CN101253223A - 聚酰亚胺微粒的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种通过对聚酰胺酸溶液进行热酰亚胺化处理来直接得到聚酰亚胺微粒的方法，以便能够得到不易凝聚并且相对单分散、粒径微细的聚酰亚胺微粒，并且不使用难以从反应溶液中除去的热酰亚胺化催化剂，也不使用共沸剂除去生成的水的情况下也可得到聚酰亚胺微粒。所述聚酰亚胺微粒的制备方法中，通过对聚酰胺酸溶液实施热酰亚胺化处理，使聚酰亚胺以微粒的形式从该溶液中析出，所述热酰亚胺化处理是在照射超声波下对聚酰胺酸溶液进行加热。

Description

聚酰亚胺微粒的制备方法

技术领域

本发明涉及可用作聚酰亚胺成型体原料或耐热性填充剂等的聚酰亚胺微粒的制备方法。

背景技术

聚酰亚胺具有耐热性、绝缘性、耐溶剂性、耐低温性等特性，其被广泛用作半导体装置领域、电器、电子装置领域中的部件材料。其使用形态多种多样，包括聚酰亚胺膜、聚酰亚胺绝缘漆、聚酰亚胺感光性涂料、聚酰亚胺电泳涂料、聚酰亚胺粘接剂、聚酰亚胺粉末、微粒、聚酰亚胺成型体等，从其在添加到最终具有微细结构的物品的耐热性填充剂方面的应用的角度出发，对粒子尺寸为几微米以下的聚酰亚胺粉末、微粒的需求增多。

早期的聚酰亚胺粉末、微粒的应用例是供于将聚酰亚胺粉末在高温下加压制造聚酰亚胺成型品的目的。作为得到这种用途的粉末的方法，以往已知有下述方法：在有机溶剂中使四羧酸二酐与二胺反应，然后将得到的聚酰胺酸溶液投入到不良溶剂中，通过对沉淀出的聚酰胺酸的固形物进行加热处理来进行酰亚胺化，然后通过机械粉碎处理制成粉末。但是，难以通过机械粉碎处理得到均匀、微细的聚酰亚胺微粒。

作为得到更合适的微粉末状的聚酰亚胺材料作为成型品的原料的尝试，提出了通过使前体聚合物聚酰胺酸在溶液中发生化学酰亚胺化来生成聚酰亚胺，然后使其沉淀的方法；在聚酰胺酸溶液中加入不良溶剂，使其沉淀后进行化学酰亚胺化的方法(专利文献1)。另外，据报道以吡啶等叔胺为酰亚胺化催化剂，在100℃～200℃对聚酰胺酸进行热酰亚胺化能够在抑制水解等副反应的同时得到微细的聚酰亚胺粒子(专利文献2)。

但是，以这些方法得到的微粒的尺寸取决于所用的四羧酸二酐和二胺的组合，以粒径计，有时粒子的尺寸超过了10μm。进而，有时粒子之间多个融合形成凝聚体。

另外，近年开始了以聚酰亚胺微粒为耐热性填充剂的尝试。例如有报告指出以聚酰亚胺微粒作为聚酰胺酸漆或可溶性聚酰亚胺漆的填充剂以降低粘度或降低收缩率。对于这种用途，不仅要求聚酰亚胺微粒的粒子尺寸为几微米以下，还要求其相对单分散、分散性好、不发生牢固的凝聚等。但是，对于这种用途，利用上述的专利文献1、专利文献2记载的方法不能得到充分满意的微粒。因此，期待一种制备聚酰亚胺微粒的方法，以使所制备的聚酰亚胺微粒在粒径为几微米以下状态下单分散，且不发生凝聚。

作为得到这种聚酰亚胺的微粒的方法，提出了包括下述三个步骤的方法：第一步骤，分别制备含有四羧酸二酐的溶液和含有二胺的溶液；第二步骤，将这些溶液混合，并在超声波照射下使其反应，然后使生成的聚酰胺酸以微粒形式析出；第三步骤，通过对得到的聚酰胺酸微粒进行热处理而使其酰亚胺化(专利文献3)。但是，专利文献3记载的方法确实能得到单分散的聚酰亚胺微粒，但存在用于生成聚酰胺酸的微粒的反应溶液的浓度不能太高的限制，所以需要大量的溶剂，这与近年环境问题方面削减溶剂的使用量的方向不相称。并且，在对得到的聚酰胺酸微粒进行酰亚胺化的第三步骤也需要使用溶剂，不仅工艺整体上变得复杂，要使用大量的溶剂，而且该方法仅能得到少量的聚酰亚胺微粒，不能廉价地供应聚酰亚胺微粒。

因此，作为不经由聚酰胺酸的微粒而直接得到聚酰亚胺微粒的尝试，报道了下述的方法，其中，通过对含有较高浓度的聚酰胺酸的聚酰胺酸溶液进行加热，在该溶液中对聚酰胺酸进行热酰亚胺化处理，使生成的聚酰亚胺沉淀，同时使其结晶度达到50％以上(非专利文献1、专利文献4)。但是，该方法意图使微粒的结晶度达到50％以上，所以实质上其得到的粒子的形状与专利文献1和2记载的方法得到的粒子相同，不能任意制备不发生融合的单分散微粒。即，聚酰亚胺粒子的形状、大小取决于作为原料使用的酸二酐和二胺的组合、溶剂的种类等，存在不能制作单分散的任意大小的微粒的缺点。严重地说，通常存在粒径变大到10μm以上的倾向，并且在提高聚酰胺酸的浓度或提高处理温度以提高生产效率时，助长了这种倾向。因此，难以不经由聚酰胺酸微粒任意地制备10μm以下的聚酰亚胺微粒。10μm以上的大小是将聚酰亚胺微粒用作例如填充剂时过大的尺寸，所以期待一种容易制成10μm以下的聚酰亚胺微粒的方法。

