CN101175804A - 高流动性聚酯组合物 - Google Patents

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CN101175804A
CN101175804A CN 200680016608 CN200680016608A CN101175804A CN 101175804 A CN101175804 A CN 101175804A CN 200680016608 CN200680016608 CN 200680016608 CN 200680016608 A CN200680016608 A CN 200680016608A CN 101175804 A CN101175804 A CN 101175804A
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斯利尼瓦森·克里什纳斯瓦米
斯利帕达拉吉·卡拉纳姆
桑·D·金
桑杰·B·米什拉
甘尼什·卡南
维什瓦吉特·C·朱卡
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通用电气公司
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUSE OF INORGANIC OR NON-MACROMOLECULAR ORGANIC SUBSTANCES AS COMPOUNDING INGREDIENTS
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/053Polyhydroxylic alcohols

Abstract

公开了一种流动性高的聚酯组合物,它包括至少一种聚酯和至少一种结构I的流动性提高成分(参见式I),其中R<sub>1</sub>=NH<sub>2</sub>或CH<sub>2</sub>OH;R<sub>2</sub>=CH<sub>3</sub>、CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub>或CH<sub>2</sub>OH,或者可具有一个或多个羟基取代基的任何C<sub>1</sub>-C<sub>20</sub>烷基,C<sub>3</sub>-C<sub>20</sub>环烷基,C<sub>6</sub>-C<sub>20</sub>芳基,可具有一个或多个羟基取代基的C<sub>1</sub>-C<sub>20</sub>烷氧基,或C<sub>6</sub>-C<sub>20</sub>芳氧基。通过控制所述流动性提高成分的量获得流动性和机械性能的良好平衡。该组合物还包括增强填料、抗冲改性剂、性能提高的热塑性塑料,例如聚碳酸酯和阻燃剂化学品。该组合物适合于制造机动车、电器和电子部件。

Description

高流动性聚酯组合物

发明背景

本发明涉及模塑组合物,其包括聚酯或它在降低熔体粘度和改进加工性的流 动性提高剂存在下与其它热塑性材料的共混物。

聚酯、共聚酯及其与其它热塑性材料的共混物用于制造注塑部件、膜、吹塑

物品、拉挤片材等。这些制品用于机动车、电子和电学应用中。才;L4成强度、电绝 缘和容易的加工性能是聚酯的一些关4建特征,它使得它们能够用于这些应用中。 目前的工业趋势是制造流动截面积小的具有复杂和精细设计的部件,其中发现常 规的聚酯的流动性不足。

为了满足高熔体流动性的苛刻要求,可用较低粘度的另一树脂替代聚酯树脂, 但这种低粘度聚酯负面影响模塑部件的才;a成强度。因此,获得高流动性的聚酯模 塑组合物且没有影响其才M成强度:一项艰巨的任务。

在降低诸如聚酰胺和聚苯醚之类聚合物熔体粘度的各种已知方法当中,使用 提高流动性的羟基化合物是其中之一。它有潜力提供不需要改性聚合物的优势,

并进而若以有效的小用量使用时,提供保留大多数才M成性能的机会(scope)。以下是

对本领域中现有技术的讨论。

美国专利公布US6822025公开了通过使用多元醇,诸如季戊四醇、二季戊四 醇、戊糖醇、己糖醇或糖作为流动性提高添加剂,提高基于聚苯,聚苯乙烯树脂 的阻燃组合物的流动性。,025专利公开了在不损失才iU成性能的情况下实现约20% 的流动性提高。然而,根据,025专利,当使用高于0.5%季戊四醇时,流依赖(flow dependence)几乎与季戊四醇的使用量无关。

欧洲专利公布EP1041109A2描述了通过使用熔点为150至28(TC的多元醇, 例如季戊四醇或二季戊四醇,提高玻璃填充的聚酰胺组合物的流动性。在聚S^Jfe 组合物中,季戊四醇和二季戊四醇二者均显示出相同的流动性-提高效果。在其研 究中,他们还证明了简单的二醇,例如1,6-己二醇作为流动促进添加剂不是有效的。

欧洲专利公布EP0682057A1描述了通过使用树状添加剂,提高聚酰胺和聚酯 组合物的流动性并保留其机械性能。树状化合物一般地由基本原料通过几个单独 的步骤来制备,并且是昂贵的。

曰本专利公布JP10310690公开了在勤寸苯二曱酸丁二酯树脂中使用季戊四醇或l,l,l-三(羟曱基)乙烷和l,l,l-三(羟曱基)丙烷提高熔体流动性的用途。没有公开

这些流动性提高添加剂对基^M对脂的其它性能的影响和配方内其它成分的效果。

除了以上提到的关于诸如季戊四醇之类多元醇的流动性提高性能以外,还已

知几种其它的聚酯阻燃组合物,其中公开了季戊四醇被作为成焦(char-forming)添加

美国专利公布US4338245描述了在含有戊酸蜜4对melammonium pentate)作为 阻燃剂的聚对^曱酸丁二酯树脂中,季戊四醇、二季戊四醇或三季戊四醇作为 成焦添加剂的用途。在这一,245公开文献中没有公开这些组合物的流动性或积4戒性能。

US5424344公开了在除了含有诸如增强填料、氟聚合物之类的其它组分作为 流动性提高添加剂等以外,还含有六价硫化合物作为阻燃剂的聚酯组合物中,季 戊四醇作为成焦剂的用途。在这一专利公布中没有提及该组合物的热老^^急定性, 也没有公开因季戊四醇导致的流动性提高。

US6025419公开了在含有玻璃或矿物增强^^+与多聚磷S吏三聚ll^(乍为阻燃 剂材料的聚酯组合物中,季戊四醇作为成焦剂的用途。在这一专利公布中没有公 开对流动性或枳4成性能或热老^^l、定性的影响。

US5681879公开了在含卣化阻燃剂并结合协同剂三氧化锑的阻燃聚酯组合物 中,季戊四醇或二季戊四醇或l,l,l-三幾曱基丙烷的用途。在这一专利公布中既没 有公开因这些多元醇导致的流动性提高,也没有公开其它成分对这些添加剂的流 动促进作用的影响。

在聚笨,聚苯乙烯情况下,流动性促进可以是在工艺条件"f^使用的高温下 形成的多元醇熔体的塑化作用结果。羟基官能的分子可不与由二烷基苯酚衍生的 聚苯醚或者由苯乙烯单体衍生的聚苯乙烯反应,因为这些聚合物不具有能与羟基 反应的反应性官能团。在聚酰胺情况下,类似的方案占主导,因为酰胺基团的醇 角罕通常是困难的(Smith和March, 第488页,Advanced Organic Reactions-Reactions ,Mechanisms, and Structure, John-Wiley,第5版,2001)且需要高勿S性的催 化剂,如四氯化钬或三氟曱磺酸酐(triflic anhydride)。所添加的多元醇可作为塑化区 域保留在聚酰胺介质内,从而引起聚,流动性的改善,这通it^聚自组合物 内所添加的多元醇的优选熔点范围显示(参考文献:EP1041109A2)。相反,在聚酯 中通过使用多元醇促进流动具有特殊的挑战性,这是因为聚酯倾向于进行与羟基 反应,且可能会改变聚酯的机械性能。根据我们就各成分对某些羟^4氨基官能的分子的流动促进性能影响的研究,我们在本申请中报道中申请公开的本发明的

组合物导致在没有牺牲机械性能的情况下,聚酯化合物的流动和耐热老化性的令 人惊奇的改进。

发明内容

本发明旨在提供一种聚酯组合物,它具有高的流动性,良好的机械性能,和

良好的热老化稳定性和/或7M急定性(hydrostability)。本发明的一种实施方案是聚酯 组合物,它由聚酯和下述结构式(I)的醇成分组成:

<formula>see original document page 7</formula> (I)

其中R1=NH2或CH20H; R2 = CH3、 013012或CH2OH,或者可具有一个或 多个羟基耳又^基的C广C2o烷基,C3-C2o环烷基,QrC2o芳基,可具有一个或多个羟 JJF又^l基的C,-C2Q烷氡基,或C6-C2Q芳氡基的任何可一个。

在另一实施方案中,组合物另外包括丙烯酸(酯)类抗冲改性剂、增强填料或阻燃剂化学品。

在再一实施方案中,组合物另外包括抗沖改性剂以外的热塑性材料。

参考以下描述、实施例和所附的权利要求,本发明的各种其它特征、方面和 优点将变得更加明显。

具体沐实施方式

通过参考本发明优选实施方案和本申请所包括的实施例的以下详细说明,可 更加容易地理解本发明。在随后的说明书和权利要求中,应当参考各种术语,其 中应当定义这些术语具有下述的含义。

除非上下文另外明确指出,单数形式"一个"、"一种"和"该"("a"、 "an"和"the")包括复数所指物。

"任选的,,和"任选地"是指随后描述的事件或环境可能发生或者可能不发生,且 该措辞包括其中事件发生的情况和其中事件没有发生的情况。

在一种实施方案中,聚酯组合物包括聚酯树脂。制造聚酯树脂的方法和聚酯 树脂在热塑性模塑组合物中的用途是本领域已知的。以下文献公开了常规的缩聚方法, 一般地,参见美国专利2465319、 5367011和5411999,其各自的公开内容 在此引入作为参考。

典型地,聚酯树脂包括结晶聚酯树脂,例如由含有2-约10个碳原子的脂族或 脂环族二醇或其混合物与至少一种芳族二羧酸衍生的聚酯树脂。优选的聚酯衍生 自脂族二醇和芳族二羧酸,且具有根据结构式(U)的重复单元:

