CN101163649A - 透光性陶瓷及其制造方法、光学部件及光学装置 - Google Patents

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CN101163649A CNA2006800132714A CN200680013271A CN101163649A CN 101163649 A CN101163649 A CN 101163649A CN A2006800132714 A CNA2006800132714 A CN A2006800132714A CN 200680013271 A CN200680013271 A CN 200680013271A CN 101163649 A CN101163649 A CN 101163649A
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金高祐仁
吴竹悟志
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Abstract

提供一种具有高透光率的透光性陶瓷，其以钙钛矿型化合物为主成分，该钙钛矿型化合物的组成由通式(Ba1－s－tSrsCat)(MxB1yB2z)vOw表示，(其中，M包含Sn、Zr及Hf中的至少一种；B1为Mg、Zn、Y及In中的至少一种；B2为Ta及Nb中的至少一种；并满足0≤s≤0.99、0.01≤t≤0.45、x+y+z＝1、0＜x≤0.9、1.00≤z/y≤2.40以及0.97≤v≤1.05，w是用于保持电性中性的正数。该透光性陶瓷可以方便地用于光学拾波器(9)的物镜透镜(2)。

Description

透光性陶瓷及其制造方法、光学部件及光学装置
技术领域
本发明涉及一种用作透镜等光学部件的材料的透光性陶瓷及其制造方法、和使用该透光性陶瓷的光学部件及光学装置。
背景技术
至今为止，作为装配在光学拾波器等光学装置中的透镜等光学部件的材料，例如特许文献1及特许文献2中所述，一般采用玻璃或塑料，或者铌酸锂(LiNbO3)等的单结晶。
因为玻璃及塑料的透光率高，容易加工成希望的形状，所以主要用于透镜等光学部件。另一方面，LiNbO3等单结晶利用其电气光学特性及双折射，主要用于光导波路等光学部件。采用这样的光学部件的光学拾波器等光学装置，被要求进一步实现小型化和薄形化。
然而，在现有的玻璃及塑料中，因为其折射率小于1.9，使用它们的光学部件及光学装置的小型化和薄形化受到限制。另外，尤其是塑料不仅具有耐湿性差的缺点，还具有因为产生双折射，难以使入射光高效透过及聚光的缺点。
另一方面，即使LiNbO3等的单结晶的折射率为2.3较高。但由于LiNbO3等的单结晶产生双折射，使其难以用于透镜等光学部件，具有用途受到限制的缺点，
作为不产生双折射，还可获得优良光学特性的材料，可以举出以Ba(Mg，Ta)O3型钙钛矿(Perovskite)或Ba(Zn，Ta)O3型钙钛矿为主成分的透光性陶瓷。它们被分别记载在特许文献3及特许文献4中。
然而，因为以上述Ba(Mg，Ta)O3型钙钛矿或Ba(Zn，Ta)O3型钙钛矿为主成分的透光性陶瓷为多晶体，所以存在在其烧结体中容易残留气孔(Void)的本质性问题。即，当烧结体中存在很多气孔时，光透过透光性陶瓷时容易产生散射，结果导致透光率下降。
另外，在以Ba(Mg，Ta)O3型钙钛矿为主成分的透光性陶瓷中，通过用四价元素Sn及/或Zr置换Mg及/或Ta的一部分，可以使折射率和阿贝数等光学特性发生变化，该变化量随着置换量的增加而变大。但是，由于置换量的上限低，为0.40，因此难以使折射率和阿贝数发生大的变化。例如从曲折率来看，只能获得2.071～2.082范围内的变化。
同样，以Ba(Zn，Ta)O3型钙钛矿为主成分的透光性陶瓷，也难以使折射率和阿贝数产生大的变化。
特许文献1：特开平5-127078号公报(全页、图1)
特许文献2：特开平7-244865号公报(权利要求6、段落「0024」)
特许文献3：特开2004-75512号公报(全页、全图)
特许文献4：特开2004-75516号公报(全页、全图)
发明内容
本发明正是鉴于上述实际情况而设计的，其目的在于，提供一种具有高透光率的透光性陶瓷及其制造方法。
本发明的其他目的在于，提供一种可以使光学特性大幅变化的透光性陶瓷及其制造方法。
本发明的另外其他的目的在于，提供一种由上述透光性陶瓷构成的光学部件及使用该光学部件的光学装置。
根据本发明的第1方面，本发明的透光性陶瓷以钙钛矿型化合物为主成分，该钙钛矿型化合物的组成用通式(Ba1-s-tSrsCat)(MxB1yB2z)vOw表示，(其中，M包含Sn、Zr及Hf中的至少一种；B1为Mg、Zn、Y及In中的至少一种；B2为Ta及Nb中的至少一种；并满足0≤s≤0.99、0.01≤t≤0.45、x+y+z＝1、0＜x≤0.9、1.00≤z/y≤2.40、以及0.97≤v≤1.05，w是用于保持电性中性的正数。
本发明的第1方面的透光性陶瓷优选为波长为633nm的可见光在样品厚度为0.4mm时的直线透过率为60％以上。
根据本发明的第2方面，本发明的透光性陶瓷以钙钛矿型化合物为主成分，该钙钛矿型化合物的组成用通式：(Ba1-s-tSrsCat)(Tix1Mx2B1yB2z)vOw表示，(其中，M包含Sn、Zr及Hf中的至少一种；B1为Mg、Zn、Y及In中的至少一种；B2为Ta及Nb中的至少一种；并满足0≤s≤0.92、0.08≤t≤0.40、x1+x2+y+z＝1、0＜x1+x2≤0.9、0≤x2≤0.6、1.00≤z/y≤2.40、以及0.97≤v≤1.04，w是用于保持电性中性的正数。)。此外，第2方面的透光性陶瓷，与所述第1方面的透光性陶瓷相比，主要区别在于B位上必需有Ti作为B位上被置换的四价元素。
在本发明的第2方面的透光性陶瓷优选为波长为633nm的可见光在样品厚度为0.4mm时的直线透过率为20％以上。
本发明的第2方面的透光性陶瓷，关于上述直线透过率，更优选为波长为450nm的可见光在样品厚度为0.4mm时的直线透过率相对于波长为633nm的可见光在样品厚度为0.4mm时的直线透过率的比率为0.85以上。
在第1方面和第2方面的任何一方中，本发明的透光性陶瓷为多晶体时，都能发挥出特别显著的效果。
本发明也可以适用于上述透光性陶瓷的制造方法。本发明的透光性陶瓷的制造方法的特征在于，具备：准备将陶瓷原料粉末成形为规定形状而成的未烧成的陶瓷成形体的工序；准备与所述陶瓷原料粉末实质上组成相同的同时烧成用组成物的工序；使所述同时烧成用组成物与所述未烧成的陶瓷成形体接触，同时，在氧浓度为90体积％以上的气氛中，对所述未烧成的陶瓷成形体进行烧成的工序。
在本发明的透光性陶瓷的制造方法中，优选为所述同时烧成用组成物为粉末状态，在将所述未烧成的陶瓷成形体埋入所述同时烧成用组成物的粉末中的状态下实施所述烧成工序。
再者，本发明还可以适用于由所述的透光性陶瓷组成的光学部件，以及配备该光学部件的光学装置。
根据本发明的透光性陶瓷，因为在其主成分钙钛矿型化合物：ABvOw(v及w是用于保持电性中性的正数)的A位上含有规定量的Ca，所以可以减少烧结体内的气孔，能够提高透光率。但是，因为Ca的作用使气孔减少的原理尚未明确。
因此，可以提高采用本发明的透光性陶瓷构成的光学部件的透明度，使配备该光学部件的光学装置具有优良的光学特性。
特别是根据本发明的第2方面的透光性陶瓷，由于钙钛矿型化合物的B位的一部分被Ti置换，因此可以使折射率和阿贝数等光学特性产生广范围变化，但在短波域中透光率呈下降趋势。这是因为Ti从四价向三价的还原。虽然上述Ca使气孔减少的原理不明，但可以认为Ca抑制了该还原反应，具有使短波域的透光率提高的效果。
因此，根据采用本发明的第2方面的透光性陶瓷构成的光学部件，可以在广波域提高其透明度。
附图说明
图1是表示使用本发明的透光性陶瓷构成的光学部件的第1例的双凸透镜10的剖面图。
图2是表示使用本发明的透光性陶瓷构成的光学部件的第2例的双凹透镜11的剖面图。
图3是表示使用本发明的透光性陶瓷构成的光学部件的第3例的凹凸透镜12的剖面图。
图4是表示使用本发明的透光性陶瓷构成的光学部件的第4例的光程调整板13的剖面图。
图5是表示使用本发明的透光性陶瓷构成的光学部件的第5例的球面透镜14的剖面图。
图6是表示配备了使用本发明的透光性陶瓷构成的光学部件的光学装置的一例的正视图。
图7是表示在实验例2中实施的、通过TMA法对比较例的样品4和实施例的样品19进行分析求出的TMA曲线图。
图8是表示在实验例4中测量的、比较例的样品101和实施例的样品114在可见光波长范围的直线透过率的图。
符号说明
1记录介质
2物镜透镜
3单向透视玻璃
4准直透镜
5半导体激光器
6聚光透镜
7受光元件
8激光
9光学拾波器
10双凸透镜
11双凹透镜
12凹凸透镜
13光程调整板
14球面透镜
具体实施方式
本发明的透光性陶瓷的基本组成可以用(Ba，Sr，Ca){(Mg，Zn，Y，In)(Ta，Nb)}O3表示。本质上是具有六方晶系结晶构造的复合钙钛矿。Ba、Sr及Ca占据钙钛矿的A位，Mg及Zn等二价元素、Y及In等三价元素、Ta及Nb等五价元素占据钙钛矿的B位。
在上述的钙钛矿型化合物中，表示本发明的第1方面的透光性陶瓷的主成分构成的通式(Ba1-s-tSrsCat)(MxB1yB2z)vOw中的z/y，与(Ta，Nb)和(Mg，Zn，Y，In)之比相当，在1.00～2.40的范围内，由此，可以保持钙钛矿结构。另外，当表示本发明的第2方面的透光性陶瓷的主成分构成的通式(Ba1-s-tSrsCat)(Tix1Mx2B1yB2z)vOw中的z/y，在1.00～2.40的范围内，由此，可以保持钙钛矿结构。
