CN101177621A

CN101177621A - 全馏分费-托合成油的氢化加工方法

Info

Publication number: CN101177621A
Application number: CNA2007100647736A
Authority: CN
Inventors: 任杰; 相宏伟; 曹立仁; 孙予罕; 李永旺
Original assignee: Zhongke Synthetic Oil Technology Co Ltd
Current assignee: Zhongke Synthetic Oil Technology Co Ltd
Priority date: 2007-03-26
Filing date: 2007-03-26
Publication date: 2008-05-14

Abstract

一种全馏分费－托合成油的氢化加工方法，该方法是将费－托合成油全馏分进行两步加氢处理，然后进入第一分离系统，分离得到的尾油进行加氢裂化，所得的裂化产物进入第二分离系统。可以得到十六烷值高于75的优质清洁柴油和凝点低于－50℃的超低凝清洁柴油，同时所得石脑油是高质量蒸汽裂解制乙烯原料。

Description

全馏分费-托合成油的氢化加工方法

技术领域

本发明涉及一种全馏分费-托合成油的氢化加工方法，特别是涉及一种将全馏分费-托合成油有效加工为优质马达燃料和优质化工原料的氢化加工方法。

背景技术

化石燃料主要包括煤和石油，从世界范围看，煤的储量远超过石油的储量。因此，如何用煤替代石油是能源领域的重要课题。煤替代石油的重要加工过程是煤的液化过程，以及煤液化产物的进一步加工处理过程。

根据化学加工过程的不同路线，煤炭液化可分为直接液化和间接液化两大类。煤直接液化是把煤直接转化成液体产品。其工艺主要有埃克森(Exxon)供氢溶剂法(简称EDS法)、氢煤法等。EDS法是借助供氢溶剂的作用，在一定温度和压力下将煤加氢液化成液体燃料；氢煤法是采用加压催化流化床反应器，借助高温和催化剂的作用，使煤在氢压下裂解成小分子的烃类液体燃料。加氢液化工艺的柴油收率在70％左右，LPG和汽油约占20％，其余为以多环芳烃为主的中间产品，还含有相当数量的氧、氮、硫等杂原子，芳烃含量也较高，较难进一步加工为高质量的汽油、柴油等产品。

CN1382772A介绍了一种从煤直接液化油最大量生产优质柴油或喷气燃料的方法，过滤后的煤液化油稳定加氢，然后将得到的柴油馏分、尾油馏分进行深度加氢改质，分离加氢改质反应器流出物得到气体、石脑油馏分、柴油馏分和尾油馏分或气体、石脑油馏分、喷气燃料、柴油馏分和尾油馏分，富氢气流循环使用，部分尾油馏分作为供氢剂循环回煤液化系统。CN1493663A介绍了一种由煤直接液化油生产优质柴油的组合工艺方法，过滤后的煤液化油稳定加氢，然后将得到柴油馏分进行加氢改质，分离加氢改质反应器流出物得到石脑油馏分、柴油馏分。由于煤直接液化油芳烃含量较高，上述两种方法得到的柴油馏分的十六烷值仅能达到45左右，不能满足欧II柴油标准。

煤间接液化是煤炭在高温下与氧气和水蒸气反应分解，使煤炭全部气化成原料气(CO+H₂的混合物)，再在催化剂的作用下进一步合成为液体油品或石化产品。目前，间接液化已在许多国家实现了工业生产，主要分两种生产工艺，一是费-托(Fischer-Tropsch)合成工艺，将原料气直接合成油；二是摩比尔(Mobil)工艺，由原料气合成甲醇，再由甲醇转化成汽油的。其中费-托合成是具有较好前景的工艺方法。费-托合成油的分布较宽，不同的合成条件得到的产品分布有所不同，如一种典型条件下的产品分布为：C₄ ^-以下产物约占总合成产物的40％左右，C₅ ⁺以上产物约占总合成产物的60％左右，其中C₅～C₉馏分30％左右、C₁₀～C₁₃馏分15％左右、C₁₄～C₁₈馏分9％左右、C₁₉ ⁺馏分6％左右等。C₄ ^-以下的气态烃类产物经分离及烯烃歧化转化得到LPG、聚合级丙烯、聚合级乙烯等终端产品。C₅ ⁺以上液态产物可以进一步加工为各种产品。

