CN101265087B - 电介质陶瓷组合物以及电子部件 - Google Patents

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CN101265087B
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Abstract

电介质陶瓷组合物,它是含有:含BaTiO3的主成分;含BaZrO3的第1副成分;含Mg氧化物的第2副成分;含稀土类元素氧化物的第3副成分;含选自Mn、Cr、Co和Fe中一种以上元素的氧化物的第4副成分;和含选自Si、Al、Ge、B和Li中一种以上元素的氧化物的第5副成分的电介质陶瓷组合物,其中:在构成电介质陶瓷组合物的电介质粒子之中至少有一部分电介质粒子具有由中心层和存在于其周围的扩散层构成的表面扩散结构。设在电介质粒子界面附近R浓度为CR,设扩散层中R浓度的最大值为CRmax时,CRmax/CR>1。另外,设在电介质粒子界面附近的Mg浓度为CM,设扩散层中Mg浓度的最大值为CMmax时,CMmax/CM>1。

Description

电介质陶瓷组合物以及电子部件
技术领域
[0001] 本发明涉及电介质陶瓷组合物以及在电介质层中具有该电介质陶瓷组合物的电子部件,更详细涉及适用于额定电压高(例如100V以上)的中高压用途的电介质陶瓷组合物以及电子部件。
[0002] 现有技术
[0003] 近年来对伴随电子回路高密度化的电子部件小型化的要求提高,叠层陶瓷电容器的小型·大容量化飞速发展,同时其用途也不断扩大,所要求的特性多种多样。 [0004] 例如在高额定电压(例如100V以上)下使用的中高压用电容器优选用于ECM(发动机电子计算计模块)、燃料喷射装置、电子控制节流阀、逆变器、变流器、HID前灯单元、混合发动机的蓄电池控制单元、数字照相机等机器。
[0005] 因此,当在上述机器中使用中高压用的电容器时,由于电子部件高密度安装而产生的发热和以汽车用电子部件为代表的苛刻使用环境成为问题,所以希望不仅可以在高电压下使用,而且还特别要求即使在100°c以上的高温下其容量温度变化率也较小并且具有
高可靠性。
[0006] 针对这些要求,例如特开2005-217000号公报中提出了具有电介质层的叠层陶瓷电容器,该电介质层具有随着从晶粒的中心向结晶晶粒边界,晶粒中的Mg、Mn以及稀土类元素的浓度逐渐增加的结构。
[0007] 另外,在特开2001-230149号公报中提出了具有电介质层的叠层陶瓷电容器,其电介质层包含具有芯壳结构的电介质粒子,在壳部含有Mn等受主型元素、Mg、稀土类元素,并且具有随着从芯部和壳部的边界向结晶晶粒边界,壳部所含的受主型元素以及稀土类元素的浓度逐渐增加的结构。
[0008] 另外,特开2001-230148号公报中提出了具有含固溶体电介质粒子的电介质层的叠层陶瓷电容器,其特征是具有随着从该粒子中心向结晶晶粒边界,电介质粒子中所含的Mn等受主型元素以及Ho等稀土元素的浓度逐渐增加的结构。
[0009] 不过特开2005-217000号公报中公开的叠层陶瓷电容器中IR(绝缘电阻)寿命的试验电压低,为4. 75V/ μ m,不能以在高电压下使用作为目的。另一方面,特开2001-230149号公报中公开的叠层陶瓷电容器,只说明了作为容量温度特性优选满足B特性的情况,并不是以在高温下使用作为目的。另外,特开2001-230148号公报中公开的叠层陶瓷电容器,作为容量温度特性仅满足F特性,与特开2001-230149号公报一样并不是以高温下使用作为目的。
[0010] 另外,在使用以显示铁电性的钛酸钡为主成分的电介质陶瓷组合物的叠层陶瓷电容器中当施加电场时,伴随有产生机械变形的电致伸缩现象。由该电致伸缩现象引起的振动而发生的振动音,有时处于让人产生不愉快感的音域,所以必需采取应对措施。
发明内容
[0011] 本发明是鉴于这样一种实际情况而进行研究的,以提供在施加电压时的电致伸缩量低,可以改进高温下的容量温度变化率和/或IR(绝缘电阻)寿命的电介质陶瓷组合物以及作为电介质层具有该电介质陶瓷组合物的电子部件为目的。
[0012] 为了达到上述目的,本发明者等进行锐意研究的结果发现具有含钛酸钡的主成分和特定副成分的电介质陶瓷组合物,可以降低施加电压时的电致伸缩量,而且构成该电介质陶瓷组合物的电介质粒子中,使副成分元素向主成分元素扩散的区域中特定副成分元素的浓度大于结晶晶粒边界界面附近的该副成分元素的浓度,可以改进高温下的容量温度变化率和/或IR寿命,从而完成了本发明。 [0013] 也就是有关本发明第I观点的电介质陶瓷组合物是含有:
[0014] 含钛酸钡的主成分;
[0015] 含BaZrO3的第I副成分;
[0016] 含Mg氧化物的第2副成分;
[0017]含 R 氧化物(其中 R 为选自 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一种)的第3副成分;
[0018] 含选自Mn、Cr、Co和Fe中至少一种元素的氧化物的第4副成分;和
[0019] 含选自Si、Al、Ge、B和Li中至少一种元素的氧化物的第5副成分的电介质陶瓷组合物,其中:
[0020] 前述电介质陶瓷组合物具有多个电介质粒子和存在于相邻的前述电介质粒子之间的结晶晶粒边界;
[0021] 前述多个电介质粒子之中至少有一部分电介质粒子具有由中心层和存在于前述中心层周围并且前述副成分扩散着的扩散层构成的表面扩散结构;