B位元素合计必须变为四价。当B1为二价元素(Mg、Zn)，B2为五价元素(Ta、Nb)时，y∶z变为接近1∶2的值；当B1为三价元素(In、Y)，B2为五价元素(Ta、Nb)时，y∶z变为接近1∶1的值。B1也可以是二价元素和三价元素的混合，所以如上所述z/y取1.00～2.40的宽广范围。
z/y在上述范围之外时，会导致烧结性变差，可见光的直线透过率下降。在本发明的第1方面中，钙钛矿的B位与A位之比v被设定在0.97～1.05的范围，另一方面，在本发明的第2方面中，因为同样的理由v被设定在0.97～1.04的范围内。此外，O的含量比率w变为接近3的值。
另外，由于该复合钙钛矿的B位，在本发明的第1方面中，被Sn、Zr以及Hf的至少一种四价元素所置换；另一方面，在本发明的第2方面中，B位被Ti、Sn、Zr以及Hf的至少一种四价元素所置换，因此其结晶构造变为立方晶系，从而显示出透光性。通过对该四价元素的种类、组合、置换量进行调节，可以使直线透过率、折射率、阿贝数等光学特性自由变化。此外，上述Sn、Zr以及Hf仅为一例，只要是能够使结晶构造变为立方晶的四价元素，也可以采用其他的元素。但是，该四价元素的置换量，即第1方面中的x，以及第2方面中的x1+x2超过0.9时，会导致直线透过率下降，因此不为优选。
在本发明的第2方面中，上述四价元素中必须有Ti，这是因为存在Ti时，能够极大地增加上述光学特性的变化幅度。
与此相关，在所述的特许文献3(特开2004-75512号公报)中公开的、以Ba(Mg，Ta)O3系钙钛矿为主成分的透光性陶瓷中，可以通过用四价元素Sn及/或Zr置换Mg及/或Ta的一部分，使折射率和阿贝数等光学特性发生变化。该变化量随着置换量的增加而变大。但因为置换量的上限低，为0.40，所以难以使折射率和阿贝数产生大的变化。例如，从折射率来看，其变化范围仅在2.071～2.082之间。
另一方面，在上述的以Ba(Mg，Ta)O3系钙钛矿为主成分的透光性陶瓷中，如本发明那样，当置换Mg及/或Ta的一部分的四价置换元素中含有Ti时，可以将其置换量的上限调高到0.90，因此，可以使折射率和阿贝数产生大的变化。例如，从折射率来看，可以使其在2.08～2.36左右的宽广范围内变化。
但是，当Ti的含量x1和其他四价元素的含量x2之和超过0.9时，直线透过率变成小于20％，不为优选。另外，在存在Ti的情况下，优选为其他的四价元素的含量x2在0.6以下。这是因为超过0.6时会导致直线透过率变成小于20％。
在本发明的透光性陶瓷中，第1方面和第2方面双方共通的，最具特征性的情况是在A位元素中含有Ca。
在本发明的第1方面中，当Ca的置换量t变为0.01以上时，陶瓷烧结体中的气孔变为20体积ppm以下，可以减少因入射光散射造成的缺陷。但当t超过0.45时，直线透过率变得小于60％。此外，直线透射率优选为60％以上，但即使低于60％，也不会出现不能作为透光性陶瓷使用的情况。
在本发明的第2方面中，因为A位元素中包含Ca，所以波长为450nm的可见光的直线透过率与波长为633nm的可见光的直线透过率的比率(以下称为“F值”)得到提高，即，短波域的直线透过率相对提高，透光性陶瓷中的着色降低。
当Ca的置换量t为0.08以上时，上述F值变为0.85以上，上述效果显著。但当t超过0.40时，直线透过率会变为小于20％，因此不为优选。
以上述的Ca为首的各种构成元素，主要位于钙钛矿化合物的规定位置上，但只要在不损害本发明的目的的范围内，也可以适量存在于晶界或其他的位置上。
另外，在不损害本发明的目的的范围内，在本发明的透光性陶瓷中也可以含有制造中不可避免地混入的杂质。例如作为原料使用的氧化物或碳酸盐中含有的杂质和制造工序中混入的杂质，可以例举出Fe2O3、B2O3、Al2O3、WO3、Bi2O3、Sb2O5、P2O5、CuO以及La2O3.等稀土类氧化物等。
另外，添加SiO2作为烧结助剂时，可以提高陶瓷的烧结性能。换言之，添加SiO2虽然不太促进晶粒生长，却可以获得与晶粒生长情况下同等的烧结密度。如此抑制晶粒生长时，可以减少使用CeO2类研磨剂(不易造成划痕的研磨剂)对透镜进行加工研磨后产生的凹凸，而且还能略微提高透过率。
其次，对本发明的透光性陶瓷的制造方法进行说明。
为了制造透光性陶瓷，首先准备将陶瓷原料粉末成形为规定形状而成的未烧成的陶瓷成形体，并且准备实质上与该陶瓷原料粉末具有相同组成的同时烧成用组成物。其次，在使同时烧成用组成物与未烧成的陶瓷成形体接触的同时，在氧浓度为90体积％以上的气氛中，实施对未烧成的陶瓷成形体进行烧成的工序。
在上述的制造方法中，所谓同时烧成用组成物，例如是对被调整为与上述陶瓷成形体具有相同组成的原料进行煅烧、粉碎后制成的粉末。该同时烧成用组成物，可以抑制烧成时上述陶瓷成形体中的挥发成分的挥发。因此，优选为在将未烧成的陶瓷成形体埋入到同时烧成用组成物的粉末中的状态下实施烧成工序。此外，同时烧成用组成物并不局限于粉末，也可以是成形体或者烧结体。
优选为同时烧成用组成物具有与上述陶瓷成形体用的陶瓷原料粉末相同的组成，但大体上具有相同组成即可。同时烧成用组成物与上述陶瓷成形体用的陶瓷原料粉末具有大体上相同的组成，是指含有同一构成元素的同等的组成系统，并不意味着具有完全相同的组成比率。另外，同时烧成用组成物无须一定具有能够给予透光性的组成。
此外，烧成工序中的压力可以是大气压或者大气压以下。即无需是HIP(Hot Isostatic Press)等的加压气氛。
另外，本发明的透光性陶瓷显示出高的直线透过率，但如果在其表面上形成抗反射膜(AR膜＝Anti-Reflection膜)的话，可以进一步提高直线透过率。例如直线透过率为74.8％且折射率为2.114的情况下，根据菲涅耳法则，直线透过率的理论最大值变为76.0％。此时，相对于理论值的相对透过率变为98.4％。这表明在样品内部几乎没有透射损失。因此，如果在样品表面上形成抗反射膜的话，可以使获得的直线透过率几乎与理论值相同。
另外，本发明的透光性陶瓷可以用于透镜等光学部件，例如可以用于图1至图5分别表示的双凸透镜10、双凹透镜11、凹凸透镜12、光程调整板13、球面透镜14。
另外，以光学拾取器为例，对配备上述光学部件的光学装置进行说明。
如图6所示，光学拾波器9向光盘和小型盘等记录介质1照射激光8，该激光8为相干光，从反射光对记录在记录介质1中的信息进行再生。
在该光学拾波器9中，设有将作为光源的半导体激光器5发出的激光8转换为平行光的准直透镜4，在该平行光的光路上设有单向透视玻璃3。该单向透视玻璃3使来自准直透镜4的入射光通过并直线前进，通过反射使来自记录介质1的反射光的前进方向产生大约90度的变化。
另外，在光学拾波器9中，设有用于将单向透视玻璃3发出的入射光聚光到记录介质1的记录面上的物镜透镜2。该物镜透镜2还具有高效地将记录介质1发出的反射光送向单向透视玻璃3的作用。在被射入反射光的单向透视玻璃3中，在反射的作用下位相产生变化，上述反射光的前进方向被改变。
再者，在光学拾波器9中，设有对被改变的反射光进行聚光的聚光透镜6。而且，在反射光的聚光位置上，设有用于对来自反射光的信息进行再生的受光元件7。
由于本发明的透光性陶瓷具有高直线透过率，在具有上述构成的光学拾波器9，可以有效地用于物镜透镜2、单向透视玻璃3、准直透镜4以及聚光透镜6等的原材料。
其次，在实验例的基础上，对本发明的透光性陶瓷进行说明。此外，在以下说明的实验例1～7中，实验例1及2对应本发明的第1方面，实验例3～7对应本发明的第2方面。
[实验例1]
作为原料，准备BaCO3、SrCO3、CaCO3、ZnO、MgCO3、Y2O3、In2O3、Ta2O5、Nb2O5、SnO2、ZrO2和HfO2等各种高纯度粉末。而且，为了获得用通式(Ba1-s-tSrsCat)(MxB1yB2z)vOw(其中，M为Sn、Zr及Hf中的至少一种；B1为Mg、Zn、Y及In中的至少一种；B2为Ta及Nb中的至少一种；w为用于保持电性中性的任意正数。)表示的、表1至表5所示的各种样品，对各种原料粉末进行称量，接着，向各种原料粉末中添加SiO2，使其含有率达到100质量ppm。之后用球磨机进行16小时的湿式混合。使该混合物干燥后，在1300℃温度下进行3小时的煅烧，制成煅烧粉末。煅烧后w的值大致为3。
[表1]
    样品编号  M的元素种类和含量  B1的元素种类和含量  B2的元素种类和含量 s t x y z z/y v 直线透过率(λ＝633nm)[％]     气孔体积率[体积ppm] 备注
    *1  Sn：0.240  Mg：0.258  Ta：0.502  0  0   0.24  0.258   0.502   1.95   0.950     -     -   未烧结
    *2  Sn：0.240  Mg：0.258  Ta：0.502  0  0   0.24  0.258   0.502   1.95   0.970     20.3     1520.34
    *3  Sn：0.240  Mg：0.258  Ta：0.502  0  0   0.24  0.258   0.502   1.95   0.990     70.6     538.99
    *4  Sn：0.240  Mg：0.258  Ta：0.502  0  0   0.24  0.258   0.502   1.95   1.010     75.8     260.91