CN1594509A等将费-托合成油的重质烃和/或釜底蜡，采用Fe基催化剂在悬浮床中进行加氢转化，生产石脑油和柴油产品。具体方法是将Fe基催化剂和费托合成重质烃和/或釜底蜡原料在储油罐混合均匀，然后与氢气混合加热至300～400℃进入悬浮床反应器，进行加氢转化；加氢转化的反应条件为3.0～20.0MPa，反应温度为350～500℃，氢油体积比为300～1800，液体空速为0.1～3.0h^-1。悬浮床工艺的加氢性能较弱，反应条件苛刻，产品性质需进一步提高。

CN1125960A等采用特种无定形硅铝负载贵金属，将费-托合成油生产为润滑油基础油。其中催化剂由0.05～10wt％的贵金属和比表面100～500m2/g的二氧化硅/氧化铝载体构成。以费托合成油为原料制润滑油基础油的相关专利文献较多，但费-托合成油中直链烃含量较多，不是润滑油基础油的理想原料。

US6475375、US6656343等介绍了一种将费-托合成油转化为压缩点火式(CI)发动机用石脑油燃料或其调合组分的方法。具体方法为，将费-托合成油的石脑油馏分进行加氢处理，将费-托合成油的重馏分进行加氢裂化，加氢处理后的石脑油及加氢裂化得到的石脑油作为压缩点火式发动机的燃料或其调合组分，这些石脑油的控制指标为：终馏点低于160℃，浊点在-30℃以下，十六烷值在30以上。但是石脑油馏分不是压缩点火式发动机的理想燃料，以其调合柴油，虽然可以降低其凝点，但其它指标如闪点等将受到影响。

US5689031介绍将费-托合成油生产为柴油的方法。提出保留费-托合成油中的少量含氧化合物(认为是C12以上的醇类)，可以提高合成柴油的润滑性能，使用时不必添加价格昂贵的添加剂，同时为了降低凝点，所有的组分需进行加氢异构化。具体方法为，将费-托合成油分离成为较重的馏分和较轻的馏分，进一步把该较轻的馏分分离，并且较重的馏分和低于约500°F的较轻的馏分进行加氢异构化，把该异构的产物与未加氢处理的部分(一般为500～700°F馏分)调合。该专利提供了一种改善合成柴油润滑性能的方法，但操作较为复杂。

US5,378,348提出一种将费-托合成油主要生产为喷气燃料的方法。首先将费-托合成油分馏为轻石脑油馏分、煤油馏分(320～500°F)和500°F+。将煤油馏分加氢处理然后加氢异构，生产为高质量合成喷气燃料。将500°F+馏分加氢异构(具有裂化功能)，得到的煤油馏分与直馏煤油馏分共同进行加氢处理和加氢异构，得到的柴油馏分作为产品，700°F+馏分循环。该流程中的分离操作较多，流程长、能耗大。另外，费-托合成油得到的煤油馏分虽然杂质含量较低，但其烟点较难提高，加工为高质量喷气燃料的代价较高。

US6589415、US6583186介绍将费-托合成油进行加氢裂化的方法，其主要特点是将合成油的重馏分进行加氢裂化，将合成油的轻馏分作为加氢裂化反应床层的冷却物流。可以看出其主要不足在于，进入加氢裂化的合成油原料没有经过加氢处理，其中含有一定量杂质(如氧)，这些杂质一般是加氢裂化催化剂的有害物质，会造成催化剂的永久失活。另外，合成油的轻馏分也进入加氢裂化反应器，其结果是液体产物收率会降低。

US4080397、US4059648等介绍将费-托合成油生产为高辛烷值汽油的方法。具体过程为将费-托合成油进行加氢处理，加氢处理后的重馏分采用含有ZSM系统分子筛的选择性裂解催化剂进行处理，得到的汽油馏分具有较高的辛烷值。但以费-托合成油为原料生产高辛烷值汽油不具有经济上的合理性，主要表现在液体产物收率低，汽油辛烷值提高有限(一般仅为85左右)，此过程得到的柴油馏分质量较差，不宜直接使用。

