CN101175804B - 高流动性聚酯组合物 - Google Patents

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CN101175804B
CN101175804B CN 200680016608 CN200680016608A CN101175804B CN 101175804 B CN101175804 B CN 101175804B CN 200680016608 CN200680016608 CN 200680016608 CN 200680016608 A CN200680016608 A CN 200680016608A CN 101175804 B CN101175804 B CN 101175804B
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桑·D·金
甘尼什·卡南
维什瓦吉特·C·朱卡
斯利帕达拉吉·卡拉纳姆
桑杰·B·米什拉
斯利尼瓦森·克里什纳斯瓦米
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沙伯基础创新塑料知识产权有限公司
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUSE OF INORGANIC OR NON-MACROMOLECULAR ORGANIC SUBSTANCES AS COMPOUNDING INGREDIENTS
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/053Polyhydroxylic alcohols

Abstract

公开了一种流动性高的聚酯组合物,它包括至少一种聚酯和至少一种结构I的流动性提高成分(参见式I),其中R1=NH2或CH2OH;R2=CH3、CH3CH2或CH2OH,或者可具有一个或多个羟基取代基的任何C1-C20烷基,C3-C20环烷基,C6-C20芳基,可具有一个或多个羟基取代基的C1-C20烷氧基,或C6-C20芳氧基。通过控制所述流动性提高成分的量获得流动性和机械性能的良好平衡。该组合物还包括增强填料、抗冲改性剂、性能提高的热塑性塑料,例如聚碳酸酯和阻燃剂化学品。该组合物适合于制造机动车、电器和电子部件。

Description

高流动性聚酯组合物

[0001] 发明背景

[0002] 本发明涉及模塑组合物,其包括聚酯或它在降低熔体粘度和改进加工性的流动性提高剂存在下与其它热塑性材料的共混物。

[0003] 聚酯、共聚酯及其与其它热塑性材料的共混物用于制造注塑部件、膜、吹塑物品、拉挤片材等。这些制品用于机动车、电子和电学应用中。机械强度、电绝缘和容易的加工性能是聚酯的一些关键特征,它使得它们能够用于这些应用中。目前的工业趋势是制造流动截面积小的具有复杂和精细设计的部件,其中发现常规的聚酯的流动性不足。

[0004] 为了满足高熔体流动性的苛刻要求,可用较低粘度的另一树脂替代聚酯树脂,但这种低粘度聚酯负面影响模塑部件的机械强度。因此,获得高流动性的聚酯模塑组合物且没有影响其机械强度是一项艰巨的任务。

[0005] 在降低诸如聚酰胺和聚苯醚之类聚合物熔体粘度的各种已知方法当中,使用提高流动性的羟基化合物是其中之一。它有潜力提供不需要改性聚合物的优势,并进而若以有效的小用量使用时,提供保留大多数机械性能的机会(scope)。以下是对本领域中现有技术的讨论。

[0006] 美国专利公布US6822025公开了通过使用多元醇,诸如季戊四醇、二季戊四醇、戊糖醇、己糖醇或糖作为流动性提高添加剂,提高基于聚苯醚/聚苯乙烯树脂的阻燃组合物的流动性。’ 025专利公开了在不损失机械 性能的情况下实现约20%的流动性提高。然而,根据’ 025专利,当使用高于0.5%季戍四醇时,流依赖(flowdependence)几乎与季戍四醇的使用量无关。

[0007] 欧洲专利公布EP1041109A2描述了通过使用熔点为150至280°C的多元醇,例如季戊四醇或二季戊四醇,提高玻璃填充的聚酰胺组合物的流动性。在聚酰胺组合物中,季戊四醇和二季戊四醇二者均显示出相同的流动性提高效果。在其研究中,他们还证明了简单的二醇,例如1,6_己二醇作为流动促进添加剂不是有效的。

[0008] 欧洲专利公布EP0682057A1描述了通过使用树状添加剂,提高聚酰胺和聚酯组合物的流动性并保留其机械性能。树状化合物一般地由基本原料通过几个单独的步骤来制备,并且是昂贵的。

[0009]日本专利公布JP10310690公开了在聚对苯二甲酸丁二酯树脂中使用季戊四醇或1,1,1_三(羟甲基)乙烷和1,1,1_三(羟甲基)丙烷提高熔体流动性的用途。没有公开这些流动性提高添加剂对基体树脂的其它性能的影响和配方内其它成分的效果。

[0010] 除了以上提到的关于诸如季戊四醇之类多元醇的流动性提高性能以外,还已知几种其它的聚酯阻燃组合物,其中公开了季戊四醇被作为成焦(char-forming)添功剂。在文献中充分地记载了在酸性化合物存在下多元醇的成焦作用。

[0011] 美国专利公布US4338245描述了在含有戍酸蜜铵(melammonium pentate)作为阻燃剂的聚对苯二甲酸丁二酯树脂中,季戊四醇、二季戊四醇或三季戊四醇作为成焦添加剂的用途。在这一’ 245公开文献中没有公开这些组合物的流动性或机械性能。

[0012] US5424344公开了在除了含有诸如增强填料、氟聚合物之类的其它组分作为流动性提高添加剂等以外,还含有六价硫化合物作为阻燃剂的聚酯组合物中,季戊四醇作为成焦剂的用途。在这一专利公布中没有提及该组合物的热老化稳定性,也没有公开因季戊四醇导致的流动性提高。

[0013] US6025419公开了在含有玻璃或矿物增强填料与多聚磷酸三聚氰胺作为阻燃剂材料的聚酯组合物中,季戊四醇作为成焦剂的用途。在这一专利公布中没有公开对流动性或机械性能或热老化稳定性的影响。

[0014] US5681879公开了在含卤化阻燃剂并结合协同剂三氧化锑的阻燃聚酯组合物中,季戊四醇或二季戊四醇或1,1,1-三羟甲基丙烷的用途。在这一专利公布中既没有公开因这些多元醇导致的流动性提高,也没有公开其它成分对这些添加剂的流动促进作用的影响。