[0022] 在具有前述表面扩散结构的电介质粒子中,设在从前述结晶晶粒边界向前述电介质粒子大致中心的方向上,在位于距前述结晶晶粒边界界面为该电介质粒子粒径5%距离处的界面附近点的前述R的浓度为CR,设前述扩散层中前述R浓度的最大值为CRmax时,满足CRmax/CR > I的关系。
[0023] 有关本发明第2观点的电介质陶瓷组合物是含有:
[0024] 含钛酸钡的主成分;
[0025] 含BaZrO3的第I副成分;
[0026] 含Mg氧化物的第2副成分;
[0027]含 R 氧化物(其中 R 为选自 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一种)的第3副成分;
[0028] 含选自Mn、Cr、Co和Fe中至少一种元素的氧化物的第4副成分;和
[0029] 含选自Si、Al、Ge、B和Li中至少一种元素的氧化物的第5副成分的电介质陶瓷组合物,其中:
[0030] 前述电介质陶瓷组合物具有多个电介质粒子和存在于相邻的前述电介质粒子之间的结晶晶粒边界;
[0031] 前述多个电介质粒子之中至少有一部分电介质粒子具有由中心层和存在于前述中心层周围并且前述副成分扩散着的扩散层构成的表面扩散结构;
[0032] 在具有前述表面扩散结构的电介质粒子中,设在从前述结晶晶粒边界向前述电介质粒子大致中心的方向上,在位于距前述结晶晶粒边界界面为该电介质粒子粒径5%距离处的界面附近点的前述Mg浓度为CM,设前述扩散层中前述Mg浓度的最大值为CMmax时,满足CMmax/CM > I的关系。
[0033] 有关本发明第I观点和第2观点的电介质陶瓷组合物,含有含钛酸钡的主成分和上述特定的副成分,所以可以减少施加电压时的电致伸缩量。另外,构成本发明电介质陶瓷组合物的多个电介质粒子之中至少一部分电介质粒子具有表面扩散结构。所谓表面扩散结构,是由实质上由主成分构成的中心层和存在于中心层周围并且副成分向主成分扩散的扩散层构成的结构。
[0034] 本发明的第I观点,扩散层中存在R元素,并且扩散层内R的浓度分布形成扩散层内任意点的R浓度最大值(CRmax)大于电介质粒子界面附近点处R浓度(CR)的结构。也就是扩散层中显示CRmax/CR > I的浓度分布。其结果可以提高容量温度特性。
[0035] 本发明的第2观点,扩散层中存在Mg元素,并且扩散层内Mg元素的浓度分布形成扩散层内任意点Mg元素浓度的最大值(CMmax)大于电介质粒子界面附近点处Mg元素浓度(CM)的结构。也就是扩散层中显示CMmax/CM > I的浓度分布。其结果可以保持良好的比介电常数和电致伸缩量,并且提高IR寿命。·
[0036] 优选第I观点中满足CRmax/CR > I关系的电介质粒子相对于具有前述表面扩散结构的所有电介质粒子的存在比率在70%以上,更优选在90%以上。另外,在第2观点中满足CMmax/CM > I关系的电介质粒子相对于具有前述表面扩散结构的所有电介质粒子的存在比率在70 %以上,更优选在90 %以上。
[0037] 通过使满足CRmax/CR > I或CMmax/CM > I关系的电介质粒子的存在比率在上述范围,可以进一步提闻上述效果。
[0038] 优选在本发明的第I观点和第2观点中相对于前述主成分100摩尔,各副成分按氧化物或复合氧化物换算的比率为第I副成分:9〜13摩尔;第2副成分:2. 7〜5. 7摩尔;第3副成分:4. 5〜5. 5摩尔;第4副成分:0. 5〜I. 5摩尔;第5副成分:3. O〜3. 9摩尔。通过使各副成分的添加量在上述范围,可以进一步特别是改进容量温度变化率。
[0039] 如果按照本发明,可以提供电子部件,它是具有电介质层和内部电极层的电子部件,其中,前述电介质层由上述任意一种电介质陶瓷组合物构成。
[0040] 作为有关本发明的电子部件,没有特别限定,可以列举叠层陶瓷电容器、压电元件、片式电感器、片式可变电阻、片式热敏电阻、片式电阻、其它的表面安装(SMD)片式电子部件。
附图说明
[0041] 以下根据附图所示的实施方案对本发明进行说明。
[0042] 图I是有关本发明一个实施方案的叠层陶瓷电容器的断面图;
[0043] 图2是有关本发明一个实施方案的表面扩散粒子的示意图;
[0044] 图3(A)是说明测定有关本发明一个实施方案的表面扩散粒子中R元素的CRmax和CR方法的示意图;
[0045] 图3 (B)是说明测定有关以往例的表面扩散粒子中R元素的CRmax和CR方法的示意图;
[0046] 图4是有关本发明实施例的表面扩散粒子的TEM照片;[0047] 图5是表示有关本发明实施例和比较例的表面扩散粒子的R元素浓度分布的曲线图;
[0048] 图6是表示有关本发明实施例和比较例的表面扩散粒子的Mg浓度分布的曲线图。
具体实施方式
[0049] 叠层陶瓷电容器I
[0050] 如图I所示,有关本发明一个实施方案的叠层陶瓷电容器1,具有电容器元件主体10,它具有由电介质层2和内部电极层3交替叠层的结构。在该电容器元件主体10的两端部形成与元件主体10内部交替配置的内部电极层3各自导通的一对外部电极4。对于电容器元件主体10的形状没有特别限制,通常为长方体形状。对于其尺寸也没有特别限制,可以根据用途选择适当尺寸。
[0051] 内部电极层3在叠层时其各端面交替露出电容器元件主体10相对的2个端部表 面。另外,在电容器元件主体10的两端部形成一对外部电极4,与交替配置的内部电极层3的露出端面连接,构成电容器回路。
[0052] 电介质层2
[0053] 电介质层2含有本发明的电介质陶瓷组合物。
[0054] 本发明的电介质陶瓷组合物具有:
[0055] 含钛酸钡的主成分;
[0056] 含BaZrO3的第I副成分;