    *5  Sn：0.240  Mg：0.258  Ta：0.502  0  0   0.24  0.258   0.502   1.95   1.030     77.3     46.65
    *6  Sn：0.240  Mg：0.258  Ta：0.502  0  0   0.24  0.258   0.502   1.95   1.050     77.1     54.66
    *7  Sn：0.240  Mg：0.258  Ta：0.502  0  0.01   0.24  0.258   0.502   1.95   1.070     22.0     38.07
    *8  Sn：0.240  Mg：0.258  Ta：0.502  0  0.01   0.24  0.258   0.502   1.95   0.950     -     -   未烧结
    9  Sn：0.240  Mg：0.258  Ta：0.502  0  0.01   0.24  0.258   0.502   1.95   0.970     77.0     12.99
    10  Sn：0.240  Mg：0.258  Ta：0.502  0  0.01   0.24  0.258   0.502   1.95   0.990     77.6     8.52
    11  Sn：0.240  Mg：0.258  Ta：0.502  0  0.01   0.24  0.258   0.502   1.95   1.010     78.1     6.19
    12  Sn：0.240  Mg：0.258  Ta：0.502  0  0.01   0.24  0.258   0.502   1.95   1.030     77.5     6.21
    13  Sn：0.240  Mg：0.258  Ta：0.502  0  0.01   0.24  0.258   0.502   1.95   1.050     77.8     6.31
    *14  Sn：0.240  Mg：0.258  Ta：0.502  0  0.01   0.24  0.258   0.502   1.95   1.070     26.5     6.61
    15  Sn：0.240  Mg：0.258  Ta：0.502  0  0.05   0.24  0.258   0.502   1.95   0.970     77.8     5.11
    16  Sn：0.240  Mg：0.258  Ta：0.502  0  0.05   0.24  0.258   0.502   1.95   1.010     78.1     2.92
    17  Sn：0.240  Mg：0.258  Ta：0.502  0  0.05   0.24  0.258   0.502   1.95   1.050     77.9     8.19
    18  Sn：0.240  Mg：0.258  Ta：0.502  0  0.2   0.24  0.258   0.502   1.95   0.970     77.8     3.61
    19  Sn：0.240  Mg：0.258  Ta：0.502  0  0.2   0.24  0.258   0.502   1.95   1.010     77.8     4.22
    20  Sn：0.240  Mg：0.258  Ta：0.502  0  0.2   0.24  0.258   0.502   1.95   1.050     78.0     3.86
[表2]
  样品编号   M的元素种类和含量   B1的元素种类和含量   B2的元素种类和含量 s t x y z z/y v  直线透过率(λ＝633nm)[％]   气孔体积率[体积ppm] 备注
  21   Sn：0.240   Mg：0.258   Ta：0.502   0     0.4     0.24     0.258     0.502     1.95     0.970     77.5     3.39
  22   Sn：0.240   Mg：0.258   Ta：0.502   0     0.4     0.24     0.258     0.502     1.95     1.010     77.6     5.01
  23   Sn：0.240   Mg：0.258   Ta：0.502   0     0.4     0.24     0.258     0.502     1.95     1.050     77.1     6.06
  *24   Sn：0.240   Mg：0.258   Ta：0.502   0     0.45     0.24     0.258     0.502     1.95     0.950     -     未烧结
  25   Sn：0.240   Mg：0.258   Ta：0.502   0     0.45     0.24     0.258     0.502     1.95     0.970     73.3     1.52
  26   Sn：0.240   Mg：0.258   Ta：0.502   0     0.45     0.24     0.258     0.502     1.95     1.010     71.5     4.42
  27   Sn：0.240   Mg：0.258   Ta：0.502   0     0.45     0.24     0.258     0.502     1.95     1.050     68.8     3.61
  *28   Sn：0.240   Mg：0.258   Ta：0.502   0     0.45     0.24     0.258     0.502     1.95     1.070     9.6     -
  *29   Sn：0.240   Mg：0.258   Ta：0.502   0     0.5     0.24     0.258     0.502     1.95     0.950     -     -     未烧结
  *30   Sn：0.240   Mg：0.258   Ta：0.502   0     0.5     0.24     0.258     0.502     1.95     0.970     41.9     4.01
  *31   Sn：0.240   Mg：0.258   Ta：0.502   0     0.5     0.24     0.258     0.502     1.95     1.010     43.2     3.74
  *32   Sn：0.240   Mg：0.258   Ta：0.502   0     0.5     0.24     0.258     0.502     1.95     1.050     40.5     2.83
  *33   Sn：0.240   Mg：0.258   Ta：0.502   0     0.5     0.24     0.258     0.502     1.95     1.070     3.2     -
  *34   -   Mg：0.339   Ta：0.661   0     0.2     0.00     0.339     0.661     1.95     1.010     36.5     6.12
  35   Sn：0.080   Mg：0.312   Ta：0.608   0     0.2     0.08     0.312     0.608     1.95     1.010     73.3     7.15
  36   Sn：0.160   Mg：0.285   Ta：0.555   0     0.2     0.16     0.285     0.555     1.95     1.010     77.6     2.88
  37   Sn：0.320   Mg：0.231   Ta：0.449   0     0.2     0.32     0.231     0.449     1.95     1.010     78.1     3.69
  38   Sn：0.500   Mg：0.169   Ta：0.331   0     0.2     0.50     0.169     0.331     1.95     1.010     77.8     4.00
  39   Sn：0.700   Mg：0.102   Ta：0.198   0     0.2     0.70     0.102     0.198     1.95     1.010     76.9     2.64
  40   Sn：0.900   Mg：0.034   Ta：0.066   0     0.2     0.90     0.034     0.066     1.95     1.010     64.3     4.36
  *41   Sn：1.000   -   -   0     0.2     1.00     0.000     0.000     1.95     1.010     13.8     -
