CN101220179A - 以硅酸钠为硅源的改性胶粉纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以硅酸钠为硅源的改性胶粉纳米复合材料及其制备方法。该制备方法包括如下步骤：在容器中依次加入水、胶粉、溶剂、前驱体、催化剂、有机硅氧烷于40－80℃水浴中，调节体系pH值至3.5～5.0，搅拌2－10小时；将产物过滤取出，室温陈化2－10小时，真空干燥至恒重。本发明的制备方法提高了胶粉与基体的相容性，使之可在不同的基体中应用，并且表现出较好的综合性能。简化了工艺，缩短了反应时间。本发明的改性胶粉纳米复合材料具有较好的物理机械性能、热性能，实现纳米二氧化硅与胶粉网络分子级互穿。
Description
技术领域
本发明涉及一种胶粉纳米复合材料及其制备方法，具体是一种以硅酸钠为硅源的改性胶粉纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
胶粉是废旧硫化橡胶经机械方法粉碎或研磨制成的具有一定的网络结构的粉末物质。由于胶粉是一交联结构未完全被破坏的聚合物网络，在一定程度上限制了表面分子链的运动，而且含较少反应性基团，在橡胶加工过程中难以形成化学结合，胶粉如直接掺用在橡胶或塑料中，界面难以形成较好的粘接，从而导致复合材料力学性能的大幅度下降。
之前，本发明人申请的胶粉杂化改性技术是采用溶胶-凝胶法，在胶粉中制备形成有机-无机杂化网络，并通过对端基结构进行控制，可根据需要选用极性、非极性、功能性等基团，从而提高改性胶粉纳米复合材料与基体的相容性，使之在基体中表现出较好的综合性能。但由于该方法的反应前驱体采用的是正硅酸乙酯或三氯硅氧烷，溶剂选用四氢呋喃，具有一定的毒性，且成本较高。
发明内容
本发明的目的在于针对已有技术存在的缺点，提出一种以硅酸钠为硅源的改性胶粉纳米复合材料及其制备方法。
本发明的一种以硅酸钠为硅源的改性胶粉纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在容器中依次加入水、胶粉、溶剂、前驱体、催化剂、有机硅氧烷于40-80℃水浴中，调节体系pH值至3.5-5.0，搅拌2-10小时；
(2)将产物过滤取出，室温陈化2-10小时，真空干燥至恒重。
上述原料重量份用量如下：
水 25～150
胶粉 100
溶剂 200～800
前驱体 0.5～30
催化剂 0.1～0.3
有机硅氧烷 0～30；
所述原料重量份用量也可以如下：
水 50～150
胶粉 100
溶剂 400～600
前驱体 1～15
催化剂 0.1～0.3
有机硅氧烷 2～10。
所述的胶粉为20目～200目废胶粉。
所述的溶剂为乙醇。
所述的前驱体为硅酸钠。
所述的催化剂是硫酸或乙酸乙酯；
所述的有机硅氧烷是γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-硫丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷或长链烷基三甲氧基硅烷。
根据以上方法得到一种以硅酸钠为硅源的改性胶粉纳米复合材料。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、本发明采用有机硅氧烷的一端含有活性基团可与高聚物进行化学接枝或交联，而另一端可使原位生成的SiO2网络结构，与胶粉间以化学键相连；赋予材料较好的物理机械性能、热性能等，提高胶粉与基体的相容性，使之可在不同的基体中应用，并且表现出较好的综合性能。
2、本发明采用了价格更为便宜、安全无毒的硅酸钠为硅源、乙醇为溶剂，同时简化了工艺，缩短了反应时间(从原来的2-3天，缩短为反应8小时)，在更短时间内可达分子级别分散、易实施等优点，得到的改性胶粉可进一步成型加工，应用到各种场合。
3、本发明的改性胶粉纳米复合材料可以实现纳米二氧化硅与胶粉网络分子级互穿。
具体实施方式
实施例1
胶粉、硅酸钠、水及硫酸重量份用量见表1。
表1
| 原料(重量份) | 1# | 2# | 3# | 4# | 5# | 6# | 7# |
| 胶粉 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 硅酸钠 | 0.5 | 1 | 4 | 12 | 30 | 10 | 15 |
| 水 | 25 | 50 | 100 | 120 | 150 | 100 | 100 |
| 硫酸 | 适量* | 适量 | 适量 | 适量 | 适量 | 适量 | 适量 |
| 乙醇 | 400 | 500 | 600 | 200 | 800 | 400 | 400 |
其中，*适量表示控制体系的pH值在3.5～4.0之间。
将表1配比的原料混合均匀，80℃水浴中，调节体系pH值至3.5～4.0之间，搅拌4小时后，将产物过滤取出，室温陈化2小时，真空干燥至恒重。
