种或多种频率电磁辐射；
(d)使汽化液体样品从分析室进入样品出口；
(e)从步骤(C)中探测器所接收的所述一种或多种频率电磁辐射计算汽化液体样品的吸收特征。
本发明的工艺优选地采用如前文中所述的装置。装置的入口与待分析的液体样品的源(如含有液体样品的工艺导管或容器)连接。任选地并且优选地，出口也与液体样品的源连接以便减少处置已分析的液体样品的需要。任选地，装置具有阀门以使该装置在不使用时与液体样品的源隔开。
为了汽化并维持液体样品处于气相，将入口和分析室都维持在液体样品的汽化温度或高于此温度，和高于汽化液体样品的露点的温度上。这优选地通过加热入口和分析室而实现。虽然入口和分析室两者可以使用单个共享的加热器加热，然而入口和分析室任选地由独立控制的加热器单独地加热。合适地，将分析室和入口分别维持在50-600℃、优选100-300℃范围中的温度。
该工艺可以在大气压、高于大气压或低于大气压操作，这取决于液体样品的性质或在光谱分析法之前的含有液体样品的导管或容器中的状态。在本发明的一个实施方案中，将装置维持在比液体样品的源更高的压力，这降低液体样品从装置的出口回流至分析室的可能性。
液体样品通过毛细作用进入入口中，在其中液体样品汽化。汽化液体样品通入其中导入一种或多种频率电磁辐射的分析室。在进入分析室时，导入其中的电磁辐射与汽化液体样品相互作用，并且发射的和/或透过的电磁辐射离开分析室并且由探测器检测。
计算由探测器检测的汽化液体样品在所述一种或多种频率电磁辐射的吸收特征。这通常由分光计实施。色散技术或干涉技术可以用来收集电磁谱。优选干涉测量技术如傅里叶变换光谱学或法布里-珀罗干涉测量法，因为光谱通常更快地得到并且具有提高的信噪比。
在本发明工艺的优选实施方案中，所述一种或多种频率电磁辐射处于近红外(NIR)范围内，典型地4000cm-1至10000cm-1。优选分辨率小于16cm-1，例如8cm-1或以下，或4cm-1或以下，因为可以利用存在于光谱的这个区域中并且一般具有狭窄峰宽度的转动精细结构。这改善从光谱中所计算的组分浓度的精确性和检测极限。在本发明的优选实施方案中，分辨率是2cm-1或以下。
使用NIR辐射是有利的，因为它可以通过光纤传播，允许NIR源和探测器远离装置的其余部分。NIR谱也是有用的，因为它们可以用来定量地得到汽化液体样品的组成。汽化液体样品中组分的浓度可以例如通过比较NIR谱的相关峰面积，或者通过使用经编程以执行多变量统计分析技术如偏最小二乘回归(partial least squares regression)的计算机将NIR谱和已知标样数据库进行比较来确定。
液体样品中组分的检测极限通常通过增加所得到的NIR谱的信噪比而改善。因此，增加可以由其得到平均化光谱的扫描次数通常将增加信噪比，并且因此也可以有助于改善光谱分辨率。在本发明的一个实施方案中，使用可调节的二极管激光以便连续地扫描跨过从中可以得到组分浓度的单个谱峰，这缩小所需要的光谱宽度并减少扫描时间。
汽化液体样品从分析室中进入出口。出口任选地受到加热。优选地，出口维持在比分析室的温度更低的温度。在这样的实施方案，蒸汽在进入出口时冷却，这降低在出口中的压力并促进汽化液体样品从分析室流动至出口。更优选地，出口未受到加热，这能够使得汽化液体样品在出口内冷凝，进一步促进维持汽化液体样品从分析室流动到出口。
优选地，出口与工艺导管或容器连接，更优选地与连接至装置入口的相同工艺导管或容器连接，以便减少已分析液体样品的损失或浪费。