[0057] 含Mg氧化物的第2副成分;
[0058]含 R 氧化物(其中 R 为选自 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一种)的第3副成分;
[0059] 含选自Mn、Cr、Co和Fe中至少一种元素的氧化物的第4副成分;和
[0060] 含选自Si、Al、Ge、B和Li中至少一种元素的氧化物的第5副成分。
[0061] 作为主成分所含的钛酸钡,例如可以使用结构式BamTi02+m表示,并且前述结构式中 m 为 O. 990 < m < I. 010,Ba 与 Ti 之比为 O. 990 < Ba/Ti < I. 010 的钛酸钡等。
[0062] 作为第I副成分(BaZrO3)相对于主成分100摩尔的含量,按BaZrO3换算优选为9〜13摩尔,更优选为10〜13摩尔。第I副成分,主要具有抑制主成分钛酸钡的铁电性的效果。如果第I副成分的含量太少,则存在施加电压时温度特性差的倾向;另一方面,如果太多,则具有比介电常数降低的倾向。
[0063] 第2副成分(Mg氧化物)相对于主成分100摩尔的含量,按MgO换算优选为2. 7〜5. 7摩尔,更优选为4. O〜5. 7摩尔。第2副成分,主要具有抑制主成分钛酸钡的铁电性的效果。如果第2副成分的含量太少,则存在施加电压时温度特性差的倾向;另一方面,如果太多,则具有比介电常数降低的倾向。
[0064] 第3副成分(R的氧化物)相对于主成分100摩尔的含量,按R2O3换算优选为4. 5〜
5. 5摩尔,更优选为4. 7〜5. 5摩尔。第3副成分,主要具有抑制主成分钛酸钡的铁电性的效果。如果第3副成分的含量太少,则存在施加电压时温度特性差的倾向;另一方面,如果太多,则具有比介电常数降低的倾向。作为构成上述R氧化物的R元素,优选为选自Gd、Tb、Eu、Y、La、Ce的至少一种,特别优选Gd。[0065] 第4副成分(Mn、Cr、Co和Fe的氧化物)相对于主成分100摩尔的含量,按MnO、Cr2O3Xo3O4或Fe2O3换算优选为O. 5〜I. 5摩尔,更优选为O. 7〜I. 2摩尔。无论第4副成分的含量太少,还是太多,都存在绝缘电阻降低的倾向。另外,作为第4副成分,从改进特性效果大的观点考虑,在上述各氧化物中优选使用Mn的氧化物。
[0066] 第5副成分(Si、Al、Ge、B和Li的氧化物)相对于主成分100摩尔的含量,按Si02、A1203、GeO2, B2O3或Li2O换算优选为3. O〜3. 9摩尔。如果第5副成分的含量太少,则存在烧结性差的倾向;另一方面如果太多,则存在比介电常数降低的倾向。另外,作为第5副成分,从改进特性效果大的观点考虑,在上述各氧化物中优选使用Si的氧化物。
[0067] 电介质粒子的结构
[0068] 本实施方案中在上述电介质层2所含的电介质粒子中至少一部分粒子形成如图2所示的具有表面扩散结构的表面扩散粒子20,相邻粒子之间存在结晶晶粒边界22。表面扩散粒子20由含钛酸钡为主成分的中心层20a、和存在于中心层20a周围并且钛酸钡以外的 成分向钛酸钡中扩散的扩散层20b构成。中心层20a实质上是由钛酸钡构成的,所以显示铁电特性。另一方面,扩散层20b中主要是作为上述副成分添加的元素向钛酸钡中扩散(固溶体),所以失去铁电特性,而显示顺电特性。
[0069] 本实施方案中,对当扩散层20b中存在R元素时(本发明的第I观点)的情况进行了说明,而当扩散层20b中存在Mg元素时(本发明的第2观点)也是一样的。
[0070] 电介质粒子是否具有上述表面扩散结构,例如,对于电介质粒子,可以通过使用附设在透射式电子显微镜(TEM)上的能量色散型X射线分光装置进行分析而判断。具体是首先对于电介质粒子,在通过该粒子的大致中心的直线上进行线分析,得到各元素的浓度分布。接着将直线转90度对同一粒子再次进行线分析。并且从所得浓度分布,判断例如是否存在副成分元素浓度急剧降低的区域,也就是判断是否存在中心层20a。
[0071] 如果使电介质粒子为这样的结构,则顺电特性的扩散层20b存在于中心层20a的周围,由此例如由于外加的直流电压施加于介电常数低的扩散层20b上,所以可以抑制绝缘电阻降低。并且由于存在显示铁电性的中心层20a,所以还可以实现高的比介电常数。
[0072] 具有上述结构的表面扩散粒子20的存在比率,当构成电介质层2的所有电介质粒子的个数为100%时,其个数比率优选为50〜100%,更优选为70〜100%。
[0073] 在有关本发明的具有表面扩散结构的电介质粒子中,关于R兀素(R为选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu 的至少一种),其特征是显示高于扩散层20b界面附近点处浓度的部分存在于扩散层20b内。另外,副成分元素R元素几乎不向中心层20a扩散,所以中心层20a中R元素的浓度低于扩散层20b中的浓度。因此本发明中随着从电介质粒子的中心部位向其表面,R元素的浓度分布显示山型分布。
[0074] R元素,通过显示这种特征的浓度分布,可以维持良好的比介电常数和电致伸缩量,并且可以改进高温,例如在125°C下的容量温度变化率。
[0075] 本实施方案中通过以下操作判断R元素是否显示山型浓度分布。
[0076] 如图3(A)所示,对于上述具有表面扩散结构的电介质粒子,在从该粒子的端部至大致中心,优选在从粒子的端部到端部并通过该粒子大致中心的一条直线上,用附属在TEM上的能量色散型X射线分光装置进行线分析,测定线上各点的R元素浓度。这时,在界面附近点B和不同于界面附近点B的扩散层内任意点X的至少两个点上进行分析。[0077] 界面附近点B,是在从结晶晶粒边界向电介质粒子大致中心的方向上,位于距结晶晶粒边界界面为该电介质粒子粒径5%距离处的点。