另外，现有的热酰亚胺化方法中其他的问题包括由热酰亚胺化生成的水混合到溶剂中，其结果是，这些水使未反应的聚酰胺酸水解，所以聚酰亚胺的分子量降低。为了防止这种现象，作为一种手段，已知有在溶剂中添加水的共沸溶剂例如甲苯而将水排出到系统外的方法，但是甲苯具有易燃的危险，并且需要油水分离操作，制备操作上变得复杂。进一步讲，还需要油水分离装置，所以制备成本加大。作为另一个手段，已知有在尽可能降低酰亚胺化温度，抑制水解反应的速度的同时，添加酰亚胺化促催化剂，促进酰亚胺化反应的方法，作为这种催化剂，通常使用的是吡啶和叔胺，但是这些化合物对健康或者环境不理想，并且从生成物中除去这些催化剂需要复杂的操作。

专利文献1：美国专利第3179631号

专利文献2：美国专利第3249588号

专利文献3：日本特开平11-140181号公报

非专利文献1：永田康久，高分子论文集，53，63(1996)

专利文献4：日本专利第2950489号

发明内容

如上所述，不分离聚酰胺酸微粒，通过对聚酰胺酸溶液进行热酰亚胺化处理来直接得到聚酰亚胺微粒的方法被认为是经济的方法，但是，这种方法得到的聚酰亚胺微粒的粒径较大，而且容易凝聚，所以存在难以得到单分散、粒径微细的聚酰亚胺微粒的问题。另外，必须使用难以从反应溶液中除去的热酰亚胺化催化剂，或者需要使用共沸剂除去生成的水。

本发明的目的是提供一种通过对聚酰胺酸溶液进行热酰亚胺化处理来直接得到聚酰亚胺微粒的方法，以便能够得到不易凝聚并且相对单分散、粒径微细的聚酰亚胺微粒，并且不使用难以从反应溶液中除去的热酰亚胺化催化剂，也不用使用共沸剂除去生成的水就可得到聚酰亚胺微粒。

本发明人在通过将含有四羧酸二酐的溶液和含有二胺的溶液混合使其反应来制备聚酰胺酸微粒时发现，通过在对聚酰胺酸溶液进行热酰亚胺化处理时同时实施使其微粒化的方法——超声波处理，能够得到单分散且粒径微细的聚酰亚胺粒子，从而完成本发明。

即，本发明提供一种聚酰亚胺微粒的制备方法，其中，通过对聚酰胺酸溶液实施热酰亚胺化处理，使聚酰亚胺以微粒的形式从该溶液中析出，所述热酰亚胺化处理是在照射超声波的同时对聚酰胺酸溶液进行加热。

该聚酰亚胺微粒的制备方法的热酰亚胺化处理中，优选将聚酰胺酸溶液加热到180℃以上。另外，更优选在将聚酰胺酸溶液加热到180℃以上的基础上，在氮气流下将聚酰胺酸溶液加热到其中使用的溶剂的沸点附近的温度。

另外，本发明的聚酰亚胺微粒的制备方法中，优选在预先使成核剂粒子和/或能量传递剂粒子分散于聚酰胺酸溶液后进行热酰亚胺化处理。

另外，作为聚酰胺酸溶液，优选使用羧酸二酐类与二胺类在溶剂中反应得到的聚酰胺酸溶液。

本发明的制备方法中，通过对聚酰胺酸溶液进行热酰亚胺化处理来直接得到聚酰亚胺微粒时，在照射超声波的同时进行热酰亚胺化处理，所以粒径微细且分布窄，得到了形状较均匀的聚酰亚胺微粒。在该热酰亚胺化处理中，将聚酰胺酸溶液加热到180℃以上的情况下，聚酰胺酸的热酰亚胺化平稳地进行。另外，在氮气流下将聚酰胺酸溶液加热到其中使用的溶剂的沸点附近的温度的情况下，溶剂处于稳定在细小的气泡的沸腾状态，由于该气泡的上升力的作用，反应溶液整体保持在激烈的对流状态，酰亚胺化反应产生的水与氮气一同被排出到系统外。因此，能够在高温下抑制水解副反应，高效地生成聚酰亚胺微粒。所以，不使用难以从反应溶液中除去的热酰亚胺化催化剂且不使用共沸剂除去生成的水也可得到聚酰亚胺微粒。

另外，本发明中，预先将亚微米级的成核剂粒子分散于聚酰胺酸溶液后进行热酰亚胺化处理时，聚酰亚胺微粒的析出变得平稳。这种情况下，聚酰亚胺在成核剂表面析出，能得到形状均匀的聚酰亚胺微粒。所以，使用微粒状的聚酰亚胺成核剂作为成核剂时，能够提高成核剂与在其表面析出的聚酰亚胺之间的密合性。另外，预先将能量传递剂粒子分散在其中时，能够高效地将超声波能量传给聚酰亚胺，能够得到更细的聚酰亚胺微粒，并且能使其粒径分布的范围变窄。

另外，使用使羧酸二酐和二胺在溶剂中反应得到的聚酰胺酸溶液作为聚酰胺酸溶液时，可以直接使用反应溶液，无需分离聚酰胺酸。所以能够简化一系列操作。

附图说明

[图1A]图1A是棒状粒子的示意图。

[图1B]图1B是对称扇状粒子的示意图。

[图1C]图1C是扁平环状粒子的示意图。

[图1D]图1D是球状粒子的示意图。

[图2]图2是热酰亚胺化处理用的反应装置的简图。

[图3A]图3A是实施例1的聚酰亚胺微粒的电子显微镜照片。

[图3B]图3B是实施例1的聚酰亚胺微粒的电子显微镜照片。

[图4A]图4A是比较例1的聚酰亚胺微粒的电子显微镜照片。

[图4B]图4B是比较例1的聚酰亚胺微粒的电子显微镜照片。

[图5]图5是实施例5的聚酰亚胺微粒的电子显微镜照片。

[图6]图6是比较例5的聚酰亚胺微粒的电子显微镜照片。

[图7]图7是实施例6的聚酰亚胺微粒的电子显微镜照片。

[图8]图8是比较例6的聚酰亚胺微粒的电子显微镜照片。

[图9]图9是实施例7的聚酰亚胺微粒的电子显微镜照片。

[图10A]图10A是比较例7的聚酰亚胺微粒的电子显微镜照片。

[图10B]图10B是比较例7的聚酰亚胺微粒的电子显微镜照片。

[图11]图11是实施例8的聚酰亚胺微粒的电子显微镜照片。

[图12]图12是实施例9的聚酰亚胺微粒的电子显微镜照片。

[图13]图13是实施例10的聚酰亚胺微粒的电子显微镜照片。

[图14]图14是实施例11的聚酰亚胺微粒的电子显微镜照片。

[图15]图15是实施例12的聚酰亚胺微粒的电子显微镜照片。

[图16A]图16A是实施例13的聚酰亚胺微粒的电子显微镜照片。

[图16B]图16B是实施例13的聚酰亚胺微粒的电子显微镜照片。

符号说明

1玻璃反应容器

2反应液

3搅拌子

4磁力搅拌装置

5  油浴

6  油

7  温度计

8  冷却管

9  氮气排出口

10 氮气注入口

11 热电偶

12 温度计

13 超声波发生器主体

14 转化器

15 冷却空气注入口

16 冷却空气排出口

17 探头(probe)