本发明的液体样品可以是从化学工艺或炼油工艺的过程物流或贮存容器中取得的液相样品。本发明的工艺尤其用于包含(如通过氢键结合)彼此强烈相互作用的组分的液体样品。优选地，液体样品包含水。不过更优选地，液体样品包含水和羧酸，最优选是水和乙酸。
本发明的工艺可以用来精确地确定液体样品中低浓度的一种强烈相互作用性组分，其优势地包含与所述强烈相互作用性组分强烈相互作用的另一种组分。优选地，低浓度的组分是水。甚至更优选地，液体样品优势地包含含有低浓度水如小于1wt％水的乙酸。
所用的电磁辐射频率将取决于液体样品的组分。优选频率范围对于例如乙酸/水混合物而言会是7500-5000cm-1。
本发明现在将由以下非限制性实施例参考其中附图进行说明：
图1是本发明装置的示意图。
图2是由液体样品和汽化液体样品在本发明的工艺中通过本发明装置所采取的途径示意图。
图3a和3b是用本发明装置通过本发明的工艺所得到的纯化乙酸产物流的水含量与时间的曲线图。
图4a和4b是水和乙酸分别在气相和液相中的NIR谱，其中相应的气相谱和液相谱已经以相同的光谱分辨率收集。
本发明的装置示于图1，入口1包含直径12mm和长12.7cm的不锈钢管和二氧化硅纤维束2。可以加热的铝块3包围入口。分析室4由在每一端装配有蓝宝石窗6和7的长20cm的不锈钢管5构成。分析室由迹线加热元件8包围并且具有陶瓷棉套包围层9。使用热电偶(未显示)以分别测量玻璃纤维束和分析室处的温度，并且控制各自的加热装置。出口10未加套并且未受到加热。从分光计11内的光电二极管中发射的NIR辐射通过光纤光缆12传输穿过准直透镜13和蓝宝石窗6至分析室4。透射的NIR辐射穿过蓝宝石窗7离开分析室并且通过光纤光缆15经准直透镜14转移至分光计11内的NIR探测器。
图2显示使用本发明的装置在本发明的工艺期间液体样品所采取的可能途径。实线箭头对应于液相样品的途径，虚线箭头对应于汽化样品的途径。为简洁，已经省略加热器、外套、分光计和光纤光缆及透镜。
从含有分析用液体22的导管或容器21中取得的液体样品20流过开口阀23，在这里液体样品接触入口1内的玻璃纤维束2，或通过旁支导管24继续前进。接触玻璃纤维束2的液体样品通过毛细作用吸引至加热的入口1，在入口1中被汽化。汽化液体样品25进入加热的分析室4，在其中汽化液体样品25由NIR辐射(未显示)照射。仍处于气相的汽化液体样品经过分析室并进入未加热及未加套的出口10，在这里汽化液体样品冷凝。冷凝的汽化液体样品26通过出口阀门27并返回至从中最初获取它的导管或容器21。增压气体28源经入口29对分析室4供应以便将分析室、入口和出口维持在比导管或容器21内液体22高的压力。
实施例
如图1和2中所示的装置用来在线得到基于Sunley和Watson，Catalysis Today，58，2000，第293-307页所述的铱催化工艺，由甲醇羰基化中试装置产生的纯化的乙酸产物流的水含量，其中所述的工艺包含反应器、闪蒸分离段和包含联合轻质馏分/干燥塔及重质馏分塔的纯化段。在本实施例中，从中试装置的重质馏分塔中提取的纯化乙酸产物流具有流速大约67g/分钟和压力1.4barg(240kPa)。入口和分析室独立地加热到180℃。乙酸以速率0.3-1.0g/分钟吸引至分析室，产生速度为0.2-0.7cm/s的汽化乙酸的流速。使用氮气作为增压气体。
具有频率10000cm-1-4000cm-1的NIR辐射由Bomen MB 160 FTIR分光计中的石英卤素灯产生，其中所述的分光计也装备有热电冷却的InAs探测器。二氧化硅纤维光缆用来引导NIR辐射至分析室和离开分析室。数据以分辨率2cm-1收集。使用个人计算机以通过使用偏最小二乘回归分析法比较NIR谱与已知标样的数据库而计算汽化样品的水浓度。