[0015] 在聚苯醚/聚苯乙烯情况下,流动性促进可以是在工艺条件普遍使用的高温下形成的多元醇熔体的塑化作用结果。羟基官能的分子可不与由二烷基苯酚衍生的聚苯醚或者由苯乙烯单体衍生的聚苯乙烯反应,因为这些聚合物不具有能与羟基反应的反应性官能团。在聚酰胺情况下,类似的方案占主导,因为酰胺基团的醇解通常是困难的(Smith 和 March,第 488 页,Advanced Organic Reactions-Reactions, Mechanisms, andStructure, John-Wiley,第5版,2001)且需要高反应性的催化剂,如四氯化钛或三氟甲磺酸酐(triflic anhydride)。所添加的多元醇可作为塑化区域保留在聚酰胺介质内,从而弓I起聚酰胺流动性的改善,这通过在聚酰胺组合物内所添加的多元醇的优选熔点范围显示(参考文献:EP1041109A2)。相反,在聚酯中通过使用多元醇促进流动具有特殊的挑战性,这是因为聚酯倾向于进行与羟基反应,且可能会改变聚酯的机械性能。根据我们就各成分对某些羟基或氨基官能的分子的流动促进性能影响的研究,我们在本申请中报道本申请公开的本发明的组合物导致在没有牺牲机械性能的情况下,聚酯化合物的流动和耐热老化性的令人惊奇的改进。

发明内容[0016] 本发明旨在提供一种聚酯组合物,它具有高的流动性,良好的机械性能,和良好的热老化稳定性和/或水稳定性(hydrostability)。本发明的一种实施方案是聚酯组合物,它由聚酯和下述结构式(I)的醇成分组成:

[0017]

Figure CN101175804BD00051

[0018] 其中R1 = NH2或CH2OH ;R2 = CH3> CH3CH2或CH2OH,或者可具有一个或多个羟基取

代基的C1-C2tl烷基,C3-C20环烷基,C6-C20芳基,可具有一个或多个羟基取代基的C1-C2tl烷氧基,或C6-C2tl芳氧基的任何一个。

[0019] 在另一实施方案中,组合物另外包括丙烯酸(酯)类抗冲改性剂、增强填料或阻燃剂化学品。[0020] 在再一实施方案中,组合物另外包括抗冲改性剂以外的热塑性材料。

[0021] 参考以下描述、实施例和所附的权利要求,本发明的各种其它特征、方面和优点将变得更加明显。

具体实施方式

[0022] 通过参考本发明优选实施方案和本申请所包括的实施例的以下详细说明,可更加容易地理解本发明。在随后的说明书和权利要求中,应当参考各种术语,其中应当定义这些术语具有下述的含义。

[0023] 除非上下文另外明确指出,单数形式“一个”、“一种”和“该” (“a”、“an”和“the”)包括复数所指物。

[0024] “任选的”和“任选地”是指随后描述的事件或环境可能发生或者可能不发生,且该措辞包括其中事件发生的情况和其中事件没有发生的情况。

[0025] 在一种实施方案中,聚酯组合物包括聚酯树脂。制造聚酯树脂的方法和聚酯树脂在热塑性模塑组合物中的用途是本领域已知的。以下文献公开了常规的缩聚方法,一般地,参见美国专利2465319、5367011和5411999,其各自的公开内容在此引入作为参考。

[0026] 典型地,聚酯树脂包括结晶聚酯树脂,例如由含有2-约10个碳原子的脂族或脂环族二醇或其混合物与至少一种芳族二羧酸衍生的聚酯树脂。优选的聚酯衍生自脂族二醇和芳族二羧酸,且具有根据结构式(II)的重复单元:

[0027]

Figure CN101175804BD00061

[0028] 其中R’是烷基,其包括由含有2-约20个碳原子的脂族或脂环族二醇或其混合物衍生的脱羟基的残基。R是芳基,其包括由芳族二羧酸衍生的脱羧基化残基。在本发明的一种实施方案中,聚酯可以是脂族聚酯,其中R’或R中的至少一个是含环烷基的基团。聚酯是缩合产物,其中R’为芳基、具有2-20个碳原子的烷二醇或脂环族二醇或其化学等价物的残基,和R是由6-20个碳原子的芳族、脂族或脂环族二酸或其化学等价物衍生的脱羧基化残基。典型地通过二醇或二醇等价组分与二酸或二酸化学等价组分的缩合或酯交换聚合,来获得聚酯树脂。

[0029] 二酸意图包括具有两个羧基的羧酸,在本发明的聚酯树脂的制备中有用的各种二酸优选为脂族二酸、芳族二酸、脂环族二酸。二酸的实例是环状或双环脂族酸,例如十氢化萘二羧酸、降冰片烯二羧酸、双环辛烷二羧酸、1,4_环己烷二羧酸或化学等价物,和最优选反式-1,4-环己烷二羧酸或化学等价物。直链二羧酸,如己二酸、壬二酸、二羧基十二烷酸,和琥珀酸也是有用的。这些二酸的化学等价物包括酯、烷基酯,例如二烷基酯、二芳基酯、酸酐、盐、酰氯、酰溴和类似物。脱羧基化残基R可由其衍生的芳族二羧酸的实例是,每一分子含有单个芳环的酸,例如间苯二甲酸或对苯二甲酸、1,2_ 二(对羧基苯基)乙烷、4,4’_ 二羧基二苯醚、4,4’ -联苯甲酸及其混合物,以及含有稠合环的酸,例如1,4_萘二羧酸或1,5-萘二羧酸。在优选的实施方案中,残基R中的二羧酸前体是对苯二甲酸,或者是对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物。[0030] 在本发明的聚酯树脂的制备中有用的一些二醇是直链、支链或脂环族烷二醇,且可含有2-12个碳原子。这种二醇的实例包括,但不限于,乙二醇;丙二醇,S卩1,2_和1,3_丙二醇;2,2-二甲基-1,3-丙二醇;2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基_1,3-丙二醇;1,4_ 丁二醇、I,4-丁-2-烯二醇、I,3-戊二醇和I,5-戊二醇;一缩二丙二醇;2-甲基-1,5-戊二醇;1,6-己二醇;二甲醇十氢化萘、二甲醇双环辛烷;1,4_环己烷二甲醇,和特别是其顺式和反式异构体;三甘醇;1,10-癸二醇;和任何前述的混合物。与二醇等价的化学品包括酯,例如二烷基酯、二芳基酯和类似物。典型地,聚酯树脂可包括选自直链聚酯树脂、支链聚酯树脂和共聚的聚酯树脂中的一种或多种树脂。