US4684756介绍了一种以费-托合成蜡生产高质量汽油的方法。主要特点是采用流化床工艺过程，采用催化裂化催化剂、或低加氢性能的加氢裂化催化剂、或加氢脱蜡催化剂，将费-托合成蜡裂解为富含烯烃的裂解产物。然后将富含烯烃的裂解产物进行齐聚反应，得到高质量(高辛烷值)汽油。该方法以生产汽油为目的，反应过程较为复杂。

本发明人将费-托合成油的全馏分经过不同温度下的二次加氢处理，使原料油既能够实现有效的加氢处理，又能有效地避免二烯烃的聚合；由所得到的精制产物可分离出高质量的燃料油，如高十六烷值的柴油和其它化工原料。从而完成了本发明。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供了一种工艺简单、操作费用低的将费-托合成油全馏分加工为高质量的燃料油和化工原料的方法。

具体的，本发明全馏分费-托合成油的加氢裂化方法包括以下步骤：

(1)将费-托合成油的全馏分在加氢催化剂作用下进行第一加氢处理，生成精制产物I；

(2)使步骤(1)得到的精制产物I在加氢催化剂作用下进行第二加氢处理，生成精制产物II；

(3)使步骤(2)得到的精制产物II进入分馏系统，得到石脑油、柴油和尾油I；

(4)任选的使步骤(3)得到的尾油I在加氢裂化催化剂作用下加氢裂化；和

(5)使步骤(4)所得到的加氢裂化产物进入第二分馏系统进行分馏，得到石脑油、柴油和尾油II。

在本发明方法中，其中所使用的原料费-托合成油是费-托合成油的全馏分，即是费-托合成过程得到的全部液相产物，其馏分范围为40～650℃。

在上述方法中，其中步骤(3)得到的尾油I可以全部循环到裂化反应器，也可以是部分循环到裂化反应器，排出一部分作为其它过程的原料，如蒸汽裂解制乙烯原料。依此类推，其中步骤(5)得到的尾油II还可以全部或部分地循环到裂化反应器进行加氢裂化，循环的次数可依生产的需要和循环所产生的价值而定。当尾油II部分循环时，可排出一部分作为其它过程的原料，如蒸汽裂解制乙烯原料。

在本发明方法中，其中步骤(1)中所述的第一加氢处理条件为：氢分压为3～20MPa，温度为100～300℃，液时体积空速为0.1～20h^-1，氢油体积比为100～2000，优选的操作条件如下：氢分压为5～15MPa，温度为120～220℃，液时体积空速为0.2～10h^-1，氢油体积比为200～1000。

在本发明方法中，其中步骤(2)所述的第二加氢处理条件为：氢分压为3～20MPa，温度为250～430℃，液时体积空速为0.1～20h^-1，氢油体积比为300～2000，优选的操作条件如下：氢分压为5～15MPa，温度为250～400℃，液时体积空速为0.2～10h^-1，氢油体积比为300～1500。其中反应温度较第一加氢处理高10～300℃，优选高50～200℃。

在本发明方法中，其中经步骤(3)所述的分馏系统，由精制产物II分馏得到石脑油、柴油和尾油。产品石脑油与产品柴油的切割点为120～260℃，产品柴油与尾油I的切割点为330～385℃。产品石脑油可作为蒸汽裂解制乙烯的原料，产品柴油馏分作为优质0^#产品柴油，或优质柴油的调合组分。

步骤(5)所述的分离系统中，产品石脑油与产品柴油的切割点为120～260℃，产品柴油与尾油II的切割点为330～385℃。产品石脑油可作为蒸汽裂解制乙烯的原料，产品柴油馏分十六烷值大于60，凝点低于-50℃，可作为优质低凝柴油。步骤(5)得到的尾油II可全部或部分进入步骤(4)的加氢裂化，也可以排出作为其它过程的原料，如蒸汽裂解制乙烯原料。

在本发明方法中，其中步骤(4)所述加氢裂化的操作条件如下：氢分压为3～20MPa，温度为300～450℃，液时体积空速为0.1～20h^-1，氢油体积比为300～3000，优选的操作条件如下：氢分压为5～15MPa，温度为320～430℃，液时体积空速(LHSV)为0.2～10h^-1，氢油体积比为400～2000。