其中R,是烷基,其包括由含有2-约20个碳原子的脂族或脂环族二醇或其混合 物衍生的脱羟基的歹tt。 R是芳基,其包括由芳族二羧酸衍生的脱,m化歹tt。在 本发明的一种实施方案中,聚酯可以^旨族聚酯,其中R,或R中的至少一个是含 环烷基的基团。聚酯是缩合产物,其中R,为芳基、具有2-20个碳原子的烷二醇或 脂环族二醇或其化学等价物的残基,和R是由6-20个碳原子的芳族、脂族或脂环 族二酸或其化学等价物衍生的脱,^化残基。典型地通过二醇或二醇等价组分与 二酸或二酸化学等价组分的缩合或酯交换聚合,来获得聚酯树脂。

二酸意图包括具有两个羧基的羧酸,在本发明的聚酯树脂的制备中有用的各 种二酸优选为脂族二酸、芳族二酸、脂环族二酸。二酸的实例是环状或双环脂族 酸,例如十氬化萘二羧酸、降冰片烯二羧酸、双环辛烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸 或化学等价物,和最优i^良式-l,4-环己烷二羧酸或化学等价物。直链二羧酸,如己 二酸、壬二酸、二羧基十二烷酸,和琥珀酸也是有用的。这些二酸的化学等价物 包括酯、烷基酯,例如二烷基酯、二芳基酯、酸酐、盐、酰氯、酰溴和类似物。 脱tt化残基R可由其衍生的芳族二羧酸的实例是,每一分子含有单个芳环的酸, 例如间^曱酸或对&曱酸、1,2-^(对^M:基)乙烷、4,4,-二m^二苯醚、4,4,-联苯曱酸及其混合物,以及含有稠合环的酸,例如1,4-萘二羧酸或1,5-萘二羧酸。 在优选的实施方案中,残基R中的二羧S菱前体是对苯二曱酸,或者是对笨二曱酸 和间^曱酸的混合物。

在本发明的聚酯树脂的制备中有用的一些二醇是直链、支链或脂环族烷二醇, 且可含有2-12个碳原子。这种二醇的实例包括,zf旦不限于,乙二醇;丙二醇,即 1,2-和1,3-丙二醇;2,2-二甲基-1,3-丙二醇;2-乙基-l,3-丙二醇、2-曱基-l,3-丙二醇; 1,4-丁二醇、1,4-丁-2-烯二醇、1,3-戊二醇和1,5-戊二醇; 一缩二丙二醇;2-曱基-1,5-戊二醇;1,6-己二醇;二曱醇十氬化萘、二曱醇双环辛烷;1,4-环己烷二甲醇,和 特别是其顺式和反式异构体;三甘醇;l,lO-癸二醇;和任何前述的混合物。与二 醇等价的化学品包括酯,例如二烷基酯、二芳基酯和类似物。典型地,聚酯树脂 可包括选自直链聚酯树脂、支链聚酯树脂和共聚的聚酯树脂中的一种或多种树脂。 在一种实施方案中,上述聚酯与约l-约70wt。/。的由聚合物脂族酸和/或聚合物 脂族多元醇衍生的单元形成共聚酯。脂族多元醇包括二醇类,例如銜乙二醇)或聚 (丁二醇)。在另一实施方案中,合适的共聚聚酯树脂包括例如聚酯酰胺共聚物、环

己烷二曱醇—对苯二曱酸-间苯二曱酸共聚物和环己烷二甲醇-对苯二曱酸-乙二醇 ("PCTG"或"PETG")共聚物。当环己烷二曱醇的摩尔比例高于乙二醇时,该聚酯称 为PCTG。当乙二醇的摩尔比例高于环己烷二甲醇时,该聚酯称为PETG。

最优选的聚酯是聚(对笨二曱酸乙二酯)("PET,)和聚(对苯二曱酸1,4-丁二 酯)("PBr,)、聚(萘二曱酸乙二酯)("PEN5,)、聚(萘二曱酸丁二酯)("PBN")、聚(对苯 二曱酸丙二酯)("PPT,)、聚(环己烷二曱醇对^甲酸酯)(PCT)、對环己烷-l,4-二亚 曱基环己烷-l,4-二羧酸酯)(也称为聚(l,4-环己烷二曱醇1,4-二羧酸酯)(PCCD))和共 聚酯,PCTG和PETG。

优选的聚酯优选是特性粘度范围为至少约0.4-约2.0分升/克的聚酯聚合物(这 在25。C下在苯西分/四氯乙烷(60:40,体积/体积比)中测量)。聚酯是支化或未支化的, 且相对于聚苯乙烯标样,通常重均分子量为约5,000-约130,000g/mol,这通过l别交 渗透色语法,在25。C的氯仿/六氟异丙醇(5:95,体积/体积比)中测量。认为聚酯具 有各种已知的端基。

可使用具有不同粘度的聚酯树脂的混合物,制造共混物,以便控制最终制剂 的粘度。也可在组合物中使用聚酯的共混物。由聚(对苯二甲酸乙二酯)和聚(对笨 二曱酸-1 ,4- 丁二S旨)制造优选的聚酯共混物。

可通过本领域技术人员已知的方法,例如缩合反应,制备聚酯组分。可通过 使用催化剂加速缩合反应,其中催化剂的选择由反应物的性质来决定。此处使用 的各种催化剂是本领域中众所周知的,且太多以致于无法在此处一一提及。然而, 一般地,当使用二羧酸化合物的烷基酯时,优选酯交换类型的催化剂,例如正丁

醇内的Ti(OC4H9)6。

组合物中所使用的聚酯量根据应用的性质而变化。例如,在机动车应用和透 明薄膜应用中,优选聚碳酸酯和聚酯的共混物,其中聚酯用量<40%。 一般而言, 在电学和电子应用中,组合物主要包括>60°/。量的聚酯。

在本发明的聚酯组合物中使用的多元醇添加剂对应于结构I:

<formula>see original document page 10</formula>其中R1-NH2或CH20H; R2 = CH3、 CH3CH2或CH2OH,或可具有一个或多个 羟基耳又代基的C1-C20烷基,C3-C20环烷基,C6-C20芳基,可具有一个或多个羟基耳又 代基的d-C2o烷氧基,或者C6-C20芳氧基的任何一个。优选具有至少三个羟曱基 或者至少两个羟甲和一个氨基的结构。

式I表示的化合物的实例包括l,l-二轻曱基-l-氨基乙醇(DAE)、 1,1-二羟甲基-l-tt丙烷(DAP)、三(羟曱基)tt曱烷(THAM)、 l,l,l-三羟曱基丙烷(TMP)、 l,U-三羟甲基乙烷、季戊四醇(PETOL)、 二季戊四醇、三季戊四醇和l,l,l-三羟曱基戊 烷。在这些化合物当中,更优选THAM、 DAP、 IMP和PETOL。含有J^的醇, THAM,它相对于PETOL在反应性方面存在矛盾的结论。它们与小分子酉旨键的相 对反应性取决于所使用的条件。(参考T.C.Bruice和J.L.York.,丄Am. Chem.Soc"1961,83, 1382页)。

添加聚酯组合物的0.01 -2wt%,和优选0.05-1 wt%量的多元醇。当多元醇的添 加量小于0.05wt%时,没有观察到流动性提高,和当量超过lwt%时,聚酯组合物 的性能受到负面影响。

组合物可还包括抗冲改性剂。本申请所使用的抗冲改性剂包括有效地改进聚 酯的抗沖性能的材料。

有用的抗沖改性剂基本上为无定形的共聚物冲对脂,其中包括,但不限于,丙 烯酸(酉旨)类橡胶、ASA橡胶、二烯烃橡胶、有才/U圭橡胶、EPDM橡胶、SBS或SEBS 橡胶、ABS橡月交、MBS橡胶和缩7K甘油酯抗沖改性剂。

丙烯酸类橡胶优选为由一个或多个壳接枝在其上的橡胶状核构成的核壳聚合 物。典型的核材料基本上由丙烯酸酯橡月Ma成。优选地,核是由Crd2丙烯酸酉旨 衍生的丙烯酸酯橡胶。典型地, 一个或多个壳接枝在核上。通常较大部分的这些

烯酸构成。壳优选由(甲基)丙烯酸览基酯,更优选(曱基)丙烯酸曱酯衍生而成。核 和/或壳常常包括可用作交联剂和/或用作接枝剂的多官能团化合物。通常通过几个 步骤制备这些聚合物。在美国专利3864428和4264487中公开了核壳聚合物的制 备及其作为抗沖改性剂的用途。特别优选的接枝聚合物是以商品名PARALOID®

10获自Rohm & Haas的核壳聚合物,其中包括例如PARALOID® EXL 3691和 PARALOBD® EXL3330、 EXL3300和EXL2300。核壳丙烯酸类橡胶可以具有各种 粒度。优选的范围为300-800nm,然而,也可使用较大的粒子,或者小和大粒子的 混合物。在一些情况下,特别是其中要求良好外观的情况下,可优选粒度为 350-450nm的丙烯酸类橡胶。在希望较高冲击性的其它应用中,可使用450-550nm 或650-750nm的丙烯酸类橡胶粒度。