[0031] 在一种实施方案中,上述聚酯与约1-约70wt%的由聚合物脂族酸和/或聚合物脂族多元醇衍生的单元形成共聚酯。脂族多元醇包括二醇类,例如聚(乙二醇)或聚(丁二醇)。在另一实施方案中,合适的共聚聚酯树脂包括例如聚酯酰胺共聚物、环己烷二甲醇-对苯二甲酸-间苯二甲酸共聚物和环己烷二甲醇-对苯二甲酸-乙二醇(“PCTG”或“PETG”)共聚物。当环己烷二甲醇的摩尔比例高于乙二醇时,该聚酯称为PCTG。当乙二醇的摩尔比例高于环己烷二甲醇时,该聚酯称为PETG。

[0032] 最优选的聚酯是聚(对苯二甲酸乙二酯)(“PET”)和聚(对苯二甲酸1,4_ 丁二酯)(“PBT”)、聚(萘二甲酸乙二酯)(“PEN”)、聚(萘二甲酸丁二酯)(“PBN”)、聚(对苯二甲酸丙二酯)(叩?1'”)、聚(环己烷二甲醇对苯二甲酸酯)(PCT)、聚(环己烷-1,4-二亚甲基环己烷-1,4-二羧酸酯)(也称为聚(1,4_环己烷二甲醇I,4-二羧酸酯)(PCXD))和共聚酯,PCTG和PETG。

[0033] 优选的聚酯优选是特性粘度范围为至少约0.4-约2.0分升/克的聚酯聚合物(这在25°C下在苯酚/四氯乙烷¢0: 40,体积/体积比)中测量)。聚酯是支化或未支化的,且相对于聚苯乙烯标样,通常重均分子量为约5,000-约130,OOOg/mol,这通过凝胶渗透色谱法,在25°C的氯仿/六氟异丙醇(5: 95,体积/体积比)中测量。认为聚酯具有各种已知的端基。

[0034] 可使用具有不同粘度的聚酯树脂的混合物,制造共混物,以便控制最终制剂的粘度。也可在组合物中使用聚酯的共混物。由聚(对苯二甲酸乙二酯)和聚(对苯二甲酸-1,

4-丁二酯)制造优选的聚酯共混物。

[0035] 可通过本领域技术人员已知的方法,例如缩合反应,制备聚酯组分。可通过使用催化剂加速缩合反应,其中催化剂的选择由反应物的性质来决定。此处使用的各种催化剂是本领域中众所周知的,且太多以致于无法在此处一一提及。然而,一般地,当使用二羧酸化合物的烷基酯时,优选酯交换类型的催化剂,例如正丁醇内的Ti (OC4H9) 6。

[0036] 组合物中所使用的聚酯量根据应用的性质而变化。例如,在机动车应用和透明薄膜应用中,优选聚碳酸酯和聚酯的共混物,其中聚酯用量< 40%。一般而言,在电学和电子应用中,组合物主要包括> 60%量的聚酯。

[0037] 在本发明的聚酯组合物中使用的多元醇添加剂对应于结构1:

[0038]

Figure CN101175804BD00081

[0039] 其中R1 = NH2或CH2OH ;R2 = CH3, CH3CH2或CH2OH,或可具有一个或多个羟基取代

基的C1-C2tl烷基,C3-C20环烷基,C6-C20芳基,可具有一个或多个羟基取代基的C1-C2tl烷氧基,或者C6-C2tl芳氧基的任何一个。优选具有至少三个羟甲基或者至少两个羟甲基和一个氨基的结构。

[0040] 式I表示的化合物的实例包括I,1-二羟甲基-1-氨基乙醇(DAE)、1,1-二羟甲基-1-氨基丙烷(DAP)、三(羟甲基)氨基甲烷(THAM)、1,1,1-三羟甲基丙烷(TMP)、1,1,

1-三羟甲基乙烷、季戊四醇(PETOL)、二季戊四醇、三季戊四醇和1,1,1-三羟甲基戊烷。在这些化合物当中,更优选THAM、DAP、TMP和PET0L。含有氨基的醇,THAM,它相对于PETOL在反应性方面存在矛盾的结论。它们与小分子酯键的相对反应性取决于所使用的条件。(参考 TC.Bruice 和 J.L.York.,J.Am.Chem.Soc.,1961,83,第 1382 页)。

[0041] 添加聚酯组合物的0.01_2wt%,和优选0.05_lwt%量的多元醇。当多元醇的添加量小于0.05被%时,没有观察到流动性提高,和当量超过1«丨%时,聚酯组合物的性能受到负面影响。

[0042] 组合物可还包括抗冲改性剂。本申请所使用的抗冲改性剂包括有效地改进聚酯的抗冲性能的材料。

[0043] 有用的抗冲改性剂基本上为无定形的共聚物树脂,其中包括,但不限于,丙烯酸(酯)类橡胶、ASA橡胶、二烯烃橡胶、有机硅橡胶、EPDM橡胶、SBS或SEBS橡胶、ABS橡胶、MBS橡胶和缩水甘油酯抗冲改性剂。