具体实施方式

本发明是通过对聚酰胺酸溶液实施热酰亚胺化处理而使聚酰亚胺以微粒形式从该溶液中析出的聚酰亚胺微粒的制备方法，其特征在于，实施边照射超声波边对聚酰胺酸溶液进行加热为内容的热酰亚胺化处理。

首先对本发明的制备方法中使用的聚酰胺酸溶液进行说明。

(聚酰胺酸溶液的制备)

聚酰胺酸溶液是作为聚酰亚胺微粒的前体聚合物的聚酰胺酸溶解在溶剂中形成的，可以通过将另外分离出的聚酰胺酸溶解到溶剂中来进行制备，也可以利用公知的方法将四羧酸二酐和二胺在生成的聚酰胺酸不发生沉淀的条件下进行加聚反应来进行制备。更具体地说，例如将四羧酸二酐和二胺溶解到非质子性极性溶剂中，将得到的溶液填充到玻璃瓶中后，边用缸式磨机(jar mill)等旋转数小时边使其反应即可制备聚酰胺酸溶液。不需要特别的反应装置。另外，如果是这种加聚反应快速进行的系统，则不需要特别地对反应温度进行控制。例如在室温开始反应的情况下，由于反应热而自然地使温度升高，随着反应的结束再次使温度降低至室温，由此可以得到聚酰胺酸溶液。如果是加聚反应速度慢的系统，则使用通常的反应装置或高温缸式磨机等在40℃～100℃的温度氛围下同样地进行反应即可。

作为制备聚酰胺溶液时使用的溶剂，优选选择适合在接下来的酰亚胺化处理中作为液体介质的溶剂。这是因为如果从制备聚酰胺酸溶液到热酰亚胺化处理期间不需要更换溶剂的话，在成本方面有利。

作为这种溶剂，必须是聚酰胺酸的良溶剂且是作为生成物的聚酰亚胺的不良溶剂，同时其沸点必须为热酰亚胺化温度以上。因此，考虑到热酰亚胺化温度再低也有150℃，且优选为180℃以上，所以作为溶剂可以举出具有150℃以上的沸点的非质子性的极性溶剂，并优选N，N-二甲基甲酰胺(沸点153℃)、N，N-二乙基甲酰胺(沸点177℃)、N，N-二甲基乙酰胺(沸点166℃)、N，N-二乙基乙酰胺(沸点184℃)、N-甲基吡咯烷酮(沸点202℃)、ε-己内酰胺(沸点189℃)等含氮溶剂；二甲基亚砜(沸点189℃)、环丁砜(沸点287℃)等含硫溶剂。这些溶剂可以单独或以混合系统使用。

另外，除了上述的聚酰胺酸的良溶剂之外，还可以在不损害本发明效果的范围并用聚酰胺酸的不良溶剂，由此能够调整生成的聚酰亚胺在溶剂中的溶解性。特别是生成对上述聚酰胺酸的良溶剂显示出可溶性的聚酰亚胺的情况下，通过添加这种聚酰胺酸的不良溶剂，能够在热酰亚胺化处理时使聚酰亚胺以微粒状析出。作为这种聚酰胺酸的不良溶剂，仍然优选使用沸点高，且其极性水平向比上述聚酰胺酸的良溶剂(主溶剂)的极性水平低的一侧移动或相反向高的一侧移动的溶剂。作为这种聚酰胺酸的不良溶剂的具体例子，可以举出例如癸烷、二甲苯、三甲苯、环己基苯、萘烷等烃溶剂；乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚等醚类溶剂；二异丁基酮、环己酮等酮类溶剂；乙酸2-乙基己酯、乙酸环己酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等酯类溶剂。

聚酰胺酸溶液中四羧酸二酐和二胺的合计浓度过低时，加聚反应难以快速进行，而过高时，溶液粘度变得过高，难以搅拌，所以不现实，通常该合计浓度为10～30重量％是合适的。另外，热酰亚胺化处理时要求聚酰胺酸溶液的浓度为10重量％以下时，可以在10重量％以上的浓度进行加聚反应，反应结束后用溶剂进行稀释，由此调整成所需浓度。相反，由于聚酰胺酸的分子量被设计得较低等原因，粘度不变高的情况下，有时也可将其浓度设定在30重量％以上。

聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸的分子量的调整可以简单地通过将合成原料中四羧酸二酐和二胺的当量比调整为1∶1到任意一方过量的状态来进行。另外，将当量比设定为1∶1(等摩尔)时，能得到理论上最大分子量的聚酰胺酸。通常考虑到所用的四羧酸二酐和二胺的纯度，通过将四羧酸二酐或二胺设为1当量摩尔时，将另一方设定为0.995～0.98当量摩尔，能够重现性好地得到相同粘度的聚酰胺酸溶液。以数均分子量计，如此得到的聚酰胺酸的分子量为数百到数十万左右。

对四羧酸二酐和二胺的当量比进行调整时，对于哪一方过量没有特别限制，使哪一方过量皆可，使四羧酸二酐一方过量时，有得到的聚酰胺酸溶液的稳定性更好的倾向。

将聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸的分子量设定在从数千左右的低聚物水平的低分子量到数万左右相对较低的水平的情况下，可以通过将上述当量比调整为一方为1时另一方为0.98～0.9左右来对应。这种情况下，通过使用单官能的酸酐或单胺等作为封端剂可以有意识地将高分子末端封端，此外还可以形成稳定的分子结构。另外，封端剂使用具有双键等其他官能团的封端剂时，还能在聚酰胺酸分子的末端引入聚合性基团等。