[0078] 扩散层内的任意点Xl、X2…Xn (η为I以上)的R元素的浓度CRl、CR2··· CRn (η为I以上)中对最大值CRmax和界面附近点B的R元素的浓度CR进行比较,如果CRmax大于CR,也就是如果CRmax/CR > 1,则判断R元素显示山型的浓度分布。即使当CRmax以外的所有CRn都小于CR时,只要CRmax大于CR即可。任意点X如果在扩散层20b内,则可以只是I个点,但优选5个点以上。另外,优选任意点X之中的I个点是扩散层20b和中心层20a的边界点A。设边界点A的R元素浓度为CRa,则优选CRmax/CRa彡I。进一步优选CRmax/CRa > I ο
[0079] 优选I. I ( CRmax/CR彡4. 8。如果CRmax/CR太小,则存在容量温度特性差的倾向。另外,如果CRmax/CR太大,则存在容量温度特性差的倾向。
[0080] 当在从该粒子端部至大致中心的一条直线上进行上述线分析时,得到I个位置处的R元素浓度分布;当在从粒子的端部到端部并通过该粒子大致中心的一条直线上进行上·述线分析时,得到夹持粒子中心层的相对2处位置的R元素的浓度分布。本实施方案,优选在从粒子的端部到端部并通过该粒子大致中心的一条直线上进行上述线分析,然后转90度再进行线分析。这时可以得到扩散层20b的4处位置的R元素浓度分布。
[0081] 在所得浓度分布之中只要有一处位置的R元素显示山型浓度分布,则判断该粒子中R元素显示山型浓度分布。上述线分析,至少对10个,优选对20个以上电介质粒子进行。优选同时进行R元素是否呈现山型浓度分布判断以及是否具有上述表面扩散结构的判断。
[0082] 在有关以往例子的具有表面扩散结构的电介质粒子中如图3(B)所示,通常从粒子的中心部或扩散层20b和中心层20a的边界区域至扩散层20b的表面,扩散到扩散层20b的副成分元素,其浓度形成逐渐升高的结构。
[0083] 上述扩散层20b中R元素的山型浓度分布,后面将要说明,可以通过控制有没有对副成分原料进行预烧结以及烧结条件等来控制R元素的扩散而实现。
[0084] 以上叙述了当R元素存在于扩散层20b中的情况,当扩散层20b中存在Mg元素时也是一样的。
[0085] 也就是扩散层内的任意点XI、乂2吣乂11(11为I以上)的Mg元素的浓度CMl、CM2···CMn (η为I以上)中对最大值CMmax和界面附近点B的Mg元素的浓度CM进行比较,当CMmax大于CM,也就是CMmax/CM > I时,可以提闻IR寿命。Mg兀素的浓度测定等与R兀素的情况相同。
[0086] 电介质层2中所含的电介质粒子的平均粒径,通过进行以下操作测定。也就是,在沿电介质层2和内部电极层3的叠层方向对电容器元件主体10进行切割,测定其断面中电介质粒子的平均面积,作为圆等效直径求出直径,再乘以1.5倍的值。对于200个以上的电介质粒子进行测定,从所得粒径的累积频率分布中以累积达到50%的值作为平均粒径(单Hum)。
[0087] 本实施方案,平均粒径可以根据电介质层2的厚度等加以确定,优选I. 5 μ m以下。
[0088] 内部电极层3
[0089] 对于内部电极层3中所含的导电材料,没有特别限定,但由于电介质层2的构成材料具有耐还原性,所以可以使用比较便宜的贱金属。作为导电材料使用的贱金属,优选Ni或Ni合金。作为Ni合金,优选使用从Mn、Cr、Co和Al中选择的I种以上元素与Ni的合金,合金中的Ni含量,优选在95重量%以上。Ni或Ni合金中还可以含有O. I重量%左右以下的P等各种微量成分。另外,内部电极层3还可以使用市面上出售的电极用糊形成。内部电极层3的厚度,可以根据用途等进行适当确定。
[0090] 外部电极4
[0091] 对于外部电极4中所含的导电材料没有特别限定,本发明中可以使用廉价的Ni、Cu以及它们的合金。外部电极4的厚度,可以根据用途等进行适当确定。
[0092] 叠层陶瓷电容器I的制造方法
[0093] 本实施方案的叠层陶瓷电容器1,与以往的叠层陶瓷电容器一样,可以通过使用糊的一般印刷法和片材法制作生芯片,对它进行烧结后,印刷或转印外部电极并进行烧结而制造。以下对其制造方法进行具体说明。·[0094] 首先准备电介质层用糊中所含的电介质原料(电介质陶瓷组合物粉末)并对其进行涂料化,调制电介质层用糊。
[0095] 电介质层用糊,可以是对电介质原料与有机连结料进行捏合的有机系涂料,也可以是水系涂料。
[0096] 作为电介质原料,可以使用上述主成分和副成分氧化物或其混合物、复合氧化物,除此之外还可以从通过烧结将形成上述氧化物、复合氧化物的各种化合物,例如碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等中进行适当选择混合使用。电介质原料中各化合物的含量,可以根据烧结后达到上述电介质陶瓷组合物的组成来进行确定。在实现涂料化前的状态下电介质原料粒径,通常平均粒径在O. I〜I μ m左右。
[0097] 作为主成分原料的钛酸钡粉末,可以使用通过所谓固相法,以及各种液相法(例如草酸盐法、水热合成法、醇盐法、溶胶凝胶法等)制造的粉末等,用各种方法制造的粉末。
[0098] 作为副成分的原料,可以将上述原料直接添加到主成分原料中作为电介质原料,优选预先只对副成分原料进行预烧结,再将预烧结后的原料添加到主成分原料中制成电介质原料。