丙烯酸类抗冲改性剂有助于聚合物组合物的热稳定性和UV抗性以及抗沖强 度。此处作为抗冲改性剂有用的其它优选的橡胶包括Tg(玻璃化转变温度)低于 0°C,优选介于约-40到约-8(TC的橡胶状组分的接枝和/或核壳结构,它包括用聚(曱 基)丙烯酸曱酯或苯乙烯-丙烯腈共聚物接枝的聚丙烯酸烷基酯或聚烯烃。优选地, 橡胶含量为至少约10wt%,最优选至少约50%。

本申请用作抗沖改性剂的典型的其它橡力t是以商品名PARALOID® EXL2600 获自Rohm & Haas的一类丁二歸核壳聚合物。最优选抗沖?文性剂包括两段聚合物, 其具有丁二烯基橡胶状核,和由单独的曱基丙烯酸曱酯或结合苯乙烯聚合的第二 段。这类抗沖改性剂还包括在交联的丁二烯聚合物上接枝的含丙烯腈和笨乙烯的 那些抗冲改性剂,其在美国专利4292233中公开,在此将其引入作为参考。

其它合适的抗冲改性剂可以是混合物,其包括使用丙烯S鈔克基酯、苯乙烯和 丁二烯,借助乳液聚合制造的核壳抗沖改性剂。这些包括例如甲基丙烯酸曱酯-丁 二烯-苯乙烯(MBS)和曱基丙烯酸曱酯-丙烯酸丁酯核壳橡胶。

其它合适的抗沖改性剂尤其是所谓的嵌段共聚物和橡胶状抗沖改性剂,例如 A-B-A三嵌段共聚物和A-B 二嵌段共聚物。可用作抗冲改性剂的A-B和A-B-A型 嵌段共聚物橡胶添加剂包括由 一个或两个M^基芳族嵌段(所述嵌段典型地为苯乙 烯嵌段和橡胶嵌段如可部分氬化的丁二烯嵌段)组成的热塑性橡胶。特别有用的是 这些三嵌段共聚物和二嵌段共聚物的混合物。

在例如美国专利3078254、 3402159、 3297793、 3265765和3594452以及、英国 专利1264741中公开了合适的A-B和A-B-A类嵌段共聚物。A-B和A-B-A嵌段共 聚物的典型物类的实例包括聚苯乙烯-聚丁二烯(SB)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)、聚 苯乙烯-聚异戊二烯、聚(a-曱基苯乙烯)-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯 (SBS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯和聚(ct-曱基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(a-曱基苯乙烯),以及其选择性氬化的变体,和类似物。 含至少一种前述嵌段共聚物的混合物同样有用。这种A-B和A-B-A嵌段共聚物可商购于许多来源,其中包括以商品名SOLPRENE商购于Phillips Petroleum,以商 品名KRATON商购于Shell Chemical Co.,,以商品名VECTOR商购于Dexco和以 商品名SEPTON商购于Kuraray。

该组合物也可包括乙烯基芳族化合物-乙烯基氰化物共聚物。合适的乙烯基氰 化物化合物包括丙烯腈和取代的乙烯基氰化物,例如曱基丙烯腈。优选地,抗沖 改性剂包括苯乙烯-丙烯腈共聚物(下文称为SAN)。优选的SAN组合物包括至少 10,优选25-28wt。/。的丙烯腈(AN),和余量为苯乙烯、对曱基苯乙烯或a-曱M乙 烯。本发明中有用的SAN的另一实例包括通过将SAN接枝到橡胶状基质,如1,4-聚丁二烯上改性的那些,以产生橡胶接枝聚合的抗沖改性剂。对于聚酯树脂及其 聚碳酸酯共混物的抗沖改性来说,这类高橡胶含量(大于50wtr。)的树脂(HRG-ABS) 可以是特别有用的。

另一类优选的抗沖改性剂(称为高橡胶的接枝ABS改性剂)包括大于或等于约 90wt。/"娄枝到聚丁二烯上的SAN,余量为游离的SAN。 ABS可具有12%至85wt% 的丁二烯含量,且苯乙烯与丙烯腈之比为90:10至60:40。优选的组合物包括约8wt% 丙烯腈、43wt。/。丁二烯和49wt。/。苯乙烯,和约7wt。/。丙烯腈,50wt%丁二烯和43% 苯乙蹄。这些材料可分别以商品名BLENDEX336和BLENDEX415(CromptonCo.) 购得。

通过炫融混合聚对苯二曱酸丁二酯与用或者s菱或者酯部分官能化的乙烯均聚

物和共聚物,获得改进的抗沖强度,这在美国专利3405198、 3769260、 4327764 和4364280中有教导。美国专利4119607中教导了聚对苯二曱酸丁二酯与苯乙烯-a-烯烃-苯乙烯三嵌段的聚合共混物(polyblend)。 美国专利4172859教导了使用无身见乙 烯-丙烯酸酯共聚物和用单体酯或酸官能度接枝的EPDM橡胶对聚对苯二甲酸丁二 酯进行抗冲改性。

优选的抗沖改性剂包括核壳抗冲改性剂,例如具有戮丙烯酸丁酯)核和聚(曱基 丙烯酸曱酯)壳的那些。

抗沖改性剂的有效量为约1-约30wt%,优选约5-约15wt%,更优选约6-约 12wt%,其中重量百分数以组合物的全部重量为勤出。

一般地,包括本质上为粒状的抗冲改性剂将增加聚酯组合物的熔体粘度。提 高含任何一种前述抗沖改性剂的抗沖改性聚酯组合物的熔体流动是工业上的需 求。

另夕卜,可希望将无机填料施用到热塑性树脂中,以提供较高的拉伸模量(tensile

modulus)、密度和低的热膨胀系数,且不有害地影响其它有利的性能。

掺入无机填料常常导致聚合物组合物粘度的增加。提高这种组合物的流动性 是高度所需的。

典型的无机填料包括氧化铝、无定形二氧化硅、无水铝硅酸盐、云母、石谈 石、硫酸钡、硫化锌、粘土、滑石、金属氧化物,例如二氧化钬。优选低含量

(0.1-10.0wt。/。)的非常小的粒度(最大颗粒的直径小于10樣沐)。

本发明的聚酯树脂还可与增强剂、填料和着色剂混合。

基于组合物的总重量,增强纤维和填碑+可占组合物的约5-约50wt%,优选约 10-约35城%。优选的增强纤维是玻璃纤维、陶资纤维和碳纤维,且通常是本领域 中众所周知的,其制造方法同样是众所周知的。在一种实施方案中,优选玻璃纤 维,特别是相对不含纯碱的玻璃纤维。常常特别优选由石灰-铝-硼硅酸盐 (lime-alumino-borosilicate)玻璃组成的纤维玻璃长丝(filament)(也称为"E"玻璃纤维)。 将玻璃纤维加入到组合物中以大大增加挠曲模量和强度,但使产品更脆。可通过 标准方法,例如通过蒸汽或者空气吹制(blowing)、火焰吹制(flame blowing)和^l^成 牵拉(mechanical pulling),制造玻璃长丝。优选的塑料增强用长丝通过机械牵拉制 造。为了实现最佳的机械性能,要求纤维直径为6-20微米,优选直径为10-15微 米。在制^^模塑组合物时,方便的是使用长度为约1/8,,(3mm)-约1/2"(13mm)的短 丝(choppedstrand)形式的纤维,但是也可使用粗纱(roving)。在由该组合物模塑的制 品中,纤维长度典型地较短,这可能是因为在组合物的混合过程中纤维断裂所致。 在最终模塑的组合物内存在的这种短玻璃纤维的长度'J、于约4mm。

可用各种偶联剂处理纤维,以改淑于树脂基体的津給性。优选的偶联剂包括 氨基、环氧、S^或巯基官能化的石B克。也可使用有才踏属偶联剂,例如钬或锆 基有緣属化合物。

其它优选的施胶剂涂布的(sizing-coated)玻璃纤维可例如以OCFK长丝玻璃纤 维183F形式商购于Owens Corning Fiberglass。

在另一实施方案中,可使用长的玻璃纤维,其中用熔融的热塑性材料,优选 聚酯浸渍含有数千根直径为10-24微米,优选13-18微米的玻璃纤维单丝的连续玻 璃纤维束。在冷却之后,将浸渍的纤维束切割成长度〉5mm,优选〉9mm的粒料, 这通过采用称为拔出(pullout)或拉挤成型法的方法制备。关于浸渍,可使用本发明 的高流动性聚酯,以便改进长丝的润湿速度,以制造长玻璃纤维粒料。可将这些 粒料掺入到本发明的聚酯组合物内,以得到长玻璃纤维增强的聚酯组合物。通过这一方法制备的在模塑组合物内存在的长玻璃纤维的长度典型地大于通过掺入短 纤维制备的纤维长度,且在模塑部件内,所存在的大部分的长玻璃纤维的长度

>4mm。这种^i皮璃纤维增强的组合物可用于不同的模塑技术,例如注塑、压塑和 热成型等。与短纤维的情况一样,也可用各种偶联剂处理长纤维,以?文必十树脂 的粘合性。对于本领域的技术人员来说,也可使用连续工艺,例如用于在高流动 性聚酯组合物中直4妇参入长玻璃纤维的拉挤成型(pushtrusion)^支术。

其它填料和增强剂可单独或结合增强纤维一起使用。这些包括,但不限于, 石1^、纤、云母、滑石、重晶石、碳酸4丐、石缺石、粉碎的玻璃、薄片玻璃、磨碎 的石英、二氧化硅、沸石,和实心或中空的玻璃珠或球,聚酯纤维或芳族聚, 纤维。