[0044] 丙烯酸类橡胶优选为由一个或多个壳接枝在其上的橡胶状核构成的核壳聚合物。典型的核材料基本上由丙烯酸酯橡胶组成。优选地,核是由C4-C12丙烯酸酯衍生的丙烯酸酯橡胶。典型地,一个或多个壳接枝在核上。通常较大部分的这些壳由乙烯基芳族化合物和/或乙烯基氰化物和/或(甲基)丙烯酸烷基酯和/或(甲基)丙烯酸构成。壳优选由(甲基)丙烯酸烷基酯,更优选(甲基)丙烯酸甲酯衍生而成。核和/或壳常常包括可用作交联剂和/或用作接枝剂的多官能团化合物。通常通过几个步骤制备这些聚合物。在美国专利3864428和4264487中公开了核壳聚合物的制备及其作为抗冲改性剂的用途。特别优选的接枝聚合物是以商品名PARALOID ®获自Rohm&Haas的核壳聚合物,其中包括例如PARALOID ® EXL 3691 和 PARALOID ® EXL3330、EXL3300 和 EXL2300。核壳丙烯酸类橡胶可以具有各种粒度。优选的范围为300-800nm,然而,也可使用较大的粒子,或者小和大粒子的混合物。在一些情况下,特别是其中要求良好外观的情况下,可优选粒度为350-450nm的丙烯酸类橡胶。在希望较高冲击性的其它应用中,可使用450-550nm或650-750nm的丙烯酸类橡胶粒度。

[0045] 丙烯酸类抗冲改性剂有助于聚合物组合物的热稳定性和UV抗性以及抗冲强度。此处作为抗冲改性剂有用的其它优选的橡胶包括Tg(玻璃化转变温度)低于o°c,优选介于约-40到约-80°c的橡胶状组分的接枝和/或核壳结构,它包括用聚(甲基)丙烯酸甲酯或苯乙烯-丙烯腈共聚物接枝的聚丙烯酸烷基酯或聚烯烃。优选地,橡胶含量为至少约IOwt %,最优选至少约50 %。

[0046] 本申请用作抗冲改性剂的典型的其它橡胶是以商品名PARALOID ® EXL 2600获自Rohm&Haas的一类丁二烯核壳聚合物。最优选抗冲改性剂包括两段聚合物,其具有丁二烯基橡胶状核,和由单独的甲基丙烯酸甲酯或结合苯乙烯聚合的第二段。这类抗冲改性剂还包括在交联的丁二烯聚合物上接枝的含丙烯腈和苯乙烯的那些抗冲改性剂,其在美国专利4292233中公开,在此将其引入作为参考。

[0047] 其它合适的抗冲改性剂可以是混合物,其包括使用丙烯酸烷基酯、苯乙烯和丁二烯,借助乳液聚合制造的核壳抗冲改性剂。这些包括例如甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)和甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯核壳橡胶。

[0048] 其它合适的抗冲改性剂尤其是所谓的嵌段共聚物和橡胶状抗冲改性剂,例如A-B-A三嵌段共聚物和A-B 二嵌段共聚物。可用作抗冲改性剂的A-B和A-B-A型嵌段共聚物橡胶添加剂包括由一个或两个链烯基芳族嵌段(所述嵌段典型地为苯乙烯嵌段和橡胶嵌段如可部分氢化的丁二烯嵌段)组成的热塑性橡胶。特别有用的是这些三嵌段共聚物和二嵌段共聚物的混合物。

[0049]在例如美国专利 3078254、3402159、3297793、3265765 和 3594452 以及英国专利1264741中公开了合适的A-B和A-B-A类嵌段共聚物。A-B和A-B-A嵌段共聚物的典型物类的实例包括聚苯乙烯-聚丁二烯(SB)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)、聚苯乙烯-聚异戊二烯、聚U-甲基苯乙烯)_聚丁二烯、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯、聚苯乙烯- 聚异戊二烯-聚苯乙烯和聚(α -甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯),以及其选择性氢化的变体,和类似物。含至少一种前述嵌段共聚物的混合物同样有用。这种A-B和A-B-A嵌段共聚物可商购于许多来源,其中包括以商品名 S0LPRENE 商购于 Phillips Petroleum,以商品名 KRATON 商购于 Shell ChemicalC0.,,以商品名VECTOR商购于Dexco和以商品名SEPTON商购于Kuraray。

[0050] 该组合物也可包括乙烯基芳族化合物-乙烯基氰化物共聚物。合适的乙烯基氰化物化合物包括丙烯腈和取代的乙烯基氰化物,例如甲基丙烯腈。优选地,抗冲改性剂包括苯乙烯-丙烯腈共聚物(下文称为SAN)。优选的SAN组合物包括至少10,优选25-28wt%的丙烯腈(AN),和余量为苯乙烯、对甲基苯乙烯或α -甲基苯乙烯。本发明中有用的SAN的另一实例包括通过将SAN接枝到橡胶状基质,如1,4_聚丁二烯上改性的那些,以产生橡胶接枝聚合的抗冲改性剂。对于聚酯树脂及其聚碳酸酯共混物的抗冲改性来说,这类高橡胶含量(大于50wt% )的树脂(HRG-ABS)可以是特别有用的。

[0051] 另一类优选的抗冲改性剂(称为高橡胶的接枝ABS改性剂)包括大于或等于约90wt%接枝到聚丁二烯上的SAN,余量为游离的SAN。ABS可具有12 %至85wt %的丁二烯含量,且苯乙烯与丙烯腈之比为90: 10至60: 40。优选的组合物包括约8»1:%丙烯腈、43wt%丁二烯和49wt%苯乙烯,和约7wt%丙烯腈,50wt%丁二烯和43%苯乙烯。这些材料可分别以商品名 BLENDEX 336 和 BLENDEX 415 (Crompton C0.)购得。

