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与重氮盐反应的炭黑和产品

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CN101240119B CN 200710180219 CN200710180219A CN101240119B CN 101240119 B CN101240119 B CN 101240119B CN 200710180219 CN200710180219 CN 200710180219 CN 200710180219 A CN200710180219 A CN 200710180219A CN 101240119 B CN101240119 B CN 101240119B
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Abstract

一种制备炭黑产品的方法,该炭黑产品具有连到该炭黑上的有机基团。在一种方法中,在没有足以还原该重氮盐的外加电流下,至少一种重氮盐与炭黑反应。在另外一种方法中,在质子反应介质中至少一种重氮盐与炭黑反应。本发明介绍了根据本发明方法制备的炭黑产品,以及这些炭黑产品在塑料组合物、橡胶组合物、纸张组合物和织物组合物的应用。

Description

与重氮盐反应的炭黑和产品

[0001] 本申请是中国发明申请(发明名称:与重氮盐反应的炭黑和产品,申请日:1995年 12月14日;申请号01116375. 5)的分案申请。

[0002] 本发明是1994年12月15日提交的美国专利申请流水号08/356,660的部分继续 申请,上述专利本文引为参考。

[0003] 本发明涉及一种制备炭黑产品的方法。该方法涉及重氮盐与炭黑反应生成一种炭 黑产品,该炭黑产品具有一个连接到该炭黑上的有机基团。本发明也涉及新的炭黑产品和 其用途。

[0004] 已在过去几十年里做了许多努力来对炭黑的表面化学进行改性。当物理吸附材料 可能沉积到炭黑表面上时,永久改变炭黑的表面化学实质上更困难。

[0005] 已知并商业化使用一些化学改变炭黑表面的方法。例如,熟知可用各种处理剂来 氧化炭黑表面。用表面氧化来制造一些工业产品。用磺酸或氯磺酸磺化和炭黑表面的卤化 也是公知的。TsiAakowa在“聚合物科学” (Polym. Sci.)第17卷,第417-470页,1992中, 综述了一些把聚合物接枝到炭黑表面上的已知方法。也参见美国专利4,014,844,通过把炭 黑与聚合物接触并加热,来把聚合物接枝到炭黑上。

[0006] 美国专利3,479,300介绍了炭黑催化剂组合物和其制备方法。通过用碱或碱土金 属处理炭黑粒子并接着用溶剂化的醚处理该生成的碳/金属组合物,来制备这种催化剂组 合物。该催化剂组合物的碳部分可与包括有机化合物的各种反应剂反应,生成炭黑组合物。

[0007] 美国专利3,043,708介绍了改性炭黑,该炭黑具有化学连接到炭黑表面上的烃 基。在弗瑞德-克来福特(Friedel-Crafts)类反应催化剂存在下,炭黑与烷基化剂反应来 制备该改性的炭黑。据报道可连接到炭黑表面上的烃基包括脂族和芳族基。据报道一种含 有连接到炭黑表面上的芳基的改性炭黑可这样制备:在弗瑞德-克来福特类催化剂存在下 使卤代的炭黑与芳族烃反应。美国专利3,025,259介绍了含有美国专利3,043,708中的改 性炭黑的橡胶组合物。

[0008] 美国专利3,335,020介绍了改性炭黑,其中用苯处理炭黑,然后该苯在炭黑上聚 合。为了制备这些改性的炭黑,在无水条件下把苯和炭黑与路易斯酸催化剂混合十分钟。然 后该炭黑上的苯通过结合助催化剂氧化剂聚合成对聚苯,并据说由此连接到该炭黑上。

[0009] 美国专利2,502,254和2,514,236介绍了制备含有炭黑颜料的方法。美国专利 2,502,254报道:适宜于粘胶丝本体颜料沉积的高分散颜料可在炭黑存在下生成偶氮颜料 而得到。

[0010] 在炭黑存在下,在混合产生偶合的两种水溶液的一种或另一种中,偶合重氮化的 胺和另外一种通常为黄、橙或红色颜料的中间体,来制备这种颜料。美国专利2,514,236报 道在炭黑存在下通过偶合一个分子比例的四氮化的联苯胺与二个分子比例的芳甲基吡唑 啉酮,也可以制备巧克力棕的颜料。

[0011] PCT专利申请WO 92/13983介绍了一种由重氮盐电化学还原来对含碳材料表面进 行改性的方法。据报道,该方法可用于,特别是复合材料的碳板和碳纤维。也介绍了由这种 方法改性的含碳材料。在Delmar等人的“美国化学家协会” (J. Am. Chem. Soc.) 1992,114,5883-5884,也介绍了电化学还原含官能化芳基的重氮盐来用共价键改性碳表面。

[0012] 根据WO 92/13983,对含碳材料表面改性的方法包括通过电化学还原含有一个芳 族基团的重氮盐来把这个芳族基接枝到这种材料的表面上。把这种含碳材料在非质子传递 溶剂中与重氮盐接触,并相对于也与该重氮盐溶液接触的阳极使其带负电荷。报道使用质 子性溶剂使该电化学方法不能生成所要的产物,结果还原了重氮三键,生成了胼。

[0013] 尽管有上面所讨论的工艺,仍需要改性炭黑的表面化学并赋予炭黑所需要的性 能。

[0014] 因此,本发明涉及制备含有一个有机基团炭黑产品的方法,该有机基团连接到该 炭黑上。一个方法包括在没有足以还原该重氮盐的外加电流条件下至少一个重氮盐与炭黑 反应的步骤。另外一个方法包括在质子反应介质中至少一种重氮盐与炭黑反应。

[0015] 本发明的其他实施方案涉及新的炭黑产品,这些产品可根据本发明的一个方法而 制得。该炭黑产品可用于与常规炭黑相同的用途。这些用途包括,但不局限于:塑料组合 物、水性油墨、水性涂料、橡胶混合物、纸张组合物和织物组合物。

[0016] 下面的说明书介绍了本发明另外一些特征和优点。这些作用通过该说明书介绍更 明显,或通过所述的实施本发明可理解这些作用。通过特别是在下面说明书中和所附的权 利要求书中指出的方法、产品和组合物,将理解和实现本发明的目的和其他优点。

[0017] 制备炭黑产品的方法

[0018] 本发明的第一个实施方案提供了制备含有一个有机基团的炭黑产品的方法,该有 机基团连到该炭黑上。一个方法包括在没有足以还原重氮盐的外加电流下至少一种重氮盐 与炭黑反应。即,重氮盐和炭黑之间的反应是在没有足以还原该重氮盐的外来电子源的条 件下进行的。不同重氮盐的混合物可用于本发明的这种方法中。可在各种反应条件下、在 任何类型的反应介质中(包括质子和非质子传递溶剂体系或淤浆)进行该方法。

[0019] 在另外一种方法中,在质子反应介质中至少一种重氮盐与炭黑反应。可在本发明 的这种方法中使用不同重氮盐的混合物。也可在各种反应条件下进行该方法。

[0020] 优选,在两个方法中,现场形成该重氮盐。如果需要的话,在任何一个方法中,可用 本领域已知的方法分离和干燥该炭黑产品。另外,可用已知工艺处理该生成的炭黑产品来 除去杂质。这些方法的优选实施方案讨论如下并示于实施例中。

[0021] 任何炭黑可用于本发明的这些方法中。该生成的炭黑产品可用于常规炭黑所已知 的用途中。根据所希望的用途选择炭黑的性质。更重要的是,可用本发明的方法来制备具 有常规炭黑没有的优良性能的炭黑产品。

[0022] 可在各种条件下进行该发明的方法并通常不局限于任何特定的条件。反应条件一 定是这样的,使得该具体的重氮盐足够稳定以让它与炭黑反应。因此,可在重氮盐是短时间 存在的反应条件下进行这些方法。如下面实施例所示,重氮盐和炭黑之间的反应,例如在很 宽的PH范围和温度范围内进行。可在酸性、中性和碱性pH下进行这些方法。优选该pH在 约1-9间变化。该反应温度优选在0°C -100°C范围内。

[0023] 本领域中已知的重氮盐可通过例如伯胺和亚硝酸水溶液的反应来制备。重氮盐 和其制备方法的一般性讨论见Morrison和Boyd的“有机化学”(Organic Chemistry),第 五版,第937-983页,(Allyn and Bacon, Inc. 1987),禾口 March的“高等有机化学:反应、机 理禾口结构,,(Advanced OrganicChemistry !Reactions,Mechanisms and Structures),第四5版,(Wiley,199¾。根据本发明,重氮盐是具有一个或多个重氮基的有机化合物。

[0024] 在本发明的方法中,该重氮盐可在与炭黑反应之前制得,或更优选使用本领域的 已知工艺现场制得。“现场”制备也允许使用不稳定的重氮盐如烷基重氮盐,并避免了对该 重氮盐进行不必要的处理或操作。在本发明特别优选的方法中,亚硝酸和重氮盐两个都是 现场制备的。每一个这些变化都示于下面的实施例中。

[0025] 本领域中已知的重氮盐,可通过伯胺、亚硝酸盐和酸反应来制备。该亚硝酸盐可以 是任何亚硝酸金属盐,优选是亚硝酸锂、亚硝酸钠、亚硝酸钾或亚硝酸锌,或任何有机的亚 硝酸酯,如亚硝酸异戊酯或亚硝酸乙酯。该酸可以是在生成该重氮盐中有效的任何无机的 或有机的酸。优选的酸包括硝酸HNO3、氢氯酸HCl和硫酸H2S04。

[0026] 该重氮盐也可以通过伯胺与二氧化氮水溶液反应来制备。该二氧化氮的水溶液 no2/H2O,提供了生成该重氮盐所需的亚硝酸。

[0027] 在过量HCl存在下生成重氮盐相比于其他方法来说是不太优选的,因为HCl对不 锈钢腐蚀。用no2/H2O来生成重氮盐具有对通常用于反应容器的不锈钢或其他金属腐蚀性 较小的附加优点。用H2S04/NaN02或HN03/NaN02制备的腐蚀性也相对小一些。

[0028] 一般来说,从伯胺、亚硝酸盐和酸生成重氮盐需要基于所用的胺两当量的酸。在一 个“现场”法中,可用一当量酸来生成该重氮盐。当该伯胺含有一个强酸基时,在本发明的 方法中没必要加入另外的酸。伯胺的一个酸基或多个酸基可提供一个或两个所需的酸的等 价物。当该伯胺含有一个强酸基团时,优选向本发明的方法不加入另外的酸或加入最高达 一个当量的其他酸,来现场生成该重氮盐。可使用稍稍过量的其他酸。这种伯胺的一个例 子是对-氨基苯磺酸(磺胺酸)。其他的示于下面的实施例中。

[0029] 一般地,重氮盐是热不稳定的。它们通常是在低温(如0_5°C )溶液中制备的并在 盐不分离的情况下使用。加热一些重氮盐的溶液可放出氮气并在酸性介质中形成相应的醇 或在碱性介质中形成有机自由基。

[0030] 然而,为了实施本发明的方法,该重氮盐仅需要足够稳定来与炭黑反应就行。因 此,本发明的方法可用一些在其他情况下认为是不稳定并易于分解的重氮盐来进行。一些 分解过程可与该炭黑和重氮盐之间的反应竞争,并可减少连接到该炭黑上的有机基团的总 数。另外,该反应可在较高的温度下进行,这时许多重氮盐易于分解。较高的温度也可有利 地增加该重氮盐在反应介质中的溶解性并提高在其该方法中的加工性。然而,由于其他的 分解过程,较高的温度可导致一些重氮盐的损失。

[0031] 本发明方法可通过向在反应介质(如水)中的炭黑悬浮液中加入反应剂现场形成 重氮盐来实施。因此,待使用的炭黑悬浮液可已经包括一种或多种反应剂来形成重氮盐,且 通过加入其余的反应剂就可实施本发明的方法。这些方法的一些互换示于下面的实施例。

[0032] 在有机化合物中常见的大量官能团适合于形成重氮盐的反应。因此,仅有与炭黑 反应的重氮盐的可利用性限制了本发明的方法。

[0033] 本发明的方法可在任何允许重氮盐与炭黑之间反应进行的反应介质中进行。优 选,该反应介质是基于溶剂的体系。该溶剂可以是质子性溶剂、非质子传递溶剂、或溶剂的 混合物。质子性溶剂是如水或甲醇的溶剂,含有连接到氧原子或氮原子的氢原子,并因此有 足够的酸性形成氢键。非质子传递溶剂是不含有上述定义的酸性氢原子的溶剂。非质子传 递溶剂包括:例如,如己烷、四氢呋喃(THF)、乙腈和苄腈的溶剂。对质子和非质子传递溶剂的讨论,参见Morrison和Boyd的“有机化学”(Organic Chemistry),第五版,第228-231页 (Allyn and Bacon, Inc. 1987)。

[0034] 本发明的方法优选在一种质子性反应介质中进行,即在单独一种质子性溶剂中或 含有至少一种质子性溶剂的溶剂混合物中进行。优选的质子性介质包括,但不局限于:水、 含有水和其他溶剂的水性介质、醇、和含有醇的任何介质或这些介质的混合物。

[0035] 根据本发明的方法,重氮盐与炭黑的反应可用任何种类的炭黑,例如飞扬性的 (fluffy)或粒状的炭黑来进行。在一个设计来减少生产成本的实施方案中,在一个形成炭 黑粒子的过程中进行该反应。例如,可在干式转鼓中向炭黑喷重氮盐溶液或浆料来制备本 发明的炭黑。另外,可通过在溶剂体系(如水)存在下把炭黑造粒来制备该炭黑产品,该溶 剂体系含有重氮盐或现场生成重氮盐的数种反应剂。优选是含水溶剂体系。因此,本发明 另外一个实施方案提供了一个制备粒状炭黑的方法,该方法包括以下步骤:向造粒机中加 入炭黑和重氮盐的水性浆料或溶液、该重氮盐与炭黑反应以把有机基团连到该炭黑上、把 生成的连有有机基团的炭黑造粒。然后可用常规工艺干燥该造粒后的炭黑产品。

[0036] 一般来说,本发明的方法产生了无机副产物,如盐。在一些目标用途中,如下面讨 论的那些用途,这些副产物可能是不希望有的。根据本发明的方法,一些制备炭黑产品而又 没有不想要的无机副产物或盐的可行方法如下:

[0037] 首先,用本领域中的已知手段在使用前除去不希望要的无机副产物,来纯化该重 氮盐。第二,用有机亚硝酸酯作为产生相应醇的重氮化试剂,而不是用无机盐,来生成该重 氮盐。第三,当从含有酸基的胺和水性N02生成重氮盐时,没有形成无机盐。其他一些方法 对本领域的熟练技术人员是熟知的。

[0038] 除了生成无机副产物外,本发明的方法也可产生有机副产物。这些有机副产物可 通过用有机溶剂萃取除去。其他方法对于本领域熟练技术人员是熟知的。

[0039] 炭黑产品

[0040] 本发明方法中的重氮盐与炭黑之间的反应形成了具有一个有机基团的炭黑产品, 该有机基团连接到炭黑上。该重氮盐可含有待连接到炭黑上的有机基团。因此,本发明涉 及含有有机基团的炭黑产品,该有机基团连接到该炭黑上,特别涉及由本发明方法制备的 那些炭黑产品。可以通过本领域熟练技术人员知道的其他手段来制备本发明的炭黑。

[0041] 该有机基团可以是脂族基、环状有机基、或具有脂族部分和环状部分的有机化合 物。如上所述,本发明方法中所使用的重氮盐可以从这样一种伯胺来制备,该伯胺具有一个 这样的基团并能形成,甚至非稳定地,一种重氮盐。该有机基可以是取代或未取代的、支化 或未支化的。脂族基包括:例如,从烷烃、链烯烃、醇类、醚类、醛类、酮类、羧酸类和糖类衍生 的基。环状有机基团包括,但不局限于:脂环烃基(如环烷基、环烯基)、杂环烃基(如吡咯 烷基、吡咯啉基、哌啶基、吗啉基等)、芳基(如苯基、萘基、蒽基等)、和杂芳基(如咪唑基、 吡唑基、吡啶基、噻吩基、噻唑基、呋喃基、吲哚基等)。当取代的有机基团的空间位阻增加 时,从该重氮盐与炭黑反应连接到该炭黑上的有机基团的数目可能减少。

[0042] 当该有机基团被取代时,它可含有任何适宜于形成重氮盐的官能团。优选的官能 团包括、但不局限于:R、0R、C0R、C00R、0C0R、羧酸盐(COOLi、COONa、COCTNR4+)、卤素、CN、N&、 S03H、磺酸盐(如 SO3Li、SO3Na、SO3K、SOfNR4+)、OSO3H, OSOf 盐、NR(COR)、CONR2, NO2, PO3H2, 膦酸盐(如 PO3HNa 和 PO3Na2)、磷酸盐(如 OPO3HNa 和 OPO3Na2)、N = NR、NR3+X\ PR3+X\ SkR,SSO3H、SSOf 盐、S&NRR1、SO2SR, SNRR1、SNQ、SO2NQXO2NQ, S-(1,4-哌嗪二基)-SR、2_ (1,3_ 二 噻烷基)-2-(1,3- 二硫戊环基)、SOR和S&R。R和R1,可相同或不同,是独立的氢原子,支 化或不支化的、取代或未取代的、饱和或不饱和的C1-C^1烃基,如烷基、链烯基、炔基、取代的 或非取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的烷基芳基、或取代或未取代的芳 基烷基。整数k在1-8内变化,并优选在2-4间变化。阴离子Γ是卤化物或从矿物酸或有 机酸衍生的阴离子。Q 是(CH2)w, (CH2)xO(CH2) z、(CH2)xNR(CH2)z,或(CH2)XS (CH2) ζ,其中 w 是 2-6间的整数,χ和ζ是1-6的整数。

[0043] 优选的有机基团是式AyAr-的芳族基,其对应于式AyArNH2的伯胺。在该式中,变 量的意义如下:Ar是芳族基,如芳基或杂环芳基。优选,Ar选自苯基、萘基、蒽基、菲基、二 苯基、吡啶基、苯并噻二唑基和苯并噻唑基;A是芳族基上独立选自上述优选官能团的取代 基,或A是线性、支链的或环状的烃基(优选含有1-20个碳原子)、未取代或用一个或多个 那些官能团取代;且y是一个从1到芳族基团中-CH总数的整数。例如,当Ar是苯基时,y 是1-5的整数,当Ar是萘基时,y是1_7的整数,当Ar是蒽基时、菲基或二苯基时,y是1_9 的整数,或当Ar是吡啶基时,y是1-4的整数。

[0044]在上式中,R 禾Π R1 的具体例子是 NH2-C6H4-、CH2CH2-C6H4-NH2、CH2-C6H4-NH2 和 C6H5。

[0045] 另外一组可连接到该炭黑上的有机基团是被作为官能团的一个离子或可离子化 基团所取代的有机基团。可离子化基团在所使用的介质中能形成离子基团。该离子基团可 以是阴离子基团或阳离子基团,该可离子化的基团可形成阴离子或阳离子。

[0046] 形成阴离子的可离子化官能团包括:例如,酸基或酸基的盐。因此,该有机基团包 括从有机酸衍生的基团。优选当它含有一个形成阴离子的可离子化基团时,这样一个有机 基团具有a) —个芳族基团,和b)至少一个具有pKa小于11的酸基,或至少一个具有pKa 小于11的酸基的盐,或至少一个具有pKa小于11的酸基和至少一个具有pKa小于11的酸 基的盐的混合物。该酸基的PKa是指整个有机基团的pKa,而不只是该酸基取代基的。更优 选,该PKa小于10,且最优选小于9。优选该有机基团的芳族基直接连到该炭黑上。该芳族 基可进一步被取代或未取代,如用烷基。更优选,该有机基团是苯基或萘基,且该酸基是磺 酸基、亚磺酸基、膦酸基或羧酸基。这些酸基和它们的盐的例子介绍如上。最优选,该有机 基团是取代的或未取代的磺苯基或其盐;取代的或未取代的(多磺基)苯基或其盐;取代 的或未取代的磺萘基或其盐;取代的或未取代的(多磺基)萘基或其盐。优选取代的磺苯 基是羟基磺苯基或其盐。

[0047] 具体的具有形成阴离子(和在本发明方法中使用的相应的伯胺)的可离子化官能 团的有机基团是:对-磺苯基(对-磺胺酸)、4_羟基-3-磺苯基羟基-5-氨基-苯磺 酸)和2-磺乙基(2-氨基乙磺酸)。其他具有形成阴离子的可离子化官能团的有机基团示 于下面的实施例中。

[0048] 胺表示形成阳离子基团的可离子化官能团的例子。例如,胺在酸性介质中可质 子化形成铵基。优选,具有胺基取代基的有机基团的PKb小于5。季铵基(-NR3+)和季磷 f翁基(-PR3+)也表示阳离子基团的例子。优选,该有机基团含有一个如苯基或萘基的芳族 基和一个季铵基或一个季磷纟翁基。该芳族基优选直接连到炭黑上。季环状胺、甚至季芳 香胺,也可用作该有机基团。因此,N-取代的吡啶f翁化合物,如N-甲基-吡啶基,可用在这方面。有机基团的例子包括,但不局限于=(C5H4N)C2H5+、C6H4(NC5H5)+、C6H4COCH2N(CH3)3+> C6H4COCH2 (NC5H5) +、(C5H4N) CH3+ 和 C6H4CH2N (CH3) 3+。

[0049] 具有用离子或可离子化基团取代的连有有机基团的炭黑产品的一个优点是:相对 于相应的未处理炭黑,该炭黑产品可提高水分散性。如实施例所示,炭黑产品的水分散性随 着连接到炭黑(具有可离子化的基团)上的有机基团的数目的增加而增加,或随着连接到 指定有机基团上的可离子化基团的数目的增加而增加。因此,增加连接到该炭黑产品上的 可离子化基团的数目应提高其水分散性,并允许把水分散性控制在一个所希望的水平上。 应注意:通过酸化水性介质,也可提高含有胺作为连接到该炭黑上的有机基团的炭黑产品 的水分散性。

[0050] 由于该炭黑产品的水分散性在某种程度上取决于电荷的稳定性,所以优选该水性 介质的离子强度小于0.1摩尔浓度。更优选,该离子强度小于0. 01摩尔浓度。

[0051] 当由本发明的方法制备这样一种水分散性炭黑产品时,优选在该反应介质中离子 化该离子或可离子化的基团。该生成的产品溶液或浆料可照原状使用或使用前加以稀释。 另外,该炭黑产品可用常规炭黑所用的工艺进行干燥。这些工艺包括,但不局限于:在烘箱 或旋转炉中干燥。然而,过度干燥可引起水分散性程度的损失。