得到的改性交粉纳米复合材料应用于天然橡胶中，原料配比重量份数如下：天然胶NR：100；改性胶粉纳米复合材料：50；硬脂酸：2；ZnO：5；促进剂CZ：1.5；促进剂DM：0.5；防老剂4010NA：1.5；硫磺：1.5。
在Φ160开炼机上常温混炼，在25吨平板硫化机上硫化，硫化温度为143℃，表2列出得到的硫化胶的力学性能。
表2
| 300％定伸应力/MPa | 拉伸强度/MPa | 扯断伸长率/％ | 撕裂强度/KN/m | 硬度(邵氏A)/度 | SiO2含量(％)c | |
| NR/RPa | 5.16 | 16.77 | 515 | 28.21 | 32 | 0 |
| NR/SRP-1b | 4.63 | 17.32 | 534 | 30.36 | 31 | 0.89 |
| NR/SRP-2 | 4.52 | 18.49 | 581 | 31.32 | 31 | 1.56 |
| NR/SRP-3 | 4.61 | 18.39 | 596 | 32.06 | 32 | 0.92 |
| NR/SRP-4 | 4.29 | 18.24 | 576 | 33.60 | 33 | 2.925 |
| NR/SRP-5 | 4.37 | 19.6 | 615 | 33.81 | 33 | 4.102 |
| NR/SRP-6 | 4.33 | 18.26 | 620 | 32.74 | 32 | 3.14 |
| NR/SRP-7 | 4.12 | 17.65 | 576 | 31.05 | 30 | 3.65 |
a：RP表示经过未改性胶粉，
b：NR/SRP-1表示以硅酸钠为硅源改性胶粉，配方1如表1示，下同，
c：SiO2含量表示为100g改性胶粉中含有SiO2的含量，下同。
从表2可以看出，经过改性的胶粉添加到天然胶后，硫化胶的扯断伸长率、拉伸强度、撕裂强度等力学性能均优于NR/RP体系，其中以5#样最优，说明加入硅酸钠8份时水解缩合所生成的SiO2，与胶粉分散性好，相互作用较强。
实施例2
胶粉、硅酸钠、水及硫酸用量见表3
表3
| 1# | 2# | 3# | 4# | 5# | |
| 胶粉 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 硅酸钠 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 |
| 水 | 50 | 75 | 100 | 125 | 150 |
| 乙酸乙酯 | 适量* | 适量 | 适量 | 适量 | 适量 |
| 乙醇 | 400 | 400 | 400 | 400 | 400 |
*适量表示控制体系的pH值在4.0～4.5之间。
将上述配比的原料混合均匀，置于50℃的水浴中，搅拌8小时后，将产物过滤取出，室温陈化5小时，再抽虑，干燥至衡重。
得到的改性胶粉纳米复合材料应用于天然橡胶中，原料配比重量份数如下：天然胶NR：100；改性胶粉纳米复合材料：50；硬脂酸：2；ZnO：5；促进剂CZ：1.5；促进剂DM：0.5；防老剂4010NA：1.5；硫磺：1.5。
在Φ160开炼机上常温混炼，在25吨平板硫化机上硫化，硫化温度为143℃，表4列出得到的硫化胶的力学性能。
表4
| 300％定伸应力/MPa | 拉伸强度/MPa | 扯断伸长率/％ | 撕裂强度/KN/m | 硬度(邵氏A)/度 | |
| NR/SRP-1 | 3.81 | 17.68 | 513 | 30.63 | 30 |
| NR/SRP-2 | 4.32 | 18.39 | 561 | 31.62 | 31 |
| NR/SRP-3 | 4.37 | 19.60 | 615 | 33.81 | 33 |
| NR/SRP-4 | 4.39 | 18.24 | 576 | 32.40 | 32 |
| NR/SRP-5 | 3.98 | 18.6 | 579 | 31.81 | 33 |
从表4可以看出，水的用量对NR/改性胶粉复合材料的物理机械性能有较大的影响，加入量为100份时复合材料的综合性能最优，水的用量较少时，水解反应不充分；用量大时，水解反应时浓度较低，影响了水解反应的速度，影响了材料的综合性能。
实施例3
胶粉、硅酸钠、水、硫酸及有机硅氧烷种类及用量见表5
表5
| 1# | 2# | 3# | 4# | 5# | 6# | 7# | 8# | |
| 胶粉 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 硅酸钠 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 |
| 水 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 硫酸 | 适量* | 适量 | 适量 | 适量 | 适量 | 适量 | 适量 | 适量 |