[0052] 通过熔融混合聚对苯二甲酸丁二酯与用或者酸或者酯部分官能化的乙烯均聚物和共聚物,获得改进的抗冲强度,这在美国专利3405198、3769260、4327764和4364280中有教导。美国专利4119607中教导了聚对苯二甲酸丁二酯与苯乙烯-α-烯烃-苯乙烯三嵌段的聚合共混物(polyblend)。美国专利4172859教导了使用无规乙烯_丙烯酸酯共聚物和用单体酯或酸官能度接枝的EPDM橡胶对聚对苯二甲酸丁二酯进行抗冲改性。

[0053] 优选的抗冲改性剂包括核壳抗冲改性剂,例如具有聚(丙烯酸丁酯)核和聚(甲基丙烯酸甲酯)壳的那些。

[0054] 抗冲改性剂的有效量为约1-约30wt %,优选约5-约15wt %,更优选约6_约12wt%,其中重量百分数以组合物的全部重量为基础。

[0055] 一般地,包括本质上为粒状的抗冲改性剂将增加聚酯组合物的熔体粘度。提高含任何一种前述抗冲改性剂的抗冲改性聚酯组合物的熔体流动是工业上的需求。

[0056]另外,可希望将无机填料施用到热塑性树脂中,以提供较高的拉伸模量(tensilemodulus)、密度和低的热膨胀系数,且不有害地影响其它有利的性能。

[0057] 掺入无机填料常常导致聚合物组合物粘度的增加。提高这种组合物的流动性是高度所需的。

[0058] 典型的无机填料包括氧化铝、无定形二氧化硅、无水铝硅酸盐、云母、硅灰石、硫酸钡、硫化锌、粘土、滑石、金属氧化物,例如二氧化钛。优选低含量(0.1-10.0wt% )的非常小的粒度(最大颗粒的直径小于10微米)。

[0059] 本发明的聚酯树脂还可与 增强剂、填料和着色剂混合。

[0060] 基于组合物的总重量,增强纤维和填料可占组合物的约5-约50wt%,优选约10-约35wt%。优选的增强纤维是玻璃纤维、陶瓷纤维和碳纤维,且通常是本领域中众所周知的,其制造方法同样是众所周知的。在一种实施方案中,优选玻璃纤维,特别是相对不含纯碱的玻璃纤维。常常特别优选由石灰-招-硼娃酸盐(Iime-alumino-borosiIicate)玻璃组成的纤维玻璃长丝(filament)(也称为“E”玻璃纤维)。将玻璃纤维加入到组合物中以大大增加挠曲模量和强度,但使产品更脆。可通过标准方法,例如通过蒸汽或者空气吹制(blowing)、火焰吹制(flame blowing)和机械牵拉(mechanical pulling),制造玻璃长丝。优选的塑料增强用长丝通过机械牵拉制造。为了实现最佳的机械性能,要求纤维直径为6-20微米,优选直径为10-15微米。在制备模塑组合物时,方便的是使用长度为约1/8”(3mm)-约1/2” (13mm)的短丝(chopped strand)形式的纤维,但是也可使用粗纱(roving)。在由该组合物模塑的制品中,纤维长度典型地较短,这可能是因为在组合物的混合过程中纤维断裂所致。在最终模塑的组合物内存在的这种短玻璃纤维的长度小于约4mm。

[0061] 可用各种偶联剂处理纤维,以改进对树脂基体的粘合性。优选的偶联剂包括氨基、环氧、酰胺或巯基官能化的硅烷。也可使用有机金属偶联剂,例如钛或锆基有机金属化合物。

[0062] 其它优选的施胶剂涂布的(sizing-coated)玻璃纤维可例如以OCF K长丝玻璃纤维 183F 形式商购于 Owens Coming Fiberglass。

[0063] 在另一实施方案中,可使用长的玻璃纤维,其中用熔融的热塑性材料,优选聚酯浸溃含有数千根直径为10-24微米,优选13-18微米的玻璃纤维单丝的连续玻璃纤维束。在冷却之后,将浸溃的纤维束切割成长度> 5mm,优选> 9mm的粒料,这通过采用称为拔出(pullout)或拉挤成型法的方法制备。关于浸溃,可使用本发明的高流动性聚酯,以便改进长丝的润湿速度,以制造长玻璃纤维粒料。可将这些粒料掺入到本发明的聚酯组合物内,以得到长玻璃纤维增强的聚酯组合物。通过这一方法制备的在模塑组合物内存在的长玻璃纤维的长度典型地大于通过掺入短纤维制备的纤维长度,且在模塑部件内,所存在的大部分的长玻璃纤维的长度> 4mm。这种长玻璃纤维增强的组合物可用于不同的模塑技术,例如注塑、压塑和热成型等。与短纤维的情况一样,也可用各种偶联剂处理长纤维,以改进对树脂的粘合性。对于本领域的技术人员来说,也可使用连续工艺,例如用于在高流动性聚酯组合物中直接掺入长玻璃纤维的拉挤成型(pushtrusion)技术。

[0064] 其它填料和增强剂可单独或结合增强纤维一起使用。这些包括,但不限于,碳原纤、云母、滑石、重晶石、碳酸钙、硅灰石、粉碎的玻璃、薄片玻璃、磨碎的石英、二氧化硅、沸石,和实心或中空的玻璃珠或球,聚酯纤维或芳族聚酰胺纤维。

[0065] 玻璃纤维可首先与芳族聚酯混合,然后进料到挤出机内,并将挤出物切割成粒料,或者在优选的实施方案中,它们可单独地进料到挤出机的加料斗内。在高度优选的实施方案中,玻璃纤维可在下游进料到挤出机内,以最小化玻璃纤维的磨耗。一般地,对于制备本申请列出的组合物的粒料来说,挤出机维持在约480 0F -550 0F的温度下。当切割挤出物时,如此制备的粒料可以是1/4英寸长或者小于1/4英寸。如前所述,这种粒料在组合物内含有精细分开的均匀分散的玻璃纤维。由于在挤出机机筒内,在短玻璃丝上的剪切作用导致分散的玻璃纤维长度下降。