作为用于制备聚酰胺酸溶液的合成原料之一的四羧酸二酐的具体例子，可以举出苯均四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、4，4’-羟基二苯二酸二酐(oxydiphthalic dianhydride)、4，4’-(六氟异亚丙基)二苯二酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐等。这些可以单独使用，也可以多种混合使用。

作为用于制备聚酰胺酸溶液的另一个合成原料的二胺的具体例子，可以举出对苯二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基-2，2’-双(三氟甲基)联苯、2，2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、4，4’-二氨基二苯基砜，作为脂肪族胺，可以举出反式-1，4-环己烷二胺、4，4’-亚甲基双(环己基胺)等。这些可以单独使用，也可多种混合使用。

下面对上述的聚酰胺酸溶液的热酰亚胺化处理进行说明。

本发明中，将调整到所需浓度的聚酰胺酸溶液装入带有搅拌机、惰性气体注入口、冷却器、温度计、加热装置等的玻璃制或不锈钢制等反应容器，通入惰性气体，边照射超声波边进行加热，由此实施热酰亚胺化处理。由此以沉淀物的形式得到聚酰亚胺微粒。其中，对于所用的聚酰胺酸的不同种类，加热温度有一些不同，在上述溶剂中不使用任何催化剂进行热酰亚胺化处理的情况下，加热温度过低时，酰亚胺化反应慢，发生水解等副反应，不能高效地得到聚酰亚胺微粒，加热温度过高时，仅仅是将酰亚胺化的反应速度提高到必要的速度以上，没有特别的优点，并且也没有合适的溶剂，所以是不现实的，因此优选加热温度为150℃～300℃，更优选为180℃～220℃。这种情况下，对升温速度没有特别限制，优选尽快加热。另外，优选在升温过程中用搅拌机进行搅拌。

另外，本发明中的超声波照射有两个作用。其一是对析出来的聚酰亚胺粒子进行微细化。由于探头等振动子的作用，在溶液内产生压力波，由此形成反应溶液内微细的气泡的产生和破裂在瞬间反复的状态。这种状态被称作空化现象，该现象具有赋予析出来的聚酰亚胺强剪切力，最终抑制聚酰亚胺的微小板的集合或排列的效果。超声波的另一个作用是在反应溶液处于其沸点温度附近的情况下能够成为一个诱因，使该微细的气泡的产生导致溶剂沸腾，保持反应溶液整体处于以细泡稳定的沸腾状态。在这种沸腾状态下，能够搅拌反应系统、防止聚酰亚胺粒子的沉降、凝聚、将生成的水排出到系统外。

超声波照射时，可以使用市售的超声波发生装置。例如包括从外部照射超声波的通常被称作超声波清洗机的超声波发生装置和从内部照射超声波的通常被称作超声波均化器的超声波发生装置，可以使用任意的装置。使用哪种装置均需要将这些装置改良为在高温下也可工作。即，由于市售的大多数装置的处理温度为100℃以下，所以为了像本发明那样将聚酰胺酸如后述那样在150℃以上的高温范围进行处理的情况下，为了使超声波发生装置不过热，需要在振动子和主体之间安装适当的绝热材料或冷却装置等。

另外，本发明中，优选使用后一类型的超声波均化器。其原因是，其能使超声波的能量集中在一点，所以抑制析出来的聚酰亚胺微粒的集合和排列的力量更强。被称作超声波均化器的装置通常由供电部、将其转化为振动的转化器、将该能量传递给介质的探头构成。本发明中，供电部根据所要处理的溶液的量而变化，处理量少于1升时，使用几百瓦的供电部即可。其振动频率可以在20～40千赫左右。使用径细的探头时，能够得到高能量，但是处理范围变窄，所以对全体处理的时间必然变得更长，相反，使用径粗的探头时，能量变低，但处理范围变大，所以能够在短时间对全体进行处理。实际上，可以结合聚酰亚胺析出的速度选择能够超声波处理的探头的尺寸。另外，上述冷却装置可以简单地设置在转化器或探头上部没有浸入溶液的部分。

对热聚酰亚胺化处理时使用的酰亚胺化反应装置没有特别限制，可以挪用通常的反应装置。该装置所必需的功能是上述的超声波照射装置、惰性气体通路、冷却管、搅拌装置、加热装置、温度计等。

对于设置在酰亚胺化反应装置中的惰性气体通路，通常将惰性气体的通入路和排出路设置在冷却管的外侧，但本发明中，优选通入路设置在反应容器的内部，排出路设置在冷却管的外侧。由此，形成了惰性气体从反应容器的内部通过冷却管排出到外部的路径。通过形成这样的路径，不仅阻断了氧，防止了反应物的氧化等副反应，而且还能将生成的水以水蒸汽的形式随惰性气体流排出到系统外。

关于设置在酰亚胺化反应装置中的冷却管，优选设计成不使生成水在冷却管内凝聚，能够将水与惰性气体一同排出到系统外。所以，优选将冷却管的温度设定在室温以上，有时可以设定在水的沸点100℃以上。作为安装在酰亚胺化反应装置中的搅拌装置，可以是能够缓慢搅拌反应液的搅拌装置。需要搅拌装置的期间是将聚酰胺酸溶液从粘度较高的室温加热到接近溶剂沸点的反应初期阶段。即，从超过100℃的温度开始，聚酰胺酸的粘度变低，能够进行超声波的照射，但在该温度附近，超声波带来的搅拌效果低，搅拌效果不充分。温度接近溶剂的沸点后，沸腾产生的溶剂蒸汽和超声波协同作用，由振动子附近产生大量的细小气泡，形成稳定的沸腾状态，能够高效地进行搅拌，所以，不再需要搅拌装置的搅拌。因此，优选从聚酰胺酸溶液的温度到达100℃的时刻开始超声波的照射。由此能够有效地将照射的超声波的能量传给聚酰胺酸溶液。