玻璃纤维可首先与芳族聚酯混合,然后进料到挤出机内,并将挤出物切割成 粒料,或者在优选的实施方案中,它们可单独地进料到挤出机的加料斗内。在高 度优选的实施方案中,玻璃纤维可在下游进料到挤出机内,以最小化玻璃纤维的 磨耗。 一般地,对于制备本申请列出的组合物的粒料来说,挤出机维持在约 480。F-550。F的温度下。当切割挤出物时,如此制备的*^+可以是1/4英寸长或者 小于l/4英寸。如前所述,这种4:i^在组合物内含有精细分开的均匀^R的玻璃纤 维。由于在挤出4/a几筒内,在短玻璃丝上的剪切作用导致*的玻璃纤维长度下

本发明的组合物可包括不会干扰前面提及的所需性能,但提高其它有利性能 的额外的组分,例如双环氧扩链剂、扩链催化剂、单环氧链终止剂、热稳定剂、 抗氧化剂、着色剂,其中包括染料和颜料、润滑剂、脱摸材料、成核剂或紫外(UV) 稳定剂。润滑剂的实例是:fe基酯,例如季戊四醇四石划旨酸酯(PETS)、烷基酰胺, 例如亚乙基双石W旨S^和聚烯烃,例如聚乙烯。

期望阻燃剂添加剂存在的量至少足以降低聚酯树脂可燃性,优选降低到UL94 V-0级。该量随树脂的性质和添加剂的效果而变化。然而, 一般地,添加剂的用量 为2-30wt%。优选范围为约10-20wt%。

典型的阻燃剂包括面代阻燃剂,例如四溴双酚A聚碳酸酯低聚物、聚溴苯醚、 溴化聚苯乙烯、溴化BPA聚环氧化物、溴化酰亚胺、溴化聚碳酸酯、聚(丙烯酸卤 代芳基酯)、聚(曱基丙烯酸卤代芳基酯)或其混合物。

其它合适的阻燃剂的实例是溴化聚苯乙烯,例如聚二溴苯乙烯和聚三溴苯乙 烯、十溴二苯乙烷、四溴联苯、溴化a,co-亚烷l^又邻苯二曱酰亚胺,例如N,N,-亚乙基双四溴邻苯二曱酰亚胺、聚(五溴苄基)丙烯酸酯、低聚溴化碳酸酯,特别是衍 生自四溴双酚A的碳酸酯(视需要,它用苯氧或者用溴化苯氧基封端)或溴化环氧树脂。

卣代阻燃剂典型地与协同剂,尤其是无机锑化合物一起使用。这种化合物可广泛获得或者可按照已知的方式制造。典型的无机协同剂化合物包括Sb205、 Sb2S3、 锑酸钠和类似物。特别优选三氧化锑(Sb203)。典型地基于最终组合物内的树脂的 重量百分数,使用约0.5-15wtM的诸如锑氧化物之类的协同剂。

也可预见到使用磷基阻燃剂替代卣代阻燃剂。典型的磷基阻燃剂包括有机磷 酸酯、次磷酸(hypophosphorousacid)的金属盐、有机次膦酸的金属盐和类似物。这 些磷基阻燃剂的协同剂,例如三聚氰胺氰脲酸酯、三聚氰胺焦磷酸酯和类似物也 可包括在组合物内。

此外,本发明的组合物可含有聚四氟乙烯(PTFE)型树脂或共聚物,使用它们中 的任何一种将降低阻燃热塑性材料的滴淌(dripping)或者在组合物内形成原纤网 络。在一种实施方案中,通过热塑性的包封聚合物至少部分地包封氟聚合物。所 使用的氟聚合物是通过美国专利5804654中公开的含水乳液聚合合成的 PTFE/SAN。

在该组合物中所使用的聚碳酸酯衍生自双酚A和光气。在备选的实施方案中, 聚碳酸酯树脂是两种或更多种聚碳酸酯树脂的共混物。

可在熔体、溶液中或者通过本领域公知的界面聚合技术制备芳族聚碳酸酯。 例如,可通过使双酚A与光气、碳酸二丁酯或碳酸二笨酯反应,制造芳族聚碳酸 酯。这种芳族聚碳酸酯也是可商购的。在一种实施方案中,芳族聚碳酸酯树脂可 商购于General Electric Company,例如LEXAN,双酚A型聚碳酸酯树脂。 一种 芳族聚碳酸酯是均聚物,例如衍生自2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)和光气的均聚 物,它以商标标识LEXAN注册商标商购于General Electric Company。

通过在聚合过程中添力口支化剂,制备支化聚碳酸酯。这些支化剂是公知的, 且可包括含有至少三个官能团的多官能团有机化合物,所述官能团可以是羟基、 羧基、羧酸酐、卣代曱酰及其混合物。具体实例包括偏苯三酸、偏笨三酸酐、 偏苯三酰氯、三对羟基苯基乙烷、靛红双斷isatin-bis-phenol)、三酚TC(l,3,5-三((对 羟笨基)异丙基)苯)、三酚PA(4-(4-(l,l-双(对羟苯基)乙基)a,a-二曱基苄基)苯酚)、 4-氯曱酰基邻苯二曱酸酐、1,3,5-苯三酸和二苯曱酮四羧酸。可添加含量为约 0.05-2.0wt。/。的支化剂。在美国Letters专利Nos.3635895、 4001184和4204047中公

开了制造支化聚碳酸酯的支化剂和方法。

优选的聚碳酸酯优选是特性粘度(这在25℃的二氯曱烷中测量)范围为约0.30-约1.00分升/克(dl/g)的高分子量的芳族碳酸酯聚合物。聚碳酸酯可以是支化或者 未支化的,且通常重均分子量为约10,000-约200,000,优选约20,000-约100,000,

这通过l划交渗透色谱法来测量。可预想,聚碳酸酯可具有各种已知的端基。

在本发明的组合物内所使用的聚碳酸酯的含量范围为组合物总重量的5-90%, 更优iii且合物总重量的20-70%。

其它热塑性聚合物,例如聚li^、聚烯烃、聚苯醚、聚笨琉醚和聚醚酰亚胺 可存在于该组合物内,以替代聚碳酸酯作为改性聚合物。

可通过本领域已知的才支术形成本发明的聚酯组合物。各成分典型地为粉末或 粒状形式,且作为共混物形式挤出,和/或研碎成粒料或其它合适的形状。可以任 何方式结合各成分,例如通过干混或者通过在挤出机内或者在其它混合器内在熔 融状态下混合。例如, 一种实施方案包括熔融混粉末或粒状形式的各成分,挤 出该共混物并研碎成粒料或其它合适的形状。同样包括干混各成分,接着在挤出 机内在熔融状态下混合。

可通过使熔融聚合物成型的各种常见方法,例如注塑、压塑、挤塑和气体辅 助的注塑,将本发明的共混物形成为成型制品。这种制品的实例包括接线盒、电 器设备的外壳、机动车的发动机部件、电灯插座和反射器、电动机部件、配电设 备、通讯设备和类似物,其中包括模塑成搭扣配合连接器的器件。也可将改性的 聚酯树脂制成膜和片材。

实施例

下述实施例阐述本发明,但并不意图限制本发明的范围。本发明的实施例用 En表示和对比例用Cn表示,其中n代表实施例的编号。全部以类似的方式制备 和测试实施例。

转鼓干混实施例中的各成分,然后在具有真空排气的混合螺杆的双螺杆挤出 机内,在240至265℃的机筒和模头温度下挤出。螺杆速度为300rpm。通过水浴 冷却挤出物,之后造粒。在设定温度为约240-265 ℃的Engel 110T模塑机者van Dorn模塑机上注塑试验部件。在强制空气循环的烘箱内,在120℃干燥粒料 2-4 小时,之后注塑。

流动性测量:在这一试-验中,使用三种测量方法表征流动性。通常通过下述 段落中给出的这些方法中的一种或多种,表征不同实施例的流动性。

根据ISO 1133方法,在240秒的停留时间和0.0825英寸(2.1mm)的孔口下,测 量粒料(在测量之前在120。C下干燥2小时)的熔体体积速率(Melt Volume Rate)(MVR)。

在具有螺旋才tt(spiral mold)的注塑机内测量螺线流动。在给定的试验条件下 测量在才tt内的流动长度(单位cm)。熔体温度、才tt温度、螺线流动的计量(gauge) 和增压压力分别为26(TC、 66°C、 1.5mm和10Mpa。扔掉首先的10-15份,直到达 到恒定的流动长度。所报道的数值为5份的平均。

根据ASTM D3835或ISO Dl 1433标准,测量毛细管粘度(它是熔体流动的另 一指标)。通过毛细管流变仪挤出干燥的4封牛,并测定在变化的剪切i^l下的力, 以估计剪切粘度。

才艮据ISO 527标准,在150xl0x4腿(长度x宽度x厚度)的注塑试条上,在23°C , 在5mm/min的十字头歧下测:&|立伸性能。才艮据ISO 180方法,在23。C,在5.5 焦耳的4I4垂下,在80xl0x4mm(长度x宽度x厚度)的沖击试条上,测量伊佐德无缺 口抗冲强度。根据ISO 178标准,在23°C,在2mm/min的十字头速度下,在 80xl0x4mm(长度x宽度x厚度)的冲击试条上,测量挠曲性能或者三点弯曲。