[0099] 所谓有机连结料,是将粘结剂溶解在有机溶剂中的物质。对用于有机连结料的粘结剂没有特别限定,可以从乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛等通常的各种粘结剂中进行适当选择。对于所用的有机溶剂也没有特别限定,可以根据印刷法和片材法等所使用的方法,从萜品醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等各种有机溶剂中进行适当选择。
[0100] 另外,当使电介质层用糊为水系涂料时,可以将水溶性的粘结剂和分散剂等溶解在水中的水系连结料与电介质原料进行捏合。对用于水系连结料的水溶性粘结剂,没有特别限定,例如可以使用聚乙烯醇、纤维素、水溶性丙烯酸树脂等。
[0101] 内部电极层用糊,通过对由上述各种导电性金属或合金构成的导电材料或在烧结后将成为上述导电材料的各种氧化物、有机金属化合物、树脂酸盐等与上述有机连结料进行捏合调制。
[0102] 作为外部电极用糊,可以进行与上述内部电极层用糊相同的操作而调制。
[0103] 对于上述各糊中有机连结料的含量没有特别限制,通常的含量,例如可以使粘结剂达到I〜5重量%左右,使溶剂达到10〜50重量%左右。另外,各糊中根据需要还可以含有从各种分散剂、增塑剂、电介质、绝缘体等中选择的添加物。它们的总含量优选在10重量%以下。
[0104] 当使用印刷法时,在PET等基板上印刷叠层电介质层用糊以及内部电极层用糊,然后裁切成规定形状后从基板剥离作为生芯片。
[0105] 当使用片材法时使用电介质层用糊,形成生片,在其上面印刷内部电极层用糊后,对它们进行叠层得到生芯片。
[0106] 在烧结前,对生芯片进行脱粘结剂处理。作为脱粘结剂的条件,升温速度优选为5〜300°C /小时,保温温度优选为180〜400°C,保温时间优选为O. 5〜24小时。烧结气氛为空气或还原性气氛。
[0107] 生芯片的烧结,优选使用还原性气氛,作为气氛气体,例如可以加湿使用队和4的混合气体。其它条件,优选如下。
[0108] 首先升温速度,优选为50〜500°C /小时,更优选200〜400°C /小时。另外,在 达到烧结时的保温温度之前,优选变化升温速度。例如达到800°C之前,为200°C /小时;800〜1000°C期间,为300°C /小时;从1000°C至保温温度,为400°C /小时。
[0109] 烧结时的保温温度,优选为1000〜1400°C,更优1200〜1350°C ;其保持时间,优选为O. 5〜8小时,更优选为I〜3小时。如果保温温度低于上述范围,则致密化不充分;如果超过前述范围,则容易产生由内部电极层的异常烧结而引起电极间断、由内部电极层构成材料扩散而引起的容量温度特性差以及电介质陶瓷组合物还原。
[0110] 烧结时的氧分压,可以根据内部电极层用糊中导电材料的种类进行适当确定。作为导电材料,使用Ni或Ni合金等贱金属时,烧结气氛中的氧分压优选为10_14〜IO-uiMPa15如果氧分压低于上述范围,则有时内部电极层的导电材料会引起异常烧结而产生间断。另外,如果氧分压超过前述范围,则存在内部电极层氧化的倾向。
[0111] 降温速度,优选为50〜500°C /小时,更优选200〜400°C /小时。对于降温速度,与升温速度一样,达到室温之前,优选变化降温速度。具体可以是例如从保温温度达到1000°C期间为400°C /小时,从1000°C〜800°C,使其为300°C /小时,在800°C以下使其为2000C / 小时。
[0112] 本实施方案,通过组合副成分原料粉末的添加量、对副成分原料有无进行预烧结、以及上述烧结条件的控制等,可以控制存在于扩散层20b内特定副成分的扩散程度。结果对于R元素,可以得到具有满足CRmax/CR > I特征的浓度分布。
[0113] 对于Mg兀素,也是同样。
[0114] 在还原性气氛中进行烧结后,优选对电容器元件主体实施退火。退火,是为了对电介质层进行再氧化的处理,通过该处理,可以明显提高IR寿命,因此可靠性得以提高。
[0115] 退火气氛中的氧分压,优选为10_9〜10_5MPa。如果氧分压低于前述范围,则电介质层难以再氧化;如果超过前述范围,则存在内部电极层氧化过度的倾向。
[0116] 退火时的保温温度,优选在1100°C以下,特别优选500〜1100°C。如果保温温度低于上述范围,则电介质层的氧化不充分,所以IR容易降低,另外IR寿命容易变短;另一方面,如果保温温度超过上述范围,则不仅内部电极层会氧化、电容降低,而且内部电极层与电介质基体反应,容易产生容量温度特性差,IR降低,IR寿命降低。退火也可以只由升温过程和降温过程构成。也就是可以使保温时间为零。这时保温温度与最高温度的意义相同。
[0117] 除此之外的退火条件,保温时间优选为O〜20小时,更优选2〜10小时,降温速度优选为50〜500°C /小时,更优选为100〜300°C /小时。另外,作为退火的气氛气体,
例如优选使用加湿的N2气体等。
[0118] 上述脱粘合剂处理、烧结和退火中对N2气体和混合气体等加湿,例如可以使用加湿器等。这时水温优选为5〜75°C左右。
[0119] 脱粘合剂处理、烧结以及退火,既可以连续进行,也可以分别独立进行。
[0120] 进行如上操作得到的电容器元件主体,例如通过鼓式抛光或喷砂法等实施端面研磨,涂布外部电极用糊、进行烧结,形成外部电极4。并且根据需要通过镀敷等在外部电极4的表面形成被覆层。
[0121] 这样制造的本实施方案的叠层陶瓷电容器,通过钎焊等安装在印刷基板上等,用于各种电子设备等。
[0122] 以上对本发明的实施方案进行了说明,但本发明并不受上述实施方案的任何限定,在不脱离本发明基本思想的范围内,可以进行各种改变。