达到稳定的沸腾状态后，在数分钟到数十分钟后，聚酰亚胺开始以微粒形式析出，进而在其数分钟到数十分钟后微粒的析出基本结束。对于反应终点的掌握，可通过观察进行判断，但优选根据得到的聚酰亚胺微粒的产量进行确认。通常，反应时间设定在到达规定热酰亚胺化温度后1～2小时即可。反应结束后，通过冷却、过滤分离，能够以粉末的形式得到聚酰亚胺微粒。

另外，通过热酰亚胺化处理，从聚酰胺酸溶液析出得到的聚酰亚胺微粒的酰亚胺化率并不完全，其酰亚胺化率在约50～98％的范围内。根据聚酰亚胺微粒的用途，这种程度的酰亚胺化率足够了，但是有时进一步要求几乎完全的酰亚胺化。这种情况下，通过将用本发明的制备方法得到的聚酰亚胺微粒在惰性气体氛围中于280℃～400℃的温度进行1小时～数分钟左右的再次热处理，能够提高其酰亚胺化率。

另外，作为在对聚酰胺酸溶液进行稀释时可以使用的溶剂，可以使用与制备聚酰胺酸时能够使用的溶剂相同的溶剂。此外在聚酰胺酸合成后，还可以使用不带官能团的溶剂例如1-己醇、环己醇、乙二醇等醇类溶剂；溶纤剂类溶剂；卡必醇类溶剂；二丙酮醇等。

用于热酰亚胺化处理的聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸的浓度过低时，水解反应等副反应优于热酰亚胺化反应发生，而浓度过高时，溶液粘度高，变得难以处理，所以优选的浓度是1重量％～30重量％。聚酰胺酸的分子量被设定得较低的情况下，由于溶液粘度不会那样增高，所以即使浓度在30重量％以上也能进行处理。另外，得到的聚酰亚胺微粒的形状并不根据浓度产生相应的差异，所以从经济方面的角度出发，聚酰胺酸溶液的浓度优选尽量浓，但从兼具处理容易性考虑，其浓度通常优选设定为5～20重量％。

如上述说明那样得到的聚酰亚胺微粒的特性很大程度上依赖于作为原料的四羧酸二酐和二胺的组合。即，需要具有高耐热性、高弹性的聚酰亚胺微粒的的情况下，优选选择具有刚性结构的芳香族系四羧酸二酐和芳香族二胺。另外，制备热塑性或溶剂可溶性的聚酰亚胺微粒的情况下，优选在芳香族系原料中选择苯环之间的连接基团具有醚键、亚砜键等的芳香族系四羧酸二酐和芳香族二胺。另外，从溶剂可溶性的角度出发，还可以优选使用部分地引入了氟基或氟代甲基等的原料。另外，为了得到透明性良好的微粒，优选选择脂肪族系的原料。

另外，得到的聚酰亚胺微粒的形状和尺寸根据原料的组合等发生各种变化。现在还不清楚为什么如此形成多种形状，据认为是随着热酰亚胺化处理的进行而大量最初析出来的微小板发生集合、排列，进而形成特定形状。该最初析出来的微小板的尺寸如下：其厚度为0.1μm左右，长和宽为0.3～3μm左右，呈板状或棒状。数个到数百个这种微小板通过规则地集合、排列，形成棒状粒子(图1A)、对称扇状粒子(图1B)、扁平环状粒子(图1C)、球状粒子(图1D)等形状。

另外，不照射超声波的情况下，容易发生微小板的集合和排列，其结果是粒子有容易长大的倾向(图1D)。另一方面，如本发明那样，照射超声波的情况下，据认为超声波的振动能量起到对聚酰亚胺微粒发生集合、排列的趋势进行抑制的抑制力的作用。因此，粒子的成长受到抑制，结果可以得到小的粒子。

本发明的制备方法中的热酰亚胺化处理中，在较高温度进行该处理，所以原则上不需要脱水剂或吡啶等酰亚胺化催化剂。因此，通过本发明的制备方法得到的聚酰亚胺微粒不会被酰亚胺化催化剂污染，并且无需除去催化剂，所以制备工序更简单。

另外，本发明的聚酰亚胺微粒的制备方法中，优选预先将成核剂粒子和/或能量传递剂粒子分散于聚酰胺酸溶液后进行热酰亚胺化处理。通过添加成核剂粒子，形成聚酰亚胺微粒在析出时的核，能够控制聚酰亚胺微粒的集合位点，使粒子尺寸微细化或使其单分散化。另外，通过添加能量传递剂粒子，能够更有效地将超声波能量传给聚酰亚胺。另外，通过在聚酰胺酸溶液中添加分散剂，能够抑制微小板的凝聚和排列。

作为优选的成核剂粒子，可以举出与聚酰亚胺微小板的相溶性好的耐热性高分子系微粒。其中，优选相同材料的聚酰亚胺微粒。另外，作为优选的能量传递剂粒子，可以举出弹性率较高且粒径为数微米以上的粒子。其中，优选二氧化硅、氧化铝等金属氧化物粒子；镍片等金属粒子。作为优选的分散剂，可以举出表面具有电荷且通过其电磁力容易附着于聚酰亚胺微小板的表面的亚微米级的超微粒子。其中，优选活性炭、Aerosil。

另外，可以使用分离过滤法、离心分离法、倾析法等常用的方法，从液态介质中分离在液体介质中析出的聚酰亚胺微粒。为了除去所用的高沸点溶剂和未反应物，用水、丙酮、乙醇等溶剂及时清洗后进行干燥即可。如此进行干燥后，以煎饼状得到了聚酰亚胺微粒，由于各个粒子没有融合，且凝聚力弱，所以可以利用公知的简单粉碎工序使其分散。

实施例

下面通过实施例具体说明本发明。

参考例1(聚酰胺酸溶液的制备)

在450mL玻璃容器中将对苯二胺(8.1g，749mmol)溶解在270g N-甲基吡咯烷酮中。接着，在该溶液中添加3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(22.39，75.8mmol)，然后立刻密闭，用缸式磨机对反应液进行旋转搅拌。加聚反应随着四羧酸二酐的溶解进行，数小时后，反应液的粘度达到最高，其后观察到粘度下降，12小时后，得到稳定的聚酰胺酸溶液(10.1％固形物含量)。将其记作聚酰胺酸溶液BPD。