在其它情况下,如同根据ASTM方法D256在3x1/2^1/8英寸试条上进行的一 样,通过ASTM缺口伊佐德试验,测试注塑部件。通过使用ASTM D648,在室 温下,在2in./min的十字头速度下(对于玻璃纤维填充的样品来说)和在0.2in./min 的十字头ilA下(对于未填充的样品来说),在7x1/8英寸的注塑试条上测试断裂拉 伸伸长率。使用ASTM 790或ISO 178方法,测量挠曲性能。根据ASTMD3763 标准,使用4x1/8英寸的模塑圓盘,进行双轴沖击试3封有时称为仪器沖击^r验)。 样品吸收的总能量以ft-lbs或焦耳为单位报道。

通过将模塑部件放置在155'C的空气环流烘箱内,进行烘箱老化。从烘箱中取 出部件,使之冷却,并在试验之前,在50%相对湿度下平衡至少两天。烘箱老化 根据ASTM D3045标准进行。

才安照标题为"Tests for Flammability of Plastic Materials,UL94,, , Underwriter's Laboratory Bulletin 94的方法,进行阻燃性试验。根据这一方法,基于在5个样品 上获得的试验结果,将材料分为HB、 V0、 VI、 V2、 VA和/或VB。为了实现V0 等级,在其长轴与火焰成180度放置的样品内,在移开点火的火焰之后,燃烧和/ 或阴燃的平均时间段不超过5秒,且没有垂直放置的样品产生会点燃脱脂棉的燃 烧粒子的滴落物。5根试条的火焰熄灭时间(FOT)是5根试条的火焰熄灭时间之和,其中每一根被点火2次,最大火焰熄灭时间为50秒。为了实现V1等级,在其长

轴与火焰成180度放置的样品内,在移开点火的火焰之后,燃烧和/或阴燃的平均 时间段不超过25秒,且没有垂直放置的样品产生会点燃脱脂棉的燃烧粒子的滴落 物。5根试条的火焰熄灭时间是5根试条的火焰熄灭时间之和,其中每一根陂点火 2次,最大火焰熄灭时间为250秒。期望本发明的组合物在优选1.5mm或者小于 1.5mm的厚度下实现VI和/或V0的UL94等级。

表1中给出了实施例中所使用的成分。

表l:试验材料

<table> <row><column>PBT195 </column><column>获自General Electric Company的戮对笨二曱酸1,4-丁二

酉旨),其特性粘度为0.7cmVg, # 60:40的^f》/四氯乙

烷混合物内测量。

</column></row> <row><column></column><column>PBT315 </column><column>获自General Electric Company的聚(对笨二曱酸1,4-丁二

酉旨),其特性粘度为1.2cmVg, # 60:40的^f分/四氯乙 烷混合物内测量。

</column></row> <row><column></column><column>PC 100 </column><column>获自General Electric Company的PC双酚聚碳酸酯Lexan®

树脂,通过GPC,相对于聚苯乙烯标样测量的Mn为 29Kg/mol。

</column></row> <row><column></column><column>季戊四醇 </column><column>四(羟曱J^曱烷;2,2-双(羟曱基)-1,3-丙二醇

</column></row> <row><column></column><column>THAM </column><column>购自Aldrich Chemical Company,USA的三羟曱基氨基曱烷

</column></row> <row><column></column><column>AO1010 </column><column>受阻酚,季戊四醇四(3,5-二叔丁基-4-羟基氬化肉桂酸酯),

由CibaGeigy以IRAGANOX 1010销售

</column></row> <row><column></column><column>玻璃纤维 </column><column>直径为10或13微米的E玻璃纤维。施胶剂涂布的坡璃

纤维例如以OCF K长丝玻璃纤维183F形式商购于Owens

Corning Fiberglass

</column></row> <row><column></column><column>PEP-Q </column><column>四(2,4-二叔丁基苯基)4,4,-亚联苯二亚膦酸酯,获自

Clariant Chemicals的SANDOSTAB PEPQ。

</column></row> <row><column></column><column>PETS </column><column>季戊四醇四;划旨酸酯

</column></row> <row><column></column><column>S2001 </column><column>具有硅酮-丙烯酸基橡胶的核壳型抗沖改性剂,获自

Mitsubishi Rayon的METABLEN S-2001 。

</column></row> <row><column></column><column>ABS </column><column>丙烯腈-丁二辨-苯乙烯共聚物抗沖改性剂,由General</column></row><table>MBS Electric以VHRG或HRG SG24或HRG360形式销售具有核壳结构的曱基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯乳液共聚物抗冲改性剂, 由Rohm & Haas以EXL2691或 EXL2650A形式销售。

丙烯酸类抗沖改性剂 获自RohmandHaas的丙烯酸类抗沖改性剂EXL3330,具有核壳结构的曱基丙烯酸酯-丙烯酸丁酯的乳液共聚物。

下表中,对比例用C紧跟着编号表示,和本发明的实施例用E紧跟着编号表示。

表2

<table> <row><column>组分 </column><column>单位 </column><column>CI </column><column>C2 </column><column>El </column><column>E2 </column><column>E3 </column><column>E4 </column><column>E5

</column></row> <row><column>PBT315 </column><column>% </column><column>100 </column><column>99.5 </column><column>99.9 </column><column>99.8 </column><column>99.7 </column><column>99.5 </column><column>99.0

</column></row> <row><column>THAM </column><column>% </column><column>0.0 </column><column>0.0 </column><column>0.1 </column><column>0.2 </column><column>03 </column><column>0.5 </column><column>1.0

</column></row> <row><column>季戊四醇 </column><column>% </column><column>0.0 </column><column>0.5 </column><column>- </column><column>- </column><column>- </column><column> - </column><column>-</column></row><row><column>性能

</column></row> <row><column>螺线流动 </column><column>cm </column><column>27 </column><column>42 </column><column>29 </column><column>33 </column><column>38 </column><column>55 </column><column>90</column></row><row><column>在265 °C/2.16Kg/240s 下的熔体体积速率 (MVR) </column><column>cc/10min </column><column>5.6 </column><column>17.5 </column><column>7.5 </column><column>9.9 </column><column>11.5 </column><column>37.0 </column><column>67.0

</column></row> <row><column>拉伸模量 </column><column>GPa </column><column>2.6 </column><column>2.75 </column><column>2.6 </column><column>2.58 </column><column>2.65 </column><column>2,83 </column><column>2.88

</column></row> <row><column>伸长率% </column><column>% </column><column>51 </column><column>21 </column><column>36.1 </column><column>33.4 </column><column>31.2 </column><column>14.7 </column><column>3.2

</column></row> <row><column>在23。C下的伊佐德无 缺口抗冲强度 </column><column>kJ/m2 </column><column>210 </column><column>170 </column><column>186 </column><column>180 </column><column>176 </column><column>128 </column><column>43</column></row><table>

根据表2(实施例E1-E5)看出,THAM含量的变^^寸熔体体积速率或螺线流动 具有突出的影响,其中这二者均为聚合物组合物熔体流动性的独立量度。当THAM 的含量大于聚酯组合物的约lwt。/。时,才M成性能,尤其抗沖性能(伊佐德无缺口抗沖 强度)受到无法接受的影响。

根据表3看出,在玻璃填充的聚酯组合物(实施例E6)中,与季戊四醇相比, THAM更加有效地引^^容体粘度下降或流动性的?夂进。THAM有效地增加MVR, 这例如相对于对比例C7,根据实施例E7看出,其中这两个实施例均包含ABS作

为抗沖改性剂。THAM比季戊四醇更加有效地提高流动性并具有满意的积^成性能保留。

表3<table>complex table see orginal document page 16</column></row> <table>

在表4中证明了由于添加THAM到聚碳酸酯聚酯组合物(实施例E8)中导致流 动性的改进和机械性能的保留。对于本领域的技术人员来说,在类似类型的包括 透明组合物的聚碳酸酯-聚酯或共聚酯共混物中,THAM和本发明促进流动的 其它多羟基(polyhydric)添加剂是可能的。

表4<table> complex table see original page 21 </column></row> <table>

表5

<table> complex table see original page 21 </column></row> <table></column><column><table>(1500/s)</column></row><row><column>伊佐德无缺口(kJ/m2)</column><column>kJ/m2</column><column>40</column><column>54</column><column>42</column><column>46</column><column>44</column></row><row><column>热老化的伊佐德无缺口 (155。Cl周)</column><column>kJ/m2</column><column>30</column><column>50</column><column>22</column><column>47</column><column>22</column></row><row><column>^i立强度(Mpa)</column><column>Mpa</column><column>146</column><column>121</column><column>116</column><column>120</column><column>116</column></row><row><column>热老化的抗拉强度(155X:i 周)</column><column>Mpa</column><column>157</column><column>133</column><column>119</column><column>118</column><column>110</column></row><row><column>拉伸模量(Mpa)</column><column>Mpa</column><column>9350</column><column>8580</column><column>8600</column><column>8590</column><column>8750</column></row><row><column>才克曲强度(Mpa)</column><column>Mpa</column><column>217</column><column>191172</column><column>182</column><column>175</column></row><row><column>挠曲模量(Mpa)</column><column>Mpa</column><column>8450</column><column>7700</column><column>7700</column><column>7800</column><column>7900</column></row><table>

根据表5看出,流动性提高剂,如季戊四醇高度有效地增加含丙烯酸类改性 剂或MBS的组合物(实施例E9和E10)的流动性。在所研究的改性剂当中,丙烯酸 类抗冲改性剂最有效地引起流动性和热老化稳定性的同时改进。在获得流动性和 热老化稳定性的优异平衡方面,含或者MBS(实施例E10)或丙烯酸类抗沖改性剂 (实施例E9)的组合物优于对比例C12。