[0066] 本发明的组合物可包括不会干扰前面提及的所需性能,但提高其它有利性能的额外的组分,例如双环氧扩链剂、扩链催化剂、单环氧链终止剂、热稳定剂、抗氧化剂、着色剂,其中包括染料和颜料、润滑剂、 脱模材料、成核剂或紫外(UV)稳定剂。润滑剂的实例是烷基酯,例如季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)、烷基酰胺,例如亚乙基双硬脂酰胺和聚烯烃,例如聚乙烯。

[0067] 期望阻燃剂添加剂存在的量至少足以降低聚酯树脂可燃性,优选降低到UL 94V-0级。该量随树脂的性质和添加剂的效果而变化。然而,一般地,添加剂的用量为2-30wt%。优选范围为约10-20wt%。

[0068] 典型的阻燃剂包括卤代阻燃剂,例如四溴双酚A聚碳酸酯低聚物、聚溴苯醚、溴化聚苯乙烯、溴化BPA聚环氧化物、溴化酰亚胺、溴化聚碳酸酯、聚(丙烯酸卤代芳基酯)、聚(甲基丙烯酸卤代芳基酯)或其混合物。

[0069] 其它合适的阻燃剂的实例是溴化聚苯乙烯,例如聚二溴苯乙烯和聚三溴苯乙烯、十溴二苯乙烷、四溴联笨、溴化α,ω-亚烷基双邻苯二甲酰亚胺,例如N,N’ -亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺、聚(五溴苄基)丙烯酸酯、低聚溴化碳酸酯,特别是衍生自四溴双酚A的碳酸酯(视需要,它用苯氧基或者用溴化苯氧基封端)或溴化环氧树脂。

[0070] 卤代阻燃剂典型地与协同剂,尤其是无机锑化合物一起使用。这种化合物可广泛获得或者可按照已知的方式制造。典型的无机协同剂化合物包括Sb205、Sb2S3、锑酸钠和类似物。特别优选三氧化锑(Sb2O3)。典型地基于最终组合物内的树脂的重量百分数,使用约

0.5-15wt %的诸如锑氧化物之类的协同剂。

[0071] 也可预见到使用磷基阻燃剂替代卤代阻燃剂。典型的磷基阻燃剂包括有机磷酸酯、次磷酸(hypophosphorous acid)的金属盐、有机次膦酸的金属盐和类似物。这些磷基阻燃剂的协同剂,例如三聚氰胺氰脲酸酯、三聚氰胺焦磷酸酯和类似物也可包括在组合物内。

[0072] 此外,本发明的组合物可含有聚四氟乙烯(PTFE)型树脂或共聚物,使用它们中的任何一种将降低阻燃热塑性材料的滴淌(dripping)或者在组合物内形成原纤网络。在一种实施方案中,通过热塑性的包封聚合物至少部分地包封氟聚合物。所使用的氟聚合物是通过美国专利5804654中公开的含水乳液聚合合成的PTFE/SAN。

[0073] 在该组合物中所使用的聚碳酸酯衍生自双酚A和光气。在备选的实施方案中,聚碳酸酯树脂是两种或更多种聚碳酸酯树脂的共混物。

[0074] 可在熔体、溶液中或者通过本领域公知的界面聚合技术制备芳族聚碳酸酯。例如,可通过使双酚A与光气、碳酸二丁酯或碳酸二苯酯反应,制造芳族聚碳酸酯。这种芳族聚碳酸酯也是可商购的。在一种实施方案中,芳族聚碳酸酯树脂可商购于General ElectricCompany,例如LEXAN™双酚A型聚碳酸酯树脂。一种芳族聚碳酸酯是均聚物,例如衍生自2,

2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)和光气的均聚物,它以商标标识LEXAN注册商标商购于General Electric Company。

[0075] 通过在聚合过程中添加支化剂,制备支化聚碳酸酯。这些支化剂是公知的,且可包括含有至少三个官能团的多官能团有机化合物,所述官能团可以是羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基及其混合物。具体实例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯、三对羟基苯基乙烷、靛红双酚(isatin-bis-phenol)、三酚TC(1,3,5-三((对羟苯基)异丙基)苯)、三酚PA (4-(4-(1,1-双(对羟苯基)乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚)、4_氯甲酰基邻苯二甲酸酐、1,3,5_苯三酸和二苯甲酮四羧酸。可添加含量为约0.05-2.0wt%的支化剂。在美国Letters专利Nos.3635895、4001184和4204047中公开了制造支化聚碳酸酯的支化剂和方法。

[0076] 优选的聚碳酸酯优选是特性粘度(这在25°C的二氯甲烷中测量)范围为约

0.30-约1.00分升/克(dl/g)的高分子量的芳族碳酸酯聚合物。聚碳酸酯可以是支化或者未支化的,且通常重均分子量为约10,000-约200,000,优选约20,000-约100,000,这通过凝胶渗透色谱法来测量。可预想,聚碳酸酯可具有各种已知的端基。

[0077] 在本发明的组合物内所使用的聚碳酸酯的含量范围为组合物总重量的5_90%,更优选组合物总重量的20-70%。

[0078] 其它热塑性聚合物,例如聚酰胺、聚烯烃、聚苯醚、聚苯硫醚和聚醚酰亚胺可存在于该组合物内,以替代聚碳酸酯作为改性聚合物。

[0079] 可通过本领域已知的技术形成本发明的聚酯组合物。各成分典型地为粉末或粒状形式,且作为共混物形式挤出,和/或研碎成粒料或其它合适的形状。可以任何方式结合各成分,例如通过干混或者通过在挤出机内或者在其它混合器内在熔融状态下混合。例如,一种实施方案包括熔融混合粉末或粒状形式的各成分,挤出该共混物并研碎成粒料或其它合适的形状。同样包括干混各成分,接着在挤出机内在熔融状态下混合。

[0080] 可通过使熔融聚合物成型的各种常见方法,例如注塑、压塑、挤塑和气体辅助的注塑,将本发明的共混物形成为成型制品。这种制品的实例包括接线盒、电器设备的外壳、机动车的发动机部件、电灯插座和反射器、电动机部件、配电设备、通讯设备和类似物,其中包括模塑成搭扣配合连接器的器件。也可将改性的聚酯树脂制成膜和片材。