参考例2(聚酰胺酸溶液的制备)

重复与参考例1同样的操作，使对苯二胺(9.86g，91.2mmol)和苯均四酸二酐(20.14g，92.3mmol)反应，得到聚酰胺酸溶液PMD(10％固形物含量)。

参考例3(聚酰胺酸溶液的制备)

重复与参考例1同样的操作，使对苯二胺(7.4g，68.4mmol)和3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐(22.6g，70.1mmol)反应，得到聚酰胺酸溶液BTD(10％固形物含量)。

另外，下面的实施例中使用的反应装置的简图见图2。图2中，1为玻璃制反应容器、2为反应液、3为搅拌子、4为磁力搅拌装置、5为油浴、6为油、7为温度计、8为冷却管、9为氮气排出口、10为氮气注入口、11为热电偶、12为温度计、13为超声波发生器主体、14为转化器、15为冷却空气注入口、16为冷却空气排出口、17为探头。

实施例1

将70g聚酰胺酸溶液BPD装入图2所示的容量为300mL的玻璃制反应容器，浸入预先加热到比开始反应的温度高一些的油浴中。以反应溶液达到130℃的时间为反应开始时间，开始照射超声波。同时，再次打开该油浴的加热，使油浴温度在25分钟后升到210℃，其后保持在210℃。反应开始20分钟后，在反应溶液达到200℃时，溶剂达到沸腾状态，开始激烈地对流。几乎同时，聚酰亚胺的沉淀开始析出，25分钟后，反应溶液非常混浊。其后，外观上不再变化，整体上持续反应90分钟，然后将该容器从油浴取出，冷却。冷却后，通过抽滤器过滤分离析出的聚酰亚胺微粒，接着用丙酮洗涤后，再次进行过滤分离，将得到的聚酰亚胺微粒在60℃的烘箱内干燥12小时。根据得到的干燥聚酰亚胺微粒的重量计算，收率为93.4％。另外，拍摄该微粒的电子显微镜照片，发现其主要是直径为约3.3μm的球状粒子或偏平环状粒子。这些粒子由大量的微小板放射状排列构成，其表面观察到了微小板之间的沟(图3A(3000倍)、图3B(10000倍))。

比较例1

不进行超声波的照射，但在反应中一直使用用马达驱动的搅拌桨搅拌，除此以外，与实施例1完全同样地进行，制备聚酰亚胺微粒。收率为90.1％。另外，通过电子显微镜观察到的粒子的形状是直径为10μm左右的大的球状粒子，并且该粒子数十个聚集在一起融合成了块(图4A(3000倍)、图4B(10000倍))。

根据实施例1和比较例1的比较可知，超声波照射的效果除了使得到的聚酰亚胺的粒径为约3分之一以外，还能抑制粒子之间的融合。

实施例2～4

在聚酰胺酸溶液BPD中加入N-甲基吡咯烷酮作为稀释溶剂，分别调节成溶液浓度为8重量％(实施例2)、6重量％(实施例3)、4重量％(实施例4)，除此以外与实施例1完全同样地进行，制备聚酰亚胺微粒。

随着浓度的减小，达到开始出现白浊的时间增长，收率趋于减小。4％浓度(实施例4)的情况下，达到开始出现白浊的时间为25分钟，收率为约81％。随着浓度的减小，得到的聚酰亚胺粒子的形状也逐渐看不到球状粒子了，取而代之的是出现了偏平环状粒子或对称扇状粒子，在6％以下的浓度下，基本是对称扇状粒子。另外，这些粒子的尺寸并没有随浓度发生大的变化。

比较例2～4

在聚酰胺酸溶液BPD中加入N-甲基吡咯烷酮作为稀释溶剂，分别调节成溶液浓度为8重量％(实施例2)、6重量％(实施例3)、4重量％(实施例4)，除此以外与比较例1完全同样地进行，制备聚酰亚胺微粒。

随着浓度的减小，到达开始出现白浊的时间增长，并且收率减小，这与实施例2～4的趋势相同。另外，得到的聚酰亚胺粒子的形状与浓度无关，全部是大的球状粒子，并且形成十几个融合在一起的块，这与比较例1的结果相同。但是，随着浓度的减小，其直径有变大的趋势，4％浓度时，直径为13μm。

由实施例2～4与比较例2～4的结果可知，超声波照射的效果是在粒径的大幅微小化和抑制粒子间的融合方面有效，与浓度的变化无关。上述结果归纳示于表1和表2(照射超声波时的聚酰胺酸浓度和聚酰亚胺微粒的形状)。

[表1]

	BPD(g)	追加NMP(g)	固形物(％)	开始出现白浊的时间(分钟)	总反应时间(分钟)	产量(g)	收率(％)
								实施例1	70	0	10.1	20	90	6.60	93.4
实施例2	60	15	8.08	21	90	5.63	92.9
								实施例3	45	32	5.90	21	90	4.16	91.5
实施例4	30	45	4.06	25	90	2.45	80.9
								比较例1	70	0	10.1	20	90	6.37	90.1
比较例2	60	15	8.08	21	90	5.10	84.2
								比较例3	45	32	6.06	24	90	3.78	83.2
比较例4	30	45	4.06	28	90	2.51	82.8

[表2]

	聚酰亚胺微粒
				粒径(μm)	形状	微细结构
	实施例1	3.33.3	主要为球状粒子、一部分为扁平环状粒子				微小板的放射状排列
实施例2				3.32.5×4	扁平环状粒子和对称扇状粒子	微小板的放射状排列
	实施例3	2.5×4	主要为对称扇状粒子				微小板的放射状排列
实施例4				2.5×4	主要为对称扇状粒子	微小板的放射状排列
	比较例1	10	球状粒子的融合体				微小板的放射状排列
比较例2				10	球状粒子的融合体	微小板的放射状排列
	比较例3	11	球状粒子的融合体				微小板的放射状排列
比较例4				13	球状粒子的融合体	微小板的放射状排列