[0123] 例如在上述实施方案中作为有关本发明的电子部件列举了叠层陶瓷电容器,但作为有关本发明的电子部件,并不限定于叠层陶瓷电容器,只要是具有上述结构的电介质层的,可以是任意电子部件。
[0124] 上述实施方案中对R元素浓度满足CRmax/CR > I的情况进行了叙述,还可以控制上述各条件,使CRmax/CR > I并且使CMmax/CM > I。这样可以使容量温度变化率以及IR寿命两方面的特性都良好。
[0125] 实施例
[0126] 以下根据详细实施例对本发明进行进一步说明,但是本发明并不受这些实施例的限定。
[0127] 实施例I
[0128] 首先作为主成分原料准备BaTiO3粉末,作为副成分原料准备BaZrO3、MgCO3、Gd2O3、MnO和Si02。接着在1000°C下只对上面准备的副成分原料进行预烧结。用球磨机对经该预烧结后的原料和主成分原料进行15小时的湿式粉碎,进行干燥得到电介质原料。相对于主成分BaTiO3 100摩尔,各副成分的添加量如表I所示。
[0129] 表I所示的量,是复合氧化物(第I副成分)或各氧化物(第I〜第5副成分)换算的量。另外,第2副成分MgCO3在烧结后作为MgO在电介质陶瓷组合物中含有。
[0130] 接着用球磨机对所得电介质原料:100重量份、聚乙烯醇缩丁醛树脂:10重量份;作为增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯(DOP) :5重量份;和作为溶剂的乙醇100重量份进行混合使其糊化,得到电介质层用糊。
[0131] 另外用三辊机对Ni粒子:44. 6重量份;職品醇:52重量份;乙基纤维素3重量份;和苯并三唑:0. 4重量份进行捏合,糊化制作内部电极层用糊。
[0132] 使用上面制作的电介质层用糊,在PET薄膜上形成生片,使其干燥后的厚度达到30 μ m。接着使用内部电极层用糊在其上面印刷规定图形的电极层。然后从PET薄膜上剥离片,制作具有电极层的生片。接着将多枚具有电极层的生片叠层,经过加压粘结,制成生叠层体,将该生叠层体裁切成规定尺寸,得到生芯片。
[0133] 接着对所得生芯片在下述条件下进行脱粘结剂处理、烧结以及退火,得到叠层陶瓷烧结体。[0134] 脱粘结剂处理条件,升温速度:25°C /小时;保温温度:260°C ;保温时间:8小时;
气氛:空气中。
[0135] 烧结,升温速度,达到800°C之前:200°C /小时;800°C〜1000°C:300°C /小时;从1000°C到保温温度:400°C /小时。另外,保温温度:1220〜1320°C。降温速度与升温速度相同。另外,气氛气体使用加湿的队+4混合气体,并使氧分压达到10_12MPa。
[0136] 退火条件,升温速度:200°C /小时;保温温度:1000°C ;保温时间:2小时;降温速度:200°C /小时;气氛气体:加湿的N2气(氧分压:I(T7MPa)。
[0137] 烧结以及退火时气氛气体的加湿,使用加湿器。
[0138] 接着用喷砂法对所得叠层陶瓷烧结体端面进行研磨后,作为外部电极涂布In-Ga, 得到如图I所示的叠层陶瓷电容器试样。所得电容器试样的尺寸为3. 2mmX I. 6mmXO. 6_、电介质层厚度为20 μ m、内部电极层的厚度为I. 5 μ m,夹在内部电极层中的电介质层的数量为10。本实施例如表I所示,制作改变各副成分添加量的多个试样。
[0139] 对于得到的各电容器试样,用下面叙述的方法,测定扩散层中Gd元素的浓度。接着用下面所示的方法测定比介电常数(ε S)、容量温度变化率以及施加电压引起的电致伸缩量。
[0140] 扩散层中R元素的浓度测定
[0141] 对于各试样,选择任意10个表面扩散粒子,使用附设在透射式电子显微镜(TEM)上的能量色散型X射线分光装置进行线分析,通过这种方法测定Gd元素在扩散层中的浓度分布。首先在从粒子的端部到端部并通过电介质粒子大致中心的一条直线上进行线分析,然后转90度对同一粒子进行线分析。这时,包括界面附近点以及扩散层与中心层的边界点,对扩散层中的8个点进行分析。
[0142] 也就是界面附近点的Gd元素浓度为CR,在除上述2个边界点之外的6个点中Gd元素浓度的最大值为CRmax。
[0143] 在扩散层中所得4处的Gd浓度分布之中即使当一处显示山型浓度分布时,也判断该粒子的Gd元素显示山型浓度分布。把结果出示在表I中。表I中的(CRmax/CR)值,表示测定4处的(CRmax/CR)值中的最大值。
[0144] 对于各电容器试样,进行上述测定,同时通过使用附设在透射式电子显微镜(TEM)上的能量色散型X射线分光装置,进行线分析,测定电介质粒子具有表面扩散结构的比率。结果表明所有试样的该比率均在60%以上。
[0145] 比介电常数ε s
[0146] 对于电容器试样,在25 °C下使用数字LCR仪(YHP公司制的4284A),输入频率1kHz、输入信号水平(测定电压UVrms的信号,测定静电容量C。并且根据电介质层的厚度、有效电极面积、和测定结果得到的静电容量C,计算出比介电常数es(无单位)。本实施例中以使用10个电容器试样计算值的平均值作为比介电常数。优选比介电常数高的电容器。把结果出示在表I中。
[0147] 容量温度特件(TC)
[0148] 对于电容器试样,测定其在125°C下的静电容量,计算出相对于基准温度(25°C )下静电容量的变化率。优选变化率小的电容器,并且优选变化率在±25%以内。把结果出示在表I中。[0149] 由施加电压引起的电致伸缩量