[表3]
  样品编号  M的元素种类和含量  B1的元素种类和含量  B2的元素种类和含量 s t x y z z/y v  直线透过率(λ＝633nm)[％]   气孔体积率[体积ppm] 备注
  42  Sn：0.240  Mg：0.292  Ta：0.468     0   0.2   0.24   0.292   0.468   1.60   1.010     65.8     5.73
  43  Sn：0.240  Mg：0.271  Ta：0.489     0   0.2   0.24   0.271   0.489   1.80   1.010     77.6     4.41
  44  Sn：0.240  Mg：0.238  Ta：0.523     0   0.2   0.24   0.238   0.523   2.20   1.010     78.1     4.61
  45  Sn：0.240  Mg：0.224  Ta：0.536     0   0.2   0.24   0.224   0.536   2.40   1.010     70.9     5.56
  *46  Sn：0.240  Mg：0.211  Ta：0.549     0   0.2   0.24   0.211   0.549   2.60   1.010     4.6     -
  47  Sn：0.240  Mg：0.258  Ta：0.502     0.4   0.2   0.24   0.258   0.502   1.95   1.010     77.8     3.50
  48  Sn：0.240  Mg：0.258  Ta：0.502     0.8   0.2   0.24   0.258   0.502   1.95   1.010     77.6     4.09
49  Sn：0.16Zr：0.08 Mg：0.258 Ta：0.502 0 0.2 0.24 0.258 0.502 1.95 1.010 77.6 4.56
50  Sn：0.16Zr：0.08 Mg：0.258  Ta：0.251Nb：0.251     0   0.2   0.24   0.258   0.502   1.95   1.010     75.6     6.65
51  Sn：0.16Zr：0.08 Mg：0.258 Ta：0.502 0 0.2 0.24 0.258 0.502 1.95 1.010 73.9 5.44
[表4]
    样品编号  M的元素种类和含量  B1的元素种类和含量  B2的元素种类和含有量 s t x y z z/y v 直线透过率(λ＝633nm)[％]   气孔体积率[体积ppm] 备注
    52  Hf：0.240  Mg：0.258  Ta：0.502     0   0.2   0.24   0.258   0.502   1.95   1.010     71.2     7.57
53 Hf：0.240 Mg：0.258  Ta：0.251Nb：0.251     0   0.2   0.24   0.258   0.502   1.95   1.010     70.3     6.33
    54  Hf：0.240  Mg：0.258  Nb：0.502     0   0.2   0.24   0.258   0.502   1.95   1.010     69.5     3.87
55 Sn：0.240  Mg：0.172Zn：0.086  Ta：0.502     0   0.2   0.24   0.258   0.502   1.95   1.010     74.8     12.52
    56  Sn：0.240 Mg：0.172Zn：0.086  Nb：0.251Ta：0.251     0   0.2   0.24   0.258   0.502   1.95   1.010     75.2     9.87
57 Sn：0.240  Mg：0.172Zn：0.086  Nb：0.502     0   0.2   0.24   0.258   0.502   1.95   1.010     72.6     8.12
    58  Sn：0.240  Zn：0.258  Ta：0.502     0   0.2   0.24   0.258   0.502   1.95   1.010     64.6     14.39
59  Sn：0.16Zr：0.08 Mg：0.258  Ta：0.251Nb：0.251     0   0.2   0.24   0.258   0.502   1.95   1.010     76.6     5.24
60  Sn：0.16Zr：0.08  Mg：0.172Zn：0.086  Ta：0.502     0   0.2   0.24   0.258   0.502   1.95   1.010     76.5     6.36
61  Sn：0.16Zr：0.08  Mg：0.172Zn：0.086  Ta：0.502     0.8   0.2   0.24   0.258   0.502   1.95   1.010     75.9     6.91
[表5]
  样品编号  M的元素种类和含量   B1的元素种类和含量   B2的元素种类和含量 s t x y z z/y v 直线透过率(λ＝633nm)[％]   气孔体积率[体积ppm] 备注
  *62  Sn：0.240   Y：0.384   Ta：0.376   0  0.2  0.24     0.384     0.376     0.98     0.990     -     -     未烧结
  63  Sn：0.240   Y：0.380   Ta：0.380   0  0.2  0.24     0.380     0.380     1.00     0.990     62.1     7.21
  64  Sn：0.240   Y：0.376   Ta：0.384   0  0.2  0.24     0.376     0.384     1.02     0.990     73.1     6.60
  65  Sn：0.240   In：0.376   Ta：0.384   0  0.2  0.24     0.376     0.384     1.02     0.990     66.5     5.35
  66  Sn：0.240   Y：0.376   Nb：0.384   0  0.2  0.24     0.376     0.384     1.02     0.990     69.7     8.23
  67  Sn：0.240   In：0.376   Nb：0.384   0  0.2  0.24     0.376     0.384     1.02     0.990     63.4     4.89
  68  Sn：0.240   Y：0.376   Ta：0.384   0.8  0.2  0.24     0.376     0.384     1.02     0.990     65.2     6.15
  69  Sn：0.240   In：0.376   Ta：0.384   0.8  0.2  0.24     0.376     0.384     1.02     0.990     63.1     6.44
  70  Sn：0.240   Y：0.376   Nb：0.384   0.8  0.2  0.24     0.376     0.384     1.02     0.990     62.7     4.70
  71  Sn：0.240   In：0.376   Nb：0.384   0.8  0.2  0.24     0.376     0.384     1.02     0.990     63.9     5.72
72  Sn：0.240   Mg：0.129Y：0.188   Ta：0.443   0  0.2  0.24     0.317     0.443     1.40     0.990     71.8     6.57
73  Sn：0.240   Zn：0.129Y：0.188 Ta：0.443 0 0.2 0.24 0.317 0.443 1.40 0.990 72.3 9.62
此外，表1至表5中的“M的元素种类和含量”、“B1的元素种类和含量”以及“B2的元素种类和含量”的各栏中表示的内容，当M、B1及B2的元素种类分别为一种时，各自的含量分别与x、y及z的值相同，当元素种类为两种以上时，各自的含量之和分别等于x、y及z的值。
其次，将上述煅烧粉体与水及有机粘合剂一起装入球磨机，进行16小时的湿式粉碎。有机粘合剂使用的是乙基纤维素。
其次，使上述粉碎物干燥后，通过50筛眼的网(筛子)进行造粒，用196MPa的压力对制备的粉末进行加压成形，制成直径30mm及厚度2mm的圆板状的未烧成的陶瓷成形体。