本发明所述的反应温度是指平均反应温度。

本发明方法使用的加氢处理，或称之为加氢精制的催化剂，即第一加氢处理及第二加氢处理使用的可以是常规的加氢精制(处理)催化剂，例如可以是负载在氧化铝或含硅氧化铝载体上的VIB和/或VIII族非贵金属催化剂。所述的催化剂可以根据本领域技术人员熟知的方法制备，也可以选择现有的商业加氢精制催化剂。

在本发明方法中，所述第一加氢处理及第二加氢处理使用的催化剂通常以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以VIB(如Mo、W等)和/或VIII(如Ni、Fe、Co等)族非贵金属为活性组分，以新鲜氧化态催化剂的总重量为基准，所述非贵金属(如：Mo、W、Ni、Fe、Co等)在催化剂中的重量含量以氧化态计为1％～50％，优选为10％～40％。所述加氢处理催化剂中可以含有适量的助剂，如选自磷、氟、钛、锆和硼等中的一种或多种。第一加氢处理和第二加氢处理可以使用相同的催化剂，也可以使用不同的催化剂，就易于操作和便于处理的角度出发，优选使用相同的催化剂。

本发明方法使用的加氢处理可以选择现有的商业加氢精制催化剂，例如抚顺石油化工研究院研制的各种加氢精制、加氢处理催化剂等，其中包括3936催化剂、3996催化剂、FF-16催化剂、FF-26催化剂、481-3催化剂、FDS-4A催化剂、FDS-4催化剂、FH-5催化剂、FH-5A催化剂或FH-98催化剂等。当然，也可以选择市场上与这些催化剂具体类似功能的同类催化剂。

本发明方法使用的加氢裂化催化剂为常规的双功能加氢裂化催化剂，此类催化剂在将大分子烃类裂解为小分子的同时，可以将直链烷烃异构为带有支链结构，进而降低柴油馏分的凝点。所述的催化剂可以根据本领域技术人员熟知的方法制备，也可以选择现有的商业加氢精制催化剂。

本发明方法使用的加氢裂化催化剂同时含有酸性中心和加氢活性中心。一般是以具有一定酸性的催化材料为载体，如分子筛、无定形硅铝或粘土等之中的一种或多种，以VIB(如Mo、W等)和/或VIII(如Ni、Fe、Co、Pt、Pd等)族金属为加氢活性中心。所述加氢裂化催化剂的酸性中心同时具有裂解和异构两种功能。作为酸性组分的分子筛优选的是Y分子筛、β分子筛、SAPO分子筛、ZSM分子筛或NU-10分子筛等中的一种或多种，也可以同时含有无定形硅铝等酸性组分。当所述的催化剂以上述非贵金属为活性中心时，以新鲜氧化态催化剂的总重量为基准，作为活性中心的非贵金属在催化剂中的重量含量以氧化态计为1％～50％，优选为10％～40％；当所述的催化剂以上述贵金属(Pt、Pd等)为活性中心时，以新鲜氧化态催化剂的总重量为基准，作为活性中心的贵金属在催化剂中的重量含量以元素单质计为0.1％～3％。

本发明方法使用的加氢裂化催化剂可选择现有的商业加氢精制催化剂，可由市场上某购买。例如抚顺石油化工研究院研制的各种加氢裂化催化剂，其中包括3901催化剂、3974催化剂、3976催化剂、3955催化剂，FC-12催化剂、FC-14催化剂、FC-16催化剂、FC-20催化剂、FC-22催化剂、FC-24催化剂、FC-26催化剂、FC-28催化剂、ZHC-02催化剂或3911催化剂等。当然，也可以选择市场上与这些催化剂具体类似功能的同类催化剂。

在实际操作中，可以在主催化剂(加氢处理催化剂及加氢裂化催化剂)床层之前，装填适量的保护剂，以拦截原料中的杂质，延长主催化剂的使用寿命。保护剂可以选择本领域常规的保护剂。