表6<table> complex table see original document page 22 </column></row> <table><table> <row><column>玻璃</column><column>%</column><column>30</column><column>30</column><column>30</column><column>30</column><column>30</column><column>30

</column></row> <row><column>添力口剂</column><column>%</column><column>0.3</column><column>0.3</column><column>0.3</column><column>0.3</column><column>0.3</column><column>0.3

</column></row> <row><column>性能</column><column> </column></row><row><column>熔体体积速率(250 °C , 2.16Kg, 240s)</column><column>cc/min</column><column>4</column><column>12</column><column>8</column><column>6</column><column>15</column><column>9

</column></row> <row><column>伊佐德无缺口</column><column>kJ/m2</column><column>39</column><column>34</column><column>26</column><column>42</column><column>38</column><column>32

</column></row> <row><column>热老化的伊佐德无缺口 (155。Cl周)</column><column>kJ/m2</column><column>29</column><column>26</column><column>23</column><column>34</column><column>26</column><column>25

</column></row> <row><column>热老化的伊佐德无缺口 (155。C2周)</column><column>kJ/m2</column><column>34</column><column>35</column><column>25</column><column>37</column><column>28</column><column>21

</column></row> <row><column>拉伸强度(Mpa)</column><column>Mpa</column><column>122</column><column>116</column><column>114</column><column>124</column><column>122</column><column>118

</column></row> <row><column>拉伸模量(Mpa)</column><column>Mpa</column><column>1016</column><column>10415</column><column>10489</column><column>10350</column><column>1035</column><column>10307

</column></row> <row><column>拉伸伸长率</column><column>%</column><column>2.2</column><column>1.6</column><column>1.6</column><column>1.8</column><column>2.1</column><column>2.0

</column></row> <row><column>挠曲强度(Mpa)</column><column>Mpa</column><column>185</column><column>176</column><column>170</column><column>188</column><column>178</column><column>170

</column></row> <row><column>挠曲模量(Mpa)</column><column>Mpa</column><column>8450</column><column>8500</column><column>8700</column><column>8900</column><column>8600</column><column>8600

</column></row> <row><column>UL燃烧等级1.5mm</column><column>VO</column><column>VO</column><column>VO</column><column>VO</column><column>VO</column><column>VO</column></row><table>

根据表6看出,含有季戊四醇作为流动性提高成分的阻燃PBT聚合物组合物 显示出优异的流动性能。此外,与含有MBS作为抗冲改性剂的组合物(实施例E12 或E14)相比,含有季戊四醇和丙烯酸类抗沖改性剂的组合物(实施例Ell或E13) 提供流动性改进和热老化稳定性的优异结合。以丙烯酸类抗冲改性剂为勤出的组 合物不仅提供改进的流动性能,而且提供良好的耐冲击性和耐热老化的特性。

使用季戊四醇作为流动性提高添加剂没有影响1.5mm厚的模塑试条的阻燃等 级,这根据对比例C13和C14以^^发明的实施例E11、 E12、 E13和E14看出。

表7

<table> <row><column>组分</column><column>单位</column><column>C15</column><column>C16</column><column>E15</column><column>E16

</column></row> <row><column>PBT 195</column><column>%</column><column>27.1</column><column>24.6</column><column>26.975</column><column>24.475

</column></row> <row><column>PBT315</column><column>%</column><column>27.1</column><column>24.6</column><column>26.975</column><column>24.475</column></row><table><table>complex table see original document page 24</column></row> <table>

表7说明含有一个伯M的THAM同样可在阻燃聚酯制剂内用作流动性提高 添力口剂。

尽管在典型的实施方案中说明并描述了本发明,但不意图限制到所示的细节, 这是因为可能做出各种改变和等效替代,而不脱离本发明的精神。正因为如此, 对于本领域的技术人员来说,使用仅仅常规试验,即可想到本申请公开的本发明 的改变和等效替代方式,且认为所有这些改变和等效替代方式在所附权利要求定 义的本发明的精神和范围内。

Claims (19)

1.一种聚酯模塑组合物,它包括: a)约5-约94.9wt%的至少一种聚酯,其中所述聚酯的重均分子量Mw范围为10,000-120,000道尔顿; b)约0.05-约2wt%的至少一种结构I的醇, id="icf0001" file="S2006800166087C00011.gif" wi="54" he="30" top="5" left = "5" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/> 其中R1=CH2OH;R2=CH3、CH3CH2或CH2OH,或者可具有一个或多个羟基取代基的C1-C20烷基,C3-C20环烷基,C6-C20芳基,可具有一个或多个羟基取代基的C1-C20烷氧基,或C6-C20芳氧基的任何一个; c)约0.1-约25wt%的丙烯酸类抗冲改性剂; d)约5-约50wt%的增强填料。
2. 权利要求l的组合物,其中所述聚酯选自以下物质中的至少一种:聚(邻苯 二曱酸亚烷基酯)、聚(间苯二曱酸亚烷基酯)、對对苯二甲酸亚烷基酯)、或聚(对苯二甲酸亚环烷基酯)、聚(亚烷基脂环族二羧酸酯)、聚(亚烷基二羧酸酯)、酯酰胺共聚物、共聚酯,所述共聚酯衍生自含至少一种烷二醇或脂环族二醇,和选自芳族二酸、脂族二酸和脂环族二酸中的至少一种二酸的结构单元。
3. 权利要求l的组合物,其中所述丙烯酸类抗沖改性剂包括多相复合共聚物, 所述多相复合共聚物包括约25-95wt%第一丙烯酸类弹性相和约75-5wt%在所述弹 性体存在下进行聚合的最终硬质的热塑性丙烯酸类或曱基丙烯酸类相,所述第一丙烯酸类弹性相由含约75-99.8wt%的丙烯酸CrC14-克基酯,0.1-5wt%的交联剂, 0.1-5wt%妄枝连接单体的单体体系聚合得到,所述交耳关单体是具有多个可加成聚合 的反应性基团的聚烯键式不饱和单体。
4. 权利要求l的组合物,其中增强填料选自碳纤维、短玻璃纤维、长玻璃纤 维、云母、滑石、石植石、粘土、原纤化四氟乙烯、聚酯纤维、芳族聚酰胺纤维 中的至少一种。
5. 权利要求4的组合物,在155℃下热老化1周之后,它显示出无缺口伊佐 德抗沖强度不大于约30%的下降。
6. 权利要求l的组合物,它还包括8-15wt%的一种阻燃剂化学品,其选自卣 代低聚碳酸酯、聚(丙烯酸卣代芳基酯)、聚(曱基丙烯酸卣代芳基酯)、有机磷酸酯、 有机次膦酸的金属盐或次膦酸的金属盐。
7. 权利要求6的组合物,其中阻燃剂化学品是聚(丙烯酸五溴苄酯)。
8. 权利要求6的组合物,其中阻燃剂化学品是溴化的低聚碳酸酯。
9. 权利要求l的组合物,它还包括除了聚酯或所述丙烯酸类抗沖改性剂以外 的一种改性的热塑性材料,这种改性的热塑性材选自聚碳酸酯、聚酰胺、聚烯 烃、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、有机硅橡胶、三元乙丙橡胶、苯乙烯-丁二 烯-苯乙烯橡胶、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、曱基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯橡胶、苯乙烯丙烯腈共聚物或缩水甘油酯抗冲改性剂。
10. 权利要求l的组合物,它还包括约0.1-约5wt%的添加剂,所述添加剂选 自羧基反应性单官能团或双官能团或多官能团的环氧扩链剂、抗氧化剂、着色剂、 脱模剂、成核剂、UV光稳定剂、热稳定剂、润滑剂中的至少一种。
11. 由权利要求1的组合物模塑的成型制品。
12. —种流动性高的聚酯模塑组合物,它包括:a) 约5-约99wt%。的至少一种聚酯,其中所述聚酯的重均分子量Mw范围为 10,000-120,000道尔顿;b) 约0.05-约2wt%的结构I的醇,<formula>see original document page 3</formula>其中R。=NH2; R2 = CH3、 CH3CH2或CH2OH,或者可具有一个或多个羟基取 想的C1-C20烷基,C3C20环烷基,c6-c20芳基,可具有一个或多个轻棘M的 c6-C2o烷基或c6-C2o芳氧基的任何一个。
13. 权利要求12的组合物,其中所述聚酯选自以下物质的至少一种:聚(邻苯 二曱酸亚烷基酯)、聚(间苯二曱酸亚烷基酯)、聚(对苯二曱酸亚烷基酯)、或聚(对苯 二曱酸亚环烷基酯)、聚(亚环烷基脂环族二羧酸酯)、聚(亚烷基二羧酸酯)、酯酰胺共聚物、共聚酯,所述共聚酯衍生自含至少一种烷二醇或脂环族二醇,和选自芳 族二酸、脂族二酸和脂环族二酸中的至少一种二酸的结构单元。
14. 权利要求12的组合物,它还包括抗冲改性剂,所述抗沖改性剂选自接枝或核壳丙烯酸类橡胶、二烯烃橡胶、有才/u圭橡胶、三元乙丙橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、曱基 丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯橡胶、苯乙烯丙烯腈共聚物或缩水甘油酯中的至少一种。
15. 权利要求12的组合物,它还包括至少一种增强填料,所述增强填料选自碳纤维、短玻璃纤维、长玻璃纤维、云母、滑石、石iA石、粘土、原纤化四氟乙烯中的至少一种。
16. 权利要求12的组合物,它还包括选自卤代低聚碳酸酯、聚(丙烯酸卣代芳基酯)、聚(甲基丙烯酸卣代芳基酯)、有机磷酸酯、有机次膦酸的金属盐或次膦酸的金属盐中的至少一种阻燃剂。
17. 权利要求12的组合物,它还包括除了聚酯或抗冲改性剂以外的至少一种改性的热塑性材料,这种?文性的热塑性材料选自聚碳酸酯、聚自、聚烯烃、聚苯醚、聚苯硫醚和聚醚酰亚胺。
18. 权利要求12的组合物,它还包括约0.1-5wt%的添加剂,所述添加剂选自羧基反应性单官能团或双官能团或多官能团的环氧扩链剂、抗氧化剂、着色剂、脱模剂、成核剂、UV光稳定剂、热稳定剂、润滑剂中的至少一种。
19. 由权利要求12的组合物模塑的成型制品。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102051038A (zh) * 2011-01-18 2011-05-11 华南理工大学 高流动改性聚苯醚塑料及其生产方法
CN102382438A (zh) * 2010-09-01 2012-03-21 E.I.内穆尔杜邦公司 具有改进的熔体流动性的热塑性组合物
CN102888086A (zh) * 2011-07-22 2013-01-23 纳幕尔杜邦公司 具有改进的溶体流动性的阻燃性组合物
CN103814079A (zh) * 2011-09-30 2014-05-21 胜技高分子株式会社 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物和熔接体
CN103930465A (zh) * 2011-11-15 2014-07-16 提克纳有限责任公司 用于具有小尺寸公差的模塑部件的低环烷液晶聚合物组合物
CN105315629A (zh) * 2015-11-06 2016-02-10 东华大学 一种高流动聚酯组合物及其制备方法