[0052] 除了其水分散性外,具有用离子或可离子化基团所取代的有机基团的炭黑产品也 可分散在极性有机溶剂中,如二甲基亚砜(DMSO)和甲酰胺中。在如甲醇或乙醇的醇中,使 用如冠醚的配位剂,提高了具有含酸基金属盐的有机基团的炭黑产品的分散性。

[0053] 芳族硫化物是另外一组优选的有机基团。具有芳族硫化物基团的炭黑产品特别 适宜于橡胶混合物。这些芳族硫化物可由式Ar (CH山Sk (CH2)rAr'或A (CH山Sk(CH2) Ar 〃表 示,其中Ar和Ar'是独立的取代或未取代的亚芳基或杂亚芳基,Ar“是芳基或杂芳基,k是 1-8且(!和!·是0-4。取代的芳基包括取代的烷基芳基。优选的亚芳基包括亚苯基,特别是 对-亚苯基、或苯并亚噻唑基。存在的硫原子数,由k表示的,优选在2-4范围内。特别优 选的芳族硫化物基团是双-对-(C6H4) -S2- (C6H4)-和对-(C6H4) -S2- (C6H5)。这些芳族硫化物 基团的重氮盐可从其相应的伯胺H2N-Ar-Sk-Ar' -NH2或H2N-Ar-Sk-Ar “中常规制备。

[0054] 可连到炭黑上的另外一组优选的有机基团是具有氨基苯基的有机基团,如 (C6H4)-NH2、(C6H4) -CH2-(C6H4) -NH2, (C6H4)-S02-(C6H4)_NH2。

[0055] 炭黑产品的用途

[0056] 本发明的炭黑产品可用于与常规炭黑相同的用途。然而,连到该炭黑上的有机基 团可用来改变和提高用于特殊用途的给定炭黑的性能。如果需要,为了某一特殊用途,也可 使用本领域中已知的手段把连到炭黑上的这些有机基团化学改变成另外的基团。例如,可 把酸基转化成其盐或其酰胺。

[0057] 已制备出本发明的炭黑产品并在许多目标用途中加以评估。这些用途包括:例如, 塑料组合物、水性油墨、水性涂料、橡胶混合物、纸张组合物和织物组合物。下面段落介绍其 通常的用途,每个的实施例示于其后。

[0058] 本发明的炭黑产品可在塑料材料中用作颜料或着色剂。本发明的炭黑组合物也可 用来给塑料材料提供导电性。本发明炭黑产品相对于其相应的未处理炭黑,可提高其分散 速率和分散质量。这些改进分别在塑料制造和成品价值方面具有经济上的优点。如实施例 42-62中所示,使用本发明的炭黑产品可提高该塑料的冲击强度。因此,本发明涉及一种改进的塑料组合物,该组合物含有塑料和炭黑,这种改进包括使用本发明的炭黑组合物。

[0059] 如与常规炭黑一样,该炭黑产品可与各种塑料一起使用,这些塑料包括、但不局限 于从热塑性树脂、热固性树脂、或工程材料如复合材料制成的塑料,热塑性树脂的一般种类 包括:⑴丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂;⑵乙缩醛类;(3)丙烯酸类;⑷纤维素 类;(¾氯化聚醚类;(6)氟代烃,如聚四氟乙烯(TFE)、聚氯三氟乙烯(CTFE)和四氟乙烯与 六氟丙烯共聚物(FEP) ; (7)尼龙类,如聚酰胺;(8)聚碳酸酯类;(9)聚乙烯类(包括共聚 物);(10)聚丙烯类(包括共聚物);(11)聚苯乙烯类;(12)乙烯基类(聚氯乙烯);(13) 热塑性聚酯,如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯;(14)聚苯醚合金;和上 述材料和橡胶改性剂的共混物和合金。典型的热固性树脂包括:(1)醇酸树脂类;(¾烯丙 基类;(3)氨基类(三聚氰胺和尿素);(4)环氧类;(5)酚醛类;(6)聚酯类;(7)聚硅氧烷 类;和(8)聚氨酯类。

[0060] 一般来说,该炭黑产品可象任何其他颜料一样加入到用来形成塑料预混物的塑料 中。例如,该操作可在干混合或熔化段中进行。本发明的炭黑产品可与其他常规添加剂一起 用在塑料组合物中。根据本发明,术语塑料组合物包括、但不局限于:任何塑料材料、制品、 产品、表面、织物、片材等。例如,塑料材料包括汽车部件、家用挡板、游泳池衬里、屋顶材料、 包装材料和任何种类的其他家用或工业用材料。

[0061] 本发明的炭黑产品也用于水性油墨配方。对于这种用途,上述讨论的水分散性炭 黑产品是特别优选的。因此,本发明提供了一种含有水和炭黑的改性的油墨组合物,这种改 性包括使用本发明的炭黑产品。其他已知的油墨添加剂可加入到水性油墨配方中。

[0062] 一般来说,一种油墨由四个基本组份组成:(1)着色剂或颜料,(¾连接料或调墨 油,在印刷时起载体作用,(¾提高印刷干燥性的添加剂等,和(4)调节粘度、干燥性和与 其他油墨组份相容性的溶剂。对于水性油墨的性能、制备和使用的总体讨论,参见“印刷手 册”(The Printing Manual),第五版,Leach 等人编辑(Chapman 和 Hall,1993)。例如,美 国专利 2,833,736,3, 607,813,4, 104,833,4, 308,061,4, 770,706 和 5,026,755 也公开了各 种水性油墨组合物。

[0063] 本发明的炭黑产品,无论为预分散体还是固体,可用标准工艺把其加入水性油墨 配方中。使用本发明的水可分散的炭黑产品,由于减少了或消除了用其他常规炭黑通常所 使用的研磨步骤,故具有十分明显的优点并节约了成本。

[0064] 苯胺印刷油墨表示一组油墨组合物。苯胺印刷油墨通常包括着色剂、粘合剂和溶 剂。本发明的炭黑产品,特别是水可分散性的炭黑产品,适宜于用作苯胺印刷油墨着色剂。 实施例101介绍了在水性苯胺印刷油墨配方中使用本发明的炭黑产品。

[0065] 本发明的炭黑产品可用在水性印报用油墨中。例如,水性印报用油墨组合物可包 括水、本发明炭黑产品、树脂和常规添加剂,如防沫剂或表面活性剂。

[0066] 本发明的炭黑产品也可用在水性涂料组合物中,如涂料或涂饰剂。优选在这些涂 料组合物中使用上述的水可分散性炭黑产品。因此,本发明的一个实施方案是一个改进的 水性涂料组合物,该组合物包括水、树脂和炭黑,其改进在于使用了本发明的炭黑产品。可 把其他已知的水性涂料添加剂加入到该水性涂料组合物中。参见,例如,“科学和技术的 McGraw-Hill 百禾斗全书”(McGraw-Hill Encclopedia of Science&Technology),第五版 (McGraw-Hill, 1982)。也可参见美国专利 5,051,464,5, 319,044,5, 204,404,5, 051,464、104,692,481,5, 356,973,5, 314,945,5, 266,406 和 5,266,361。

[0067] 本发明的炭黑产品,无论为预分散体还是固体,可用标准工艺把其加入到水性涂 料组合物中。使用本发明的水可分散的炭黑产品,由于减少了或消除了用其他常规炭黑通 常所使用的研磨步骤,故具有十分明显的优点并节约了成本。下面实施例102和103介绍 了在水性汽车顶涂层配方中使用本发明的炭黑产品。

[0068] 本发明的炭黑产品也可用于纸张组合物。用于这种用途的优选炭黑产品是上述的 水可分散炭黑产品。因此,本发明涉及一种改进的含有纸浆和炭黑的纸张产品,其改进在于 使用本发明的炭黑。

[0069] 本发明的炭黑产品,无论为固体或预分散体,可用常规炭黑所采用的标准造纸工 艺,把其加入到纸浆中。使用上述的水可分散的炭黑,由于减少或消除了分散其他常规炭黑 通常所使用的步骤,因此具有明显的优点并节约了成本。实施例100介绍了使用本发明炭 黑产品的纸张产品。

[0070] 本发明的纸张产品可加入其他已知的纸张添加剂,如上胶剂、助留剂、固定剂、填 料、脱泡剂、抗絮凝剂等。当使用助留剂和酸性或碱性上胶剂时,相比于未处理炭黑,低加入 量的上述水可分散性炭黑更有效,这一点是有利的。

[0071] 本发明的炭黑产品与常规炭黑一样,也可在配合和制备橡胶混合物中用作颜料、 填料和增强剂。因此,本发明涉及含有橡胶和炭黑的改进橡胶混合物,其改进在于使用本发 明炭黑产品。该炭黑的性能在确定含有炭黑的橡胶混合物的性能时是一个很重要的因素。

[0072] 例如,炭黑可用于制备橡胶硫化剂,如轮胎中的硫化剂。在轮胎的制备中通常希望 使用产生具有满意耐磨性和滞后性能轮胎的炭黑。轮胎的胎面磨耗涉及耐磨性。耐磨性越 大,轮胎没有磨损所持续的英里数越长。橡胶混合物的滞后表示在使橡胶混合物变形所施 加的能量和当该橡胶混合物回复到初始未变形状态时所释放的能量之间的差。具有低滞后 值的轮胎减少了滚动阻力并因此能减少使用该轮胎的汽车的燃料消耗。因此,特别需要有 能提供轮胎中高耐磨性和低滞后性的炭黑产品。

[0073] 本发明的炭黑产品可用于天然和合成橡胶混合物或天然和合成橡胶的混合物中。 对于这种用途,优选使用上述的含有芳族硫化物作为有机基团的炭黑产品。在橡胶混合物 中特别优选使用具有相连的式-(C6H4) -Sk- (C6H4)-的芳族硫化物有机基团的炭黑产品,其中 k是1-8间的整数,更优选k为2-4。本发明的炭黑产品可用于硫-固化或过氧化物-固化 的橡胶混合物中。

[0074] 可用通常手段,如混炼,把该炭黑产品和天然或合成橡胶混合。通常,为了达到有 明显程度的增强,对每100重量份橡胶,可使用约10份-约250重量份的该炭黑产品。然 而,对每100重量份橡胶,优选使用约20-约100重量份的炭黑,特别优选是每100重量份 橡胶,使用约40-80重量份炭黑。

[0075] 适宜于与本发明炭黑一起使用的橡胶是天然橡胶和其衍生物,如氯化橡胶。本发 明炭黑产品也可与合成橡胶一同使用,如约10-70% (重量)苯乙烯和约90-30% (重量) 丁二烯的共聚物,如19份苯乙烯和81份丁二烯的共聚物、30份苯乙烯和70份丁二烯的共 聚物、43份苯乙烯和57份丁二烯的共聚物和50份苯乙烯和50份丁二烯的共聚物;共轭 二烯的聚合物和共聚物,如聚丁二烯、聚异戊二烯、氯丁橡胶等,以及这些共轭二烯与可与 其共聚的含乙烯基单体的共聚物,这些单体如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、丙烯腈、2-乙烯-吡啶、5-甲基-2-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、烷基取 代的丙烯酸酯、乙烯基酮、甲基异丙烯酮、甲基乙烯基醚、α -亚甲基羧酸和其酯及酰胺(如 丙烯酸、二烷基丙烯酸酰胺);也适于此处使用的是乙烯与其他高α链烯(如丙烯、1-丁烯 和ι-戊烯)的共聚物。

[0076] 因此,本发明的橡胶混合物包括弹性体、固化剂、增强填料、偶合剂、和任选的各种 加工助剂、油增量剂和抗降解剂。除了上述提到的例子外,该弹性体可以是,但不局限于:由 1,3_ 丁二烯、苯乙烯、异戊二烯、异丁烯、2,3_ 二甲基-1,3-丁二烯、丙烯腈、乙烯、丙烯等制 备的聚合物(如均聚物、共聚物和三元共聚物)。优选这些弹性体由DSC测得的玻璃化转 变温度在-120°C -0°C之间。这些弹性体的例子包括聚(丁二烯)、聚(苯乙烯-共-丁二 烯)和聚(异戊二烯)。

[0077] 本发明的炭黑产品有利地提高了含有该炭黑产品的橡胶混合物的耐磨性和/或 减少了其滞后性。实施例104-116介绍了在各种橡胶混合物中使用本发明炭黑产品和这些 组合物的各种性能。

[0078] 本发明的炭黑产品也可用来使纤维或织物着色。这种用途的优选炭黑产品是上述 的水可分散炭黑产品。因此,本发明涉及含有纤维或织物和炭黑的改进纤维和织物组合物, 其改进在于使用于本发明炭黑。适宜于使用的纤维包括天然和合成纤维,如棉、羊毛、丝、亚 麻、聚酯和尼龙。适宜于使用的织物包括天然和合成纤维,如棉、羊毛、丝、亚麻、聚酯和尼 龙。优选使用的天然纤维和织物包括棉、羊毛、丝和亚麻。

[0079] 可用本领域的已知手段使本发明炭黑产品着色,来使纤维和织物着色,如用直 接和酸性染料。关于用染料着色的一般讨论,参见“化学技术的Kirk-Othmer百科全 书”(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology),第 8 卷,第沘0_350 页,“染 料、应用和评价”(Dyes,Application andEvaluation) (John Wiley 和 Sons,1979)。使用 上述水可分散的炭黑产品提供了一个用耐光着色剂使这些材料着色的方法。

[0080] 下面的实施例是用来说明、但不限制所要求保护的本发明。

[0081] 实施例

[0082] 分析方法

[0083] 除非另外特别说明,用根据ASTMD-4820得到的BET氮气表面积来测定表面积。有 时使用CTAB (十六烷基三甲基溴化铵)面积和碘数,并分别根据ASTMD-3765和D-1510得 到。根据ASTMD-M14得到DBPA (邻苯二甲酸正二丁酯)。

[0084] 如下测定挥发物含量。在125°C下把炭黑样品干燥至恒重。把45ml该干燥炭黑样 品置于一个已在950°C干燥的加盖的50ml坩锅中,并在隔焰炉中950°C下加热7分钟。其 挥发物的含量由该炭黑样品失重的百分数来表示。

[0085] 在下面的各个实施例中用下面方法来测定本发明炭黑产品和未处理炭黑中的水 性残余物。用45g水振荡炭黑产品(5g)5分钟。通过筛子倒出得到的分散液,并用水漂洗 直到该洗液无色。除非特别说明,使用345目的筛子。干燥该筛子后,测定在该筛子上残余 物的重量,并用该测试中所用炭黑产品的百分数来表示。

[0086] 关于涉及橡胶混合物的实施例,根据ASTMD-412来测定模量、拉伸强度和伸长。根 据ASTM D-2240-86测量肖尔A硬度。

[0087] 用根据Lambourn型机器的磨耗试验机来测定橡胶混合物的磨耗数据。磨耗速率(立方厘米/运行厘米)是在14%和21%滑移下测定的。该滑移是基于样品轮和磨石之间 的相对速度。在下列的实施例中,磨耗指数是对照组合物的磨耗速率除以由本发明炭黑产 品制备的橡胶混合物的磨耗速率的比值。

[0088] 在IOHz恒定频率、恒定温度和应变剪切模式下,用流变动力学分光计RDS-2型测 定Tan δ。应变扫描(strain sweeps)在0. 2% -120% DSA间进行。每十次测试5个点并 记录最大的Tan δ。

[0089] 如下测试结合橡胶:把0. 5g含有橡胶和已知量炭黑的未固化橡胶置于一个钢丝 笼中,并在室温下浸入甲苯中。放置一天后,把该样品置于新鲜的甲苯中,并在室温下再放 置三天。然后取出样品,在烘箱中干燥并称重。甲苯处理前后该样品重量减去炭黑的重量, 得到每个样品中橡胶的含量。甲苯处理后样品的重量,校正成该组合物中炭黑和其他不溶 性组份的重量,表示剩余的不溶橡胶的量。结合橡胶表示为置于甲苯中后该样品中不溶橡 胶的重量与初始样品中橡胶重量的比值的百分数。

[0090] 实施例1

[0091] 用预制的重氮盐制备炭黑产品

[0092] 本实施例介绍本发明炭黑产品的制备。使用具有表面积为230m2/g和DBPA为 64ml/100g的粒状炭黑。由0. 688g4_溴代苯胺、0. 300g亚硝酸钠、1. 38g浓HCl和2. 90g水 在< 5°C下,制备氯化4-溴代苯重氮水溶液。在室温下,把该溶液加到IOg粒状炭黑在60g 水中的悬浮液中。放出气泡。搅拌60分钟后,通过过滤取出该生成的炭黑,用水洗涤,并用 四氢呋喃(THF)进行Soxhlet (索格利特)萃取过夜。萃取后该炭黑产品的分析表明:它含 有2. 49%溴,与该实施例中使用前未处理粒状炭黑< 0. 01%相比较。这相当于连接到该炭 黑产品上约78%溴苯基。因此,该炭黑产品含有0.31mmol/g相连的溴苯基。

[0093] 实施例2-4

[0094] 用预制的重氮盐制备炭黑产品

[0095] 这些实施例介绍另外制备本发明炭黑产品的方法。用于实施例1中的粒状炭黑用 于实施例2-4。从0. 688g4-溴代苯胺、0. 300g亚硝酸钠、1. 38g浓HCl和2. 90g水在< 5°C 下制备氯化4-溴代苯重氮水溶液。把该溶液在指定温度下加到IOg粒状炭黑在60. 5g 0.^6%Na0H溶液中。放出气泡。搅拌下表所示的时间后,通过过滤取出该生成的炭黑、用 水洗涤并用THF进行Soxhlet萃取过夜。萃取后该产品的溴分析表明相当大部分的溴苯基 已连到该炭黑产品上。这表明可在不同时间、温度和PH下制备本发明的炭黑产品。

[0097] 实施例5

[0098] 用现场生成的重氮盐来制备炭黑产品

[0099] 该实施例进一步介绍制备本发明炭黑产品。使用具有表面积为560m2/g、DBPA为 90ml/100g以及挥发物含量为9. 5%的粉末炭黑。把50g该飞扬性炭黑加到8. 83g磺胺酸溶 于420g水的溶液中。把该生成的悬浮液冷却到室温。把二氧化氮(5. 16g)溶解于30g冰冷 的水中,在几分钟内加入到该飞扬性炭黑悬浮液中,并快速搅拌,来现场制备4-磺基重氮 苯内盐,该盐与飞扬性炭黑反应。该生成的分散液在烘箱中125°C干燥,只留下炭黑产品。该 炭黑产品在用乙醇进行Soxhlet萃取过夜后,含有1. 94%硫,与未处理炭黑的0. 硫相 比较。这相当于52%对-C6H4SO3-基团连接到炭黑产品上。因此,该炭黑产品具有0. 53mmol/ g相连的对-C6H4SO3-基团。

[0100] 实施例6

[0101] 制备炭黑产品

[0102] 该实施例介绍制备本发明炭黑产品的另外一个方法。在搅拌和加热下把磺胺酸 (2. 13g)溶解在90g水中。加入IOg具有CTAB表面积为350m2/g和DBPA为120ml/100g的 炭黑。把该混合物冷却到室温并加入亚硝酸异丁酯(1.27g)。放出气泡。现场生成氢氧化 4-磺基重氮苯钠盐,并与炭黑反应。把该混合物搅拌30分钟,在烘箱中125°C下干燥。已 用乙醇进行整夜Soxhlet萃取的该生成的炭黑产品含有2. 02%硫,与未处理炭黑为0. 5% 相比较。因此,该炭黑产品含有0. 48mmol/g相连的对-C6H4SO3-基。

[0103] 实施例7

[0104] 在非质子传递溶液中制备炭黑产品

[0105] 本实施例介绍在非质子传递溶剂中制备本发明的处理的炭黑产品。制备约0. IM 六氟磷酸四丁基铵在无水乙腈中的溶液,并在3A分子筛中放置过夜。制备5. 4%六氟磷 酸氯重氮苯在无水乙腈中的溶液,并让其在3A分子筛中放置过夜。表面积为230m2/g、 DBPA70ml/100g的炭黑在氮气中150°C下干燥4小时。把该炭黑(IOg)搅拌入80ml六氟磷 酸四丁基铵溶液中。加入重氮溶液Olg),并把该混合物搅拌4小时。通过过滤回收该炭 黑产品并用无水乙腈洗涤。到此以前的所有操作都是在氩气氛中的干燥盒内进行的。已用 THF整夜Soxhlet萃取并干燥的该炭黑样品的氯含量为0. 76%,与未处理炭黑为0. 02%相 比较。因此,该炭黑产品具有0. 21mmol/g相连的氯苯基。

[0106] 实施例8

[0107] 在非质子传递溶液中制备炭黑产品

[0108] 该实施例介绍在非质子传递溶剂中制备处理的炭黑产品。把表面积为230m2/g、 DBPA为70ml/100g的炭黑在氮气中950°C下加热1小时。制备0. IM四氟硼酸四丁基铵在 无水苄腈中的溶液,并让其在3A分子筛中放置过夜。使用在氩气中160°C下干燥的玻璃仪 器,把该炭黑(6g)搅拌入50ml四氟硼酸四丁基铵溶液中。加入四氟硼酸4-溴重氮苯,并 搅拌该混合物15分钟。通过过滤回收该炭黑产品并用苄腈洗两次且用己烷洗两次。除了 炭黑的初始干燥外,到此以前的所有步骤都是在氩气氛中的干燥盒内进行的。用THF萃取 过夜的并干燥的炭黑产品样品的溴含量为85%,与未处理炭黑的<0.01%相比较。因此, 该炭黑产品具有0. llmmol/g相连的溴苯基。

[0109] 实施例9[0110] 用现场生成的重氮盐制备炭黑产品

[0111] 该实施例介绍另外一种制备本发明炭黑产品的方法。使用表面积为560m2/g、DBPA 为90ml/100g和挥发物含量为9. 5%的飞扬性炭黑。把50g该飞扬性炭黑加入到8. 83g磺 胺酸溶于420g水中的溶液中。把该生成的悬浮液冷却到30°C并加入4. 6g浓硝酸。然后在 搅拌下逐渐加入含有3. 51g亚硝酸钠的水溶液,现场生成氢氧化4-磺基重氮苯内盐,该内 盐与该飞扬性炭黑反应。在烘箱中125°C下干燥该生成的产品,得到该炭黑产品。用乙醇 整夜Soxhlet萃取后,该炭黑产品含有1. 97%硫,与未处理炭黑的为0. 硫相比较。这 相当于该炭黑产品连有53%对-C6H4SO3-基团。因此,该炭黑产品具有0. 54mmol/g相连的 对-C6H4SO3-基团。