本发明方法充分考虑了费-托合成油各馏分的特点，确定了适宜的流程。针对合成油中二烯烃含量较高的特点，首先在缓和条件下将合成油加氢处理，二烯烃是易于聚合进而发生结焦的化学物质，在缓和条件下加氢处理，在有效将二烯烃加氢为单烯烃或烷烃的同时，避免了二烯烃聚合，可以大大延长装置的运转周期；同时轻馏分中酸度较高，在缓和条件下加氢处理，可以减少高酸反应物流对装置的腐蚀。经缓和加氢处理后，反应产物中二烯烃已全部转化为单烯烃或烷烃，酸度由高于1000mgKOH/100mL降至3～5mgKOH/100mL，然后进行常规的加氢处理，进行烯烃饱和和加氢脱氧等反应。采用本发明方法，进入加氢裂化的原料进行了有效的加氢处理，其中的杂元子如氧等已基本脱除完全，对含有分子筛等酸性中心的加氢裂化催化剂影响较小，可以保证加氢裂化催化剂长周期运转。本发明方法采用两套分馏系统，精制产物和裂化产物分别进入不同的分馏系统，分别可以得到适应不同需求的高十六烷值清洁柴油或凝点低于-50℃的低凝柴油，产品方案灵活。

本发明方法第一分馏系统所得产品柴油十六烷值高于75，凝点在0～10℃之间，硫氮含量极低，是高质量的清洁燃料，也可作为提高柴油十六烷值的优质调和组分；第二分馏系统所得柴油十六烷值不低于60，凝点低于-50℃，硫氮含量极低，是高质量的低凝清洁燃料。本发明方法所得产品石脑油是高质量蒸汽裂解制乙烯原料，乙烯收率可达到37％～39％，普通石脑油的乙烯收率仅为27％～28％左右。

下面结合附图2对本发明方法进行详细的说明。

费-托合成油1与富氢气体2混合，进入第一加氢处理反应器3，依次经过其中的加氢保护催化剂床层和加氢精制反应床层，得到精制产物I(4)。精制产物I(4)进入第二加氢处理反应器5，经过其中的加氢精制反应床层，得到精制产物II(6)。精制产物II进入第一气液分离器7，所得的气体物流8主要为氢气，同时包括部分轻烃类，气体物流8进入循环压缩机9，压缩后的富氢气体与新氢10混合后得到富氢气体2，分别进入第一加氢处理反应器3、第二加氢处理反应器5和加氢裂化反应器11。经第一气液分离器7所得的液体物流12进入第一分馏塔13，得到干气14、石脑油15、柴油16和尾油17，其中尾油17进入加氢裂化反应器11，经过其中的加氢裂化反应床层，得到裂化产物18进入第二气液分离器19，所得的气体物流20与气体物流8混合，进入循环压缩机9。经第二气液分离器19所得的液体物流21进入第二分馏塔22，得到干气23、石脑油24、柴油25和尾油26，其中尾油26循环裂化。

附图说明

图1为本发明方法工艺流程的方框图。

图2为本发明方法工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步的说明，但不限于下述的实施例。涉及的百分含量为重量百分含量。本发明中“加氢处理”和“加氢精制”意义相同。

实施例1、2、3、4

实施例1、2、3和4采用图1和2所述的流程，所用原料性质见表1。实施例1、2各反应器的操作条件及所得产品的性质见表2，实施例3、4各反应器的操作条件及所得产品的性质见表3。

表1原料油性质

原料油	费-托合成油
原料油	费-托合成油	密度/g·m^-3	0.8112
馏程/℃	40～650	密度/g·m^-3	0.8112
馏程/℃	40～650	酸度/mgKOH·(100mL)^-1	856
氧含量，％	2.5	酸度/mgKOH·(100mL)^-1	856
氧含量，％	2.5	二烯烃，％	11.25

表2 实施例1、2各反应器的操作条件及所得产品的性质

注：实施例中反应温度指平均反应温度。

表3 实施例3、4各反应器的操作条件及所得产品的性质

注：实施例中反应温度指平均反应温度。

由以上实施例更清楚地说明本发明方法的优点，以及本发明方法所得产物所能够达到的水平。按照本发明的方法，由费-托合成油的全馏分可直接制得优质柴油和其它化工原料，所得到的柴油的收率高，质量好，其十六烷值在60以上。

以上已详细描述了本发明的实施方案，对本领域技术人员来说很显然可以做很多改进和变化而不会背离本发明的基本精神。所有这些变化和改进都在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种费-托合成油的加氢裂化方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的费-托合成油的加氢裂化方法，其中步骤(1)所使用的费-托合成油全馏分是费-托合成过程得到的液相产物，馏分范围为40～650℃。