| 有机硅氧烷 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
| 乙醇 | 400 | 400 | 400 | 400 | 400 | 400 | 400 | 400 |
*适量表示控制体系的pH值在4.0～4.5之间。
其中，1#-8#中的有机硅氧烷分别为，γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、长链烷基三甲氧基硅烷(十二硅烷三氯硅烷)。
将上述配比的原料混合均匀，置于40℃的水浴中，搅拌10小时后，将产物过滤取出，室温陈化10小时，再抽虑，干燥至衡重。
得到的改性胶粉纳米复合材料应用于天然橡胶中，原料配比重量份数如下：天然胶NR：100；改性胶粉纳米复合材料：50；硬脂酸：2；ZnO：5；促进剂CZ：1.5；促进剂DM：0.5；防老剂4010NA：1.5；硫磺：1.5。
在Φ160开炼机上常温混炼，在25吨平板硫化机上硫化，硫化温度为143℃，表6列出了NR/改性胶粉(NR/SRP)纳米复合材料硫化胶的力学性能。
表6
| 300％定伸应力/MPa | 拉伸强度/MPa | 扯断伸长率/％ | 撕裂强度/KN/m | 硬度(邵氏A)/度 | SiO2含量(％) | |
| NR/SRP-1 | 5.30 | 18.87 | 546 | 32.27 | 31 | 0.81 |
| NR/SRP-2 | 5.20 | 19.38 | 538 | 33.15 | 30 | 2.42 |
| NR/SRP-3 | 5.53 | 20.34 | 547 | 33.58 | 33 | 4.11 |
| NR/SRP-4 | 5.32 | 19.83 | 523 | 33.32 | 33 | 2.30 |
| NR/SRP-5 | 5.42 | 19.29 | 509 | 31.36 | 32 | 3.70 |
| NR/SRP-6 | 5.60 | 20.14 | 539 | 32.15 | 30 | 2.42 |
| NR/SRP-7 | 5.45 | 19.38 | 530 | 31.38 | 33 | 2.30 |
| NR/SRP-8 | 5.12 | 18.93 | 535 | 32.68 | 33 | 3.12 |
从表6可以看出，各种类有机硅氧烷的加入，硫化胶的定伸应力、拉伸强度、扯断伸长率、撕裂强度等物理机械性能比表2未加入有机硅氧烷的性能有很大提高，表6中所有种类的有机硅氧烷由于功能基团的不同，引入到NR/改性胶粉杂化复合材料中的性能也有所不同，NR/SRP-3样中由于引入有机硅氧烷KH-570的一端含有双键活性基团可与天然胶的活性双键、胶粉表面羟基进行化学接枝或交联等反应，而另一端可参与原位反应生成SiO2网络结构，提高胶粉与基体的界面结合，从而提高了NR/改性胶粉复合材料的物理机械性能。
Claims (8)
1.一种以硅酸钠为硅源的改性胶粉纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在容器中依次加入水、胶粉、溶剂、前驱体、催化剂、有机硅氧烷于40-80℃水浴中，调节体系pH值至3.5-5.0，搅拌2-10小时；
(2)将产物过滤取出，室温陈化2-10小时，真空干燥至恒重。
上述原料重量份用量如下：
水 25～150
胶粉 100
溶剂 200～800
前驱体 0.5～30
催化剂 0.1～0.3
有机硅氧烷 0～30。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原料重量份用量如下：
水 50～150
胶粉 100
溶剂 400～600
前驱体 1～15
催化剂 0.1～0.3
有机硅氧烷 0～10。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的胶粉为20目～200目废胶粉。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为乙醇。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的前驱体为硅酸钠。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂是硫酸或乙酸乙酯；
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的有机硅氧烷是γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-硫丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷或长链烷基三甲氧基硅烷。
8.一种根据权利要求1-7之一所述的制备方法得到的以硅酸钠为硅源的改性胶粉纳米复合材料。
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