[0150] 首先用钎焊将电容器试样安装在印刷有规定图形电极的玻璃环氧基板上进行固定。接着,对固定在基板上的电容器试样,在AC : IOVrms/ μ m、频率3kHz条件下施加电压,测定施加电压时电容器试样表面的振幅,以此作为电致伸缩量。电容器试样表面的振幅测定,使用激光多普勒振动仪。另外,本实施例中使用10个电容器试样测定值的平均值作为电致伸缩量。优选电致伸缩量低的电容器,把结果出示在表I中。
[0151]表 I
[0152]
Figure CN101265087BD00141
[0153] CRmax表不扩散层中Gd浓度的最大值。
[0154] CR表示在从结晶晶粒边界向电介质粒子大致中心的方向上,位于距结晶晶粒边界为该电介质粒子粒径5%距离处的界面附近点的Gd浓度。
[0155] “ ”表示本发明的比较例。
[0156] 图4示出I号试样电介质粒子的TEM照片。从TEM照片可以确认在电介质粒子中存在中心层和包围其周围的扩散层。图5中还不出有关I号、5号和6号试样的表面扩散粒子中Gd元素的浓度分布曲线。
[0157] 根据表I可以确认,对于Gd元素的CRmax/CR大于I的试样(I号〜4号试样),其比介电常数和电致伸缩量良好,并且可以使在125°C下的容量温度变化率保持良好。另一方面,对于CRmax/CR小于I的试样(5号〜8号试样),其在125°C下的容量温度变化率差。另外,根据图5还可以从视觉上确认I号试样(实施例)满足CRmax/CR > I的关系,5号、6号试样(比较例)在本发明范围以外。还可以确认在I号试样中如果设中心层和扩散层边界点A处Gd元素的浓度为CRa,则CRa < CR < CRmax0
[0158]图5所示的I号、5号以及6号试样的浓度分布测定,是选择中心层和扩散层厚度相同的电介质粒子进行的。
[0159] 实施例2
[0160] 使各副成分的含量为表2所示的量,除此之外,进行与实施例I相同的操作,制作电容器试样,并进行与实施例I相同的特性评价。把结果出示在表2中。
[0161]表 2
[0162]
Figure CN101265087BD00151
[0163] CRmax表示扩散层中Gd浓度的最大值。
[0164] CR表示在从结晶晶粒边界向电介质粒子大致中心的方向上,位于距结晶晶粒边界为该电介质粒子粒径5%距离处的界面附近点中的Gd浓度。
[0165] “ ”表示本发明优选范围以外的试样。
[0166] 根据表2可以确认,当变化各副成分的含量时,通过使各副成分的含量在本发明的优选范围之内,可以维持比介电常数和电致伸缩量,并且可以使125°C下的容量温度变化率更良好。与此相反,各副成分含量在本发明范围以外的试样,存在容量温度变化率有些差的倾向。
[0167] 实施例3
[0168]以R元素为表3所示的元素,替代第3副成分的Gd,使各副成分的含量为表3所示的量,除此之外,进行与实施例I相同的操作,制作电容器试样,并进行与实施例I相同的特性评价。把结果出示在表3中。
[0169]表 3
Figure CN101265087BD00161
[0171] CRmax表示扩散层中R元素浓度的最大值。
[0172] CR表示在从结晶晶粒边界向电介质粒子大致中心的方向上,位于距结晶晶粒边界为该电介质粒子粒径5%距离处的界面附近点的R元素浓度。
[0173] 根据表3可以确认即使变化第3副成分R元素时,通过使CRmax/CR大于I,显示与使用Gd时相同的特性。
[0174] 实施例4
[0175] 使各副成分的含量为表4所示的量,变化Mg元素的浓度,除此之外,进行与实施例I相同的操作,制作电容器试样,并对比介电常数、电致伸缩量以及IR寿命进行特性评价。把结果出示在表4中。扩散层中Mg元素的浓度,通过与实施例I的测定R元素相同的方法测定,IR寿命,通过以下方法进行评价。
[0176] IR 寿命
[om] 对于电容器试样,在200Ό、40ν/μπι电场下保持施加直流电压的状态,测定寿命时间,评价IR寿命。本实施例中把开始施加电压至绝缘电阻降低I个数量级的时间定义为寿命。另外,该IR寿命的评价,对10个电容器试样进行评价。评价标准,把20小时以上的定为良好。把结果出示在表4中。
[0178]表 4
[0179]
Figure CN101265087BD00171
[0180] CMmax表示扩散层中Mg浓度的最大值。
[O181 ] CM表示在从结晶晶粒边界向电介质粒子大致中心的方向上,位于距结晶晶粒边界为该电介质粒子粒径5%距离处的界面附近点的Mg浓度。
[0182] “ ”表示本发明的比较例。
[0183] 图6表不有关51号、55号、56号试样的表面扩散粒子中Mg元素浓度分布的曲线。
[0184] 根据表4可以确认,对于Mg元素的CMmax/CM大于I的试样(51〜54号试样),其比介电常数和电致伸缩量良好,并且还可以使IR寿命良好。另一方面,CMmax/CM小于I的试样(55〜58号试样),其IR寿命差。另外,根据图6还可以从视觉上确认51号试样(实施例)满足CMmax/CM > I的关系,55号和56号试样(比较例)在本发明的范围之外。还可以确认51号试样中设中心层和扩散层边界点A处Mg元素的浓度为CMa,则CMa < CM
< CMmax0
[〇185]关于图6所示的51号、55号以及56号试样的浓度分布测定,选择中心层和扩散层厚度相同的电介质粒子进行。
[0186] 实施例5
[0187] 使各副成分的含量为表5所示的量,除此之外,进行与实施例4相同的操作,制作电容器试样,并进行与实施例4相同的特性评价。把结果出示在表5中。
[0188]表 5
[0189]
Figure CN101265087BD00181