3.如权利要求1所述的费-托合成油的加氢裂化方法，其中步骤(3)得到的尾油I全部或部分循环到裂化反应器。

4.如权利要求1-3任意一项所述的费-托合成油的加氢裂化方法，其中步骤(1)中所述的第一加氢处理条件为：氢分压为3～20MPa，温度为100～300℃，液时体积空速为0.1～20h^-1，氢油体积比为100～2000；优选步骤(1)所述的第一加氢处理条件为：氢分压为5～15MPa，温度为120～220℃，液时体积空速为0.2～10h^-1，氢油体积比为200～1000。

5.如权利要求1-3任意一项所述的费-托合成油的加氢裂化方法，其中步骤(2)所述的第二加氢处理条件为：氢分压为3～20MPa，温度为200～430℃，液时体积空速为0.1～20h^-1，氢油体积比为300～2000；优选步骤(2)所述的第二加氢处理条件为：氢分压为5～15MPa，温度为250～400℃，液时体积空速为0.2～10h^-1，氢油体积比为300～1500。

6.如权利要求1-3任意一项所述的费-托合成油的加氢裂化方法，其中步骤(2)所述的第二加氢处理反应温度高于步骤(1)所述的第一加氢处理反应温度10～300℃，优选步骤(2)所述的第二加氢处理反应温度高于步骤(1)所述的第一加氢处理反应温度50～200℃。

7.如权利要求1-3任意一项所述的费-托合成油的加氢裂化方法，其中步骤(3)所述的分离系统中，石脑油产品与柴油产品的切割点为120～260℃，柴油产品与尾油I的切割点为330～385℃；以及步骤(5)所述的分离系统中，石脑油产品与柴油产品的切割点为120～260℃，柴油产品与尾油II的切割点为330～385℃。

8.如权利要求1-3任意一项所述的费-托合成油的加氢裂化方法，其中步骤(4)所述的加氢裂化的操作条件如下：氢分压为3～20MPa，温度为300～450℃，液时体积空速为0.1～20h^-1，氢油体积比为300～3000，优选所述加氢裂化的操作条件如下：氢分压为5～15MPa，温度为320～430℃，液时体积空速为0.2～10h^-1，氢油体积比为400～2000。

9.如权利要求1-3任意一项所述的一种费-托合成油的加氢裂化方法，其中所述的步骤(1)第一加氢处理及步骤(2)第二加氢处理所使用的加氢处理催化剂可以相同或不同，优选的催化剂以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以VIB和/或VIII族非贵金属为活性组分，以新鲜氧化态催化剂的总重量为基准，金属在催化剂总重中的重量含量以氧化态计为为1％～50％，优选10％～40％；所述催化剂中还可含有选自磷、氟、钛、锆和硼中的一种或多种作为助剂；优选的催化剂是由抚顺石油化工研究院生产的3936催化剂、3996催化剂、FF-16催化剂、FF-26催化剂、481-3催化剂、FDS-4A催化剂、FDS-4催化剂、FH-5催化剂、FH-5A催化剂或FH-98催化剂。

10.如权利要求1-3任意一项所述的费-托合成油的加氢裂化方法，其中所述的加氢裂化催化剂是同时含有酸性中心和加氢活性中心的双功能加氢裂化催化剂，优选的加氢裂化催化剂是以分子筛、无定形硅铝或粘土中的一种或多种为载体，以VIB和/或VIII族金属为加氢活性中心；以其中所述的非贵金属为活性中心时，以氧化物计作为活性中心的非贵金属的重量含量为催化剂总重量的1％～50％，优选10％～40％；以其中所述的贵金属为活性中心时，以元素计作为活性中心的贵金属的重量含量为催化剂总重量的。1％～3％；其中所述的分子筛优选为Y分子筛、β分子筛、SAPO分子筛、ZSM分子筛或NU-10分子筛中的一种或多种；优选的催化剂是由抚顺石油化工研究院生产的3901催化剂、3974催化剂、3976催化剂、3955催化剂，FC-12催化剂、FC-14催化剂、FC-16催化剂、FC-20催化剂、FC-22催化剂、FC-24催化剂、FC-26催化剂、FC-28催化剂、ZHC-02催化剂或3911催化剂。