[0081] 实施例

[0082] 下述实施例阐述本发明,但并不意图限制本发明的范围。本发明的实施例用En表示和对比例用Cn表示,其中η代表实施例的编号。全部以类似的方式制备和测试实施例。

[0083] 转鼓干混实施例中的各成分,然后在具有真空排气的混合螺杆的双螺杆挤出机内,在240至265°C的机筒和模头温度下挤出。螺杆速度为300rpm。通过水浴冷却挤出物,之后造粒。在设定温度为约240-265°C的Engel IlOT模塑机或者vanDom模塑机上注塑试验部件。在强制空气循环的烘箱内,在120°C干燥粒料2-4小时,之后注塑。

[0084] 流动性测量:在这一试验中,使用三种测量方法表征流动性。通常通过下述段落中给出的这些方法中的一种或多种,表征不同实施例的流动性。

[0085] 根据ISO 1133方法,在240秒的停留时间和0.0825英寸(2.1mm)的孔口下,测量粒料(在测量之前在120°C下干燥2小时)的熔体体积速率(Melt VolumeRate) (MVR)。

[0086] 在具有螺旋模具(spiral mold)的注塑机内测量螺线流动。在给定的试验条件下测量在模具内的流动长度(单位cm)。熔体温度、模具温度、螺线流动的计量(gauge)和增压压力分别为260°C、66°C、1.5mm和lOMpa。扔掉首先的10-15份,直到达到恒定的流动长度。所报道的数值为5份的平均。

[0087] 根据ASTM D3835或ISO D11433标准,测量毛细管粘度(它是熔体流动的另一指标)。通过毛细管流变仪挤出干燥的粒料,并测定在变化的剪切速度下的力,以估计剪切粘

度。

[0088] 根据ISO 527标准,在150X 10X4mm(长度X宽度X厚度)的注塑试条上,在23°C,在5mm/min的十字头速度下测试拉伸性能。根据ISO 180方法,在23°C,在5.5焦耳的摆锤下,在80 X 10 X 4mm (长度X宽度X厚度)的冲击试条上,测量伊佐德无缺口抗冲强度。根据ISO 178标准,在231:,在2111111/1^11的十字头速度下,在80\10\4111111(长度\宽度X厚度)的冲击试条上,测量挠曲性能或者三点弯曲。

[0089] 在其它情况下,如同根据ASTM方法D256在3X 1/2X 1/8英寸试条上进行的一样,通过ASTM缺口伊佐德试验,测试注塑部件。通过使用ASTM D648,在室温下,在2in./min的十字头速度下(对于玻璃纤维填充的样品来说)和在0.2in./min的十字头速度下(对于未填充的样品来说),在7X1/8英寸的注塑试条上测试断裂拉伸伸长率。使用ASTM 790或ISO 178方法,测量挠曲性能。根据ASTM D3763标准,使用4X 1/8英寸的模塑圆盘,进行双轴冲击试验(有时称为仪器冲击试验)。样品吸收的总能量以ft-lbs或焦耳为单位报道。

[0090] 通过将模塑部件放置在155°C的空气环流烘箱内,进行烘箱老化。从烘箱中取出部件,使之冷却,并在试验之前,在50%相对湿度下平衡至少两天。烘箱老化根据ASTM D3045标准进行。

[0091]按照标题为 “Tests for Flammability of Plastic Materials, UL94”,Underwriter’sLaboratory Bulletin 94的方法,进行阻燃性试验。根据这一方法,基于在5个样品上获得的试验结果,将材料分为HB、V0、V1、V2、VA和/或VB。为了实现VO等级,在其长轴与火焰成180度放置的样品内,在移开点火的火焰之后,燃烧和/或阴燃的平均时间段不超过5秒,且没有垂直放置的样品产生会点燃脱脂棉的燃烧粒子的滴落物。5根试条的火焰熄灭时间(FOT)是5根试条的火焰熄灭时间之和,其中每一根被点火2次,最大火焰熄灭时间为50秒。为了实现Vl等级,在其长轴与火焰成180度放置的样品内,在移开点火的火焰之后,燃烧和/或阴燃的平均时间段不超过25秒,且没有垂直放置的样品产生会点燃脱脂棉的燃烧粒子的滴落物。5根试条的火焰熄灭时间是5根试条的火焰熄灭时间之和,其中每一根被点火2次,最大火焰熄灭时间为250秒。期望本发明的组合物在优选

1.5mm或者小于1.5mm的厚度下实现Vl和/或VO的UL94等级。[0092] 表I中给出了实施例中所使用的成分。

[0093] 表1:试验材料

[0094]

Figure CN101175804BD00141

[0095]

Figure CN101175804BD00151

[0096] 下表中,对比例用C紧跟着编号表示,和本发明的实施例用E紧跟着编号表示。

[0097]表 2

[0098]

Figure CN101175804BD00152

[0099] 根据表2 (实施例E1-E5)看出,THAM含量的变化对熔体体积速率或螺线流动具有突出的影响,其中这二者均为聚合物组合物熔体流动性的独立量度。当THAM的含量大于聚酯组合物的约Iwt%时,机械性能,尤其抗冲性能(伊佐德无缺口抗冲强度)受到无法接受的影响。

[0100] 根据表3看出,在玻璃填充的聚酯组合物(实施例E6)中,与季戊四醇相比,THAM更加有效地引起熔体粘度下降或流动性的改进。THAM有效地增加MVR,这例如相对于对比例C7,根据实施例E7看出,其中这两个实施例均包含ABS作为抗冲改性剂。THAM比季戊四醇更加有效地提高流动性并具有满意的机械性能保留。

[0101]表 3

[0102]