[0112] 实施例10

[0113] 用脂族重氮盐制备炭黑产品

[0114] 该实施例介绍另外一种制备本发明炭黑产品的方法。使用表面积为230m2/g、DBPA 为70ml/100g的飞扬性炭黑。把20g这种炭黑加到4. 9g2_氨基乙磺酸在180g水中的溶液 中。加入浓硝酸(4. 32g)。搅拌下缓慢加入3. 33g亚硝酸钠在15g水中的溶液中,现场形成 硝酸2-磺基乙烷重氮物,该重氮物与该飞扬性炭黑反应。放出大量气泡。在烘箱中135°C 下干燥该产品,得到炭黑产品。用乙醇Soxhlet萃取过夜后该生成的炭黑产品含有1.68% 硫,与未处理的粉末炭黑含有0.4%相比较。这相当于该炭黑产品上连有20%的(:2扎503-基 团。因此,该炭黑产品有0. 40mmol/g相连的C2H4SO3-基团。

[0115] 实施例11

[0116] 用苄基重氮盐制备炭黑产品

[0117] 本实施例介绍另外一种制备本发明炭黑产品的方法。在冰浴中制备0. 676g4-溴 苄基胺、0.60g浓HCl、30g水和10. 22g实施例7中所用的未处理炭黑的悬浮液。加入含有 0. 269g亚硝酸钠的水溶液并搅拌该得到的悬浮液15分钟,现场生成氯化4-溴苯基甲烷重 氮物,该重氮物与未处理的炭黑反应。过滤该产品,并用THF进行整夜Soxhlet萃取。该生 成的炭黑产品含有0.溴,与未处理炭黑小于0.01%相比较。这表明该实施例中所用溴 苄基的9%连到了该炭黑产品上。因此,该炭黑产品具有0. 031mmol/g相连的溴苄基。

[0118] 实施例12

[0119] 制备炭黑产品

[0120] 该实施例介绍制备本发明炭黑。把IOg表面积为230m2/g、DBPA为70ml/100的炭 黑加到0. 8g4-溴苯甲酰胺和90ml丙酮在90g水中的搅拌的溶液中。加入浓HCl (0. 87g)、 接着加入0.33gNaN02。现场形成BrC6H4CON2+,其与炭黑反应。搅拌30分钟后,该混合物静 置过夜,然后在烘箱中125°C下干燥。已用THF进行了整夜Soxhlet萃取并干燥的该炭黑产 品样品含有0. 22%溴,与未反应炭黑< 0.01%溴相比较。

[0121] 实施例13

[0122] 在销型造粒机中用预制的重氮盐制备炭黑产品

[0123] 该实施例介绍另外一种制备本发明炭黑产品的方法。销型造粒机中加入400g表 面积为80m2/g、DBPA为85ml/100g的飞扬性炭黑。由27. Ig磺胺酸的钠盐、10. 32g亚硝酸 钠、29. Og浓HCl和四3. 5g水制备氢氧化4-磺基重氮苯的冷悬浮液,并把其加到该造粒机 中。造粒2分钟后,取出该样品,并在115°C下干燥至恒重。用乙醇整夜Soxhlet萃取,得到含有1. 硫的炭黑产品,与未处理炭黑的0. 8%相比较。这表明27%的对-C6H4SO3-连到 该炭黑产品上。因此,该炭黑产品具有0.09mmol/g相连的对-C6H4SO3-基团。

[0124] 实施例14

[0125] 在销型造粒机中用现场生成的重氮盐制备炭黑产品

[0126] 该实施例介绍了制备本发明炭黑的另一种方法。销型的造粒机中加入200g CTAB 表面积为350m2/g、DBPA为120ml/100g的炭黑。加入44. 2g磺胺酸钠在95g 70°C水中的溶 液,该造粒机运行1分钟。加入20g水,然后加入39.6g浓硝酸。该造粒机再运行1分钟。 加入20g水、接着加入16. 76g亚硝酸钠在35g水中的溶液,现场形成氢氧化4-磺基重氮苯 内盐,该内盐与该炭黑反应。造粒机运行5分钟后,加入11. 22g氢氧化钠在35g水中的溶 液。该造粒机再运行另外两分钟,接着干燥该生成的炭黑产品。用乙醇整夜Soxhlet萃取 后,得到含有3. 3%硫的炭黑产品,与未处理炭黑为0.5%相比较。这表明77%对-C6H4SO3 基团连接到该炭黑产品上。因此,该炭黑产品具有0.88mmol/g相连的对-C6H4SO3-基团。

[0127] 实施例15

[0128] 在销式造粒机中用现场产生的重氮盐制备炭黑产品

[0129] 该实施例继续介绍本发明炭黑产品的制备。向销式造粒机中加入200g表面积 为560m2/g、DBPA为90ml/100g、挥发物含量为9. 5%的炭黑。顺序加入水(60g)、浓硝酸 (25. 2g)、磺胺酸GO. 4g)和19. 7g亚硝酸钠在35g水中的溶液;每次加料后该造粒机运行1 分钟。现场生成氢氧化磺基重氮苯内盐,该内盐与该炭黑反应。静置5分钟后,在125°C下 干燥该生成的炭黑产品。用乙醇将该炭黑产品样品进行Soxhlet萃取过夜。它含有2. 15% 硫,与未处理炭黑的0. 相比较。这表明51%的对-C6H4SO3-基连到该炭黑产品上。因 此,该炭黑产品有0. 60mmol/相连的对-C6H4SO3-基。

[0130] 实施例16

[0131] 在造粒机中用现场生成的重氮盐制备炭黑产品

[0132] 该实施例介绍了制备本发明炭黑产品的另一个方法。把具有表面积为350m2/ g、DBPA为120ml/100g的炭黑和42. 4g磺胺酸加入销式造粒机中。混合40秒钟后,加入 20. 78妝而2在150g水中的溶液。现场生成氢氧化4-磺基重氮苯内盐,该内盐与炭黑反应。 混合45秒后,在烘箱中120°C下干燥该生成的炭黑产品。用乙醇进行过Soxhlet萃取过夜 的该炭黑产品样品含有3. 47%硫,与未处理炭黑产品的0.5%硫相比较。因此,该炭黑产品 具有0. 93mmol/g相连的对-C6H4SO3-基团。

[0133] 实施例17

[0134] 用现场生成的重氮盐在连续的销式造粒机中制备炭黑产品

[0135] 该实施例介绍另外一种制备本发明炭黑产品的方法。以每小时100重量份的速 率,向连续运行的销式造粒机中,加入CTAB表面积为133m2/g、DBPA为190ml/100g的飞扬性 炭黑。同时,向该造粒机中加入亚硝酸钠在水中的30%溶液和含有5. 43%浓硝酸、8. 72% 磺胺酸和85. 9%水的悬浮液。以每小时16重量份的速率加入亚硝酸钠溶液,并以每小时 112重量份的速率加入该悬浮液。现场生成氢氧化4-磺基重氮苯内盐,且它在该造粒机中 与该炭黑反应。从造粒机中出来的材料是炭黑产品。在125°C下干燥该炭黑产品。用乙醇 进行Soxhlet萃取过夜的炭黑产品样品含有1. 7%硫,与未处理炭黑的0. 42%相比较。因 此,该炭黑产品有0. 40mmol/g相连的对-C6H4SO3-基团。16[0136] 实施例18

[0137] 用现场生成的重氮盐制备炭黑产品

[0138] 该实施例介绍了另外一种制备本发明炭黑产品的方法。在该实施例中,用于重氮 化反应的酸来自于形成重氮盐的胺,磺胺酸。结果,不需要添加另外的酸。磺胺酸(2. 12g) 溶解在70°C的90g水中。把该溶液加到10克CTAB表面积为350m2/g、DBPA为120ml/100g 的炭黑中,冷却到室温。在搅拌的同时加入1.04g NaNO2在IOg水中的溶液。现场生成氢氧 化4-磺基重氮苯内盐,它与该炭黑反应,形成该炭黑产品。搅拌30分钟后,在烘箱中120°C 下干燥该生成的分散液。用乙醇已进行过Soxhlet萃取过夜的炭黑产品样品含有3. 19% 硫,与未处理炭黑的0. 5%相比较。因此,该炭黑产品有0. 84mmol/g相连的对-C6H4SO3-基 团。

[0139] 实施例19

[0140] 用现场生成的重氮盐制备炭黑产品

[0141] 该实施例介绍了另外一种制备本发明炭黑产品的方法。在该实施例中,用于重氮 化反应的酸来自于形成重氮盐的胺,磺胺酸。结果,不需要另外的酸。向2. 12g磺胺酸在90g 水中的沸腾溶液中,加入10克CTAB表面积为350m2/g、DBPA为120ml/100g的炭黑。小心地 加入1.04g NaNO2在IOg水中的溶液。现场生成氢氧化4-磺基重氮苯内盐,该内盐与该炭 黑反应。搅拌约20分钟后,在烘箱中120°C下干燥该生成的分散液。用乙醇进行过Soxhlet 萃取过夜的炭黑产品样品含有3. 16%硫,与未处理炭黑的0.5%硫相比较。因此,该炭黑产 品有0. 83mmol/g相连的对-C6H4SO3-基团。

[0142]实施例 20-30

[0143] 炭黑产品的水分散性

[0144] 这些实施例表明:在前面一些实施例中所介绍的本发明炭黑,比相应的未处理炭 黑更容易分散在水中

[0145]

[0146]实施例 31-34

[0147] 炭黑产品的制备和水分散性

[0148] 这些实施例表明:用几种不同的重氮盐制备的炭黑产品比相应的未处理炭黑更 易分散在水中。在所有的情况下,用来处理的未处理炭黑的表面积为230m2/g、DBPA为 70ml/100g。为了制备炭黑产品,把苯胺衍生物溶于热水中,加入未处理炭黑(CB),并把该混 合物冷却到室温。加入浓HCl,然后加入亚硝酸钠在水中的溶液,现场生成重氮盐,该重氮盐 与未处理炭黑反应。搅拌15分钟后,在烘箱中125°C下干燥该生成的分散液。用上述方法 测定残余物。每一个组份的量和结果示于下表中。未处理炭黑有94%的残余物。

[0149]

[0150]实施例;35-38

[0151] 炭黑产品的制备和分散性

[0152] 这些实施例介绍了用不同重氮盐制备的并比相应的未处理炭黑更易分散在水中 的另外的炭黑产品。所有这些实施例使用萘基重氮盐。在所有的情况下,使用表面积为 230m2/g、DBPA 为 70ml/100g 的炭黑。把 7mmol 萘胺和 0. 42g NaNO2 在 10. 83g 水中的溶液 冷却到< 5°C。加入1.63g浓HCl在1.63g水中的冷(5°C )溶液,形成重氮盐。把该反应 产物加到IOg未处理炭黑在90g水中的搅拌下的浆料中。搅拌另外10分钟后,干燥该分散 液,留下该炭黑产品。分析用乙醇进行过Soxhlet萃取过夜的炭黑产品样品的硫,来确定相 连的萘基数。

[0153]实施例 萘胺衍生物 硫% 取代的萘 mmol/g 残余物%35 5-氨基-2 萘磺酸钠 2. 15 0. 51 < 0. 0136 4-氨基-5-羟基-2,7-萘二磺酸,单钾盐 2. 77 0. 35 0. 0237 7-氨基-1,3- 萘二磺酸, 单钾盐 3. 09 0. 40 0. 0138 4-氨基-1-萘磺酸钠 1. 79 0. 40 0. 33比较例 未处理 0. 5 94

[0154] 实施例39

[0155] 炭黑产品的制备和水分散性

[0156] 该实施例介绍了另外一个制备本发明炭黑产品的方法并表明该炭黑产品比相应 的未处理炭黑更易分散在水中。7-氨基-1,3-萘二磺酸(1.5g)溶解在90g热水中。加 入IOg表面积为230m2/g、DBPA为70ml/100g的炭黑,把该混合物冷却到室温。搅拌下加入 0. 42gNaN02在5g水中的溶液。现场生成重氮盐,且该重氮盐与该炭黑反应。释放大量气泡。在烘箱中125°C下干燥该分散液,得到该炭黑产品。该炭黑产品的残余物为0.85%,与未处 理炭黑的94%相比较。

[0157] 实 施例40

[0158] 炭黑产品的制备和水分散性

[0159] 该实施例表明:用另外重氮盐制备的炭黑产品比相应的未处理炭黑更易分散在水 中。使用的炭黑的表面积为230m2/g、DBPA为70ml/100g。在冰浴中混合5-氨基-2-羟 基-3-磺基苯甲酸(2. 33g)、IOg炭黑和IOOg水。加入冷的浓HCl (1.18g)、接着逐渐加入 0. 85g NaN02。现场制备出重氮盐,并与该炭黑反应。搅拌15分钟后,在烘箱中125°C下干 燥该生成的分散液,得到该炭黑产品。该生成的炭黑产品的325目残余物为0.1%,与未处 理炭黑的94%相比较。

[0160] 实施例41

[0161] 炭黑产品的制备和水分散性

[0162] 该实施例表明:用另外重氮盐制备的炭黑产品比相应的未处理炭黑更容易分散在 水中。除了使用4-氨基-2'-硝基-4'-磺基二苯胺(3. Olg)作为重氮前体外,所有方 面都按照实施例40的程序。该生成的炭黑产品的325目残余物为0. 18%,与未处理炭黑的 94%相比较。

[0163] 实施例42

[0164] 炭黑产品的制备和水分散性

[0165] 该实施例介绍了本发明炭黑产品另外的制备,并表明该炭黑产品比相应的未处理 炭黑更易分散在水中。把4-氨基苯基膦酸(0. 90g)加到IOg冰冷的水中。加入Na0H(0. 26g) 来溶解该固体。加入0. 428妝而2在58冷水中的冷溶液。加入浓HCl (3. 83g)并在< 10°C下 搅拌该溶液15分钟,形成相应的重氮盐。加入5. 02g表面积为230m2/g、DBPA为70ml/100g 在36. 2g水中的冷悬浮液,并搅拌15分钟。在真空和室温下浓缩该生成的分散液至干燥状 态,得到炭黑产品。该炭黑产品易于在水中分散,并具有2. 7%的325目残余物,与未处理 炭黑的为94%相比较。在烘箱中125°C下干燥的该炭黑产品样品不分散在水中。已用THF 进行过Soxhlet萃取过夜的该炭黑产品样品含有1. 57%亚磷基。因此,该炭黑产品具有 0. 51mmol/g 相连的对-C6H4PO3 =基。

[0166] 实施例43

[0167] 炭黑产品的制备和水分散性

[0168] 该实施例介绍在制备本发明炭黑产品中使用含有季铵盐的重氮盐和这种炭黑产 品的水分散性。把硝酸3-氨基-N-甲基-吡啶毎會(Ilmmol)在30g水中的冷溶液加到11. Og 炭黑(表面积230、DBPA70)在70g小于70°C水中的悬浮液中。加入浓HCl (2. 38g)。小心 加入0. 92gNaN02在IOg水中的冷溶液,并把该反应混合物搅拌20分钟。现场生成重氮盐, 且该盐与该炭黑反应。接着加入0. 50gNa0H在IOg水中的溶液。在130°C下干燥该样品,得 到该炭黑产品。该炭黑产品具有0.40% 325目残余物,与未处理炭黑产品的94%相比较。

[0169] 实施例44

[0170] 炭黑产品的制备和水分散性

[0171] 该实施例继续介绍了在制备本发明炭黑产品中使用含有季铵盐的重氮盐和该炭 黑产品的水分散性。使用的方法类似于实施例43,用9. Smmol硝酸4-(氨基苯基)_三甲基铵、10. Og炭黑、2. 25g浓HC1、0. 83gNaN02,得到具有325目残余物为0. 6%的炭黑产品。未 处理炭黑的残余物为94%。

[0172] 实施例45

[0173] 炭黑产品的制备和水分散性

[0174] 该实施例表明用另外重氮盐制备的炭黑产品比相应的未处理炭黑更易分散在水 中。用来处理的炭黑的表面积为230m2/g、DBPA为70ml/100g。从0. 77g 4-氨基苯乙酸, 9. 2g冷水、1. 35g冷的浓HCl和0. 44g NaNO2制备氯化4-羧甲基重氮苯。把该重氮物溶液 加到搅拌下的5. 04g炭黑在35. 2g水中的冰冷的悬浮液中。释放出大量气泡。搅拌20分 钟后,把该分散液放置在27°C的水浴中,并搅拌另外20分钟。在烘箱中120°C下干燥该分 散液,得到325目残余物含量为2. 5%的炭黑产品,与未处理炭黑的94%相比较。

[0175] 实施例46

[0176] 炭黑产品的制备和水分散性

[0177] 该实施例表明:用另外重氮盐处理的炭黑产品比相应的未处理炭黑更易分散在水 中。用来处理的炭黑的表面积为230m2/g和DBPA为70ml/100g。向销式造粒机中加入200g 炭黑。相继向该造粒机中加入SOmmol (12. 7g) 4-氨基苯甲酸钠在45g水中的悬浮液、25. 7g 浓HC1、7. (MgNaNO2在30g水中的溶液,且在前面两个加料后混合1分钟,最后一次加料后 混合5分钟。现场生成氯化羧基重氮苯,且它与该炭黑反应。加入7.83gNa0H在30g水中 的溶液,并继续混合2分钟。该生成的炭黑产品在120°C下干燥并具有6. 4%的325目残余 物,与未处理炭黑的94%相比较。

[0178]实施例 47-59

[0179] 炭黑产品的制备和其用作ABS中的着色剂

[0180] 这些实施例介绍了用不同的胺制备本发明炭黑产品和把这些炭黑产品用作ABS 中的着色剂。在每个实施例中,使用表面积为230m2/g、DBPA为70ml/100g的飞扬性炭黑。 在冰浴中,从指定的化合物、2. 2当量的浓HCl和1. 0当量NaNO2制备作为9. 65M的溶液的 重氮盐。把该生成的溶液加到200g飞扬性炭黑在3L水中的悬浮液中,并搅拌10-20分钟。 对该生成的炭黑产品过滤、用水洗涤两次,在约100°C下干燥。在一些例子中,把在二分之一 或四分之一规模下得到的多批量组合在一起,来进行制备。

[0181] 在布雷本登(Brabender)混炼机中110°C下熔化183g乙烯-乙酸乙烯聚合物 (EVA) 1分钟、加入45. Sg炭黑产品并混合另外4分钟,来制备母炼胶。通过注塑80g母炼 胶、1520g ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂)的混合物,来制备评估用的注塑样 品。在模制样品中该炭黑产品的最终浓度为1%。

[0182] 用悬臂梁式冲击试验仪测定该测量材料的冲击强度;用亨特比色计测定其光学性 能。得到的冲击强度用所用的未填充ABS的冲击强度的百分数来表示。希望的性能是:高 的冲击强度、低亨特L值(更黑)(jetter)、亨特a值近于0和亨特b负值更大(更蓝)。通 常当把炭黑加到ABS中赋予其颜色时,随着黑色的提高,冲击强度受到损失。该结果表明本 发明的炭黑产品可用作ABS中的着色剂。

[0183]重氮前体 ABS的冲 亨特 亨特 亨特

实施例 重氮前体 的量 击强度% La b

mmol

47 WM 60 84 6Λ ^02

48 4-氯苯胺 60 87 6?6 ^03 1TTi

49 苯甲酸 60 46 6.1 -0.3 -2.0

4-氨基苯

50 甲酸乙酯 60 71 5.3 —0.3 —1.6

51 硝基苯胺 60 58 5.0 -0.3 -1.5

52 己基苯胺 60 73 5. 1 -0.3 -1.6 4-十四

53 烷基苯胺 60 66 5.7 -0.3 -1. 7

4-(N,

N-二甲基

54 氨基)苯胺 60 48 5.7 -0.3 -1. 7

55 - 苯乙酮 60 54 5.1 -0.3 -1.6

56 氨基苯© 80 50 4.5 -0.2 -1. 1

57 苯二胺 60 45 5.2 -0.3 -1.6

58 对氨基苯乙醚 60 63 δΤΊ ^03 ^Τβ

[0184]实施例 60-62

[0185] 炭黑产品的制备和其用作ABS中的着色剂

[0186] 这些实施例介绍了用不同的处理剂制备本发明的炭黑产品,以及用这些炭黑产品 作为ABS中的着色剂。在每个例子中使用表面积为230m2/g、DBPA为70ml/100g的飞扬性 炭黑。使用实施例47-59的程序、用60mmol重氮前体来制备该炭黑产品。

[0187] 在初始温度为210°C的布雷本登混炼机中熔化203. 6g ABS、在175°C下加入50. 9g 炭黑产品并混合另外3分钟。注塑75g母炼胶和1425g ABS的混合物,来制备评估用的注 塑样。在该模制样中该炭黑产品的最终浓度为1%。

[0188] 用悬臂梁式冲击试验仪测定该测量材料的冲击强度;用亨特测定计测定其光学性 能。得到的冲击强度用所用的未填充ABS的冲击强度的百分数来表示。希望的性能是:高 的冲击强度、低亨特L值(更黑)(jetter)、亨特a值近于0和亨特b负值更大(更蓝)。通 常当把炭黑加到ABS中赋予其颜色时,随着黑色的提高,冲击强度受到损失。该结果表明本 发明的炭黑产品可用作ABS中的着色剂。

[0189]

I冲击强度,~~

重氮前体 未填充ABS

实施例 的百分数% 亨特L 亨特a 亨特b

60 4-氨基苯酚 32 4?5 1OT^ -1. 1

61 对-苄腈 37 ±4 1OTl -1. 1

62 ## 38 Ti 1OT^ -2.0

[0190]实施例 63-65

[0191] 炭黑产品的制备和其用于使聚乙烯着色

[0192] 这些实施例介绍了本发明炭黑产品的制备。使用表面积为140m2/g、DBPA为 114ml/100g的炭黑。由十四烷基苯胺、浓HC1、NaNO2、异丙醇和水,制备氯化十四苯重氮的 冷溶液。把该重氮溶液加到销式造粒机中的200g炭黑中;并混合一指定时间,加入另外的 水#1,并继续混合另外3分钟。加入更多的水#2和异丙醇#2后,继续混合,在烘箱中干燥生 成的炭黑产品。通过在相同的造粒机中混合未处理炭黑和水及异丙醇并干燥,来制备对照 样。