Families Citing this family (72)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8034870B2 (en) * 2003-12-17 2011-10-11 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame-retardant polyester composition
US8188172B2 (en) * 2003-12-17 2012-05-29 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polyester compositions, method of manufacture, and uses thereof
US8586701B2 (en) * 2005-10-28 2013-11-19 Eastman Chemical Company Process for the preparation of copolyesters based on 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol
US20060287485A1 (en) 2005-06-17 2006-12-21 Crawford Emmett D Sound barriers comprising polyester compositions formed from 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol
FR2889537B1 (fr) * 2005-08-08 2007-09-28 Nexans Sa Composition resistante au feu notamment pour materiau de cable d'energie et/ou de telecommunication
US7612130B2 (en) * 2006-10-16 2009-11-03 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Composition of polyester, aromatic epoxy compound and epoxy-functional polyolefin and/or copolyester
JP5131088B2 (ja) * 2007-08-31 2013-01-30 東レ株式会社 難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
JP5187088B2 (ja) * 2007-09-27 2013-04-24 東レ株式会社 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
US8501287B2 (en) 2007-11-21 2013-08-06 Eastman Chemical Company Plastic baby bottles, other blow molded articles, and processes for their manufacture
KR20170121312A (ko) 2007-11-21 2017-11-01 이스트만 케미칼 컴파니 플라스틱 젖병, 다른 취입 성형된 제품, 및 이들의 제조 방법
JP5272715B2 (ja) * 2007-12-26 2013-08-28 東レ株式会社 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
WO2009113573A1 (ja) 2008-03-11 2009-09-17 三菱レイヨン株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂用流動性向上剤及びその製造方法、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、並びに成形体
KR100962387B1 (ko) 2008-06-05 2010-06-10 제일모직주식회사 폴리유산 수지 조성물
US8198371B2 (en) * 2008-06-27 2012-06-12 Eastman Chemical Company Blends of polyesters and ABS copolymers
JP5470532B2 (ja) * 2008-07-04 2014-04-16 株式会社高木化学研究所 難燃性原着ポリエステル繊維、これを用いた難燃材および難燃性原着ポリエステル繊維の製造方法
WO2010014791A1 (en) * 2008-07-30 2010-02-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Heat resistant thermoplastic articles including polyhydroxy polymers
US20110180300A1 (en) * 2008-09-30 2011-07-28 Polyone Corporation Flame retardant thermoplastic elastomers
JP5310484B2 (ja) * 2008-10-31 2013-10-09 東レ株式会社 熱可塑性樹脂組成物
US8895654B2 (en) * 2008-12-18 2014-11-25 Eastman Chemical Company Polyester compositions which comprise spiro-glycol, cyclohexanedimethanol, and terephthalic acid
US20100159176A1 (en) * 2008-12-18 2010-06-24 Eastman Chemical Company Miscible blends of terephthalate polyesters containing 1,4-cyclohexanedimethanol and 2,2,4,4-tetramethylcyclobutane-1,3-diol
JP5349614B2 (ja) * 2008-12-29 2013-11-20 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se エポキシ樹脂中でのdopo−難燃剤
US8138244B2 (en) * 2008-12-30 2012-03-20 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Reinforced polyester compositions, method of manufacture, and articles thereof
US7829614B2 (en) * 2008-12-30 2010-11-09 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Reinforced polyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof
JP5144601B2 (ja) * 2009-07-17 2013-02-13 ダイセルポリマー株式会社 難燃性樹脂組成物
US20110152456A1 (en) * 2009-12-17 2011-06-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyester Compositions with Good Melt Rheological Properties
JP5607443B2 (ja) * 2010-05-14 2014-10-15 帝人株式会社 カード用基材シートおよび樹脂組成物
US8716378B2 (en) 2010-06-29 2014-05-06 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame resistant polyester compositions, method of manufacture, and articles thereof
US8686072B2 (en) 2010-06-29 2014-04-01 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame resistant polyester compositions, method of manufacture, and articles therof
JP5538198B2 (ja) * 2010-12-09 2014-07-02 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
US8420868B2 (en) 2010-12-09 2013-04-16 Eastman Chemical Company Process for the preparation of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols
US8420869B2 (en) 2010-12-09 2013-04-16 Eastman Chemical Company Process for the preparation of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols
US8394997B2 (en) 2010-12-09 2013-03-12 Eastman Chemical Company Process for the isomerization of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols
US8961834B2 (en) 2011-03-23 2015-02-24 Sabic Global Technologies B.V. Carbon nanotube masterbatch, preparation thereof, and use in forming electrically conductive thermoplastic composition
US20120322934A1 (en) 2011-06-17 2012-12-20 Sabic Innovative Plastics Process for Preparing Amine-Modified Polyester Resins with Improved Melt Flow
WO2013032979A1 (en) 2011-08-29 2013-03-07 Ticona Llc Melt polymerization of low melt viscosity liquid crystalline polymers
US9051514B2 (en) 2011-08-29 2015-06-09 Ticona Llc High flow liquid crystalline polymer composition
WO2013032974A1 (en) 2011-08-29 2013-03-07 Ticona Llc Solid-state polymerization of a liquid crystalline polymer
WO2013032975A1 (en) 2011-08-29 2013-03-07 Ticona Llc Thermotropic liquid crystalline polymer with improved low shear viscosity
JP2014529627A (ja) 2011-08-29 2014-11-13 ティコナ・エルエルシー 芳香族アミド化合物
US9045685B2 (en) 2011-08-29 2015-06-02 Ticona Llc Cast molded parts formed from a liquid crystalline polymer
WO2013032977A1 (en) 2011-08-29 2013-03-07 Ticona Llc Heat-resistant liquid crystalline polymer composition having a low melting temperature
WO2013032971A1 (en) 2011-08-29 2013-03-07 Ticona Llc Melt-extruded substrate for use in thermoformed articles
JP2014525498A (ja) 2011-08-29 2014-09-29 ティコナ・エルエルシー 高流動性液晶ポリマー組成物
CN103930464B (zh) 2011-11-15 2016-02-10 提克纳有限责任公司 紧凑型相机模块
US8906259B2 (en) 2011-11-15 2014-12-09 Ticona Llc Naphthenic-rich liquid crystalline polymer composition with improved flammability performance
US8932483B2 (en) 2011-11-15 2015-01-13 Ticona Llc Low naphthenic liquid crystalline polymer composition
CN103930952B (zh) 2011-11-15 2016-10-19 提克纳有限责任公司 细间距电连接器及用于其中的热塑性组合物
EP2791190B1 (en) 2011-12-13 2016-07-06 Dow Global Technologies LLC Ethylene-propylene-diene interpolymer composition
JP2015519463A (ja) 2012-06-13 2015-07-09 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーE.I.Du Pont De Nemours And Company ポリエーテルオール熱安定剤を含む熱可塑性溶融混合組成物
US8871874B2 (en) 2012-06-13 2014-10-28 E I Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic melt-mixed composition with epoxy-amino acid compound heat stabilizer and processes for their preparation
EP2861660A1 (en) 2012-06-13 2015-04-22 E. I. Du Pont de Nemours and Company Thermoplastic melt-mixed composition with amino acid heat stabilizer
KR20150073171A (ko) 2012-10-16 2015-06-30 티코나 엘엘씨 대전방지성 액체 결정질 중합체 조성물
ES2620120T3 (es) * 2012-10-24 2017-06-27 Lg Chem, Ltd. Composición de resina de policarbonato
WO2014088700A1 (en) 2012-12-05 2014-06-12 Ticona Llc Conductive liquid crystalline polymer composition
KR101539954B1 (ko) * 2012-12-31 2015-07-28 제일모직주식회사 발광장치 리플렉터용 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
US9624346B2 (en) * 2013-01-18 2017-04-18 Kaneka Corporation Resin composition, resin molded article, and methods respectively for producing these products
WO2014130275A3 (en) 2013-02-22 2014-10-09 Ticona Llc High performance polymer composition with improved flow properties
KR20150127665A (ko) 2013-03-13 2015-11-17 티코나 엘엘씨 액정질 중합체 조성물
WO2014197659A1 (en) 2013-06-07 2014-12-11 Ticona Llc High strength thermotropic liquid crystalline polymer
US20150028247A1 (en) 2013-07-23 2015-01-29 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Rigid foam and associated article and method
CN103351595A (zh) * 2013-07-30 2013-10-16 深圳市兴盛迪新材料有限公司 一种改进的高流动性聚碳酸酯和abs合金及其制备方法
US9175160B2 (en) 2013-08-28 2015-11-03 Sabic Global Technologies B.V. Blend of poly(phenylene ether) particles and polyoxymethylene, article thereof, and method of preparation
US9447227B2 (en) 2013-10-03 2016-09-20 Sabic Global Technologies B.V. Flexible polyurethane foam and associated method and article
EP3101055A4 (en) * 2014-01-30 2017-10-04 Kaneka Corp Method for manufacturing polyester resin composition and polyester resin molding
KR20160143771A (ko) 2014-04-09 2016-12-14 티코나 엘엘씨 카메라 모듈
WO2016057680A1 (en) * 2014-10-07 2016-04-14 Mba Polymers, Inc. Method for controlling the properties and emission of volatiles from plastics recovered from durable goods
EP3268431A1 (en) 2015-03-09 2018-01-17 SABIC Global Technologies B.V. Compositions and articles of manufacture containing branched polycarbonate
WO2017087438A1 (en) 2015-11-20 2017-05-26 Ticona Llc High flow polyaryletherketone composition
FR3053349A1 (zh) 2016-06-29 2018-01-05 Arkema France
WO2018060155A1 (en) * 2016-09-30 2018-04-05 Sabic Global Technologies B.V. Polymer composition comprising poly(butylene terephthalate).
CN107459783A (zh) * 2016-12-12 2017-12-12 金发科技股份有限公司 一种聚对苯二甲酸酯‑共‑癸二酸酯树脂组合物
CN106751537A (zh) * 2016-12-26 2017-05-31 广东伟的新材料股份有限公司 一种纤维增强阻燃塑料及其制备方法