其次，将上述未烧成的陶瓷成形体埋入到与该陶瓷成形体中含有的陶瓷原料粉末具有相同组成的粉末中。将被埋入的成形体装入烧成炉，在大气气氛中进行加热，进行脱除粘合剂处理。接着，升温的同时向炉内注入氧气，在最高温度范围1600～1700℃中，使烧成气氛中的氧浓度上升到大约98体积％为止。在此，可以根据材料组成适当选择合理的温度作为最高温度，例如样品11的情况下为1625℃。保持该烧成温度及氧浓度，对成形物进行20小时的烧成，制成烧结体。另，将烧成时的总压力设为1个大气压以下。
对如此制备的烧结体进行镜面磨光，将其做成厚度为0.4mm的圆板状透光性陶瓷样品。
针对上述的各个样品，测量了波长λ为633nm的可见光的直线透过率及残留气孔量。对作为透光性指标的直线透过率进行测量时，采用了岛津制作所制造的分光光度计(UV-2500)。另外，测量残留气孔量时，采用了透射显微镜。而且，在观察倍率为450倍或1500倍条件下，分别从3个视角对z方向(样品厚度方向)上观察到的气孔数以及气孔直径进行测量，从该结果求出存留气孔量，再对残留气孔量进行体积换算后算出气孔体积率。
通过以上的方法求出的直线透过率及气孔体积率如表1至表5所示。
在表1至表5中，在样品编号前附加了*的为本发明的范围外的样品。
根据本发明的范围内的样品9～13、15～23、25～27、35～40、42～45、47～61以及63～73，如表1至表5所示，因为满足以下的各个条件，即0≤s≤0.99；0.01≤t≤0.45；x+y+z＝1；0＜x≤0.9；1.00≤z/y≤2.40以及0.97≤v≤1.05，所以直线透过率在60％以上，气孔体积率小于20体积ppm。
另一方面，在本发明的范围外的样品1、8、24及29中，由于v小于0.97，在所述烧成工序中没有烧结。另外，在v超过1.05的本发明的范围外的样品7、14、28及33中，也残留非均匀相，因此直线透过率大幅降到60％以下。特别是在样品7中，气孔体积率变为20体积ppm以上，在样品28及33中，不可能对气体体积率进行测量。
另外，除过上述样品1、7、8、14、24、28、29以及33，在本发明的范围外的试料2～6中，由于t小于0.01，含有Ca的效果没有显现出来，气孔体积率变为20体积ppm以上。尤其是在样品2中，直线透过率大幅降到60％以下。在样品30～32中，由于t超过0.45，因此直线透过率降到60％以下。
另外，在样品34中，由于x为0，因此直线透过率降到60％以下。在样品41中，由于x超过0.9，因此直线透过率大幅降到60％以下，气孔体积率的测量变得不可能。
另外，在样品46中，由于z/y超过2.40，因此直线透过率大幅降到60％以下，气孔体积率的测量变得不可能。在样品62中，由于z/y小于1.00，因此在所述烧成工序中没有烧结。
[实验例2]
通过TMA法(热机械分析法)，将升温速度设为5℃/分的同时，求出在上述实验例1中制备的作为比较例的样品4和作为实验例的样品19的收缩率，该收缩率以烧成前的尺寸为基准。图7所示为设纵轴为收缩率，横轴为温度的TMA曲线。
从图7可知，与作为比较例的样品4相比，作为实施例的样品19早先开始收缩，另外在收缩平静下来的时点上收缩率的绝对值也变大。可以认为这是收缩举动之差反映到气孔体积率之差上。
[实验例3]
作为原料，准备BaCO3、SrCO3、CaCO3、ZnO、MgCO3、Y2O3、In2O3、Ta2O5、Nb2O5、SnO2、ZrO2和HfO2等各种高纯度粉末。而且，为了获得用通式(Ba1-s-tSrsCat)(Tix1Mx2B1yB2z)vOw(其中，M包含Sn、Zr及Hf中的至少一种；B1为Mg、Zn、Y及In中的至少一种；B2为Ta及Nb中的至少一种；w是用于保持电性中性的正数。)表示的、表6至表10所示的各种样品，对各种原料粉末进行称量，用球磨机进行16小时的湿式混合。使该混合物干燥后，在1300℃温度下进行3小时的煅烧，制成煅烧粉末。煅烧后w的值接近3。
[表6]
    样品编号   M的元素种类和含量  B1的元素种类和含量  B2的元素种类和含量 s t x1 x2 y z z/y v      直线透过率[％] F值 折射率(633nm) 阿贝数νd
  633nm   450nm
    *101   -  Mg：0.258  Ta：0.502   0   0   0.24   0.00   0.258   0.502   1.95   1.025   58.9   48.6   0.825     2.149   24.1
    *102   -  Mg：0.258  Ta：0.502   0   0.04   0.24   0.00   0.258   0.502   1.95   1.025   59.0   48.6   0.824     2.147   24.1
    103   -  Mg：0.258  Ta：0.502   0   0.08   0.24   0.00   0.258   0.502   1.95   1.025   64.8   59.4   0.917     2.146   24.1
    104   -  Mg：0.258  Ta：0.502   0   0.12   0.24   0.00   0.258   0.502   1.95   0.995   70.1   68.7   0.980     2.143   24.1
    105   -  Mg：0.258  Ta：0.502   0   0.16   0.24   0.00   0.258   0.502   1.95   0.990   75.5   72.0   0.954     2.140   24.0
    *106   -  Mg：0.258  Ta：0.502   0   0.2   0.24   0.00   0.258   0.502   1.95   1.045   7.5   5.8   0.773     2.129   24.6
    107   -  Mg：0.258  Ta：0.502   0   0.2   0.24   0.00   0.258   0.502   1.95   1.040   22.0   19.5   0.886     2.130   24.5
    108   -  Mg：0.258  Ta：0.502   0   0.2   0.24   0.00   0.258   0.502   1.95   1.025   32.5   29.8   0.917     2.132   24.4
    109   -  Mg：0.258  Ta：0.502   0   0.2   0.24   0.00   0.258   0.502   1.95   1.010   38.1   34.3   0.900     2.134   24.2
    110   -  Mg：0.258  Ta：0.502   0   0.2   0.24   0.00   0.258   0.502   1.95   1.005   62.1   58.9   0.984     2.135   24.2
    111   -  Mg：0.258  Ta：0.502   0   0.2   0.24   0.00   0.258   0.502   1.95   0.995   70.0   64.5   0.921     2.136   24.1
    112   -  Mg：0.258  Ta：0.502   0   0.2   0.24   0.00   0.258   0.502   1.95   0.990   76.1   73.8   0.970     2.136   24.1
    113   -  Mg：0.258  Ta：0.502   0   0.2   0.24   0.00   0.258   0.502   1.95   0.988   76.1   74.0   0.972     2.136   24.0
    114   -  Mg：0.258  Ta：0.502   0   0.2   0.24   0.00   0.258   0.502   1.95   0.986   76.2   73.7   0.967     2.136   24.0
    115   -  Mg：0.258  Ta：0.502   0   0.2   0.24   0.00   0.258   0.502   1.95   0.984   76.0   72.4   0.953     2.136   24.0
    116   -  Mg：0.258  Ta：0.502   0   0.2   0.24   0.00   0.258   0.502   1.95   0.980   62.7   58.2   0.928     2.137   24.1
[表7]
    样品编号 M的元素种类和含量  B1的元素种类和含量  B2的元素种类和含量 s t x1 x2 y z z/y v    直线透过率[％] F值 折射率(633nm) 阿贝数νd
  633nm   450nm
    117 -  Mg：0.258  Ta：0.502   0   0.2   0.24   0.00   0.258   0.502   1.95   0.975   59.5   54.1   0.909     2.136   24.1
    118 -  Mg：0.258  Ta：0.502   0   0.2   0.24   0.00   0.258   0.502   1.95   0.970   32.9   29.8   0.906     2.136   24.1