[0193] 在布雷本登混炼机中,85°C下,混合169. 34g低密度聚乙烯和72. 6g炭黑样品五分 钟,来制备母炼胶。通过注塑IOg母炼胶和1490g高密度聚乙烯的混合物,来制备评估用的 瓷花金属板(Plaque)。炭黑产品的最终浓度为0. 2%。用亨特比色仪测量该瓷花金属板的 光学性能。结果表明:该炭黑产品比对照样稍微有点发黑(较低的亨特L值),并可用作聚 乙烯的着色剂。

[0195] 实施例66

[0196] 在造粒机中制备炭黑产品

[0197] 该实施例介绍了本发明炭黑产品的制备。向销式造粒机中加入表面积为254m2/g、

DBPA为188ml/100g的炭黑和21. 2g磺胺酸。混合45秒钟后,加入220g水。混合20秒钟

后,加入13. 2g浓硝酸。混合另外20秒钟后,加入10. 3gNaN02在270g水中的溶液。混合2

分钟后,在烘箱中125°C下干燥该生成的炭黑产品。

[0198] 实施例67

[0199] 炭黑产品在聚丙烯中的用途

[0200] 该实施例介绍在聚丙烯中使用本发明炭黑产品来赋予聚丙烯导电性。把实施例66

中的炭黑产品263. Ig和聚丙烯881g的混合物加到在66°C下的布雷本登混炼机中,并混合5分钟。通过与另外的聚丙烯相混和,使该材料样品在一个两辊式轧墨机上下降到20%炭 黑产品量。该产品的电阻率为68欧姆-厘米,与用实施例66中用的未处理炭黑制的类似 产品的64欧姆-厘米相比较。

[0201]实施例 68-76

[0202] 炭黑产品的制备

[0203] 这些实施例介绍了可用来制备本发明炭黑产品的其他重氮化合物。该重氮化合物 包括在芳香环上的一系列取代形式并具有各种吸电子或供电子取代基。在每种情况下,由 指定的芳基胺、NaNO2和浓HCl或HNO3制备冷的重氮盐溶液。把该重氮溶液加到炭黑在水 中的悬浮液中和/或搅拌15-20分钟。过滤分离该生成的炭黑产品,用水洗涤,并用THF进 行Soxhlet萃取过夜。从下面所示的各个分析表明:与在适当的未处理炭黑中所含的量相 比较,该反应的量增加。该结果表明有相当大部分的有机基团连到该炭黑产品上。

[0204]

[0205] *CTAB 表面积

[0206] 实施例77

[0207] 含有芳基和烷氧基的炭黑产品的制备

[0208] 该实施例介绍了含有芳基和烷氧基的炭黑产品的制备。使用表面积为230m2/g、 DBPA为70ml/100g的干燥碳黑样品。把溴乙醇(30ml)加到3g炭黑和0. 34g干燥六氟磷 酸氯重氮苯的混合物中。迅速释放大量气泡。搅拌30分钟后,过滤该生成的炭黑产品,用 THF进行Soxhlet萃取过夜并干燥。该炭黑产品含有0. 58% Cl和0. 84% Br,与未处理炭 黑产品含有0.02% (:1和< 0.01% Br相比较。因此,该炭黑产品具有0. 16mmol/g相连的氯苯基和0. llmmol/g相连的溴乙氧基。

[0209] 实施例78 [0210] 含有芳基和烷氧基的炭黑产品的制备

[0211] 该实施例介绍了含有芳基和烷氧基的炭黑产品的制备。使用表面积为230m2/g、 DBPA为70ml/100g的干燥碳黑样品。把氯乙醇(30ml)加到3g炭黑和0. 32g干燥四氟硼 酸溴重氮苯的混合物中。迅速释放大量气泡。搅拌30分钟后,过滤该生成的炭黑产品,用 THF进行Soxhlet萃取过夜并干燥。该炭黑产品含有0. 58% Cl和0. 84% Br,与未处理炭 黑产品含有0.02% Cl和< 0.01% Br相比较。因此,该炭黑产品具有0. 16mmol/g相连的 溴苯基和0. llmmol/g相连的氯乙氧基。

[0212] 实施例79

[0213] 含有芳基和烷氧基的炭黑产品的制备

[0214] 该实施例介绍了含有芳基和烷氧基的炭黑产品的另外一种方法。使用表面积为 230m2/g> DBPA为70ml/100g干燥炭黑样品。在冰浴中从0. 69g溴苯胺、0. 33gNaN02、0. 86g 浓硝酸和约3ml水,制备硝酸4-溴重氮苯。把该重氮溶液加到IOg炭黑产品,5g氯乙醇和 85g在室温下搅拌的水的悬浮液中。搅拌30分钟后,过滤取出该炭黑产品、用THF洗涤、在 烘箱中约125°C下干燥。已用THF进行过Soxhlet萃取过夜的样品含有1. 08%溴和0. 16% 氯。对照炭黑样品的制备是:在5. 6%氯乙醇/水溶液中搅拌同样的未处理炭黑,用THF 洗涤、干燥并用THF萃取。该对照样含有< 0.02%溴和0.082%氯。因此,该炭黑产品有 0. 13mmol/g相连的溴苯基和0. 022mmol/g相连的氯乙氧基。

[0215] 实施例80

[0216] 炭黑产品的制备

[0217] 该实施例继续介绍了本发明炭黑产品的制备。用40g水稀释浓HCl (16. 2g)并加 到9. 30g 4-氨基苯二硫化物中。在冰浴中搅拌该混合物。搅拌下加入6. 2IgNaNO2在30g 水中的冷溶液,使该混合物保持在10°C以下。形成二氯化4-重氮苯基二硫化物。把该混合 物在搅拌下加到250g粒状炭黑(碘值120mg/g、DBPA为125ml/100g)在1. 3L、10°C的水中。 释放大量气泡。搅拌2. 5小时后,过滤该产品,用乙醇洗涤,用另外的水洗涤,然后在125°C 下干燥至恒重。用THF萃取过夜并干燥的炭黑产品样品含有1. 75%硫,与未处理炭黑含有 1.08%相比较。因此,该炭黑产品含有0. lOmmol/g相连的二硫代二-4,1-亚苯基。

[0218] 实施例81

[0219] 炭黑产品的制备

[0220] 该实施例介绍了本发明炭黑产品的制备。用40g水稀释浓HCl(5.4g)并加到 3. Ig4-氨基苯二硫化物中。在冰浴中搅拌该混合物,并加入50g另外的冷水。搅拌下加入 2. 07g NaNO2在30g水中的冷溶液,使该混合物保持在10°C以下。形成二氯化4-重氮苯二 硫化物。把该混合物在搅拌下加到125g粒状炭黑(碘值120mg/g、DBPA为125ml/100g)在 约800g、10°C-15°C的水中。释放大量气泡。搅拌2小时后,过滤该生成的炭黑产品,用乙 醇洗涤,用另外的水洗涤,然后在125°C下干燥至恒重。用THF萃取过夜并干燥的炭黑产品 样品含有1. 56%硫,与未处理炭黑含有1. 08%相比较。因此,该炭黑产品含有0. 075mmol/ g相连的二硫代二 _4,1-亚苯基。

[0221] 实施例82[0222] 炭黑产品的制备

[0223] 该实 施例继续介绍本发明炭黑产品的制备。使用碘值为120mg/g、DBPA为 125ml/100g的粒状炭黑。把丁基锂(50ml在己烷中的1. OM溶液)在氮气氛中加到200mL 干DMSO(二甲基亚砜)中。制备ll.g 4-氨基苯二硫化物在IOOmL干DMSO的溶液,并在氮 气氛中在冰浴冷却下加入该溶液。显出黑紫色。在10分钟内,搅拌下加入S2Cl2(3. 3ml)并 继续冷却。加入1.7gNa0H在水中的溶液。加入更多的水,用450ml醚萃取该产品。真空除 去该醚,该残余物溶解在CH2Cl2、用水洗涤、真空干燥并浓缩,得到油状的4-氨基苯基四硫 化物。

[0224] 在冰浴中把4-氨基苯基四硫化物(5. 85g)和150g水一起搅拌。加入8. Ig浓HCl 在50g水中的冷溶液,接着逐渐加入3. 2gNaN02在40g水中的溶液,形成二氯化4-重氮苯 四硫化物。搅拌后,把该生成的悬浮液加到搅拌中的125g粒状炭黑在约800g水中的浆料 中。释放大量气泡。搅拌2. 5小时后,过滤该生成的炭黑产品,用乙醇洗涤、用水洗涤并在 140°C下干燥。已用THF萃取过夜并已干燥的炭黑产品样品含有1. 97%硫,与未处理炭黑含 有1.08%硫相比较。因此,该炭黑产品具有0.07mmol/g相连的四硫代二-4,1-亚苯基。

[0225] 实施例83

[0226] 炭黑产品的制备

[0227] 该实施例介绍了本发明炭黑产品的制备。使用碘值120mg/g、DBPA为125ml/100g 的炭黑。把2.65g浓HCl和30g水的冷溶液加到2.85g 4-氨基苯苯二硫化物在50g正在 冰浴中搅拌的水中。在10分钟时间内,加入1. (MgNaNO2在30g水中的冷溶液。形成氯化 4-重氮苯苯基二硫化物。把该重氮悬浮液加到122g炭黑在约800g在15°C搅拌的水中的 悬浮液中。释放大量气泡。搅拌约二小时后,过滤该炭黑产品、用异丙醇洗涤、用水洗涤、在 烘箱中约125°C下干燥。已用THF进行了 Soxhlet萃取过夜并干燥的炭黑产品样品的硫含 量为1.32%,与未处理炭黑的1.08%相比较。因此,该炭黑产品具有0.038mmol/g相连的 苯基二硫亚苯基。

[0228] 实施例84

[0229] 炭黑产品的制备

[0230] 该实施例进一步介绍本发明炭黑产品的制备。把二氧化氮(4. Ig)鼓泡通入在冰 浴中冷却的40g水中。把该生成的溶液缓慢加入冷的(10°C)搅拌中的4.65g 4-氨基苯二 硫化物在IOOg水中的悬浮液中。把该生成二硝酸4-重氮苯基二硫化物加入125g炭黑(碘 值120mg/g、DBPA为125ml/100g)在800g冷(12_14°C )水中的搅拌的冷悬浮液中。该反 应混合物搅拌3天,并在该步骤中,让其加热到室温。过滤回收并干燥该生成的炭黑产品。 用THF萃取过夜的炭黑产品样品具有1. 81%硫,与未处理炭黑产品的1. 07%硫相比较。因 此,该炭黑产品具有0. 12mmol/g相连的二硫二 _4,1-亚苯基。

[0231] 实施例85

[0232] 炭黑产品的制备

[0233] 该实施例继续介绍本发明炭黑产品的制备。按照实施例80的程序,除了使用碘值 为90mg/g、DBPA为114ml/100g的炭黑外,以及除了使用另外50ml水来形成二氢氯化氨基 苯基二硫化物悬浮液外。已用THF进行过萃取过夜并干燥的该生成的炭黑产品样品含有 2. 12%硫,与未处理炭黑含有1. 45%硫相比较。因此,该炭黑产品有0. lOmmol/g相连的二硫二-4,1-亚苯基。

[0234] 实施例86

[0235] 炭黑产品的制备

[0236] 该实施例介绍本发明炭黑产品的制备。使用碘值为120mg/g、DBPA为125ml/100g 的炭黑。通过把3. 59g妝而2在4(^水中的冷溶液加到6.6g 4-氨基-2-氯苯基二硫化物、 9. 12g浓HCl和约150g在冰浴中搅拌的水中的悬浮液中,来制备二氯化4-重氮-2-氯苯 基二硫化物。搅拌5分钟后,接着把该重氮溶液加到140g炭黑在1升10-14°C水中的搅拌 过的悬浮液中。搅拌两小时后,过滤生成的炭黑产品,用乙醇洗涤,用水洗涤,然后在烘箱中 125°C下干燥。用THF进行过Soxhlet萃取过夜并干燥的炭黑产品样品的硫含量为1. 60%, 与未处理炭黑含有1. 08%相比较。因此,该炭黑产品有0. 081mmol/g相连的二硫二 _4, 1-(3_氯亚苯基)基。

[0237] 实施例87

[0238] 用现场生成的重氮盐制备炭黑产品

[0239] 该实施例介绍了用现场生成的重氮盐制备本发明炭黑产品。使用碘值为120mg/g、 DBPA为125ml/100g的炭黑。把4-氨基苯基二硫化物(8. 38g)溶解在14. 65g浓HCl和约 150g水的溶液中,并加入到225g炭黑在约1. 4L水中搅拌过的浆料中。加入5. 28gNaN02在 约50g水中的溶液,现场形成4-重氮苯基二硫化物,该二硫化物与该炭黑反应。搅拌两小 时后,过滤取出该生成的炭黑,用乙醇洗涤,用水洗涤,并在约125°C下干燥。已用THF进行 过Soxhlet萃取过夜并干燥的炭黑产品样品含有1. 89%硫,与未处理炭黑含有1. 08%硫相 比较。因此,该炭黑产品具有0. 13mmol/g相连的二硫二 -4,1-亚苯基。

[0240] 实施例88

[0241] 炭黑产品的制备

[0242] 按照实施例80的方法,并用8. 38g 4_氨基苯基二硫化物在约IOOg水中的悬浮 液、13. 65g浓HCl在40g水中的溶液、5. (MgNaNO2在30g水中的溶液和225g相同的炭黑在 1. 4升水中的浆料,来制备连有二硫二 _4,1-亚苯基的炭黑产品。当加入该重氮溶液时,在 10-14°C下搅拌该炭黑浆料。

[0243] 实施例89和90

[0244] 对比炭黑产品

[0245] 在这些对比例中,将实施例80和85用的炭黑用水、乙醇和水洗涤,并接着干燥,分 别得到实施例88和89的对比炭黑产品。

[0246]实施例 91-99

[0247] 使用不同的炭黑来制备水可分散的炭黑产品

[0248] 该实施例介绍在制备本发明炭黑产品中使用各种炭黑。该实施例也表明该炭黑产 品比相应的未处理炭黑更易分散在水中。把磺胺酸溶解在200g热水中。加入该炭黑产品 (30g)并让该混合物冷却到25-30°C。加入浓HCl (基于所用的磺胺酸为2. 15当量),然后 加入NaNO2在水中的9. 65M溶液(基于所用的磺胺酸为1. 2当量),现场形成氢氧化4-磺 基重氮苯,该重氮物与炭黑反应。搅拌30分钟后,在烘箱中100°C下干燥该生成的分散液, 得到生成的炭黑产品。

[0249]

[0250] *通过20微米过滤器过滤

[0251] &CTAB 表面积

[0252] 实施例100

[0253] 炭黑产品的制备和其在黑纸(black paper)中的使用该实施例介绍了本发明炭 黑产品的制备和该产品在黑纸制备中的应用。把表面积为80m2/g、DBPA为85ml/100g的炭 黑(300g)加到有18. 2g磺胺酸的销式造粒机中。短暂混合后,相继加入150g水、11.2g浓 硝酸、30g水和8. 78gNaN02在35g水中的溶液,每次加料后混合15秒钟。现场生成氢氧化 4-磺基重氮苯内盐,且它与该炭黑反应。该生成的炭黑产品在烘箱中125°C下干燥。在实 验均化器中把该炭黑产品分散在水中30秒钟,来制得该炭黑产品的分散液。

[0254] 在球磨机中在7g木素磺酸盐(Iignosulfonate)分散剂,5ml浓NH4OH和770g水 的溶液和研磨介质中,研磨200g未反应炭黑4小时,此时赫格曼细度计(Hegman gauge)的 读数为7,制得对比分散液。

[0255] 把Penobscott漂白的硬木牛皮纸浆(160g)和St. Felician漂白的软木牛皮纸浆 (240g)分散在Cowles溶解器内的水中。把该原料溶液转移到TAPPI ((美国)制浆造纸技 术协会)标准实验室打浆器中并稀释成体积为23L。该原料溶液在该打浆器中循环5分钟, 然后放置在负荷下并打浆5分钟,到已校正的加拿大标准游离度为355ml。

[0256] 把足以制造三张2. 75g手抄纸的纸浆稀释成3L,并加入适量的炭黑分散液。每一 个炭黑加入量制备一个悬浮液。每一个悬浮液分成三部分。第一部分按原样使用。分别以每绝干吨80磅和60磅的比率,向第二部分中加入松香和明矾。分别以每绝干吨4磅和 3磅的比率,向第三部分加入HERCON79 (AKD)胶料和BL 535助留剂。由每个样品制成一张 8" X8" Noble&Wood手抄纸。用45° /0°几何形状来评价该生成的手抄纸的TAPPI亮 度。

[0257] HERCON是Wilmington DE的Hercules Inc.生产和销售的胶料的注册商标。BL 535购自Memphis TN的Buckman Laboratories Inc.。下表示出用该炭黑产品分散液和对 照分散液制成的手抄纸的亮度。这些数据表明该炭黑产品可用来使纸张着色。这些数据也 表明:当用酸性松香胶料和明矾助留剂时,与未反应炭黑相比较,低加入量时更有效和更有 利地保留该炭黑产品。这些数据还表明:当该纸张用碱性AKD胶料和BL535助留剂制造时, 与未反应炭黑产品相比,低加入量时更有效和有利地保留该炭黑产品。

[0258]

[0259] 实施例101

[0260] 在制备水性油墨中使用炭黑产品

[0261] 该实施例介绍了在水性油黑配方中使用本发明炭黑产品的优点。按如下方法制 备油墨组合物A :把3. 13份实施例13中的炭黑产品加到一种连结料中,该连结料的制备如 下:混合2. 92份J0NCRYL 6ILV树脂、0. 21份异丙醇、0. 31份ARROffFLEX脱泡剂、7. 29份JONCRYL 89树脂和6. 98份水;并在涂料振动器中振动组合物AlO分钟。下表示出了 635目 残余物的含量。

[0262] J0NCRYL是由WI Racine的SC Johnson Polymer制造和销售的树脂的注册商标。 ARROffFLEX是由NY New York的Witco制造和销售的脱泡剂的注册商标。

[0263] 如下制备油 墨组合物B : 研磨120份实施例13中所用的炭黑产品、112份J0NCRYL 6ILV树脂、8份异丙醇、4份ARR0WFLEX脱泡剂、156份水和400g研磨介质的混合物。为了 检查其研磨程度,定期取出样品到组合物C中,该组合物C含有15. O份炭黑产品、14. O份 J0NCRYL61LV 树脂、1. O 份异丙醇、1. 7 份 ARROffFLEX DEF0AMER、35. 1 份 Joncryl89 和 33. 4 份水。

[0264] 如下制备油墨组合物D :研磨120份实验例13中所用的未处理炭黑、112份 J0NCRYL61LV树脂、8份异丙醇、4份ARR0WFLEX脱泡剂、156份水和400g研磨介质的混合 物。为了检查其研磨程度,定期取出样品到组合物E中,该组合物E含有15. 0份炭黑产品、 14. 0 份 J0NCRYL61LV 树脂、1. 0 份异丙醇、1. 7 份 ARR0WFLEX 脱泡剂、35. 1 份 J0NCRYL89 树 脂和33. 4份水。

[0265] 在下表中给出了作为研磨时间的函数的油墨组合物A、C和E中的残余物,并清楚 显示:在这些水性油墨中,本发明的炭黑产品比相应的未处理炭黑更易分散。

[0266]

[0267] 实施例102

[0268] 在水性涂料的制备中使用炭黑产品

[0269] 本实施例表明:本发明炭黑产品可用于水性涂料的制备。实施例9的炭黑产品 (IOg)通过搅拌10分钟后分散在90g水中。如下制备涂料组合物A :把4. 3g这种分散液 搅拌入这样一种混合物,该混合物含有7. 53gCARGILL17-7240丙烯酸树脂、0. 80g 二甲基乙 醇胺(DMEA)、19. 57g 水、0. 37gSURFYN0L CT136 表面活性剂、1. 32gCARGILL23_2347 三聚氰 胺树脂、0. 53g乙二醇单丁基醚和0. 075g BYK-306表面活性剂。CARGILL17-7240丙烯酸树 脂和 CARGILL23-2347 三聚氰胺树脂可购自 MN,Minneapolis 的 Cargill Inc.。SURFYN0L CT136 是 PAAllentown 的 Air Productsand Chemicals, Inc.生产和销售的表面活性剂的 注册商标。BYK-306是Wallingford的BYK-Chemie USA生产和销售的表面活性剂的注册商 标。

[0270] 如下制备研磨基料:在一种混合物中研磨氧化炭黑产品(15g)直到它的平均体 积粒径为0. 18微米,该炭黑产品的表面积为560m2/g、DBPA为80ml/100g、挥发物含量为 9%,该混合物含有 74. 6g CARGILL 17-7240 丙烯酸树脂、9. 53g DMEA、236. 5g 水和 16. 35g CT-136表面活性剂。如下制备对比涂料组合物:混合24. 4g这种研磨基料和17.51g CARGILL 17-7240 丙烯酸树脂、17. 4g DMEA、50. 56g 水、3. 97g CARGILL23-2347 三聚氰胺树 月旨、1. 59g乙二醇单丁基醚和0. 23g BYK-306表面活性剂的混合物。涂有组合物A和B的光 亮Lenetta纸在350 °F下干燥10分钟。涂透明涂层,并再次干燥这些样品。涂有组合物A 的纸的亨特L、a、b值分别为1. 0,0. 01和0. 03,与涂有对比组合物B的纸的上述各值分别 为1. 1,0. 01和-0. 06相比较。

[0271] 实施例103

[0272] 炭黑产品的制备和其在水性涂料中的应用

[0273] 该实施例介绍本发明炭黑产品的制备和这种炭黑产品在水性涂料中的应用。把 CTAB表面积为350m2/g、DBPA为120ml/100g的炭黑加入到搅拌过的42. 4g磺胺酸在2800g 水中的溶液。二氧化氮(25. 5g)溶解在IOOg冷水中,并加到该炭黑产品悬浮液中。释放大 量气泡。现场生成氢氧化4-磺基重氮苯内盐,该内盐与该炭黑反应。搅拌5小时后,向该炭 黑分散液中直接加入另外5g N02。把该分散液再搅拌15分钟,放置过夜。在烘箱中135°C 下干燥该分散液来回收该生成的炭黑产品。

[0274] 在90g水中搅拌IOg该炭黑产品,来制备这种炭黑产品的分散液。通过把4.3g 这种分散液搅拌入下面这种混合物中,来制备涂料组合物C,该混合物含有7. 53gCARGILL 17-7240 丙烯酸树脂、0. 80g DMEAU9. 57g 水、0. 37g SURFYNOL CT136 表面活性剂、1. 32g CARGILL 23-2347三聚氰胺树脂、0. 53g乙二醇单丁基醚和0. 075g BYK-306表面活性剂。