Family Cites Families (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2465319A (en) * 1941-07-29 1949-03-22 Du Pont Polymeric linear terephthalic esters
US3078254A (en) * 1959-07-20 1963-02-19 Phillips Petroleum Co High molecular polymers and method for their preparation
NL136313C (zh) * 1962-01-29
US3297793A (en) * 1962-12-21 1967-01-10 Phillips Petroleum Co Continuous process for producing block copolymers of dienes and vinyl aromatic compounds
US3402159A (en) * 1963-12-20 1968-09-17 Phillips Petroleum Co Process for polymerizing butadiene and styrene terminated in short blocks of polystyrene
US3635895A (en) * 1965-09-01 1972-01-18 Gen Electric Process for preparing thermoplastic polycarbonates
DE1273193C2 (zh) * 1965-11-25 1976-03-18
US3594452A (en) * 1968-02-06 1971-07-20 Shell Oil Co Polymers prepared from monolithiumterminated block copolymers and certain diesters
BE747591A (fr) 1969-04-01 1970-09-21 Shell Int Research Blokcopolymeren met eindstandige statistische copolymeerblokkenvan styreen en alfa-methylstyreen
US3769260A (en) * 1972-06-13 1973-10-30 Allied Chem Impact-resistant polyethylene terephthalate compositions
JPS559435B2 (zh) * 1972-08-30 1980-03-10
US4001184A (en) * 1975-03-31 1977-01-04 General Electric Company Process for preparing a branched polycarbonate
US4172859A (en) * 1975-05-23 1979-10-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tough thermoplastic polyester compositions
US4119607A (en) * 1977-05-05 1978-10-10 Shell Oil Company Multicomponent polyester- block copolymer- polymer blends
DE2712171C2 (zh) * 1977-03-19 1984-09-27 Bayer Ag, 5090 Leverkusen, De
US4154775A (en) * 1977-09-06 1979-05-15 General Electric Company Flame retardant composition of polyphenylene ether, styrene resin and cyclic phosphate
US4364280A (en) * 1979-05-08 1982-12-21 Kutsay Ali U Double shear beam strain gage load cell
DE2927576A1 (de) * 1979-07-07 1981-01-15 Bayer Ag Hochschlagzaehes polybutylenterephthalat
US4264487A (en) * 1979-09-07 1981-04-28 Rohm And Haas Company Acrylate rubber modification of aromatic polyesters
US4327764A (en) * 1980-05-21 1982-05-04 Superpressure, Inc. Float valve assembly for a liquid drain trap
EP0069297A1 (en) 1981-07-08 1983-01-12 General Electric Company Melt viscosity control in flame retarded polybutylene terephthalate
US4338245A (en) * 1981-08-12 1982-07-06 Borg-Warner Chemicals, Inc. Intumescent flame retardant thermoplastic polyester compositions
DE3585935D1 (de) * 1984-02-24 1992-06-04 Du Pont Verstaerkte thermoplastische polyesterzusammensetzungen.
US4739012A (en) * 1986-02-21 1988-04-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Elastomer blends
JPH0726008B2 (ja) * 1987-03-31 1995-03-22 住友化学工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物の製造法
DE69120732D1 (de) * 1990-04-26 1996-08-14 Mitsubishi Chem Corp Polyethylenterephthalatzusammensetzung
KR100240531B1 (ko) * 1991-07-18 2000-01-15 제이 엘. 차스킨, 버나드 스나이더, 아더엠. 킹 촉매와 함께 에폭시 화합물을 사용하는 폴리에스테르의 안정화 방법
CA2103420A1 (en) * 1992-12-22 1994-06-23 Eileen B. Walsh Stabilization of low molecular weight polybutylene terephthalate/polyester blends with phosphorus compounds
US5354791A (en) * 1993-10-19 1994-10-11 General Electric Company Epoxy-functional polyester, polycarbonate with metal phosphate
US5424344A (en) * 1994-01-05 1995-06-13 E. I. Dupont De Nemours And Company Flame retardant polyamide compositions
EP0682057A1 (en) 1994-05-09 1995-11-15 Dsm N.V. Process for improvement of the processing characteristics of a polymer composition and polymer compositions obtained therefrom
US5681879A (en) * 1994-07-07 1997-10-28 Mitsubishi Chemical Corporation Flame-retardant polyester resin composition
JP3451799B2 (ja) * 1994-07-07 2003-09-29 三菱化学株式会社 難燃性ポリエステル樹脂組成物
FR2733504A1 (fr) * 1995-04-28 1996-10-31 Gen Elec Plastics Abs Euro Bv Nouveaux alliages polymeres a base de polymerisat comprenant des motifs de derives de tetrafluoroethylene, procede de fabrication, articles obtenus a partir de tels alliages et utilisation de ces alliages dans des compositions polymeres
US6025419A (en) * 1997-04-07 2000-02-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flame retardant resin compositions
JPH10310690A (ja) 1997-05-08 1998-11-24 Kanebo Ltd 熱可塑性樹脂組成物
DE19854170A1 (de) * 1998-11-24 2000-05-25 Basf Ag Thermoplastische Nanocomposites
JP4284808B2 (ja) 1999-03-30 2009-06-24 宇部興産株式会社 射出溶着用材料
GB9909956D0 (en) 1999-04-29 1999-06-30 Univ Aston Thermoplastic moulding compositions and polymer additives
US20030032737A1 (en) * 1999-06-30 2003-02-13 Stephen Andrews Polyester compositions of low residual aldehyde content
DE19933901A1 (de) * 1999-07-22 2001-02-01 Clariant Gmbh Flammschutzmittel-Kombination
JP2001040191A (ja) * 1999-07-28 2001-02-13 Polyplastics Co 難燃性ポリエステル樹脂組成物
US6444737B1 (en) * 2000-04-05 2002-09-03 3M Innovative Properties Company Water-dispersed polymer stabilizer
JP5177931B2 (ja) * 2002-01-24 2013-04-10 東レ株式会社 脂肪族ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品
US6822025B2 (en) * 2002-11-27 2004-11-23 General Electric Company Flame retardant resin compositions
JP2005133039A (ja) * 2003-10-31 2005-05-26 Toray Ind Inc 脂肪族ポリエステル樹脂組成物成形体

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102382438A (zh) * 2010-09-01 2012-03-21 E.I.内穆尔杜邦公司 具有改进的熔体流动性的热塑性组合物
CN102051038A (zh) * 2011-01-18 2011-05-11 华南理工大学 高流动改性聚苯醚塑料及其生产方法
CN102888086A (zh) * 2011-07-22 2013-01-23 纳幕尔杜邦公司 具有改进的溶体流动性的阻燃性组合物
CN103814079A (zh) * 2011-09-30 2014-05-21 胜技高分子株式会社 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物和熔接体
US9434839B2 (en) 2011-09-30 2016-09-06 Wintech Polymer Ltd. Polybutylene terephthalate resin composition and welded body
CN103930465A (zh) * 2011-11-15 2014-07-16 提克纳有限责任公司 用于具有小尺寸公差的模塑部件的低环烷液晶聚合物组合物
CN105315629A (zh) * 2015-11-06 2016-02-10 东华大学 一种高流动聚酯组合物及其制备方法

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