    *119 -  Mg：0.258  Ta：0.502   0   0.2   0.24   0.00   0.258   0.502   1.95   0.965   16.1   13.6   0.842     2.135   24.2
    120 -  Mg：0.262  Ta：0.498   0   0.2   0.24   0.00   0.262   0.498   1.90   0.988   73.3   69.8   0.952     2.136   24.1
    121 -  Mg：0.259  Ta：0.501   0   0.2   0.24   0.00   0.259   0.501   1.93   0.988   76.6   73.4   0.958     2.136   24.0
    122 -  Mg：0.256  Ta：0.504   0   0.2   0.24   0.00   0.256   0.504   1.97   0.988   76.5   73.7   0.963     2.136   24.1
    123 -  Mg：0.253  Ta：0.507   0   0.2   0.24   0.00   0.253   0.507   2.00   0.980   70.3   69.0   0.982     2.136   24.1
    124 -  Mg：0.238  Ta：0.523   0   0.2   0.24   0.00   0.238   0.523   2.20   0.975   61.5   58.8   0.956     2.136   24.1
    125 -  Mg：0.224  Ta：0.536   0   0.2   0.24   0.00   0.224   0.536   2.40   0.970   31.5   28.5   0.905     2.137   24.1
    *126 -  Mg：0.220  Ta：0.540   0   0.2   0.24   0.00   0.220   0.540   2.45   0.970   12.3   10.9   0.886     2.137   24.1
    127 -  Mg：0.258  Ta：0.502   0   0.24   0.24   0.00   0.258   0.502   1.95   0.985   76.2   72.9   0.957     2.135   24.1
    128 -  Mg：0.258  Ta：0.502   0   0.28   0.24   0.00   0.258   0.502   1.95   0.985   76.2   73.3   0.962     2.132   24.0
    129 -  Mg：0.258  Ta：0.502   0   0.32   0.24   0.00   0.258   0.502   1.95   0.985   73.8   67.8   0.919     2.129   24.0
    130 -  Mg：0.258  Ta：0.502   0   0.36   0.24   0.00   0.258   0.502   1.95   0.985   63.5   57.3   0.902     2.127   23.9
    131 -  Mg：0.258  Ta：0.502   0   0.4   0.24   0.00   0.258   0.502   1.95   0.985   41.0   39.7   0.968     2.124   23.9
    *132 -  Mg：0.258  Ta：0.502   0   0.46   0.24   0.00   0.258   0.502   1.95   0.985   17.3   15.1   0.873     2.122   23.9
[表8]
    样品编号 M的元素种类和含量  B1的元素种类和含量  B2的元素种类和含量 s t x1 x2 y z z/y v      直线透过率[％] F值 折射率(633nm) 阿贝数νd
   633nm    450nm
    133 -  Mg：0.258  Ta：0.502   0.4  0.2  0.24  0.00   0.258   0.502   1.95   0.990    73.8    70.5   0.955     2.102     24.2
    134 -  Mg：0.258  Ta：0.502   0.8  0.2  0.24  0.00   0.258   0.502   1.95   0.995    72.1    69.4   0.963     2.082     24.4
    135 -  Mg：0.258  Ta：0.502   0  0.2  0.08  0.00   0.312   0.608   1.95   0.985    40.5    37.7   0.931     2.117     28.1
    136 -  Mg：0.285  Ta：0.555   0  0.2  0.16  0.00   0.285   0.555   1.95   0.985    77.2    74.2   0.961     2.139     24.0
    137 -  Mg：0.203  Ta：0.397   0  0.2  0.40  0.00   0.203   0.397   1.95   0.980    75.0    70.3   0.937     2.204     20.6
    138 -  Mg：0.136  Ta：0.264   0  0.2  0.60  0.00   0.136   0.264   1.95   0.975    61.3    54.5   0.889     2.258     18.1
    139 -  Mg：0.034  Ta：0.066   0  0.2  0.90  0.00   0.034   0.066   1.95   0.970    25.1    22.5   0.896     2.340     15.2
    *140 -  Mg：0.017  Ta：0.033   0  0.2  0.95  0.00   0.017   0.033   1.95   0.970    12.1    8.7   0.719     2.354     15.2
    141 Zr：0.08  Mg：0.258  Ta：0.502   0  0.2  0.16  0.08   0.258   0.502   1.95   0.990    76.0    73.1   0.962     2.139     24.1
    142 Zr：0.16  Mg：0.231  Ta：0.449   0  0.2  0.16  0.16   0.231   0.449   1.95   0.990    73.1    70.8   0.969     2.139     24.0
    143 Zr：0.24  Mg：0.203  Ta：0.397   0  0.2  0.16  0.24   0.203   0.397   1.95   0.990    71.8    68.9   0.g60     2.139     24.0
    144 Zr：0.40  Mg：0.149  Ta：0.291   0  0.2  0.16  0.40   0.149   0.291   1.95   0.990    68.9    65.4   0.949     2.140     23.9
    145 Zr：0.60  Mg：0.081  Ta：0.159   0  0.2  0.16  0.60   0.081   0.159   1.95   0.990    32.3    28.7   0.889     2.140     23.9
    *146 Zr：0.65  Mg：0.064  Ta：0.126   0  0.2  0.16  0.65   0.064   0.126   1.95   0.990    14.8    11.3   0.764     2.140     23.8
    147 Zr：0.40  Mg：0.034  Ta：0.066   0  0.2  0.50  0.40   0.034   0.066   1.95   0.980    24.4    22.9   0.939     2.232     19.0
    *148 Zr：0.45  Mg：0.017  Ta：0.033   0  0.2  0.50  0.45   0.017   0.033   1.95   0.980    15.7    12.7   0.809     2.232     19.0
    149 Zr：0.08  Mg：0.258  Ta：0.502   0  0.2  0.16  0.08   0.258   0.502   1.95   0.990    76.1    72.7   0.955     2.139     24.0
[表9]
    样品编号   M的元素种类和含量   B1的元素种类和含量   B2的元素种类和含量 s t x1 x2 y z z/y v    直线透过率[％] F值 折射率(633nm) 阿贝数νd