[0275] 如下制备研磨基料:在一种混合物中研磨(在一超微磨碎机中)研磨表面积为 560m2/g> DBPA为91ml/100g、挥发物含量为9. 5%的氧化炭黑产品(15g)24小时,该混合物 含有 74. 6g CARGILL17-7240 丙烯酸树脂、9. 53gDMEA、236. 5g水和 16. 35g SURFYNOL CT-136 表面活性剂。如下制备对比涂料组合物D :混合24. 4g这种研磨基料和17.51g CARGILL 17-7240 丙烯酸树脂、1. 74g DMEA、50. 56g 水、3. 97g CARGILL23-2347 三聚氰胺树脂、1. 59g乙二醇单丁基醚和0. 23g BYK-306表面活性剂。

[0276] 涂有组合物A和B的光亮Lenetta纸在350 0F下干燥10分钟。涂布透明涂料,再 次干燥这些样品。涂有组合物C的纸亨特L、a、b值分别为1. 0,0. 01和0. 03,与涂有对比 组合物D的纸的各值分别为1. 1、0. 01和-0. 06相比较。

[0277]实施例 104-108

[0278] 在橡胶配方中使用炭黑产品

[0279] 该实施例介绍在橡胶配方中使用实施例80-84和对比例89中的炭黑产品。该聚 合物在布雷本登混炼机中100°C下研磨1分钟。加入ZnO和该炭黑产品的混合物并混合另 外2分钟。加入硬脂酸和FLEXZONE 7P抗降解剂并再混合2分钟。把该样品卸料冷却,并 在80°C混合1分钟,加入硫化剂,并继续混合另外1分钟。把该样品通过一个两辊轧墨机三 次。下表给出了每个例子中的配方和性能数据。NS114是化学改性的锡偶合溶液SBR,可购 自 Japan 的 Nippon Zeon0 FLEXZONE 是可从 CT,Naugatuck 的 UniroyalChemical 购得的抗

降解剂的注册商标。

[0280]

[0281] *CBS =环己基苯并噻唑亚磺酰胺

[0282] **MBT =巯基苯并噻唑

[0283]

[0284] 这些数据表明:本发明炭黑可用于橡胶配方中。这些数据还表明:当TanS显著减 小时,模量、结合橡胶和抗磨损性显著增加。该效果的程度取决于该处理量以及连到该炭黑 产品上的具体基团。

[0285]实施例 109-112

[0286] 炭黑产品在橡胶配方中的应用

[0287] 该实施例介绍在几种不同的橡胶配方中使用本发明炭黑产品。从实施例85的炭 黑产品和实施例90的对比炭黑产品中,根据实施例104-108所述的方法,使用下面的配方, 制备橡胶混合物。DURADENE 715是SBR溶液。DURADENE是可购自Akron OH的Firestone 的SBR产品的注册商标。

[0288]ϊ

[0291] 实施例113

[0292] 处理的炭黑产品在橡胶配方中的应用

[0293] 该实施例介绍了在橡胶配方中使用本发明中处理过的炭黑产品。从实施例86的 处理过的炭黑和实施例89的对比炭黑、根据实施例104-108所述的方法,来制备橡胶混合 物。其配方和性能数据列于下表。这些结果表明:该处理过的炭黑可用于该橡胶配方。NS116 是化学改性的锡偶合SBR溶液,并可购自日本的Nippon Zeon0

[0294]

[0295]

[0296] 实施例114

[0297] 处理的炭黑产品在橡胶配方中的应用

[0298] 该实施例介绍了在橡胶配方中使用本发明中处理过的炭黑产品。从实施例87的 处理过的炭黑产品和实施例89的对比炭黑、根据实施例104-108所述的方法,来制备橡胶混合物。其配方和性能数据列于下表。这些结果表明:该处理过的炭黑产品可用于该橡胶 配方。

[0299]

[0300]

混合物。使用实施例104-108中所述的方法及下述配方。

[0304]

[0305] 下表的性能数据表明:该炭黑产品可用于过氧化物固化的橡胶配方中。

[0307] 实施例117

[0308] 应用炭黑产品来使织物着色

[0309] 该实施例介绍使用本发明炭黑产品来使织物着色。把织物样品在实施例16的 炭黑产品的搅拌的分散液中在100°c、所示的浓度下,放置下表所示的时间,该炭黑产品具有相连的C6H4SO3-基。如下调节pH值:取出样品,让其短暂排水,并把其放在热水中、热1 MNaCl溶液或热的0. 015MA12(SO4)3中约30秒钟,来进行后处理。当调节炭黑分散液的pH 值时,调节NaCl和Al2 (SO4) 3后处理液的pH,使其互相匹配。然后这些样品用水洗涤并干 燥。下表的L值表明:这些织物能被该炭黑产品有效着色。越低的L值表示越黑的材料。 [0310]

[0311] Α:ρΗ 未调节

[0312] 炭黑产品

[0313] 实施例118

[0314] 该实施例继续介绍现场制备本发明炭黑。使用碘值为120mg/g、DBPA为 125ml/100g 的炭黑。

[0315]根据在 Brzezinska,E. ;Temay,Jr,A. L. “有机化学杂志”(J. Or. Chem) 1994,59 卷 第8239-8244页中所述的方法,制备4-氨基苯基_2_苯并噻唑基二硫化物。把4-氨基苯 基-2-苯并噻唑基二硫化物(9. 79g)溶解在75°C下的300ml乙醇中,并加入到一搅拌下的 浆料中,该浆料含有225g炭黑颗粒在1升乙醇中和6.37g 70%硝酸。向该生成的浆料中加 入100ml NaNO2 (2. 64g)溶液。放出气体。搅拌48小时后,大多数乙醇挥发,收集生成的炭 黑产品、用水洗涤并在125°C下干燥至恒重。

[0316] 已用THF萃取过夜并干燥的炭黑产品样品含有1. 77%硫,与未处理炭黑含有 1. 12%硫相比较。因此,该炭黑产品有0. 07mmol/g相连的-(4_C6H4)-S_S_(2_C7H5NS)基。

[0317] 实施例119

[0318] 该实施例继续介绍现场制备本发明炭黑产品。使用碘值为120mg/g、DBPA为 125ml/100g 的炭黑。

[0319] 如在实施例118中一样制备4-氨基苯基-2-苯并噻唑基二硫化物(14. Ig),并把 其溶解在含有10. Ig 37% HCl,360ml水和560ml丙酮的溶液中。然后把该橙色溶液加到炭 黑颗粒在0. 8升水和1. 2升丙酮中搅拌下的浆料中。把NaNO2 (3. 81g)在60ml和90ml丙 酮中的溶液一次性加到该浆料中。放出气体。将该浆料搅拌过夜并过滤,收集该炭黑产品。 炭黑产品用水洗涤,过滤收集并在125°C下干燥至恒重。

[0320] 已用THF萃取过夜并干燥的炭黑产品含有1. 77%硫,与未处理炭黑含有1. 09%相 比较。因此,该炭黑产品有0.07mmol/g相连的-(4-C6H4)-S-S-(2-C7H5NS)基。

[0321] 实施例120

[0322] 该实施例继续介绍现场制备本发明炭黑产品。使用碘值为120mg/g、DBPA为 125ml/100g 的炭黑。

[0323] 如下制备4-氨基苯基-4'-羟苯基二硫化物。4-氨基苯基-2-苯并噻唑基二硫化物(14. 5g)溶解在325ml氯仿中,产生一橙色溶液。在30分钟时间内,滴加4-羟基噻吩 (6. 78g)在60ml氯仿中的溶液。加料完成后,该反应混合物搅拌过夜。在分液漏斗 中用稀 释在200ml水中的5. 3g 37% HCl萃取该氯仿溶液。收集该水相层、用5% NaOH中和并用 乙酸乙酯萃取。分离该乙酸乙酯层、在MgSO4I干燥并过滤。除去乙酸乙酯,得到黄色油状 的10. 5g 4-氨基苯基-4-羟苯基二硫化物。

[0324] 向如上述制备的4-氨基苯基-4'-羟苯基二硫化物(8. 13g)在300ml水中的搅拌 浆料中,加入6.99g 37% HCl在75ml水中的溶液。把该生成的白色悬浮液加到225g炭黑 颗粒在1. 5升水的浆料中,把该混合物搅拌5分钟。把NaNO2 (2. 64g)在IOOml水中的溶液 加到该浆料中。放出气体。搅拌该浆料过夜,把该炭黑产品过滤分离并用水洗涤。在125°C 下干燥该炭黑产品至恒重。

[0325] 用THF萃取过夜并干燥的炭黑产品样品含有1. 67%硫,与未处理炭黑含有1. 11% 硫相比较。因此,该炭黑有0. 09mmol/g相连的-(4_C6H4) -S-S- (4_C6H4) -OH基。

[0326] 实施例121

[0327] 该实施例进一步介绍现场制备本发明炭黑产品。使用碘值为120mg/g、DBPA为 125ml/100g 的炭黑。

[0328] 向237g炭黑颗粒在1.4g水中的搅拌浆料中加入4.44g 4_氨基噻吩和7. 36g 37% HCl在250ml中的溶液。向所得的浆料中加入NaNO2 (2. 78g)在75ml水中的溶液。放 出气体。该浆料搅拌2. 5小时、过滤、并用水洗涤。然后把该炭黑产品在125°C干燥至恒重。

[0329] 已用THF萃取过夜并干燥的炭黑产品样品含有1.63%硫,与未处理炭黑含有 1. 11%硫相比较。因此,该炭黑产品有0. 15mmol/g相连的-(4_C6H4)-SH基。

[0330] 实施例122

[0331] 该实施例进一步介绍本发明炭黑产品的制备。使用碘值为120mg/g、DBPA为 125ml/100g 的炭黑。

[0332] 向6-氨基-2-巯基噻唑(6. 14g)在300ml水中的搅拌浆料中,加入6. 99g 37% HCl在75ml水中的溶液。把该生成的浆料冷却到10°C,并加入NaNO2 (2. 64g)在50ml水中 的类似冷却液。该生成的橙色浆料搅拌30秒钟,然后加到225g炭黑粒子在1. 4升水和300g 冰的搅拌浆料中。放出气体。该浆料搅拌2. 5小时,然后过滤。该炭黑产品用水洗涤并在 125 °C下干燥至恒重。

[0333] 已用THF萃取过液并干燥的炭黑产品样品含有1.98%硫,与未处理炭黑含有 1. 11%硫相比较。因此,该炭黑产品含有0. 135mmol/g相连的-6-(2-C7H4NS)-SH基。

[0334] 实施例123

[0335] 该实施例进一步介绍现场制备本发明炭黑产品。使用碘值为120mg/g、DBPA为 125ml/100g 的炭黑。

[0336] 如下制备双[2-(4-氨基苯基)乙基]二硫化物。向4-硝基苯基乙基溴化物(23g) 在280ml甲醇、70ml水的混合物中的回流溶液中,加入Na28203 · 5H20(31g)在75ml水中的 溶液。然后向该反应混合物中加入另外60ml水。回流条件继续5小时。让该生成的浅黄 色溶液冷却至室温。在旋转蒸发器中,从该溶液中除去甲醇,得到白色结晶水性浆料。向该 浆料中加入300ml水,生成稍浑浊的溶液。向4-硝基苯乙基硫代硫酸钠的水溶液中,加入 Na2S-9H20(120g)在300ml水中的溶液。该反应混合物迅速变浑浊,并为微黄色,搅拌几分钟后,形成白色沉淀。该浆料加热回流18小时,然后冷却。出现橙色油,该橙色油用几部分 乙酸乙酯萃取。把乙酸乙酯萃取物合并、在MgSO4I干燥并过滤。除去乙酸乙酯,生成橙色 油状的12g双[2-(4_氨基苯基)乙基]二硫化物。

[0337] 向如上述所制备的双[2-(4_氨基苯基)乙基]二硫化物(5.02g)在200ml水 的搅拌浆料中,加入6. 67g 37% HCl在IOOml水中的溶液。搅拌20分钟后,得到一橙色 溶液,并把该橙色溶液加到炭黑颗粒在1升水中的搅拌浆料中。向该生成的浆料中加入 NaNO2(2. 46g)在IOOml水中的溶液。放出气体。搅拌该浆料过夜后,过滤该炭黑产品,用水 洗涤,并在125°C下干燥至恒重。

[0338] 已用THF萃取过夜并干燥的炭黑产品样品含有1.81%硫,与未处理炭黑含有 1. 11%硫相比较。因此,该炭黑产品有 0. 1 ImmoΙ/g 相连的-(4-C6H4)-CH2CH2-S-S-CH2CH2-(4 _C6H4)— ο

[0339] 实施例124

[0340] 本实施例进一步介绍现场制备本发明炭黑产品。使用碘值为120mg/g、DBPA为 125ml/100g 的炭黑。

[0341] 如下制备双[2-(4-氨基苯基)乙基]三硫化物。向500ml锥瓶中的铁粉(28. 4g) 在100°C的300ml水的浆料中,加入1. 42gFeS04 · 7H20。在5分钟内,把根据实施例123所 介绍方法制备的硫代硫酸4-硝基苯基乙酯(29g),以每批Ig的方式加入到该铁浆料中,同 时保持温度为96-98°C。在加料过程中,用手振动该锥瓶,来保持良好的混合。在完成硫代 硫酸4-硝基苯基乙酯的加料后,加入另外9. 5g铁,并继续加热5分钟。一旦该锥瓶冷却到 室温,加入几滴浓的NH4OH来把该反应混合物的pH从5调到9. 5。然后过滤该混合物,并用 两份50ml水洗涤其铁和铁盐。该黄色过滤物用37% HCl酸化到pH为1。在pH约为5时, 开始形成白色沉淀。在5°C下冷却该酸化的过滤物过夜后,过滤收集该固体,用水然后用丙 酮洗涤并空气干燥。分离出约14. 3g S-(4-氨基苯基乙基)硫代硫酸。

[0342] 向16g S- (4-氨基苯基乙基)硫代硫酸在500ml水中的浆料中加入固体NaHCO3来 把PH调为8。当pH升高时,该固体溶解,生成S-(4-氨基苯基乙基)硫代硫酸钠溶液。在 30分钟时间内,向该溶液中滴加Na2S · 9H20(12. 3g)在150ml水中的溶液,同时伴随沉淀形 成。完成该加料后,该反应混合物搅拌15分钟,然后先用200ml、接着用IOOml乙酸乙酯在 分液漏斗中萃取两次。把该乙酸乙酯萃取物合并,在MgSO4I干燥。该乙酸乙酯蒸发,得到 一黄色固体。双[2-(4_氨基苯基)乙基]三硫化物的最终分离后的产量为11. 3g。

[0343] 向如上制备的双[2-(4-氨基苯基)乙基]三硫化物(11. 3g)在300ml水中的搅拌 浆料中,加入稀释在IOOml水中的13. 7g 37% HCl溶液。搅拌20分钟后,加入另外200ml 水,并把该混合物缓慢加热到45°C,并搅拌15分钟,得到一溶液。把该生成的溶液冷却到室 温,并加入到炭黑粒子(225g)在1. 2升水中的搅拌浆料中。接着,把NaNO2 (5. 04g)在IOOml 水中的溶液加到该炭黑浆料中。放出气体。把该反应混合物搅拌过夜,把该炭黑产品过滤 分离、用水洗涤,并在125°C下干燥至恒重。

[0344] 用THF萃取过夜并干燥的炭黑产品样品含有2. 09%硫,与未处理炭黑含有1. 11% 硫相比较。因此,该炭黑产品有 0. 10mmol/g 相连的-(4_C6H4) -CH2CH2-S-S-S-CH2CH2- (4_C6H4 )_基。

[0345] 实施例125[0346] 该实施例继续介绍现场制备本发明炭黑产品。使用碘值为120mg/g、DBPA为 125ml/100g 的炭黑。

[0347] 向双(2-氨基苯基)二硫化物在500ml水中的搅拌浆料中,加入13. 6g 37% HCl 在80ml水中的溶液。把该生成的浆料加热到65°C,生成一金色溶液和一棕色固体。过滤该 热溶液以除去该固体,然后在搅拌下把该溶液加到炭7黑粒子(225g)在1. 2升水中的室温 浆料中。然后在1分钟时间内把NaNO2 (5. 04g)在90ml水中的溶液加到该炭黑浆料中。放 出气体。把该混合物搅拌2小时,过滤并用水洗涤,在125°C下干燥至恒重。

[0348] 用THF萃取过夜并干燥的炭黑产品样品含有1. 44%硫,与未处理炭黑含有1. 12% 硫相比较。因此,该炭黑产品有0. 05mmol/g相连的-(2_C6H4) -S-S- (2_C6H4)-基。

[0349] 实施例126

[0350] 该实施例继续介绍制备本发明炭黑产品。使用碘值为120mg/g、DBPA为 125ml/100g 的炭黑。

[0351] 双(3-氨基苯基)二硫化物的制备是根据双(3-硝基苯基)二硫化物,按照类似 于由W. A. Sh印pard在“有机合成,胶体” (Organic Syntheses, Coll.),第五卷,第843页中 所述的方法来制备的。向13. 7g固体状的3-硝基苯磺酰氯中加入46ml 47%氢碘酸(HI), 生成黑棕色混合物。把该混合物回流2. 5小时。在该反应过程中,碘副产物升华入水冷凝 器中,并在适当间隔除去,来防止该冷凝器阻塞。当该反应混合物已冷却时,加入NaHSO3来 中和剩下的碘。过滤该生成的浆料,收集该固体,并用200ml水洗涤该固体。然后用300ml 丙酮在过滤器萃取该固体,得到一橙色溶液。除去丙酮,得到橙色固体状的8. 4g双(3-硝 基苯基)二硫化物。

[0352] 向双(3-硝基苯基)二硫化物(8. 4g)在IOOml水中的搅拌浆料中加入 Na2S · 9H20(20. 4g)在IOOml水中的溶液。加热该反应混合物至回流,这时得到一黑红色溶 液。回流18小时后,向该反应混合物中加入另外5gNa2S · 9H20,并继续加热2小时。以滴 加方式向该冷却的反应混合物中加入3. 5g 30%H202。用IOOml乙酸乙酯萃取形成的白色 沉淀两次。把乙酸乙酯萃取物合并并在MgSO4I干燥。除去乙酸乙酯,得到5. 9g双(3-氨 基苯基)二硫化物。

[0353] 向如上制备的双(3-氨基苯基)二硫化物(10. 2g)在0. 7升水中的搅拌浆料中, 加入18g 37% HCl在50ml水中的溶液。把该溶液冷却到10°C,然后加入NaNO2 (6. Ig)在 75ml水中的类似冷却的溶液。然后把该混合物加到炭黑粒子(225g)在1.8升水中的搅拌 浆料中。放出气体,搅料2小时后,把该炭黑产品过滤分离,用水洗涤并在115°C下干燥至恒重。

[0354] 已用THF萃取过夜并干燥过的炭黑产品样品含有1.71%硫,与未处理炭黑含有 1. 11%硫相比较。因此,该炭黑产品有0. 09mmol/g相连的-(3-C6H4)-S-S-(3-C6H4)_基。

[0355] 实施例127

[0356] 该实施例继续介绍本发明炭黑产品的制备。使用碘值为120mg/g、DBPA为 125ml/100g 的炭黑。

[0357]根据在 Ward,E. R. ,Poesche,W. H. ;Higgins, D.和 Heard,D. D. “化学学会会刊”(J. Chem. Soc.) 1962,第2374-2379页中所述的方法制备6-氨基-1,2,3-苯并噻二唑。把3. 5g HCl在50ml水中的溶液加到固体6-氨基-1,2,3-苯并噻二唑(2. 38g)中,并把该生成的溶液冷却到10°c。接着,加入NaNO2 (1. Ig)在50ml水中的冷溶液,并把该混合物加到炭黑粒 子(105g)在500ml水和IOOg冰的搅拌浆料中。放出气体。搅拌该混合物3小时后,把该 炭黑产品通过过滤收集,用水和异丙醇洗涤,并空气干燥至恒重。

[0358] 用THF萃取过夜并干燥的炭黑产品样品含有1. 50%硫,与未处理炭黑含有1. 06% 硫相比较。因此,该炭黑产品有0. 14mmol/g相连的-6-(C7H5N2S)基。

[0359] 实施例128

[0360] 该实施例进一步介绍现场制备本发明炭黑产品。使用碘值为120mg/g、DBPA为 125ml/100g 的炭黑。

[0361] 如下制备N-吗啉代-(6-氨基苯并噻唑)-2-亚磺酰胺。向Nal(47g)溶解在150ml 水中的水溶液中加入I2(35. 5g),来制备NaI3溶液。接着,把6-氨基-2-巯基苯并噻唑 (6. 5g)加到由Na0H(2. 84g)在50ml水中的溶液中。搅拌15分钟后,得到红棕色溶液,向其 中加入吗啉(9. 28g)。向该混合物中加入预先制备的NaI3溶液。形成棕色沉淀,并把该浆料 搅拌4小时。该固体过滤分离并空气干燥。该固体在75ml乙醇和3. 34g吗啉中变成浆料。 在20分钟时间内,向该浆料滴加入3. 24g I2在60ml乙醇的溶液。在室温下搅拌该混合物 过夜后,在旋转蒸发器中除去该乙醇,并用NaI的水溶液洗涤该残余物来除去未反应的碘。 把该产品过滤收集,用250ml水洗涤,然后在真空烘箱中60°C下干燥6小时。分离出9. 2g 80%纯度的N-吗啉代-(6-氨基苯并噻唑)-2-亚磺酰胺。

[0362] 向含有炭黑粒料(175g)、N_吗啉代-(6-氨基苯并噻唑)-2_亚磺酰胺(7. Olg)和 NaNO2(1. 96g)在1升水中的搅拌浆料中,加入5. 43g 37% HCl稀释在75ml水中的溶液。放 出气体。搅拌该浆料48小时后,该炭黑产品过滤,用水洗涤、并在100°C下干燥至恒重。

[0363] 已用THF萃取过夜并干燥的炭黑产品样品含有1. 62%硫,与未处理炭黑含1. 12% 硫相比较。因此,该炭黑产品有0. 08mmol/g相连的-6- (2_C7H4NS) -S-NRR'基团,其中RR' 是-CH2CH2OCH2CH2-。