实施例5

使用由苯均四酸二酐和对苯二胺的组合得到的聚酰胺酸溶液(PMD)，与实施例1同样地进行热酰亚胺化处理。其中，加热条件为，用34分钟从反应开始温度130℃加热到200℃，其后保持恒定在200℃。得到的聚酰亚胺微粒是0.3×1.0μm左右的微细棒状粒子(图5(10000倍))。另外，这些粒子的一部分中其前端稍稍变粗，分枝为2～3枝，形成沙漏形状。其中，总反应时间设定为90分钟，但总反应时间为42分钟时，反应溶液丧失了流动性，超声波装置超负荷，不能继续搅拌，所以在该时刻结束了反应。

比较例5

不照射超声波，并且将总反应时间设定为90分，除此以外，完全与实施例5同样地制备聚酰亚胺微粒。另外，用电子显微镜观察到的粒子的形状比实施例5中大一圈，得到了0.5×1.5μm左右的棒状粒子(图6(10000倍))。另外，这些粒子的一部分的其前端分枝成2～6个，形成了与实施例5相比更大的沙漏形状，并且这种比例也变大了。

由实施例5和比较例5的结果可知，对于由苯均四酸二酐和对苯二胺的组合得到的聚酰胺酸溶液(PMD)来说，热酰亚胺化本来就能提供比较细的聚酰亚胺微粒，通过照射超声波能够使其尺寸更细。

实施例6

使用由3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐和对苯二胺的组合得到的聚酰胺酸(BTD)，以与实施例5同样的方法进行热酰亚胺化处理。以高收率得到了相应的聚酰亚胺微粒。其粒子形状为0.2(厚)×0.7μm左右的微小板和1.2×1.6μm的在中央有凹陷的茧状粒子的混合粒子(图7(10000倍))。另外，总反应时间为90分钟。

比较例6

不照射超声波，除此以外，完全与实施例6同样地制备聚酰亚胺微粒。得到的粒子的形状仅为1.2×1.6μm的在中央有凹陷的茧状粒子(图8(10000倍))。由此认为，聚酰胺酸是BTD的情况下，首先先生成微小板，接着这些微小板集合形成茧状粒子，但照射超声波的情况下，由于抑制了微小板长成茧状粒子，所以一部分微小板残留了下来。结果表明，通过超声波的照射，实现了粒子的微细化。上述结果见表3和表4(照射超声波时的聚酰胺酸种类和聚酰亚胺微粒的形状)。

[表3]

	PMD或BTD/(g)	追加NMP(g)	固形物(％)	开始出现白浊		总反应时间(分钟)	产量(g)	收率(％)
									时间(分钟)	温度(℃)
				实施例5	PMD/60						15	8.00	20	184	42	5.60	94.3
实施例6	BTD/60	15	8.00			20	186	90	5.37	89.5
				比较例5	PMD/60						15	8.00	21	181	90	5.73	96.5
比较例6	BTD/60	15	8.00			21	192	90	5.10	85.0

[表4]

	聚酰亚胺微粒
				粒径(μm)	形状	微细结构
	实施例5	0.3×1.0	棒状粒子				包括前端分叉的沙漏型
实施例6				0.2×0.71.2×1.6	无定形微小板粒子有凹陷的茧状粒子	无
	比较例5	0.5×1.5	棒状粒子				包括前端分叉的沙漏型
比较例6				1.2×1.6	有凹陷的茧状粒子	无

实施例7

在70g聚酰胺酸溶液(BPD)加入18g N-甲基吡咯烷酮，调成8重量％的浓度。接着，在该溶液中添加2g作为碳微粉的凯琴黑(ketchenblack)，充分搅拌直至均匀。用与实施例1中相同的装置对该混合物进行热酰亚胺化处理。其中，加热条件为，将反应开始温度设定为180℃，用18分钟加热到200℃，其后，恒定在200℃。聚酰亚胺的微粒在反应开始15分钟后开始析出，产量为8.89g，由其中除去凯琴黑后的聚酰亚胺为6.89g，其收率为97.5％。利用电子显微镜观察，得到的聚酰亚胺粒子的形状是厚为约0.1μm、直径为约1μm左右的微小板，并且其与凯琴黑的粒子处于均匀混合的状态(图9(10000倍))。

比较例7

不照射超声波，除此以外，与实施例7完全同样地操作，得到聚酰亚胺微粒。得到的聚酰亚胺粒子的形状为10～13μm的大的变形的粒子，并且形成十几个这些粒子融合在一起的块。另外，其表面的微细结果与比较例1那样的微小板的放射状排列不同，微小板形成融合成玫瑰花瓣状的排列(图10A(3000倍)、图10B(10000倍))。

得到的聚酰亚胺微粒形成这种形状的原因尚不明确，据认为是由于下述原因。即，通常凯琴黑这样亚微米级的粒子容易因静电力吸附于其他物质。所以，凯琴黑附着于随着热酰亚胺化的进行析出来的聚酰亚胺微小板的表面，这抑制了微小板的排列，使其从放射状排列向玫瑰花瓣状排列变化。虽然变形，但微小板形成的粒子仍为直径1.0～13μm的大粒子，这表明该抑制力不足以阻止球状粒子的形成。与此相对，实施例7中仍然没有观察到大的粒子形状，并且没有观察到微小板的排列。据推测，这是由超声波照射的效果和凯琴黑对排列的抑制的协同效果导致的。

实施例8

在70g聚酰胺酸溶液(BPD)中加入18g N-甲基吡咯烷酮，调成8重量％的浓度。接着在该溶液中加入7g作为玻璃质火山碎屑物的火山灰白土(シラス白土)(粒子直径10μm以下)，并使其分散均匀。接着，通过与实施例1同样的方法进行热酰亚胺化。加热条件为，将反应开始温度设定为100℃，20分加热到200℃，其后恒定在200℃。除去火山灰成分仅剩聚酰亚胺粒子的收率为88％。另外，其粒子形状为1～3μm的无定形粒子(图11(6000倍))。与实施例2相比，形成了更细的无定形粒子，据认为其原因是添加的火山灰粒子成为了将超声波的能量高效传给析出来的聚酰亚胺的介质。