  633nm   450nm
    150   Hf：0.08   Mg：0.258   Ta：0.502   0   0.2  0.16  0.08  0.258  0.502   1.95   0.990   75.5   72.6   0.962     2.139   24.0
151   Zr：0.08Sn：0.08 Mg：0.231 Ta：0.449 0 0.2 0.16 0.16 0.231 0.449 1.95 0.990 75.4 71.8 0.952 2.139 24.0
152   Sn：0.08Hf：0.08 Mg：0.231 Ta：0.449 0 0.2 0.16 0.00 0.231 0.449 1.95 0.990 74.9 70.9 0.974 2.139 24.0
    153   -   Zn：0.249   Ta：0.511   0   0.2  0.24  0.00  0.249  0.511   2.05   0.985   72.5   69.9   0.964     2.181   24.1
    154   -   Mg：0.253   Nb：0.507   0   0.2  0.24  0.00  0.253  0.507   2.00   0.995   68.5   62.8   0.917     2.186   23.9
    155   -   Zn：0.253   Nb：0.507   0   0.2  0.24  0.00  0.253  0.507   2.00   0.995   66.7   60.7   0.910     2.230   23.8
    156   -   Zn：0.249   Ta：0.511   0.8   0.2  0.24  0.00  0.249  0.511   2.05   0.985   62.7   56.5   0.901     2.130   24.5
    157   -   Mg：0.253   Nb：0.507   0.8   0.2  0.24  0.00  0.253  0.507   2.00   0.995   59.7   53.2   0.891     2.132   24.2
    158   -   Mg：0.253   Nb：0.507   0.8   0.2  0.24  0.00  0.253  0.507   2.00   0.995   57.4   50.4   0.878     2.180   24.2
    *159   -   Y：0.376   Ta：0.384   0   0.2  0.24  0.00  0.384  0.376   0.98   0.990   17.5   13.0   0.743     2.122   24.5
    160   -   Y：0.376   Ta：0.384   0   0.2  0.24  0.00  0.380  0.380   1.00   0.990   32.1   28.8   0.897     2.122   24.5
    161   -   Y：0.376   Ta：0.384   0   0.2  0.24  0.00  0.376  0.384   1.02   0.990   70.1   64.5   0.920     2.122   24.5
    162   -   In：0.376   Ta：0.384   0   0.2  0.24  0.00  0.376  0.384   1.02   0.990   63.5   58.1   0.915     2.153   24.8
    163   -   Y：0.376   Nb：0.384   0   0.2  0.24  0.00  0.376  0.384   1.02   0.990   66.7   60.9   0.913     2.170   24.3
[表10]
    样品编号 M的元素种类和含量   B1的元素种类和含量   B2的元素种类和含量 s t x1 x2 y z z/y v    直线透过率[％] F值 折射率(633nm) 阿贝数νd
  633nm     450nm
    164 -   In：0.376   Nb：0.384   0   0.2   0.24   0.00   0.376   0.384   1.02   0.990   60.4     55.0     0.911     2.201     24.4
    165 -   Y：0.376   Ta：0.384   0.8   0.2   0.24   0.00   0.376   0.384   1.02   0.990   62.2     57.7     0.928     2.074     25.1
    166 -   In：0.376   Ta：0.384   0.8   0.2   0.24   0.00   0.376   0.384   1.02   0.990   60.1     55.2     0.918     2.105     25.4
    167 -   Y：0.376   Nb：0.384   0.8   0.2   0.24   0.00   0.376   0.384   1.02   0.990   59.7     54.5     0.913     2.122     24.8
    168 -   In：0.376   Nb：0.384   0.8   0.2   0.24   0.00   0.376   0.384   1.02   0.990   57.1     52.1     0.912     2.152     25.0
169 -   Mg：0.126Zn：0.127   Ta：0.507   0   0.2   0.24   0.00   0.253   0.507   2.00   0.990   75.1     72.1     0.960     2.159     24.1
170 -   Mg：0.126Zn：0.127   Nb：0.507   0   0.2   0.24   0.00   0.253   0.507   2.00   0.995   68.4     62.4     0.912     2.208     23.9
171 - Mg：0.253   Ta：0.254Nb：0.253   0   0.2   0.24   0.00   0.253   0.507   2.00   0.990   70.8     65.5     0.925     2.161     23.9
172 - Y：0.376   Ta：0.192Nb：0.192 0 0.2 0.24 0.00 0.376 0.384 1.02 0.990 68.3 63.2 0.925 2.146 24.4
    173 - Mg：0.129Y：0.188   Ta：0.443   0   0.2   0.24   0.00   0.317   0.443   1.40   0.990   71.8     67.3     0.937     2.129     24.3
174 -   Zn：0.129Y：0.188 Ta：0.443 0 0.2 0.24 0.00 0.317 0.443 1.40 0.990 72.3 67.5 0.934 2.152 24.3
此外，关于表6至表10中的“M的元素种类和含量”、“B1的元素种类和含量”以及“B2的元素种类和含量”的各栏中表示的内容，当M、B1及B2的元素种类分别为一种时，各自的含量分别与x2、y及z的值相同，当元素种类为两种以上时，各自的含量之和分别等于x2、y及z的值。
其次，将上述煅烧粉体与水及有机粘合剂一起装入球磨机，进行16小时的湿式粉碎。有机粘合剂使用的是乙基纤维素。
其次，使上述粉碎物干燥后，通过50筛眼的网(筛子)进行造粒，用196MPa的压力对制备的粉末进行加压成形，制成直径30mm及厚度2mm的圆板状的未烧成的陶瓷成形体。
其次，将上述未烧成的陶瓷成形体埋入到与该陶瓷成形体中含有的陶瓷原料粉末具有相同组成的粉末中。将被埋入的成形体装入烧成炉，在大气气氛中进行加热，进行脱除粘合剂处理。接着，升温的同时向炉内注入氧气，在最高温度范围1600～1700℃中，使烧成气氛中的氧浓度上升到大约98体积％为止。在此，可以根据材料组成适当选择合理的温度作为最高温度，例如样品114的情况下为1625℃。保持该烧成温度及氧浓度，对成形物进行20小时的烧成制成烧结体。另，将烧成时的总压力设为1个大气压。
对这样制成的烧结体进行镜面磨光，将其做成厚度为0.4mm的圆板状透光性陶瓷样品。
针对上述的各个样品，测量了可见光领域，更具体地说就是波长λ为633nm及450nm的可见光在样品中的直线透过率。对直线透过率进行测量时，采用了岛津制作所制造的分光光度计(UV-2500)。
通过上述波长λ为633nm及450nm的可见光在各个样品中的直线透过率，即波长为450nm的可见光的直线透过率相对于波长λ为633nm的可见光的直线透过率的比率，算出F值。
再者，对波长λ为633nm的可见光在上述各个样品中的折射率进行了测量。测量折射率时采用了Metricon公司制造的棱镜耦合器(MODEL2010)。