乙酸产物流的水含量在约67小时时间期间监测。从NIR谱中计算的水含量(wt％)对时间的曲线在图3a和3b中显示。从图3a中，可以看到量值的精确性是大约±25ppm，对应于大约100ppm的最小检测极限。这比从相应的液相NIR谱可得到的大约1000ppm的限值更低，这源自于如分别针对水和乙酸的图4a和4b中所示的气相NIR谱相比相应的液相谱改进了峰强度和分辨率。
Claims (21)
1.用于获得液体样品的气相电磁辐射谱的装置，其中所述装置包含具有入口和出口的分析室，其特征在于所述入口和分析室适于，在使用中，液体样品通过毛细作用吸至入口并在其中汽化，汽化的液体样品在入口和分析室中维持处于气相。
2.如权利要求1中所述的装置，其中电磁辐射是近红外辐射。
3.如权利要求1或权利要求2中所述的装置，其中入口的至少一部分含有多孔物质，其中所述多孔物质的表面积大于入口的其中容纳所述多孔物质的部分的内壁的表面积。
4.如权利要求3中所述的装置，其中多孔物质包含包括如下的组中的一种或多种：平行管或杆的束、填充的球体或颗粒、一种或多种纤维状材料、丝网或多孔块材如单块。
5.如权利要求4中所述的装置，其中多孔物质包含二氧化硅或玻璃纤维、钢丝网、陶瓷棉或陶瓷纸中的一种或多种。
6.如权利要求5中所述的装置，其中多孔物质包含二氧化硅纤维。
7.如在先权利要求中任一所述的装置，其中入口和分析室被加热。
8.如在先权利要求中任一所述的装置，其中出口未加热。
9.如权利要求1至8任一项中所述的装置，其中分析室包含对用于得到电磁辐射谱的电磁辐射频率透明的一个或多个窗。
10.如权利要求9中所述的装置，其中分析室的窗由蓝宝石或石英制成。
11.如权利要求10中所述的装置，其中分析室的窗由蓝宝石制成。
12.如在先权利要求中任一所述的装置，其另外包含用于增压气体的入口。
13.用于得到液体样品的气相电磁辐射谱的方法，包括步骤：
(a)输送液体样品至包含具有入口和出口的分析室的装置的入口，其中液体样品通过毛细作用吸引至入口并在其中汽化，其中汽化的液体样品通入分析室：
(b)引导一种或多种频率的电磁辐射至分析室；
(c)通过探测器检测透过分析室中的汽化的液体样品的和/或由所述汽化的液体样品发射的一种或多种频率的电磁辐射；
(d)使汽化的液体样品从分析室通入样品出口；
(e)从步骤(c)中探测器所接收的所述一种或多种频率的电磁辐射计算汽化的液体样品的吸收特征。
14.如权利要求13中所述的方法，其中包含具有入口和出口的分析室的装置是根据权利要求1-12任一项所述的装置。
15.如权利要求13或权利要求14中所述的方法，其中电磁辐射是近红外辐射。
16.如权利要求13至15任一项中所述的方法，其中装置与含有液体样品的过程导管或容器连接。
17.如权利要求13至16任一项中所述的方法，其中液体样品包含通过氢键合而相互作用的组分。
18.如权利要求13至17任一项中所述的方法，其中液体样品优势地包含了含有小于1wt％水的乙酸。
19.如权利要求15至18任一项中所述的方法，其中近红外光谱使用傅立叶变换光谱学或法布里-珀罗干涉测量法得到。
20.如权利要求13至19任一项中所述的方法，其中入口和分析室分别加热至100-300℃的温度。
21.如权利要求13至20任一项中所述的方法，其中惰性气体以足以防止从出口回流至分析室的压力送入装置。
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