[0364] 实施例129

[0365] 该实施例继续介绍本发明炭黑产品的制备。使用碘值为120mg/g、DBPA为 125ml/100g 的炭黑。

[0366] 如下制备双(4-氨基苯基)四硫化物。在氮气氛中,制备9. 74g 4_氨基噻吩在 150ml无水四氢呋喃(THF)中的溶液。然后在干冰/乙醇浴中冷却该溶液。把丁基锂加到 烧瓶中,形成深黄色沉淀。向该烧瓶中加入另外125mlTHF,并把该烧瓶在冰水浴中加热到 5°C。在5秒钟内把一氯化硫,S2Cl2 (2. 80ml)加到该浆料中,生成红色溶液。在_15°C下放 置过夜,把该反应混合物加热到室温,并用旋转蒸发器除去THF。把该橙色油再次溶解在 CH2Cl2内,用硅藻土过滤来除去不溶的LiCl并在MgSO4上干燥。过滤该溶液除去MgSO4后, 除去CH2Cl2,生成11. 4g橙色油状的双(4-氨基苯基)四硫化物。

[0367] 把13g 37% HCl在75ml水中的溶液加到双(4-氨基苯基)四硫化物(IOg)(制 备如上)在200ml水中的浆料中,并搅拌生成的混合物15分钟。把该橙红色悬浮液冷却到 10°C,并在1-2分钟内,加入NaNO2 (4. Sg)在60ml水中的类似冷却液。把该生成的橙黄色 浆料和炭黑粒料(213g)在1升水和200g冰的搅拌浆料合并。放出气体。搅拌该混合物过 夜,把该炭黑产品过滤分离,用水洗涤,并在120°C下干燥至恒重。

[0368] 已用THF萃取过夜并干燥的炭黑产品样品含有2. 40%硫,与未反应炭黑含有1.23%硫相比较。因此,该炭黑产品有0. 09mmol/g相连的-(4-C6H4)-S-S-S-S-(4-C6H4)_基。

[0369] 实施例130

[0370] 该实施例继续介绍现场制备本发明炭黑产品。使用碘值为120mg/g、DBPA为 125ml/100g 的炭黑。

[0371] 如下制备双(4-氨基苯基)四硫化物。向4-硝基氯苯(59g)在600ml水中的搅 拌浆料中,加入溶于200ml水中的Na2S -9H20(240g)溶液中。在45分钟内把该生成的混合 物加热到回流,并持续17小时。在17小时结束时,在烧瓶中出现少量油。让该反应混合物 冷却到室温后,把该水溶液从该油中滗析出来,然后过滤。接着,把元素硫粉末(72g)加到 该水性过滤物中,并把该生成的浆料加热到回流。22小时后,在该反应中出现大量橙色油。 撤去热,并把该反应混合物冷却到室温。把该橙色油萃取入500ml乙酸乙酯中。一旦已把 该乙酸乙酯溶液过滤并在MgSO4上过滤,除去乙酸乙酯,得到橙色油状的双(4-氨基苯基) 四硫化物。

[0372] 在300ml水中搅拌上述制备的双(4_氨基苯基)四硫化物(10. 5g),并向其中加入 稀释在IOOml水中的13. 7g 37% HCl溶液。搅拌15分钟,加入另外200ml水。搅拌另外 45分钟,生成细碎的悬浮液。过滤该悬浮液以除去该固体,把该过滤物与炭黑粒料(225g) 在1.2升水中的搅拌浆料中合并。接着,把NaNO2 (5. 04g)在50ml水中的溶液加入到该炭 黑浆料中。放出气体,搅拌该混合物过夜,把该炭黑产品过滤分离,用水洗涤并在120°C下干 燥至恒重。

[0373] 已用THF萃取过夜并干燥的炭黑产品样品含有2. 36%硫,与未处理炭黑含有 1. 09%硫相比较。因此,该炭黑产品有0. lOmmol/g相连的-(4_C6H4) -S-S-S-S- (4_C6H4)-基。

[0374] 实施例131

[0375] 按照实施例130的方法,并使用7. 03g 4_氨基苯基四硫化物在200ml水中的悬浮 液、9. 09g 37% HCl在75ml水中的溶液、3. 36g NaNO2在IOOml水中的溶液和225g同样炭 黑粒料在1. 2升水中的浆料,来制备连有_ (4-C6H4) -S-S-S-S- (4-C6H4)-基团的炭黑产品。

[0376] 已用THF萃取过夜并干燥的炭黑产品样品含有1.63%硫,与未处理炭黑含有 1. 00%硫相比较。因此,该炭黑产品有0. 05mmol/g相连的-(4_C6H4) -S-S-S-S- (4_C6H4)-基。

[0377] 实施例132

[0378] 按照实施例130的方法,并使用5. 27g 4_氨基苯基四硫化物在200ml水中的悬浮 液、6. 82g 37% HCl在75ml水中的溶液、2. 52gNaN02在IOOml水中的溶液和225g同样炭黑 粒料在1. 2升水中的浆料,来制备连有_ (4-C6H4) -S-S-S-S- (4-C6H4)-基团的炭黑产品。

[0379] 已用THF萃取过夜并干燥的炭黑产品样品含有1.54%硫,与未处理炭黑含有 1. 00%硫相比较。因此,该炭黑产品有0. 03mmol/g相连的-(4_C6H4) -S-S-S-S- (4_C6H4)-基。

[0380] 实施例133

[0381] 按照实施例130的方法,并使用3. 22g 4_氨基苯基四硫化物在200ml水中的悬浮 液、4. 16g 37% HCl在75ml水中的溶液、1. 54gNaN02在IOOml水中的溶液和206g同样炭黑 粒料在1. 2升水中的浆料,来制备连有-(4-C6H4)-S-S-S-S-(4-C6H4)_基团的炭黑产品。

[0382] 已用THF萃取过夜并干燥的炭黑产品样品含有1.26%硫,与未处理炭黑含有 1. 00%硫相比较。因此,该炭黑产品有0. 02mmol/g相连的-(4_C6H4) -S-S-S-S- (4_C6H4)-基。

[0383] 实施例134[0384] 该实施例继续介绍现场制备本发明炭黑产品。使用碘值为120mg/g、DBPA为 125ml/100g 的炭黑。

[0385] 向把7. 33g 37% HCl加到150ml水中以前制备的稀水性酸溶液中,加入液体4_氨 基苯乙烯(4. 02g)。搅拌该混合物5分钟,得到一黄色溶液,并把其加到炭黑粒料(225g)在 1.2升水中的搅拌浆料中。加入溶于50ml水中的NaNO2 (2. 94g)溶液,结果生成了气体。搅 拌该混合物3小时后,该炭黑产品过滤分离,用水洗涤,并在125°C下干燥至恒重。

[0386] 已用THF萃取过夜并干燥的炭黑产品含有0.46%氢,与未处理炭黑含有0.37%氢 相比较。因此,本发明炭黑有0.06mmol/g相连的-(4-C6H4)-CH = CH2基。

[0387] 实施例135

[0388] 该实施例继续介绍现场制备本发明的炭黑产品。使用碘值为120mg/g、DBPA为 125ml/100g 的炭黑。

[0389] 根据在Tenaka等人在“化学药物通报”(Chem. Pharm. Bull. ) 1974,第22卷,第 2725页中所介绍的方法,制备S-(4-氨基苯基)硫代硫酸,并把其溶解在含有3.50g 37% HCl的600ml水中。把该溶液加到炭黑粒料(215g)在1. 2升水中的搅拌浆料中。接着,把 NaNO2 (2. 52g)在30ml水中的水溶液加到该浆料中。放出气体。搅拌该混合物2小时,然后 静置过夜后,把该炭黑产品过滤分离,用水洗涤并在125°C下干燥至恒重。

[0390] 用THF萃取过夜并干燥的炭黑产品样品含有1. 58%硫,与未处理炭黑含有1. 23% 硫相比较。因此,该炭黑产品有0.05mmol/g相连的-(4-C6H4)-S-SO3H基。

[0391] 实施例136

[0392] 该实施例继续介绍本发明炭黑产品的制备。使用碘值为120mg/g、DBPA为 125ml/100g 的炭黑。

[0393] 如下制备双[4-(4'-氨基苯磺酰氨基)苯基]二硫化物。向室温下丙酮(500ml) 中搅拌下的N-乙酰磺胺酰氯(20. Og)中,加入4-氨基苯基二硫化物(10. 12g),接着加入吡 啶(7. 09g)。把该浑浊的黄-橙色反应混合物搅拌20小时,在这个时间内,形成金黄色溶液。 把7. 5ml 37% HCl加到45ml水中,并把该酸溶液加到该反应混合物中。除去丙酮,将剩余 的混合物用IOOml水稀释,并用乙酸乙酯萃取(2X200ml)。把合并的该结合的乙酸乙酯萃 取物用水(5X200ml)洗涤,用饱和的盐水溶液(IXlOOml)洗涤,在硫酸钠上干燥并过滤。 除去乙酸乙酸乙酯,得到29. 37g褐色泡沫状的粗产物。将该物质加入到含有THF(150ml) 的烧瓶中,并加入2NHC1 (150ml)。将所生产成的浆料加热到回流。回流24小时后,加入 2NHC1 (48ml),并将反应继续回流22小时。将透明的橙色溶液冷却到室温,并用固体NaHCO3 小心调至碱性,将所生成的混合物用乙酸乙酯(3X200ml)萃取。将合并的乙酸乙酯萃取物 用水洗涤(4X200ml)直到中性;在Na2SO4上干燥并过滤。除去乙酸乙酯,得到20. 2g黄色 固体状的所要的产品。

[0394] 把前述制备的双[4_(4'-氨基苯磺酰氨基)苯基]二硫化物(18.83g)溶解在 500ml水、632. 4g丙酮和13. 65g 37% HCl的混合物中。在冰水浴中冷却该黄色溶液,并加 入NaNO2 (13. 65g),生成含有橙色沉淀的深红色溶液。把该混合物一次加入炭黑粒料(225g) 在1/1丙酮/水(总计1. 5升)的快速搅拌的浆料中。放出气体。把该浆料搅拌过夜,并 过滤收集该炭黑产品。该炭黑产品用水洗涤、过滤收集,并在125°C下干燥至恒重。

[0395] 用THF萃取过夜并干燥的炭黑产品样品含有2. 21 %硫,与未处理炭黑含有1. 14%硫相比较。因此,该炭黑产品有 0. 084mmol/g 相连的-(4_C6H4) -SO2NH- (4_C6H4) -S-S- (4_C6H 4) -NHSO2-(4-C6H4)_ 基。

[0396] 实 施例137

[0397] 该实施例继续介绍本发明炭黑产品的制备。使用碘值为120mg/g、DBPA为 125ml/100g 的炭黑。

[0398] 把对-苯二胺(4. 87g)溶于含有9. Ilg 37% HCl的250ml水中。把其在冰浴中冷 却,并加入3. 36g NaNO2溶于125ml水中的溶液。把该生成的蓝-绿色溶液一次性加入到炭 黑粒料(225g)在含有280g冰的2升水中的快速搅拌的浆料中。该浆料搅拌过夜并过滤, 来收集该炭黑产品。该产品用水洗涤、过滤收集,并在125°C下干燥至恒重。

[0399] 实施例138

[0400] 该实施例继续介绍本发明炭黑产品的制备。使用碘值为120mg/g、DBPA为 125ml/100g 的炭黑。

[0401] 把对-苯二胺(2.43g)溶于含有9. Ilg 37% HCl的250ml水中。把其在冰浴中冷 却,并加入3. 36g NaNO2溶于125ml水中的溶液。把该生成的蓝-绿色溶液一次性加入到炭 黑粒料(225g)在含有280g冰的2升水中的快速搅拌的浆料中。该浆料搅拌过夜并过滤, 来收集该炭黑产品。该产品用水洗涤、过滤收集,并在125°C下干燥至恒重。

[0402]实施例 1;39

[0403] 该实施例继续介绍本发明炭黑产品的制备。使用碘值为120mg/g、DBPA为 125ml/100g 的炭黑。

[0404] 如下制备2,2 ‘-双(6-氨基苯并噻唑基)二硫化物。把6-氨基_2_巯基苯并噻 唑(15. Og)加入到500ml水中。向该浆料中加入NaOH(3. 3g)溶于1升水中的溶液,该混合 物在室温下搅拌1小时直到大多数硫醇溶解。在强力搅拌的同时,在1. 5小时内向该硫醇 盐溶液中逐渐加入含有NaI (24. 73g)和I2 (10. 47g)在750ml水中的溶液。在加料过程中, 形成含有淡黄色固体的浓浆料。加料后,继续搅拌另外45分钟,过滤分离该固体。

[0405] 把上述制备的2,2'-双(6-氨基苯并噻唑基)_ 二硫化物加入到含有13. 66g 37% HCl的600ml水中。该黄色浆料在冰浴中冷却,并加入5. (MgNaNO2溶于50ml水中的 溶液。把该生成的黑棕色混合物一次加入到炭黑粒料(225g)在含有280g冰的水中的快速 搅拌的浆料中。将该浆料搅拌过夜并过滤以收集炭黑产品。该产品用水和异丙醇洗涤、过 滤收集,并在125°C下干燥至恒重。

[0406] 已用THF萃取并干燥的炭黑产品样品含有1. 69%硫,与未处理炭黑含有1. 00%硫 相比较。因此,该炭黑产品有0. 054mmol/g相连的-6-(2_C6H4NS)-S-S-2-(6_C7H4NS)-基。

[0407] 实施例140

[0408] 该实施例继续介绍本发明炭黑产品的制备。使用碘值为120mg/g、DBPA为 125ml/100g 的炭黑。

[0409] 如下制备4-氨基苯基-4-氨基苄基硫化物。把NaOH (7. Ig)在水(200ml)中的溶 液加到4-氨基噻吩(19. Sg)在190ml水中的混合物中。搅拌该混合物直到大多数噻吩溶 解。在良好搅拌下,向该混合物中分多次加入4-硝基苄基氯(25. Sg)。然后该生成的黄色溶 液在回流下搅拌1.5小时,在这个时间内分离出深红色的油。在该反应结束时,让该混合物 冷却室温,并把该红色油分离成为蜡状固体。该固体用乙酸乙酯萃取(400ml,接着100ml),并把该合并的乙酸乙酯萃取物在Na2SO4I干燥和过滤。除去乙酸乙酯,得到38. 65g 4-氨 基苯基-4-硝基苄基硫化物。

[0410] 把上面的所有产品溶于乙醇(235ml)和水(780ml)的混合物中。向该溶液中加入 37% HCl (27. 83g)和铁粉(49. 78g),并把该浆料在回流下搅拌3小时。冷却到室温后,力口 入200ml水,并把该混合物用乙酸乙酯萃取(600ml,接着200ml)。该合并的乙酸乙酯萃取 物在Na2SO4上干燥并过滤。除去乙酸乙酯,得到31. 53g所要的产品。

[0411] 把上述制备的4-氨基苯基-4-氨基苄基硫化物(7.77g),加入到含有13.7g 37% HCl的250ml水中。将该生成的溶液在冰浴中冷却,并加入5. (MgNaNO2溶于125ml水中的 溶液。把该生成的溶液一次加入到炭黑粒料(225g)在2升水(含有280g冰)的快速搅拌 的浆料中。该生成的浆料搅拌过夜并过滤,来收集该炭黑产品。该产品过滤收集、用水然后 用乙醇洗涤、过滤收集,并在125°C下干燥至恒重。

[0412] 已用THF萃取过夜并干燥的炭黑产品样品含有1.38%硫,与未处理炭黑含有 1. 00%硫相比较。因此,该炭黑产品有0. 12mmol/g相连的-(4-C6H4)-S-CH2-(4-C6H4)_基。

[0413] 实施例141

[0414] 该实施例进一步介绍本发明炭黑产品的制备。使用碘值为120mg/g、DBPA为 125ml/100g 的炭黑。

[0415] 按照在 Leitch, L.、Baker, B.和 Brickman, L.的(Can J. Res. Sect. B),1945 年, 23卷,第139页中所述一种方法的修改方法,来制备双(4-氨基苯基)硫代磺酸酯。向硫脲 (11. 4g)在丙酮(175ml)中充分搅拌的混合物中,加入吡啶(16. 85ml),接着加入N-乙酰磺 胺酰氯(35.05g)。呈黄颜色。把该混合物加热至回流,并在这些条件下搅拌80分钟。让该 反应冷却到室温,并沉淀出松散的固体。除去丙酮后,加入500ml热水。形成淡黄色沉淀, 将该沉淀过滤收集,生成22. 7g双(4-乙酰氨基苯基)硫代磺酸酯。

[0416]按照 Bere,C.和 Smiles,S.的“化学协会会刊”(J. Chem. Soc. ) 1924,2359 所述方法 的改性方法制备所要的成品。把上述制备所有双-(4-乙酰氨基苯基)硫代磺酸酯(22. 7g) 溶解在250ml THF中,并加入250ml 2N HCl。把该混合物加热至回流,并搅拌5小时。让 该反应冷却到室温后,除去大多数THF,并小心加入固体NaHCO3,直到看不到气体放出为止。 形成橙色沉淀,过滤分离该沉淀,生成所希望要的双(4-氨基苯基)硫代磺酸酯(10. 3g)。

[0417] 把如上制备的双(4-氨基苯基)硫代磺酸酯(9.46g),加入到含有13. 65g 37% HCl的250ml水中,并在冰浴中冷却该浑浊的黄色混合物。向该混合物中加入5. 04g NaNO2 溶于125ml水中的溶液。形成黄色凝胶悬浮液。把该生成的混合物一次加入到炭黑粒料 (225g)在含有280g冰的2升水中的快速搅拌的浆料中。把该浆料搅拌过夜,并过滤收集该 炭黑产品。该产品用水洗涤并过滤收集。然后该产品用乙醇洗涤、过滤收集、并在125°C下 干燥至恒重。

[0418] 已用THF萃取过夜并干燥的炭黑产品样品含有1.85%硫,与未处理炭黑含有 1. 30%硫相比较。因此,该炭黑产品有0. 086mmol/g相连的-(4-C6H4)-SO2-S-(4-C6H4)_基。

[0419] 实施例142

[0420] 该实施例进一步介绍本发明炭黑产品的制备。使用碘值为120mg/g、DBPA为 125ml/100g 的炭黑。

[0421] 如下制备双(4-氨基苄基)硫化物。在充分搅拌下,把4-硝基苄基氯(55. Og)在500ml THF的溶液缓慢加到Na2S · 9H20(43. 2g)在1升水中的溶液。该混合物在室温下搅 拌18小时。除去THF并过滤,得到46. Sg双(4-硝基苄基)硫化物。

[0422] 将所有这些物质溶于530ml乙醇中。加入水(1. 1升),接着加入530ml 2NHC1 和69. Ig铁粉。强烈搅拌的同时,把该混合物在回流下加热3小时。冷却到室温后,加入 800ml水,并用1900ml乙酸乙酯分成数次萃取该反应混合物。将该合并的乙酸乙酯萃取物 在Na2SO4I干燥并过滤。除去乙酸乙酯,得到28. 9g所希望的双(4-氨基苄基)硫化物。

[0423] 把如上述所制备的双(4-氨基苄基)硫化物加到含有21. 3g 37% HCl的700ml水 中。把该生成的溶液搅拌2小时,然后在冰浴中冷却。加入7.84gNaN02溶于75ml水中的 溶液。把该生成的棕色凝胶悬浮液一次加入到炭黑粒料(350g)在2.5升含有28(^冰的水 中的快速搅拌的浆料中。把该浆料搅拌过夜然后过滤,来收集该炭黑产品。该产品用乙醇 然后用水洗涤、过滤收集,并在125°C下干燥至恒重。

[0424] 已用THF萃取过夜并干燥的炭黑产品样品含有1. 34%硫,与未处理炭黑含有1. 00% 硫相比较。因此,该炭黑产品有0. llmmol/g相连的-(4_C6H4)-CH2-S-CH2-(4_C6H4)_基。

[0425] 实施例143

[0426] 该实施例进一步介绍本发明炭黑产品的制备。使用碘值为120mg/g、DBPA为 125ml/100g 的炭黑。

[0427] 把如上面实施例142制备的双(4-氨基苄基)硫化物(10. 99g)加到含有18. 2g 37% HCl的700ml水中。溶液搅拌2小时后,在冰浴中冷却。加入6. 72gNaN02溶于75ml水 中的溶液。把该生成的棕色凝胶悬浮液一次加入到炭黑粒料(225g)在2升含有280g冰的 水中的快速搅拌浆料中。把该浆料搅拌过夜然后过滤,来收集该炭黑产品。该产品用乙醇 然后用水洗涤、过滤收集,并在125°C下干燥至恒重。

[0428] 已用THF萃取过夜并干燥的炭黑产品样品含有1.40%硫,与未处理炭黑含有 1. 00%硫相比较。因此,该炭黑产品有 0. 125mmol/g相连的-(4-C6H4)-CH2-S-CH2-(4-C6H4)_基。

[0429] 实施例144

[0430] 该实施例进一步介绍本发明炭黑产品的制备。使用碘值为120mg/g、DBPA为 125ml/100g 的炭黑。

[0431] 如下制备双(3-氨基苄基)硫化物。在充分搅拌下,把3-硝基苄基氯(55. Og)在 500ml THF的溶液缓慢加到Na2S · 9H20(43. 2g)在1升水中的溶液。该混合物在室温下搅 拌18小时。除去THF并过滤,得到45. Sg双(3-硝基苄基)硫化物。

[0432] 将所有这些物质溶于530ml乙醇中。加入水(1. 1升),接着加入140ml 2NHC1和 67. 64g铁粉。强烈搅拌的同时,把该混合物加热到回流4. 5小时。加入更多的铁粉(15. Og), 并在回流下继续反应再1小时。冷却到室温后,用乙酸乙酯萃取该取反应混合物数次。该合 并的乙酸乙酯萃取物在Na2SO4I干燥并过滤。除去乙酸乙酯,得到33. Ig所希望的双(3-氨 基苄基)硫化物。

[0433] 把如上述所制备的双(3-氨基苄基)硫化物加到含有18. 2g 37% HCl的400ml水 中。搅拌2小时后,把该溶液在冰浴中冷却。加入6. 72g NaNO2溶于75ml水中的溶液。把 该生成的棕色凝胶悬浮液一次加入到炭黑粒料(225g)在2升含有280g冰的水中的快速搅 拌浆料中。把该浆料搅拌过夜然后过滤,来收集该炭黑产品。该产品用乙醇然后用水洗涤、过滤收集,并在125°C下干燥 至恒重。

[0434] 已用THF萃取过夜并干燥的炭黑产品样品含有1. 50%硫,与未处理炭黑含有1. 21% 硫相比较。因此,该炭黑产品有0. 09mmol/g相连的-(3_C6H4) -CH2-S-CH2-(3_C6H4)-基。