另外，用棱镜耦合器对波长λ为405nm、532nm及830nm的可见光的折射率进行了测量。而且，利用这些4个波长(405nm、532nm、633nm及830nm)下的折射率的值，通过波长和折射率的关系式即公式1，算出常数a、b及c，从而求出波长和折射率的关系。
公式1：n＝a/λ4+b/λ2+c
(在公式1中，n表示折射率；λ表示波长；a、b及c为常数。)
由公式1求出用于算出阿贝数(vd)所需的、在3种波长(F线：486.13nm；d线：587.56nm；C线：656.27nm)下的折射率，由阿贝数的定义式即公式2算出阿贝数。
公式2：vd＝(nd-1)/(nF-nC)
(在公式2中，nd、nF及nC分别表示d线、F线及C线中的折射率。)
表6至表10所示为通过以上的方法求出的直线透过率、F值、折射率以及阿贝数。
在表6至表10中，样品编号前标有*的是本发明的范围外的样品。
如表6至表10所示，根据本发明范围内的样品103～105、107～118、120～125、127～131、133～139、141～145、147、149～158以及160～174，由于满足0≤s≤0.92、0.08≤t≤0.40、x1+x2+y+z＝1、0＜x1+x2≤0.9、0≤x2≤0.6、1.00≤z/y≤2.40及0.97≤v≤1.04的条件，直线透过率为20％以上，F值为0.85以上。另外，折射率变大，达到2.01以上，并且折射率的变化幅度也变大，为2.074(样品165)～2.340(样品139)，并且阿贝数的变化幅度也变大，为15.2(样品139)～28.1(样品135)。
另外，如果对样品135～139之间进行比较的话，可知随着Ti含量x1的增加，折射率变得更大，阿贝数变得更小。
另一方面，在本发明的范围外的样品126及159中，由于z/y在1.00～2.40的范围之外，样品的烧结性变差，因此直线透过率变得小于20％。
另外，在本发明的范围外的样品106及119中，由于v值在0.97～1.04的范围之外，因此与上述情况相同，烧结性变差导致直线透过率小于20％。
另外，在本发明的范围外的样品140及148中，由于x1+x2超过0.9，所以直线透过率小于20％。
在本发明的范围外的样品146中，由于x2超过0.6，所以直线透过率小于20％。
对本发明范围外的样品101及102和本发明范围内的样品103之间进行比较时，可知它们中的x1均为0.24，都含有Ti。与此相对，对它们的Ca含量t进行比较时，在样品101中t为0，即不含Ca，因此F值变为小于0.9。所以，像样品102、103那样，使其Ca含量t增加到0.04、0.08时，在t为0.04的样品102中，F值没有增加，但在t为0.08的样品103中，F值变为0.85以上。因此可知为了提高F值，必须使Ca的含量t达到0.08以上。
[实验例4]
对表6所示的样品101和样品114在可见光的波长范围(350nm～900nm)中的直线透过率进行了测量。图8所示为该测量结果。
如上所述，样品101为比较例，t为0，即具有不含Ca的组成。另一方面，样品114为本发明的实施例，t为0.2，含有Ca。参考图8的话，可知在测量波长的全部范围内，样品101的透过率低于样品114，而且在波长400～700nm的范围内，尤其是450nm附近存在很大的吸收。与此相对，可知在波长400nm以上的范围中，样品114显示出近乎平坦化的透过率。这表明烧结体变为无色，透过率的波长依存性小，即意味着F值接近1。
[实验例5]
其次，对相同样品114在λ＝587.562nm(d线)的TE模式(TE mode)及TM模式(TM mode)中的折射率进行了测量，两者均为2.1369，可知没有产生双折射。
如表6所示，样品114在λ＝633nm中的直线透过率为76.2％，折射率(λ＝633nm)为2.127。一般情况下，在测量直线透过率时，因为从空气中向样品表面射入垂直光，所以光在样品的表面和背面(即样品和空气的界面)产生反射。折射率为2.127的情况下，减去在样品的表面和背面产生的反射后的直线透过率的理论最大值变为77.0％。在样品114的情况中，因为直线透过率为76.2％，相对于理论值的相对透过率变为99.0％。这表明在烧结体内部几乎没有产生透过损失。所以，如果在样品114的表面上形成抗反射膜的话，可以使获得的直线透过率几乎与理论值相同。因此，本发明的透光性陶瓷具有能够用于光学元件的优良特性。
[实验例6]
在表6至表10所示的样品中，对于获得高直线透过率的样品114的组成，通过采用铸塑成形，制成2平方英寸(50.8mm)的未烧成的陶瓷成形体，在1625℃下烧成制成烧结体。通过该铸塑成形制成的样品114a，除了成形方法从加压成形变更为铸塑成形之外，与所述实验例3中获得的样品114的制备方法相同。
通过与实验例3中同样的评估方法，对经过铸塑成形制备的样品114a的直线透过率进行了评估。其结果如表11所示。在表11中也一并标出通过加压成形制备的、在实验例3中获得的样品114的直线透过率。
[表11]
样品编号 成形方法   直线透过率[％]
  633nm   450nm
  114 加压成形   76.2   73.7
  114a 铸塑成形   76.6   73.9
从表11可知，加压成形和铸塑成形的不同情况中，直线透过率相等或者大体上等值。由此可知本发明的透光性陶瓷的光学特性与成形方法无关，在各种成形方法中均表现出优良的特性。
[实验例7]
同样，将样品114的组成的烧成温度变更为1700℃，制成样品114b的烧结体。在制备该样品114a中，除了改变烧成温度之外，采用了与在实验例3中制成的样品114相同的条件。
而且，通过与实验例3的情况相同的评估方法，对改变了烧成温度的样品114b的直线透过率进行了测量。测量结果如表12所示。在表12中，也一并标出在所述实验例3中获得的样品114(烧成温度：1625℃)的直线透过率。
[表12]
  样品编号  烧成温度   直线透过率[％]
  633nm   450nm
  114  1625℃   76.2   73.7
  114b  1700℃   76.5   73.8
由表12可知，即使变更烧成温度，直线透过率也相等或者大体上等值。由此可知当烧成温度发生变化时，也可以制成本发明的透光性陶瓷。
以上，比照实验例对本发明进行了详细说明，但本发明的实施样态并不局限于上述实验例的样态。例如原料的形态不能限定为氧化物或者碳酸盐，只要是在作为烧结体的阶段能够获得期望的特性的原料，无论什么形态均可。另外可知对于烧成气氛，上述实验例的大约98体积％的氧浓度值，在所用的实验设备的条件下是最优的。所以，氧浓度并不限定于大约98体积％，只要能够确保90体积％以上的氧浓度，就可以获得具备期望特性的烧结体。

Claims (10)

1.一种透光性陶瓷，其中，以钙钛矿型化合物为主成分，该钙钛矿型化合物的组成由通式(Ba1-s-tSrsCat)(MxB1yB2z)vOw表示，
其中，M包括Sn、Zr及Hf中的至少一种；B1为Mg、Zn、Y及In中的至少一种；B2为Ta及Nb中的至少一种；并且满足0≤s≤0.99、0.01≤t≤0.45、x+y+z＝1、0＜x≤0.9、1.00≤z/y≤2.40以及0.97≤v≤1.05；w是用于保持电性中性的正数。
2.根据权利要求1所述的透光性陶瓷，其中，波长为633nm的可见光在样品厚度为0.4mm时的直线透过率为60％以上。
3.一种透光性陶瓷，其中，以钙钛矿型化合物为主成分，该钙钛矿型化合物的组成由通式(Ba1-s-tSrsCat)(Tix1Mx2B1yB2z)vOw表示，
其中，M包括Sn、Zr及Hf中的至少一种；B1为Mg、Zn、Y及In中的至少一种；B2为Ta及Nb中的至少一种；并且满足0≤s≤0.92、0.08≤t≤0.40、x1+x2+y+z＝1、0＜x1+x2≤0.9、0≤x2≤0.6、1.00≤z/y≤2.40以及0.97≤v≤1.04，w是用于保持电性中性的正数。
4.根据权利要求3所述的透光性陶瓷，其中，波长为633nm的可见光在样品厚度为0.4mm时的直线透过率为20％以上。
5.根据权利要求4所述的透光性陶瓷，其中，波长为450nm的可见光在样品厚度为0.4mm时的直线透过率相对于波长为633nm的可见光在样品厚度为0.4mm时的直线透过率的比率为0.85以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的透光性陶瓷，其中，该透光性陶瓷为多晶体。
7.一种透光性陶瓷的制造方法，是制造权利要求1～6中任一项所述的透光性陶瓷的方法，其中，具备：
准备将陶瓷原料粉末成形为规定形状而成的未烧成的陶瓷成形体的工序；
准备与所述陶瓷原料粉末实质上组成相同的同时烧成用组成物的工序；
使所述同时烧成用组成物与所述未烧成的陶瓷成形体接触，同时，在氧浓度为90体积％以上的气氛中，对所述未烧成的陶瓷成形体进行烧成的工序。
8.根据权利要求7所述的透光性陶瓷的制造方法，其中，所述同时烧成用组成物为粉末状态，在将所述未烧成的陶瓷成形体埋入所述同时烧成用组成物的粉末中的状态下实施所述烧成工序。
9.一种光学部件，其中，由权利要求1～6中任一项所述的透光性陶瓷构成。
10.一种光学装置，其中，配备有权利要求9所述的光学部件。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105669196A (zh) * 2016-01-29 2016-06-15 中国人民大学 一种新型透明陶瓷材料及其制备方法

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