[0190] CMmax表示扩散层中Mg浓度的最大值。
[0191] CM表不在从结晶晶粒边界向电介质粒子大致中心的方向上,位于距结晶晶粒边界
为该电介质粒子粒径5%距离处的界面附近点的Mg浓度。
[0192] “ ”表示本发明优选范围以外的试样。
[0193] 根据表5可以确认当变化各副成分的含量时,通过使各副成分的含量在本发明的
优选范围之内,可以维持比介电常数和电致伸缩量,并且进一步使IR寿命良好;与此相反,
各副成分含量在本发明范围之外的试样,存在IR寿命有些差的倾向。
[0194] 实施例6
[0195] 对于实施例I的I〜4号试样,使用不同于实施例I的烧结条件,不仅控制Gd的扩
散,还控制第2副成分中所含Mg的扩散。在其它方面进行与实施例I的I〜4号试样相同
的操作,制作电容器试样,并进行与实施例I相同的特性评价,除此之外,还进行与实施例4
相同的操作,进行IR寿命测定。把结果出示在表6中。
[0196]表 6
Figure CN101265087BD00191
[0198] CRmax表示扩散层中Gd浓度的最大值,CMmax表示扩散层中Mg浓度的最大值。
[0199] CR表示在从结晶晶粒边界向电介质粒子大致中心的方向上,位于距结晶晶粒边界为该电介质粒子粒径5%距离处的界面附近点的Gd浓度。
[0200] CM表示在从结晶晶粒边界向电介质粒子大致中心的方向上,位于距结晶晶粒边界为该电介质粒子粒径5%距离处的界面附近点的Mg浓度。
[0201] 根据表6可以确认通过控制Gd和Mg的扩散,可以使Gd和Mg的浓度分布满足CRmax/CR > 1,且 CMmax/CM > I 的条件。
[0202] 由此,101〜104号试样,除了 I〜4号试样所显示的良好特性之外,可以使IR寿 命更良好。

Claims (6)

1.电介质陶瓷组合物,它含有: 含钛酸钡的主成分; 含BaZrO3的第I副成分; 含Mg氧化物的第2副成分; 含R氧化物的第3副成分,其中R为选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一种; 含选自Mn、Cr、Co和Fe中至少一种元素的氧化物的第4副成分;和 含选自Si、Al、Ge、B和Li中至少一种元素的氧化物的第5副成分,其中: 相对于前述主成分100摩尔,各副成分按氧化物或复合氧化物换算的比率为: 第I副成分:9〜13摩尔; 第2副成分:2. 7〜5. 7摩尔; 第3副成分:4. 5〜5. 5摩尔; 第4副成分:0. 5〜I. 5摩尔;和 第5副成分:3. O〜3. 9摩尔; 前述电介质陶瓷组合物具有多个电介质粒子和存在于相邻的前述电介质粒子之间的结晶晶粒边界; 前述多个电介质粒子之中至少有一部分电介质粒子具有由中心层和存在于前述中心层周围并且前述副成分扩散着的扩散层构成的表面扩散结构; 在具有前述表面扩散结构的电介质粒子中,设在从前述结晶晶粒边界向前述电介质粒子大致中心的方向上,在位于距前述结晶晶粒边界界面为该电介质粒子粒径5%距离处的界面附近点的前述R的浓度为CR,设前述扩散层中前述R浓度的最大值为CRmax时,满足CRmax/CR > I 的关系。
2.根据权利要求I中所述的电介质陶瓷组合物,其中,满足CRmax/CR > I关系的电介质粒子相对于具有前述表面扩散结构的所有电介质粒子的存在比率为70 %以上。
3.电介质陶瓷组合物,它含有: 含钛酸钡的主成分; 含BaZrO3的第I副成分; 含Mg氧化物的第2副成分; 含R氧化物的第3副成分,其中R为选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一种; 含选自Mn、Cr、Co和Fe中至少一种元素的氧化物的第4副成分;和 含选自Si、Al、Ge、B和Li中至少一种元素的氧化物的第5副成分,其中: 相对于前述主成分100摩尔,各副成分按氧化物或复合氧化物换算的比率为: 第I副成分:9〜13摩尔; 第2副成分:2. 7〜5. 7摩尔; 第3副成分:4. 5〜5. 5摩尔; 第4副成分:0. 5〜I. 5摩尔;和 第5副成分:3. O〜3. 9摩尔; 前述电介质陶瓷组合物具有多个电介质粒子和存在于相邻的前述电介质粒子之间的结晶晶粒边界; 前述多个电介质粒子之中至少有一部分电介质粒子具有由中心层和存在于前述中心层周围并且前述副成分扩散着的扩散层构成的表面扩散结构; 在具有前述表面扩散结构的电介质粒子中,设在从前述结晶晶粒边界向前述电介质粒子大致中心的方向上,在位于距前述结晶晶粒边界界面为该电介质粒子粒径5%距离处的界面附近点的前述Mg浓度为CM,设前述扩散层中前述Mg浓度的最大值为CMmax时,满足CMmax/CM > I 的关系。
4.根据权利要求3中所述的电介质陶瓷组合物,其中,满足CMmax/CM > I关系的电介质粒子相对于具有前述表面扩散结构的所有电介质粒子的存在比率为70 %以上。
5.电子部件,它是具有电介质层和内部电极层的电子部件,其特征是前述电介质层由权利要求I或3中所述的电介质陶瓷组合物构成。
6.根据权利要求I中所述的电介质陶瓷组合物,其中,在具有前述表面扩散结构的电介质粒子中,设在从前述结晶晶粒边界向前述电介质粒子大致中心的方向上,在位于距前述结晶晶粒边界界面为该电介质粒子粒径5%距离处的界面附近点的前述R和Mg的浓度分别为CR和CM ;设前述扩散层中前述R和Mg浓度的最大值分别为CRmax和CMmax时,CRmax/CR > I,并且 CMmax/CM > I。
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