[0435] 实施例145

[0436] 该实施例进一步介绍本发明炭黑产品的制备。使用碘值为120mg/g、DBPA为 125ml/100g 的炭黑。

[0437] 把如上面实施例144制备的双(3-氨基苄基)硫化物加到含有27. 32g 37% HCl 的500ml水中。把溶液搅拌2小时后,在冰浴中冷却。加入10. Ig NaNO2溶于75ml水中的 溶液。把该生成的棕色凝胶悬浮液一次加入到炭黑粒料(450g)在3升含有300g冰的水中 的快速搅拌浆料中。把该浆料搅拌过夜然后过滤,来收集该炭黑产品。该产品用乙醇然后 用水洗涤、过滤收集,并在125°C下干燥至恒重。

[0438] 已用THF萃取过夜并干燥的炭黑产品样品含有1.30%硫,与未处理炭黑含有 1. 00%硫相比较。因此,该炭黑产品有0. 094謹ol/g相连的-(3-C6H4)-CH2-S-CH2-(3-C6H4)-基。

[0439] 实施例146

[0440] 该实施例进一步介绍本发明炭黑产品的制备。使用碘值为120mg/g、DBPA为 125mL/100g 的炭黑。

[0441] 如下制备双(4-氨基苄基)二硫化物。把4-硝基苄基氯(40.0g)在933mL 甲醇和233mL水中的混合物加热到形成溶液。在充分搅拌下,向该溶液中缓慢加入 Na2S2O3 · 5H20(72. 34g)在233mL水中的溶液。该混合物在回流下搅拌4小时。冷却到室温 后,除去大多数甲醇,并向该水溶液(约300mL)中加入Na2CO3在600mL水中的溶液。该溶 液在室温下搅拌18小时,在这个时间内形成膏状有颜色的不透明的混合物。该沉淀物过滤 分离并用水洗涤,生成37. Ig双(4-硝基苄基)二硫化物。

[0442] 把双(4-硝基苄基)二硫化物(10. Og)溶解在1. 5升乙醇(需要加热到约73°C, 然后过滤来得到透明的溶液)。向该热溶液中加入0. 5L水、30mL2N HCl和16. 4g铁粉。然 后把温度降到约45°C,并在该温度下继续反应8小时。接着把该反应混合物加热到回流,并 让其继续3. 5小时。冷却到室温后,该混合物用乙酸乙酯萃取几次。该合并的乙酸乙酯萃 取物在Na2SO4上干燥并过滤。除去乙酸乙酯,生成4. 69g所希望要的双(4-氨基苄基)二 硫化物。

[0443] 把如上所制备的双(4-氨基苄基)二硫化物(9. 32g)加到250mL含有13. 66g 37% HCl的水中。搅拌2小时后,该溶液在冰浴中冷却。加入5. (MgNaNO2溶解在125mL水中的 溶液。把该混合物一次加入到炭黑粒料(225g)在2升含有280g冰的水中的快速搅拌浆料 中。该浆料搅拌过夜并过滤来收集该炭黑产品。该产品用乙醇然后用水洗涤、过滤收集,并 在125 °C下干燥至恒重。

[0444] 用THF萃取过夜并干燥的炭黑产品含有1. 55%硫,与未处理炭黑含有1. 00%硫相 比较。因此,该炭黑有 0. 086mmol/g 相连的-(4_C6H4)-CH2-S-S-CH2-(4_C6H4)-基。

[0445] 实施例147

[0446] 该实施例进一步介绍本发明炭黑产品的制备。使用碘值为120mg/g、DBPA为 125ml/100g 的炭黑。[0447] 如下制备双(3-氨基苄基)二硫化物。在充分搅拌下,向3-硝基苄基氯(40. Og) 在933mL甲醇和233mL水中的溶液中缓慢加入Na2S2O3 · 5H20(72. 34g)在233mL水中的溶 液。该生成的混合物在回流下搅拌4小时。冷却到室温后,除去大多数甲醇,并用乙酸乙酯 萃取该水相层。从该水相层除去水,得到69. 04g3-硝基苄基硫代硫酸酯的钠盐。

[0448] 在充分搅拌下,把Na2CO3 (124. 83g)在1升水中的溶液逐渐加入到3_硝基苄基硫 代硫酸酯的钠盐(39.21g)在SOOmL水中的溶液中。该溶液在室温下搅拌18小时后,形成 膏状有颜色的不透明的混合物。该沉淀物过滤分离并用水洗涤,生成16. 8g双(3-硝基苄 基)二硫化物。

[0449] 把双(3-硝基苄基)二硫化物(7. 5g)溶解在1. 5升乙醇(需要加热,然后过滤来 得到透明的溶液)。向该热溶液中加入750mL水、22. 5mL 2N HCl和12. 3g铁粉。然后把该 反应进一步加热到刚低于其回流温度,并继续加热5小时。冷却到室温后,加入400ml水, 然后该混合物用乙酸乙酯萃取几次。该合并的乙酸乙酯萃取物在Na2SO4I干燥并过滤。除 去乙酸乙酯,生成5. 15g所希望要的双(3-氨基苄基)二硫化物。

[0450] 把如上所制备的双(3-氨基苄基)二硫化物(9. 99g)加到250mL含有14. 6g37% HCl的水中。搅拌2小时后,该溶液在冰浴中冷却。加入5.4g NaNO2溶解在125mL水中的 溶液。把该混合物一次加入到炭黑粒料(241g)在2升含有280g冰的水中的快速搅拌浆料 中。该浆料搅拌过夜并过滤以收集该炭黑产品。该产品用乙醇然后用水洗涤、过滤收集,并 在125 °C下干燥至恒重。

[0451] 已用THF萃取过夜并干燥的炭黑产品含有1. 62%硫,与未处理炭黑含有1. 00%硫 相比较。因此,该炭黑有 0. 097mmol/g 相连的-(3_C6H4)-CH2-S-S-CH2-(3_C6H4)-基。

[0452] 实施例148

[0453] 该实施例进一步介绍现场制备本发明炭黑产品的方法。使用碘值为120mg/g、DBPA 为125mL/100g的炭黑。

[0454] 如下制备N-吗啉代-(4-氨基苯基)亚磺酰胺。把I2(14. 2g)在乙醇(300mL) 中的溶液,加到充分搅拌的含有4-二氨基苯基二硫化物(13. 9g)和吗啉(24. 4g)在乙醇 (300mL)中的溶液中。该反应混合物在室温下搅拌3小时。除去乙醇,得到稠的、近乎黑色 的油。把该油再次溶解在750mL乙酸乙酯中,并用水洗涤数次。该乙酸乙酯层在Na2SO4I 干燥并过滤。除去乙酸乙酯,得到19. 6g所希望要的N-吗啉代-(4-氨基苯基)亚磺酰胺。

[0455] 把如上述制得的N-吗啉代-(4-氨基苯基)亚磺酰胺(9.46g)加到充分搅拌的炭 黑(225g)、冰(280g)和水(2升)的混合物中。向该溶液加入3. 36gNaN02溶于75mL水中 的溶液,接着加入37% HCl (4. 66g)在75mL水中的溶液。将该浆料搅拌5小时、过滤收集该 炭黑产品,并在125°C下干燥至恒重。

[0456] 已用THF萃取过夜并干燥的炭黑产品样品含有1.26%硫,与未处理炭黑含有 1.21%硫相比较。因此,该炭黑产品有0.02mmol/g相连的-(4-C6H4)-S-NRR'基团,其中 RR'是-CH2CH2OCH2CH2-。

[0457] 实施例149

[0458] 该实施例进一步介绍现场制备本发明炭黑产品的方法。使用碘值为120mg/g、DBPA 为125mL/100g的炭黑。

[0459] 把如上面实施例148制备的N-吗啉代-(4-氨基苯基)亚磺酰胺(9. 46g)加到充分搅拌的炭黑(225g)、冰(280g)和水(2升)的混合物中。向该溶液加入3.36gNaN02溶于 75mL水中的溶液,接着加入37% HCl (9. 32g)在75mL水中的溶液。该浆料搅 拌5小时、过 滤收集该炭黑产品,并在125°C下干燥至恒重。

[0460] 已用THF萃取过夜并干燥的炭黑产品样品含有1.34%硫,与未处理炭黑含有 1.21%硫相比较。因此,该炭黑产品有0.04mmol/g相连的-(4-C6H4)-S-NRR'基团,其中 RR'是-CH2CH2OCH2CH2-。

[0461] 实施例ΙδΟ

[0462] 该实施例进一步介绍本发明炭黑产品的制备方法。使用碘值为120mg/g、DBPA为 125ml/100g 的炭黑。

[0463] 如下制备双[2-(4-氨基苯磺酰氨基)乙基]二硫化物。向在冰浴中的充分搅拌的 N-乙酰磺胺酰氯(1. 26g)在50mLCH2Cl2的溶液中,加入三乙胺(559mg),接着加入胱胺(2, 2' -二氨基乙基二硫化物,400mg)。撤去冰浴,该反应在室温下搅拌18小时。除去CH2Cl2, 得到棕黄色固体,该固体在50mL水中强烈搅拌3小时并过滤,得到1. 24g双[2-(4-乙酰氨

基苯磺酰氨基)乙基]二硫化物。

[0464] 把双[2-(4_乙酰氨基苯磺酰氨基)乙基]二硫化物(LOOg)在40mL乙醇 和40mL2NHCl的混合物中加热至回流,并在该温度下搅拌3小时。冷却到室温后,加入 200mL水,并通过小心加入固体NaHCO3来使该混合物呈碱性。形成白色沉淀,用乙酸乙酯 (2X150mL)萃取该碱性水相层来分离该沉淀。该合并的乙酸乙酯萃取物在Na2SO4上干燥 并过滤。除去乙酸乙酯,得到735mg所希望要的双[2-(4-氨基苯磺酰氨基)乙基]二硫化 物。

[0465] 把如上面制备的双[2-(4-氨基苯磺酰氨基)乙基]二硫化物(15. 6g)加到275mL 含有13. 6g 37 % HCl的水中,该混合物在冰浴中冷却。接着,把5. (MgNaNO2溶解在60mL水 中的溶液加到该混合物中。把该生成的黄色浆料一次性地加入到炭黑粒料(225g)在1.2 升水中的快速搅拌浆料中。该浆料搅拌过夜并过滤,来收集炭黑产品。该产品用水洗涤、过 滤收集,并在10(TC下干燥至恒重。

[0466] 已用THF萃取过夜并干燥的炭黑产品样品含有2. 06%硫,与未处理炭黑含有 1. 21 %硫相比较。因此,该炭黑产品有 0. 07mmol/g 相连的-(4_C6H4) -SO2NH-CH2CH2-S-S-CH2 CH2-NHSO2-(4-C6H4)_ 基。

[0467] 实施例I51

[0468] 该实施例进一步介绍本发明炭黑产品的制备。使用碘值为120mg/g、DBPA为 125ml/100g 的炭黑。

[0469]按照在 Truce, W.、Roberts, F 的“有机化学杂志” (J. Org. Chem. ) 1963,28,961 中 所述方法的改性方法制备2-(4-氨基苯基)-1,3-二噻烷(dithiane)。向充分搅拌的4-乙 酰氨基苯甲醛(12. 7g)在200mL乙酸中的混合物中加入MgCl2 (5. 57g),接着加入1,3-丙二 硫醇(8.44g)。当加入二硫醇时,该反应混合物变白。该混合物在室温下搅拌2小时。将该 白色沉淀过滤分离,用水洗涤几次并干燥,得到12. 5g 2-(4-乙酰氨基苯基)-l,3-二噻烷。

[0470] 全部12.5g 2-(4-乙酰氨基苯基)-1,3-二噻烷溶解在150!^乙醇中。加入总量 为150mL的2N HC1,把该反应混合物加热至回流。在该温度下反应6小时后,让该透明的黄 色溶液冷却到室温,然后用稀NaOH溶液使其成碱性。该生成的亮黄色沉淀物过滤分离,用水洗涤至中性,并干燥得到14. Sg所希望要的2- (4-氨基苯基)-1,3- 二噻烷。

[0471] 把上述所制备的2-(4_氨基苯基)-1,3_ 二噻烷(7. 13g)加到250mL含有6. 83g 37% HCl的水中,并在冰浴中冷却。加入2. 52gNaN02溶于125mL水中的溶液。把该混合物 一次加入到炭黑粒料(225g)在2升含有200g冰的水中的快速搅拌浆料中。该浆料搅拌4. 5 小时并过滤,来收集该炭黑产品。该产品用水洗涤、过滤收集,并在125°C下干燥至恒重。

[0472] 已用THF萃取过夜并干燥的炭黑产品样品含有1.65%硫,与未处理炭黑含有 1.21%硫相比较。因此,该炭黑产品有0.07mmol/g相连的-(4-C6H4)-2-(l,3-二噻烷)基。

[0473] 实施例1δ2

[0474] 该实施例进一步介绍本发明炭黑产品的制备。使用碘值为120mg/g、DBPA为 125ml/100g 的炭黑。

[0475] 把上面实施例151所制备的2-(4_氨基苯基)-1,3_ 二噻烷(4. 75g)加到250mL 含有4. 55g 37% HCl的水中。接着在冰浴中冷却,并加入1. 68gNaN02溶于125mL水中的 溶液。把该混合物一次加入到炭黑粒料(112. 5g)在2升含有IOOg冰的水中的快速搅拌浆 料中。该浆料搅拌4. 5小时并过滤,来收集该炭黑产品。该产品用水洗涤、过滤收集,并在 125 °C下干燥至恒重。

[0476] 用THF萃取过夜并干燥的炭黑产品样品含有1. 47%硫,与未处理炭黑含有1. 21% 硫相比较。因此,该炭黑产品有0.04!1111101/^相连的-(4-(:6!14)-2-(1,3-二噻烷)基。

[0477] 实施例1δ3

[0478] 该实施例进一步介绍现场制备本发明炭黑产品。使用碘值为120mg/g、DBPA为 125ml/100g 的炭黑。

[0479] 如下制备N,N'-双(4-氨基苯基)_哌嗪基亚磺酰胺。在室温下,把12(21. 6g) 在SOOmL乙醇中的溶液加到充分搅拌的4,4-二氨基苯基二硫化物(21. 3g)和哌嗪(36. 7g) 在1升乙醇中的溶液中。该黑色反应混合物在该温度下搅拌16小时,然后过滤。该膏状有 颜色的沉淀用水洗涤并过滤,得到25. Ig所要的N,N'-双(4-氨基苯基)-哌嗪基亚磺酰 胺。

[0480] 把如上面制备的N,N'-双-(4-氨基苯基)_哌嗪基亚磺酰胺(11.2g)加到充分 搅拌的炭黑(225g)、冰(280g)和水(2升)的混合物中。向该混合物中加入5. (MgNaNO2溶 于75mL水中的溶液,接着加入37% HCl (13. 65g)在75mL水中的溶液。该浆料搅拌过夜并 过滤,收集该炭黑产品。该产品用水洗涤、过滤,并在125°C干燥至恒重。

[0481] 已用THF萃取过夜并干燥的炭黑产品样品含有1.91 %硫,与未处理炭黑 含有1. 21 %硫相比较。因此,该炭黑产品有0. llmmol/g相连的-(4_C6H4)-S-(1, 4-C4H8N2)-S-(4-C6H4)_ 基。

[0482] 实施例1δ4

[0483] 该实施例进一步介绍本发明炭黑产品的制备。使用碘值为120mg/g、DBPA为 125ml/100g 的炭黑。

[0484] 把双(4-氨基苯基)二硫化物(4. 19g)溶于230mL含有7. 32g 37% HCl的水中。 然后该溶液在冰浴中冷却,并加入2. 64g NaNO2溶于40mL水中的溶液。把该混合物一次加 到炭黑粒料(225g)在1200mL含有少量冰的水中的快速搅拌浆料中。该浆料搅拌2小时并 过滤,来收集该炭黑产品。该产品用乙醇、然后用水洗涤,过滤收集,并在125°C干燥至恒重。[0485] 用THF萃取过夜并干燥的炭黑产品样品含有1. 55%硫,与未处理炭黑含有1. 10% 硫相比较。因此,该炭黑产品有0. 07mmol/g相连的-(4_C6H4) -S-S- (4_C6H4)-基。

[0486] 实施例1δ5

[0487] 该实施例进一步介绍本发明炭黑产品的制备。使用碘值为120mg/g、DBPA为 125ml/100g 的炭黑。

[0488] 把双(4-氨基苯基)二硫化物(8. 55g)溶于180mL含有14. 65g 37% HCl的水中。 然后该溶液在冰浴中冷却,并加入50mL乙醇,接着加入5. 28gNaN02溶于35mL水中的溶液。 把该混合物分几次加到炭黑粒料(225g)在1200mL含有少量冰的水中的快速搅拌浆料中。 该浆料搅拌2小时并过滤,来收集该炭黑产品。该产品用乙醇、然后用水洗涤,过滤收集,并 在125°C干燥至恒重。

[0489] 已用THF萃取过夜并干燥的炭黑产品样品含有1.82%硫,与未反应炭黑含有 1. 10%硫相比较。因此,该炭黑产品有0. llmmol/g相连的-(4-C6H4)-S-S-(4-C6H4)_基。

[0490] 实施例1δ6

[0491] 该实施例进一步介绍本发明炭黑产品的制备。使用碘值为120mg/g、DBPA为 125ml/100g 的炭黑。

[0492] 把双(4-氨基苯基)二硫化物(11. 18g)溶于560mL含有19. 53g 37% HCl的水 中。然后该溶液在冰浴中冷却,并加入7. 04g NaNO2溶于60mL水中的溶液。加入另外150mL 水,并把该混合物一次加到炭黑粒料(225g)在1200mL含有少量冰的水中的快速搅拌浆料 中。该浆料搅拌2小时并过滤,来收集该炭黑产品。该产品用乙醇、然后用水洗涤,过滤收 集,并在125°C干燥至恒重。

[0493] 已用THF萃取过夜并干燥的炭黑产品样品含有2. 26%硫,与未反应炭黑含有 1. 10%硫相比较。因此,该炭黑产品有0. 18mmol/g相连的-(4_C6H4)-S_S_(4_C6H4)-基。

[0494] 实施例1δ7

[0495] 该实施例进一步介绍本发明炭黑产品的制备。使用碘值为120mg/g、DBPA为 125ml/100g 的炭黑。

[0496] 把双(4-氨基苯基)二硫化物(13. 97g)溶于560mL含有24. 4g 37% HCl的水中。 然后该溶液在冰浴中冷却,并加入8. 80gNaN02溶于60mL水中的溶液。加入另外150mL水, 并把该生成的混合物一次加到炭黑粒料(225g)在1200mL含有少量冰的水中的快速搅拌浆 料中。该浆料搅拌3. 5小时并过滤,来收集该炭黑产品。该产品用乙醇、然后用水洗涤,过 滤收集,并在125°C干燥至恒重。

[0497] 已用THF萃取过夜并干燥的炭黑产品样品含有2. 50%硫,与未反应炭黑含有 1. 10%硫相比较。因此,该炭黑产品有0. 22mmol/g相连的-(4_C6H4)-S-S-(4_C6H4)-基。

[0498] 实施例1δ8

[0499] 该实施例进一步介绍本发明炭黑产品的制备。使用碘值为120mg/g、DBPA为 125ml/100g 的炭黑。

[0500] 把双(4-氨基苯基)二硫化物(17. Ig)溶于175mL含有29. 30g 37% HCl的水中。 然后该生成的溶液在冰浴中冷却,并加入10. 6gNaN02溶于60mL水中的溶液。加入IOOmL乙 醇,并把该混合物一次加到炭黑粒料(225g)在1200mL含有少量冰的水中的快速搅拌浆料 中。该浆料搅拌2小时并过滤,来收集该炭黑产品。该产品用乙醇、然后用水洗涤,过滤收集,并在125°C干燥至恒重。

[0501] 已用THF萃取过夜并干燥的炭黑产品样品含有2. 55%硫,与未反应炭黑含有 1. 10%硫相比较。因此,该炭黑产品有0. 23mmol/g相连的-Q-C6H4)-S_S_Q-C6H4)-基。

[0502] 实施例159

[0503] 对比炭黑产品

[0504] 在该对比例中,把实施例118-158中的炭黑用水、乙醇和水洗涤,接着干燥,来制 得对比炭黑产品。

[0505] 实施例160

[0506] 对比炭黑产品

[0507] 在该对比例中,不加改变地使用实施例118-158中所用的炭黑产品,并作为对比炭漂广品。

[0508] 炭黑产品在橡胶配方中的应用

[0509] 实施例118-158中所述的炭黑产品可用在各种弹性体中。该弹性体包括,但不局 限于下列类型:溶液型SBR( 丁苯橡胶)、官能化的(锡偶合和/和化学改性和/或其他官 能化作用)溶液型SBR、天然橡胶、乳液SBR、聚丁二烯和三元共聚物。这些弹性体可单独可 作为共混物出现在橡胶配方中。

[0510] NS116和NS114是可从日本的Nippon Zeon购得的化学改性的锡偶合的溶液型 SBR0 Duradene 715 是溶液型 SBR。Duradene 是购自 Akron OH,Firestone 的 SBR产品的注 册商标。S1216是从Akron OH的Goodyear轮胎和橡胶公司买到的溶液型SBR。SBR-1500 是购自 LA, Baton Rouge, Copolymer Rubber and Chemical Corp.的乳液 SBR。 SL—574 是购自日本的日本合成橡胶公司(Japan Synthetic Rubber Co. ) (JSR)的锡偶合的溶液型 SBR。RTC0585 和 T00587 也是 JSR 买到的化学改性的 SBR。Flexzone 是购自 CT. Naugatuck, Uniroyal Chemical的抗降解剂产品的注册商标。CBS是N-环己基苯并噻唑基亚磺酰胺, MBT是2-巯基苯并噻唑,以及DTDM是N,N' - 二硫代二吗啉。

[0511]实施例 161-166

[0512] 这些实施例介绍在两种不同的橡胶配方中使用实施例118、121、122和对比例160 中的炭黑产品。聚合物在布雷本登密炼机中100°c下密炼1分钟。把该炭黑产品或对比炭 黑加入,并密炼另外3分钟,或直到温度达到160°C。然后该混合物卸料,并通过开炼机3 次。该混合物在室温放置2小时后,把其转移回布雷本登密炼机中,100°C下混炼1分钟。1 分钟后,加入ZnO和硬脂酸,并混炼2分钟,然后加入Flexzone 7P抗降解剂,并混炼另外1 分钟,或直到温度达到160°C。然后卸下样品,通过开炼机三次,并让其在室温下放置2小 时。把该样品返回到布雷本登密炼机中并在100°C混炼1分钟。然后加入硫化剂并混炼1 分钟,然后卸下样品,并通过开炼机三次。所用的配方选自表I。