Figure CN101175804BD00153
Figure CN101175804BD00161

[0103] 在表4中证明了由于添加THAM到聚碳酸酯聚酯组合物(实施例E8)中导致流动性的改进和机械性能的保留。对于本领域的技术人员来说,在类似类型的包括透明组合物的聚碳酸酯-聚酯或共聚酯共混物中,使用THAM和本发明促进流动的其它多羟基(po Iyhydric)添加剂是可能的。

[0104]表 4

[0105]

Figure CN101175804BD00162

[0106]表 5

[0107]

Figure CN101175804BD00163

[0108] 根据表5看出,流动性提高剂,如季戊四醇高度有效地增加含丙烯酸类改性剂或MBS的组合物(实施例E9和E10)的流动性。在所研究的改性剂当中,丙烯酸类抗冲改性剂最有效地引起流动性和热老化稳定性的同时改进。在获得流动性和热老化稳定性的优异平衡方面,含或者MBS (实施例E10)或丙烯酸类抗冲改性剂(实施例E9)的组合物优于对比例 C12。

[0109]表 6[0110]

Figure CN101175804BD00171

[0111] 根据表6看出,含有季戊四醇作为流动性提高成分的阻燃PBT聚合物组合物显示出优异的流动性能。此外,与含有MBS作为抗冲改性剂的组合物(实施例E12或E14)相t匕,含有季戊四醇和丙烯酸类抗冲改性剂的组合物(实施例Ell或E13)提供流动性改进和热老化稳定性的优异结合。以丙烯酸类抗冲改性剂为基础的组合物不仅提供改进的流动性能,而且提供良好的耐冲击性和耐热老化的特性。

[0112] 使用季戊四醇作为流动性提高添加剂没有影响1.5mm厚的模塑试条的阻燃等级,这根据对比例C13和C14以及本发明的实施例Ell、E12、E13和E14看出。

[0113]表 7

[0114]

Figure CN101175804BD00172
Figure CN101175804BD00181

[0115] 表7说明含有一个伯氨基的THAM同样可在阻燃聚酯制剂内用作流动性提高添加剂。

[0116] 尽管在典型的实施方案中说明并描述了本发明,但不意图限制到所示的细节,这是因为可能做出各种改变和等效替代,而不脱离本发明的精神。正因为如此,对于本领域的技术人员来说,使用仅仅常规试验,即可想到本申请公开的本发明的改变和等效替代方式,且认为所有这些改变和等效替代方式在所附权利要求定义的本发明的精神和范围内。

Claims (9)

1.一种聚酯模塑组合物,它包括: a) 5-94.9wt %的至少一种聚酯,其中所述聚酯的重均分子量Mw范围为10, 000-120, 000道尔顿,所述至少一种聚酯任选地与聚碳酸酯共混,其中当聚酯与聚碳酸酯共混时,基于聚酯和聚碳酸酯的重量,聚酯的量大于60wt% ; b)0.05-^^%的至少一种结构I的醇,
Figure CN101175804BC00021
其中Ri = CH2OH ;R2 = C1-C20烷基,具有一个或多个羟基取代基的C1-C2tl烷基,C3-C20环烷基,C6-C20芳基,可具有一个或多个羟基取代基的C1-C2tl烷氧基,或C6-C2tl芳氧基; c) 1-15wt %的丙烯酸类核壳抗冲改性剂,其中核基本上由丙烯酸酯橡胶组成,其中所述丙烯酸类核壳抗冲改性剂包括多相复合共聚物,所述多相复合共聚物包括25-95wt%第一丙烯酸类弹性相和75-5wt%在所述弹性相存在下进行聚合的最终硬质的热塑性丙烯酸类或甲基丙烯酸类相,所述第一丙烯酸类弹性相由含75-99.Swt %的丙烯酸C1-C14烷基酯,0.1_5»1:%的交联剂,0.l_5wt%接枝连接单体的单体体系聚合得到,所述交联剂是具有多个可加成聚合的反应性基团的聚烯键式不饱和单体;和 d)10-50wt%的玻璃纤维, 其中组合物中的各组分的总量等于IOOwt%。
2.权利要求1的组合物,其中所述聚酯选自以下物质中的至少一种••聚(邻苯二甲酸亚烷基酯)、聚(间苯二甲酸亚烷基酯)、聚(对苯二甲酸亚烷基酯)、聚(对苯二甲酸亚环烷基酯)、聚(亚环烷基脂环族二羧酸酯)、聚(亚烷基二羧酸酯)、和共聚酯,所述共聚酯衍生自含至少一种烷二醇或脂环族二醇,和选自芳族二酸、脂族二酸和脂环族二酸中的至少一种二酸的结构单元。
3.权利要求2的组合物,在155°C下热老化I周之后,它显示出无缺口伊佐德抗冲强度不大于30%的下降。
4.权利要求1的组合物,它还包括8-15wt%的一种阻燃剂化学品,其选自卤代低聚碳酸酯、聚(丙烯酸卤代芳基酯)、聚(甲基丙烯酸卤代芳基酯)、有机磷酸酯、有机次膦酸的金属盐或次膦酸的金属盐。
5.权利要求4的组合物,其中阻燃剂化学品是聚(丙烯酸五溴苄酯)。
6.权利要求4的组合物,其中阻燃剂化学品是溴化的低聚碳酸酯。
7.权利要求1的组合物,它还包括除了聚酯或所述丙烯酸类抗冲改性剂以外的一种改性的热塑性材料,这种改生的热塑性材料选自聚碳酸酯、聚酰胺、聚烯烃、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、有机硅橡胶、三元乙丙橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯橡胶、苯乙烯丙烯腈共聚物、和缩水甘油酯抗冲改性剂。
8.权利要求1的组合物,它还包括0.l-5wt%的添加剂,所述添加剂选自羧基反应性单官能团或双官能团或多官能团的环氧扩链剂、抗氧化剂、着色剂、脱模剂、成核剂、UV光稳定剂、热稳定剂、润滑剂中的至少一种。
9.由权利 要求1的组合物模塑的成型制品。
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