实施例9

将火山灰白土的添加量定为1g，除此以外，与实施例8完全同样地操作，得到聚酰亚胺微粒。该粒子形状为2.5×3.5μm的扁平环状粒子和对称扇状粒子的混合物(图12(10000倍))。与实施例2的聚酰亚胺微粒相比，仅粒子尺寸小，此外未见变化，由此可知火山灰白土的有效添加量必须为1g以上。

实施例10

添加6g直径5～10μm的氧化铝球状粒子代替火山灰白土，除此以外，与实施例8基本相同的操作，得到聚酰亚胺微粒。其形状以2×3μm的对称扇形粒子为主，一部份含有3μm左右的球状粒子(图13(10000倍))。虽然没有实施例8的火山灰白土那种程度的效果，但也有一定的效果。

实施例11

添加6g镍片(nickel flake)代替火山灰白土，除此以外，与实施例8基本同样地操作，得到聚酰亚胺微粒。其形状为1.5×2.5μm的对称扇形粒子和1.0×2.0μm的对称扇形粒子的碎裂粒子的混合物(图14(10000倍))。确认了镍片对超声波效果的助长。

实施例12

添加6g云母片代替火山灰白土，除此以外，与实施例8基本同样地操作，得到聚酰亚胺微粒。其形状为1.5×2.5μm的对称扇形粒子和1.0×2.0μm的对称扇形粒子的碎裂粒子的混合物(图15(10000倍))。确认到云母片与镍片同样，对超声波效果有助长的作用。

如实施例8～12所示，聚酰亚胺微粒中混合有从数微米到十微米左右相对大的粒子的情况下，未发现实施例7中添加凯琴黑时所见的抑制排列的效果，但据认为，这些粒子具有传递超声波能量的介质的功能，提高了聚酰亚胺微粒的微细化效果。

实施例13

在60g聚酰胺酸溶液(BPD)中加入20g N-甲基吡咯烷酮，调成7.6重量％的浓度。接着，在该溶液中添加3g实施例5得到的聚酰亚胺微粒，用行星型混合机搅拌至分散均匀后，与实施例8基本同样地操作，得到聚酰亚胺微粒。其形状是直径为1～3μm的球状，微粒是数十枚聚酰亚胺微小板排列成玫瑰花瓣状特征的微粒(图16A(3000倍)、图16B(10000倍))。

如实施例13那样添加预先制成的聚酰亚胺微粒的情况下，与实施例7中添加凯琴黑或实施例8～12中添加矿物或金属粒子的情况不同，析出的聚酰亚胺的微小板的排列以及生成的微粒的形状变得特别。据推测，这是因为添加的聚酰亚胺微粒成了核，析出来的聚酰亚胺的微小板排列在其周围，从而形成了特殊的形状。上面说明的实施例7～13的结果见表5～表6。

[表5]

	BPD(g)	追加NMP(g)	添加物		固形物(％)	酰亚胺化条件
										wt％	种类	开始温度(℃)	反应温度(℃)	开始出现白浊的时间(分钟)	总反应时间(分钟)
			实施例7	70		18	2	凯琴黑	8.00							180	200	约15	90
实施例8	70	18			7					火山灰	8.00	100	200	约20	90
			实施例9	70		18	1	火山灰	8.00							100	200	约20	90
实施例10	60	15			6					氧化铝粒子	8.10	133	210	约19	90
			实施例11	60		17	6	镍片	7.90							132	210	约20	90
实施例12	60	16			6					云母片	8.00	140	210	约20	90
			实施例13	45		3		聚酰亚胺粒子	7.60							130	210	约19	62
比较例7	70	18			2					凯琴黑	8.00	180	200	约15	90

[表6]

	产量(g)	收率(％)	聚酰亚胺微粒
						粒径	形状	微细结构
			实施例7	8.89	97.5				约1μm(0.1μm厚)	无定形微小板	与凯琴黑均匀分散
实施例8	13.15	88.0				1～3μm	无定形粒子	-
			实施例9	7.85	98.0				2.5×3.5μm(1.5μm厚)	扁平环状粒子和对称扇状粒子	微小板的放射状排列
实施例10	11.30	87.3				2×3μm3μm	主要是对称扇状粒子、一部分为球状粒子	微小板的排列
			实施例11	11.2	85.7				1.5×2.5μm1.0×2.5μm	对称扇状粒子和其碎裂的粒子	微小板的排列
实施例12	11.10	84.0				1.5×2.5μm1.0×2.5μm	对称扇状粒子和其碎裂的粒子	微小板的排列
			实施例13	8.88	96.9				1～3μm	有玫瑰花瓣的球状粒子	由十几枚的微小板形成的玫瑰花瓣状粒子
比较例7	8.71	94.9				10～13μm	变形的球状粒子	微小板融合成玫瑰花瓣状

工业实用性

根据本发明的聚酰亚胺微粒的制备方法，边照射超声波边对聚酰胺酸溶液进行热酰亚胺化处理，所以能够得到粒径微细且粒径分布窄、形状较均匀的聚酰亚胺微粒。因此，利用本发明的制备方法得到的聚酰亚胺微粒对聚酰亚胺成型体原料或耐热性填充剂等有用。

Claims (6)

1、一种聚酰亚胺微粒的制备方法，其中，通过对聚酰胺酸溶液实施热酰亚胺化处理，使聚酰亚胺以微粒的形式从该溶液中析出，所述热酰亚胺化处理是一边照射超声波一边对聚酰胺酸溶液进行加热。

2、根据权利要求1所述的制备方法，其中，热酰亚胺化处理中，将聚酰胺酸溶液加热到180℃以上。

3、根据权利要求2所述的制备方法，其中，热酰亚胺化处理中，在氮气流下将聚酰胺酸溶液加热到该溶液中使用的溶剂的沸点附近的温度。

4、根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其中，在预先使成核剂粒子和/或能量传递剂粒子分散于聚酰胺酸溶液后进行热酰亚胺化处理。

5、根据权利要求4所述的制备方法，其中，预先使聚酰亚胺成核剂粒子分散于聚酰胺酸溶液中作为成核剂粒子。

6、根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其中，作为所述聚酰胺酸溶液，使用羧酸二酐类与二胺类在溶剂中反应得到的聚酰胺酸溶液。

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