[0513] 表II的数据表明本发明炭黑产品可用于橡胶配方中。在使用NS-116和NS-114 的共混物的情况下,100%模量、结合橡胶、拉伸强度、硬度和耐磨耗性可显著增加,而Tan δ 显著降低。在Duradene 715中,可得到较高的模量、硬度和结合橡胶,同时拉伸强度,断裂 伸长率和701:的1^15降低。效果的程度取决于连到炭黑产品上的具体基。

[0514]实施例 167-180

[0515] 这些实施例介绍在不同的橡胶配方中使用实施例121-1Μ和对比例160中的炭黑产品。除了那些含有DTDM的配方外,根据实施例161-166中所述的方法,使用选自表I的配 方制备橡胶混合物。对那些含有DTDM的橡胶混合物在混炼程序中有稍稍一些变化。在这种 情况下,加入Flexzone 7P之后,把含有DTDM的样品混炼3分钟,之后,按照实施例161-166 所述的程序进行混炼。

[0516] 表III的性能数据表明:本发明的炭黑产品可用于不同橡胶配方中。具体地,当在 配方中使用天然橡胶、SBR-1500或Duradene 715时,实施例4和5所述的炭黑产品降低了 70°C的Tan δ。另外,向含有实施例4和5的炭黑产品的橡胶配方中加入0. 8phr DTDM得到 硫化橡胶,与未加入DTDM的配方相比,具有更高的硬度、模量和结合橡胶。也造成较低的伸 长率和70°C的Tan δ,并且通常得到更大的拉伸强度和提高的耐磨性。

[0517]实施例 181-188

[0518] 这些实施例介绍在几种不同的橡胶配方中使用实施例120、126、139和140和对比 例160中的炭黑产品。根据实施例161-166中所述的方法,使用选自表I的配方制备这些 橡胶混合物。

[0519] 表IV的性能数据表明:本发明炭黑可用于几种不同的橡胶配方中。具体地,在 NS-116和NS-114的共混物中,使用实施例120、126、139和140中的炭黑产品,使结合橡胶 增加,70°C的Tan δ显著降低。在Duradene中,实施例9和23中所介绍的炭黑产品特别适 宜于减少701:的1^^。

[0520]实施例 189-196

[0521] 这些实施例介绍在几种不同的橡胶配方中使用实施例123、127、134和136和对比 例159中的炭黑产品。根据下述方法,使用选自表I的配方来制备这些橡胶混合物。

[0522] 聚合物在布雷本登密炼机中100°C下密炼1分钟。加入ZnO和该炭黑产品或对比 炭黑的混合物,并混炼另外2分钟。加入硬脂酸和Flexzone 7P抗降解剂,并混炼另外2分 钟。把该样品卸料并通过开炼机3次。把该样品冷却,并转移回布雷本登密炼机中,且在 100°C下混炼1分钟。然后加入硫化剂组合物,继续混炼1分钟,并把该样品卸料,然后通过 开炼机3次。

[0523] 表V表明:这些炭黑产品可用于几种不同的橡胶配方中,包括官能化和未官能化 的溶液型SBR0另外,在S-1216、Duradene 715和NS-116中使用实施例123所述的炭黑产 品,得到较低的70°C的Tan δ值及较高的结合橡胶。当与NS-114配合时,实施例127的炭 黑产品具有更高的模量、结合橡胶和耐磨性、更低的伸长率和70°C的Tan δ,以及相等的拉 伸强度和硬度。

[0524]实施例 197-200

[0525] 这些实施例介绍在两个不同的橡胶配方中使用实施例1¾和135和对比例160中 的炭黑产品。根据实施例189-196中所述的方法,使用选自表I的配方制备橡胶混合物。

[0526] 表VI表明:这些炭黑产品可用于这些使用官能化或未官能化的溶液型SBR的橡胶 配方中。当使用NS-116和NS-114共混物时,观察到结合橡胶。也可看到70°C Tan δ和伸 长相当显著地减少。在Duradene 715中,当拉伸强度、断裂时的伸长、70°C的Tan δ全部显 著减小时,模量增加。

[0527]实施例 201-205

[0528] 这些实施例介绍在不同橡胶配方中使用实施例155和对比例160中的炭黑产品。根据实施例189-196所述的方法,使用选自表I的配方,制备橡胶混合物。

[0529] 表VII表明该炭黑产品可用于许多橡胶配方中,特别是含有NR、乳液SBR或选自 SL-574、RCT0-586 或 T0-587 官能化的溶液型 SBR。

[0530]实施例 206-215

[0531] 这些实施例介绍在两个橡胶配方中使用实施例1M-158和对比例159中的炭黑产 品。根据实施例189-196所述的方法、使用选自表I的配方,制备橡胶混合物。

[0532] 通过研究下表VIII的数据可知,实施例1M-158中的炭黑产品所例举的宽范围处 理程度可影响橡胶的性能特征。

[0533]实施例 216-221

[0534] 这些实施例介绍在两个橡胶配方中使用实施例137、138和对比例160中的炭黑产 品。根据实施例161-166所述的方法,使用选自表I的配方制备这些橡胶混合物。

[0535] 表IX表明:这些炭黑产品可用于包括官能化和未官能化的溶液型SBR的几种橡 胶配方中。具体地,实施例137、138和141的炭黑产品在两个橡胶体系中都显示出较低的 70°C的Tan δ和高的结合橡胶。另外,实施例137和138的产品也表现出耐磨性的提高。

[0536]实施例 222-2;35

[0537] 这些实施例介绍在三个橡胶配方中使用实施例142-147和对比例160中的炭黑产 品。根据实施例161-166中所述的方法,使用选自表I的配方制备这些橡胶混合物。

[0538] 表X表明:这些炭黑产品可用于所研究的橡胶配方。具体的,在官能团化的和具有 可比较硬度的未官能化溶液型SBR中,所有被研究的炭黑表现出70°C的Tan δ值的减小和 结合橡胶的增加。在天然橡胶中测得可比较硬度和70°C的Tan δ值,同时实施例146中的 炭黑产品表现出Tan δ上最显著的减少。

[0539]实施例 236-246

[0540] 这些实施例介绍在两个橡胶配方中使用实施例148-153和对比例160中的炭黑产 品。根据实施例161-166中所述的方法,使用选自表I的配方,制备这些橡胶混合物。

[0541] 表XI表明这些炭黑产品可用于橡胶配方中。例如,当实施例148、149和153中的 炭黑产品配合在Duradene 715或NS-116和NS-114的70/30共混物中,一般来说,耐磨性 不变或提高了,同时降低了 70°C的Tan δ值。

[0542]实施例 247-262

[0543] 这些实施例介绍在各种橡胶配方中使用实施例119、125、1¾和130-133以及对比 例160中的炭黑产品。根据实施例161-166中所述的方法,使用选自表I的配方,制备这些 橡胶混合物。

[0544] 表XII表明这些炭黑产品可用于橡胶配方中。例如,当实施例119的炭黑产品与 Duradene 715、SBR_1500或NS-116和NS-114的共混物配合时,提高了耐磨性,同时降低了 70°C&TanS值并增加了结合橡胶的百分数。在Duradene 715和天然橡胶中使用实施例 130-133的炭黑产品表明:这类炭黑的各种处理水平可影响炭黑的性能特征。

[0545] 实施例沈3

[0546] 炭黑产品的制备

[0547] 把表面积为230m2/g、DBPA为70m2/g的IOg炭黑加到3. 06g溴化3-氨基-N-乙 基吡啶f翁在72g水中的搅拌溶液中。加入浓硝酸(1.62g),并把该混合物搅拌并加热到约6470°C。在几分钟内,加入1. 07g NaNO2在约5g水中的溶液。现场生成重氮盐N2C5H4N(C2H5)++, 该盐与炭黑反应。在该反应混合物搅拌1小时后,在烘箱中125°C下干燥该样品。该产品的 平均体积粒径为0. 18微米。该产品有相连的3-C5H4N(C2H5) +基。

[0548] 实施例沈4

[0549] 制备炭黑产品

[0550] 把3-氨基-N-甲基吡啶f翁碘化物(3. 92g)溶解在70g水中。加入2. 58gAgN03在 6g水中的溶液。搅拌15分钟后,过滤除去该沉淀,并加入表面积为230m2/g、DBPA为70m2/ g的炭黑。加入浓硝酸,该混合物搅拌并加热到约70°C。在几分钟内加入1.07g NaNO2在 约5g水中的溶液。现场生成重氮盐N2C5H4CH2N(CH3)++,该重氮盐与炭黑反应。放出气泡。该 反应混合物在70°C下搅拌约40分钟后,然后沸腾约15分钟。该样品在烘箱中125°C下干 燥。该产品的平均体积粒径为0.23微米。该产品的325目残余物为0.0%,与未处理炭黑 的94%相比较。该炭黑产品有相连的3-C5H4N(CH3) +基。

[0551] 实施例沈5

[0552] 炭黑产品的制备

[0553] 在25分钟内,把50g苄基三甲基氯化铵加到90 %的冷硝酸中。该混合物在低于 10°c下保持5小时。加入冰(500g),并用KOH中和该混合物。过滤除去沉淀。加入乙醇 (IL)并再次过滤该混合物。从滤液中回收3-硝基苄基三甲基硝酸铵。由NMR测得该材料 的纯度为75%。把IOg 3-硝基苄基三甲基硝酸铵、14g铁屑、2g浓HCl和400g水的混合物 沸腾2. 5小时。该混合物用KOH中和并过滤,得到硝酸/氯化3-氨基苄基三甲基铵。

[0554] 把14g表面积为230m2/g、DBPA为70m2/g的炭黑加到3.06g硝酸/氯化3-氨基苄基 三甲基铵在72g水中的搅拌溶液中。加入浓硝酸(1.62g),该混合物搅拌并加热到约70°C。 在几分钟内,加入1. 07g NaNO2在约5g水中的溶液。现场生成重氮盐3_N2C6H4NC (CH3)++,该 重氮盐与炭黑反应。该反应混合物搅拌1小时后,在烘箱中125°C干燥该样品。该产品的平 均体积粒径为0. 18微米。该产品连上了 3-N2C6H4CH2N (CH3)3+基。

[0555] 实施例洸6

[0556] 制备炭黑产品

[0557] 把亚硝酸银(30. 9)加到41. 4g氯化N- (4-氨基苯基)吡啶f翁在700g水中的溶液 中,并把该混合物在70°C下搅拌1. 5小时。把该混合物过滤,并加入表面积为200m2/g、DBPA 为12anL/100g的炭黑。加入另外1升水和20g浓HC1。现场生成重氮盐N2C6H4NC5H5++,该重 氮盐与炭黑反应。放出气泡。该分散液在70-801:下搅拌2.5小时,然后在烘箱中125°C下 干燥。该产品连上了 C6H4NC5H5+基。

[0558] 实施例267

[0559] 炭黑产品的制备

[0560] 在对美国专利2,821,526的方法的一个改进中,在室温下把250g对乙酰氨基苯甲 酰甲基氯、65g三甲胺和约600g水的混合物搅拌3天。加入另外5g三甲胺在15g水中的溶 液,并在60°C下加热该混合物2小时。冷却和过滤后,加入201g浓HC1,把该溶液煮沸1小 时。冷却后,加入4L丙酮,收集固体状的氯化4-氨基苯甲酰甲基三甲基铵的盐酸盐。把氯 化4-氨基苯甲酰甲基三甲基胺的盐酸盐(10. Ig)悬浮在50mL乙醇中。加入另外4. Ig三 乙胺,该混合物搅拌40分钟,并在回流下加热1小时。把氯化4-氨基苯甲酰甲基三甲基铵过虑收集并用乙醇洗涤。

[0561] 把氯化4-氨基苯甲酰甲基三甲基铵(2. 51g)溶解在水中。加入亚硝酸银(1. 69g), 该混合物在70°C下加热1小时。过滤掉沉淀后,加入表面积为230m2/g、DBPA为70ml/100g 的炭黑。加入水使体积升至约100mL。加入浓HCia. Ig),并在搅拌下70°C时加热该分散液 1小时。现场生成重氮盐N2C6H4COCH2N(CH3) 3++,该重氮盐与炭黑反应。放出气泡。该产品连 有 C6H4COCH2N(CH3) 3+基。

[0562] 实施例沈8

[0563] 炭黑产品的制备

[0564] 把2. 12g 4-乙酰氨基苯甲酰甲基氯、0. 83g吡啶和6. 4g二甲基亚砜的溶液搅拌过 夜。加入另外0.8g吡啶和Ig 二甲基亚砜后,该溶液搅拌另外5小时。加入醚(50mL),并 过滤收集氯化乙酰氨基苯甲酰甲基吡啶镎。把氯化乙酰氨基苯甲酰甲基吡啶镎溶于水中, 过滤该溶液,并加入1. 7g浓HC1。该溶液煮沸1小时后,进行冷却,加入丙酮,过滤收集氯化 4-氨基苯甲酰甲基吡啶f翁的盐酸盐。把2g氯化4-氨基苯甲酰甲基吡啶f翁的盐酸盐溶于 15g水中,并加入4. 5g碱性离子交换树脂(Amberlite IRA400-0H)。搅拌后,过滤除去该树 脂,收集水溶液状的4-氨基苯甲酰甲基吡啶f翁氯化物。

[0565] 把1. 3g 4-氨基苯甲酰甲基吡啶f翁氯化物在25g水中的溶液在回流下和Ig亚硝 酸银一起加热约90分钟。过滤除去沉淀。加入5g表面积为200m2/g、DBPA为122mL/100g的 炭黑,并把该混合物加热到约80°C。加入浓HCl (0. 52g),并把该分散液搅拌另外1. 5小时。 现场生成重氮盐N2C6H4COCH2 (NC5H5)++,该重氮盐与炭黑反应。该产品连有C6H4COCH2 (NC5H5) +基。

[0566] 表I橡胶配方

[0567]

CN 101240119 B说明书64/74 页RCT0-586 100 TO-587 100CB产品或对比物 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50DTDM 〇.8 0.8 〇.8 ZnO 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3硬脂酸 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2Flexzone 7P 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1CBS 1. 25 1. 25 1. 25 1. 25 1. 25 1. 25 1. 25 1. 25 1. 25 1. 25 1. 25 1. 25 1. 25 1. 25MBT 〇.2 〇.2 〇.2 〇.2 〇.2 〇.2 〇.2 〇.2 〇.2 〇.2 〇.2 〇.2 〇.2 〇.2硫 1. 75 1. 75 1. 75 1. 75 1. 75 1. 75 1. 75 1. 75 1. 75 1. 75 1. 75 1. 75 1. 75 1. 75总计 159. 2 159. 2 159. 2 159. 2 159. 2 160 159. 2 160 159. 2 160 159. 2 159. 2 159. 2 159. 2

[0568] 表 II

[0569]实施例 炭黑 广品 配方 100 % 模量 Mpa 300%模量 Mpa 拉伸强 度 Mpa 伸长 肖氏硬度A 结合橡胶 Tan δ 0°C Tan δ 70 °C 研磨机指 数 14% 滑移 研磨机指 数 21% 滑移161 118 D 4. 41 21. 38 21. 54 305 74 44 〇.640 〇.126 124 153162 121 D 4. 14 20. 96 278 73 54. 7 〇.642 〇.106 137 189163 122 D 4. 18 20. 01 20. 72 309 74 44. 3 〇.634 〇.117 108 139比较例 160 D 3. 69 14. 34 257 71 35. 7 〇.613 〇.160 100 100 164 118 E 4. 20 15. 07 242 74 46. 8 0.455 〇.142 81 106

[0572]表 IV

[0573]

[0574]表 V

[0575]

[0576]表 VI

[0577]

[0578]表 VII

[0579]

[0584]表X

[0585]

[0586] 表 XI

[0587][0588]表 XII

[0589]

[0590] 实施例沈9

[0591] 制备炭黑产品

[0592] 把3. 56g NaNO2在水中的冷溶液加到10. 2g 4,4'-亚甲基二苯胺、140g水和 19. 7g浓HCl (在冰浴中搅拌下)的溶液中。搅拌约15分钟后,把生成的重氮盐溶液加到 200g炭黑在1.6L在室温下搅拌的水中的悬浮液中。该炭黑的表面积为55m2/g、DBPA为 46mL/100g。搅拌1. 5小时后,该混合物用NaOH中和并过滤。该炭黑产品用水洗涤并在烘 箱中125°C下干燥。用THF进行Soxhlet萃取过夜的炭黑产品含有0.332%氮,与未处理炭 黑含有0. 081%氮相比较。因此,该炭黑产品有0. 081mmol/g相连的C6H4CH2C6H4NH2基。

Claims (41)

1. 一种炭黑产品,包括炭黑和至少一种相连的有机基团,该有机基团具有a)芳香基, 和b)pKa小于11的酸基、或pKa小于11的酸基的盐、或pKa小于11的酸基及其盐的混合 物,其中该有机基团的至少一个芳香基直接连到该炭黑上。
2.权利要求1的炭黑产品,其中该酸基是磺酸基、亚磺酸基、羧酸基或膦酸基。
3.权利要求1的炭黑产品,其中该酸基是SS03H、OPO3H2或0S03H。
4.权利要求1的炭黑产品,其中该芳香基是取代的苯基。
5.权利要求1的炭黑产品,其中该芳香基是取代的萘基。
6.权利要求1的炭黑产品,其中该有机基团是取代的或未取代的磺苯基或其盐,或该 有机基团是取代的或未取代的多磺基苯基或其盐。
7.权利要求1的炭黑产品,其中该有机基团是取代的或未取代的羧苯基或其盐,或该 有机基团是取代的或未取代的多羧基苯基或其盐。
8.权利要求1的炭黑产品,其中该有机基团是取代的或未取代的磺萘基或其盐,或该 有机基团是取代的或未取代的多磺基萘基或其盐。
9.权利要求1的炭黑产品,其中该有机基团是取代的或未取代的羧萘基或其盐,或该 有机基团是取代的或未取代的多羧基萘基或其盐。
10.权利要求1的炭黑产品,其中该有机基团是对-磺苯基或其盐。
11.权利要求1的炭黑产品,其中该有机基团是对-羧苯基或其盐。
12.权利要求1的炭黑产品,其中该有机基团是对-磺苯基的Na盐。
13.权利要求1的炭黑产品,其中该有机基团是羟基磺苯基。
14.权利要求13的炭黑产品,其中该有机基团是4-羟基-3-磺苯基。
15. 一种炭黑产品,包括炭黑和至少一种有机基团,该有机基团具有a)芳香基,和b)阳 离子基团,其中该有机基团的至少一个芳香基连到该炭黑上。
16.权利要求15的炭黑产品,其中该阳离子基团是季铵基或季磷馈基。
17.权利要求15的炭黑产品,其中该芳香基是取代的苯基。
18.权利要求15的炭黑产品,其中该芳香基是取代的萘基。
19.权利要求15的炭黑产品,其中该有机基团是X_R3N+(CH2)yAr,其中Ar是亚苯基或亚 萘基;R独立地是氢或C1-C2tl烷基;X_是卤根离子或从矿物酸或有机酸衍生的阴离子;且y 是0-4的整数。
20.权利要求19的炭黑产品,其中y是0。
21.权利要求15的炭黑产品,其中该有机基团是X_R3N+CH2C0Ar,其中R是取代的或未取 代的C1-Cltl烷基,Ar是亚苯基或亚萘基;且τ是卤根离子或从矿物酸或有机酸衍生的阴离 子。
22.权利要求15的炭黑产品,其中该有机基团是N-取代的吡啶.错基。
23.权利要求22的炭黑产品,其中该有机基团是-C5H4N-R+X-,其中R是取代的或未取代 的C1-C2tl烃基,且τ是卤根离子或从矿物酸或有机酸衍生的阴离子。
24. 一种炭黑产品,包括炭黑和至少一种相连的有机基团,该有机基团是具有^C1-C12 烷基,和b)pKa小于11的酸基、或pKa小于11的酸基的盐、或pKa小于11的酸基或pKa小 于11的酸基的盐的混合物,其中该有机基团的C1-C12烷基直接连到该炭黑上。
25.权利要求对的炭黑产品,其中该有机基团是C2H4S03H。
26. 一种炭黑产品,包括炭黑和至少一种连到该炭黑上的有机基团Ar(CH2)Pk(CH2) rAr',其中Ar和Ar'可相同或不同,并选自亚芳基和杂亚芳基;k是1_8的整数;q是0_4 的整数;且r是0-4的整数。
27.权利要求沈的炭黑产品,其中Ar和Ar'是亚芳基;k是1_8的整数;且q和r是0。
28.权利要求沈的炭黑产品,其中Ar和Ar'是亚苯基,k是2_4的整数;且q和r是0。
29.权利要求观的炭黑产品,其中k是2。
30.权利要求沈的炭黑产品,其中Ar和Ar'是杂亚芳基;k是1_8的整数;且q和r是0。
31.权利要求沈的炭黑产品,其中Ar和Ar'是亚苯并噻唑基;k是2_4的整数;且q 和r是0。
32.权利要求31的炭黑产品,其中k是2。
33. 一种炭黑产品,包括炭黑和至少一种连到该炭黑上的有机基团Ar(CH2)A(CH2) rAr',其中Ar是亚芳基或杂亚芳基;Ar'是芳基或杂芳基;k是1_8的整数;q是0_4的整 数;且r是0-4的整数。
34.权利要求33的炭黑产品,其中Ar是亚芳基;Ar'是芳基;k是1_8的整数;且q和 r为0。
35.权利要求33的炭黑产品,其中Ar是亚苯基;Ar'是苯基;R是2_4的整数;且q和 r为0。
36.权利要求33的炭黑产品,其中Ar是亚苯基;Ar'是杂芳基;k是1_8的整数;且q 和r为0。
37.权利要求33的炭黑产品,其中Ar是亚苯基;Ar'是苯并噻唑基;k是2_4的整数; 且q和r为0。
38.权利要求15的炭黑产品,其中该有机基团是Ar-Ar' +X_,其中Ar是取代的或未取 代的亚苯基、取代的或未取代的亚萘基;Ar'是取代或未取代的吡啶.馈;且Γ是卤根离子 或从矿物酸或有机酸衍生的阴离子。
39.权利要求38的炭黑产品,其中该有机基团是-C6H4(NC5H5)+X—。
40. —种包括炭黑和至少一种有机基团ArQAr' NH2的炭黑产品,其中Ar和Ar‘,可相 同或不同,是取代的或未取代的亚芳基,且Q是CH2或S02。
41.权利要求40的炭黑产品,其中Ar和Ar'是亚苯基。
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