CN101160387B - 方法的改进或与方法有关的改进 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种在洗涤衣物前处理待洗衣物上的污物的方法，所述方法包括将污物与衣物清洁产品接触，该衣物清洁产品具有围壁并装有粉末形式的组合物，所述组合物包含活性剂，所述活性剂选自表面活性剂、漂白剂或其混合物，所述围壁可使水和溶解在水中的组分透过。

Description

方法的改进或与方法有关的改进 

技术领域

本发明涉及处理衣物上的污物的方法。本发明还涉及处理衣物上的污物的多功能产品。 

背景技术

衣物清洁产品是众所周知的。通常将液体或粉末形式的组合物添加到洗衣机中，添加方式可以是直接加入滚筒中，也可以是通过分配器添加，然后采用从多个预编程循环中选出的合适的方式进行洗涤。尤其是当消费者没有阅读或遵循加料说明时，准确的定量加料可能是个问题。最近已能够买到用水溶性聚合物膜包装的洗衣组合物产品。 

还已知有用来预处理待洗衣物的组合物，以便例如除去污物或防助污物的去除。例如，这样的组合物是液体组合物，其能直接或通过喷射装置施用于衣物。 

发明人发现了一种待洗衣物的预处理方法，该方法除了主洗涤中所用的组合物之外，不需要另外的组合物。该方法的显著优势是不需要多种组合物。这节省了贮藏空间，并简化了程序。 

发明内容

本发明提供一种在洗涤待洗衣物前处理待洗衣物上的污物的方法，所述方法包括将污物与衣物清洁产品接触，该衣物清洁产品具有围壁并装有清洁组合物，优选粉末形式的清洁组合物，所述清洁组合物包含活性剂，所述活性剂选自表面活性剂、漂白剂或其混合物，所述围壁可使水和溶解在水中的组分透过。所述衣物清洁产品也可以包含黏合剂，所述黏合剂将清洁组合物胶合或黏附在围壁上，以便使产品在使用前保持固定。 

本发明的方法可以进一步包括将衣物清洁产品和待洗衣物加入到洗衣机中并进行洗涤，所述待洗衣物包括前述待洗衣物和任选的其他衣物。 

用于本发明的方法的衣物清洁产品可按许多不同的方式使用。例如，一种方式是可以将该产品作为预配(pre-dosed)添加剂直接加到洗衣机的滚筒中。另外，也可将该产品与水和衣物一起加到桶中。可以将待洗衣物浸泡预定的时间，然后取出衣物，然后可以根据需要按常规方式漂洗和/或洗涤。因此，用于本发明的方法的产品提供了一种多用途的预配产品，其能直接应用于污物、用作洗涤添加剂和/或用作浸泡剂。 

将用于本发明的方法的衣物清洁产品设计为，起初，当该产品与待预处理的衣物上的污物接触时，有部分清洁剂被释放(理想的是小于50重量％、40重量％、30重量％、25重量％或20重量％，且大于1重量％、5重量％、10重量％或15重量％)。当该产品与洗衣机中的水接触时，经过一段时间释放大部分或所有剩余清洁剂。 

本发明的方法的一个优点在于，易于以离散的剂量施用，并且剂量可以改变，而无需液体或松散粉末所需的计量系统。如果清洁要求较高，则一次可以使用多于一剂的剂量。 

再一个优点在于同样的产品既可用于预处理也可用于主洗涤。这对于进行两个程序的消费者来说可以节省时间。这也减少了消费者所需要的不同清洁产品的数目。此外，一些消费者可能会认为，单独的预处理组合物刺激性过大或对环境不友好。通过使消费者明白预处理产品和主洗涤产品是一样的，可以减少消费者的担心。 

再一个优点是本发明的清洁产品在使用前不会变质。即使有少量的水溅到产品上，外壁也不会溶解。 

再一个优点是，该产品优选具有易于润湿的表面，因为其表面优选经过了亲水化学处理；并且，消费者可使用所述的表面将从产品中释放出的清洁物质摩擦到存在于织物上的污物上，从而提高产品性能。 

再一个优点是，产品中保留的内容物或者产品的围壁可以包含污物捕集剂，其能将污物捕集至产品内部或产品之上，从而使所述污物无法随后再沉淀到织物上。 

所述清洁产品具有能使水和溶解在水中的组分透过的围壁。然而，所述壁不能使所述产品中包含的粉末透过。 

透水性是指，根据DIN EN ISO 9237，在100Pa时透水能力至少是1000l/m²/s。此外，所述围壁不能通透至兜不住粉末状组合物。因此，例如，所述围壁的网眼尺寸可以为小于250微米，优选为小于150微米，更优选为小于50微米。 

清洁产品可以具有两个围壁部分，其中一个围壁部分不溶于水但具有透水性，使得活性组分可以溶出，另一个围壁部分不溶于水且不具有透水性。这种具有两种不同功能的围壁体系可用于直接处理污物，因为透水性的一侧可用于直接处理污物，而不透水的另一侧可用于持握该产品。具体地说，不透水的围壁部分或围壁侧可避免使用者的手与围壁内所装的清洁组合物接触。 

封闭后的产品必须能耐受衣物洗涤循环(2小时的洗涤/漂洗/旋转循环，95℃，以1600rpm旋转)而不会散开。 

所述清洁组合物优选为粉末形式。“粉末”的意思是任何固态的、可流动的组合物。因此，所述粉末例如可以是细粒或凝集颗粒的形式。然而，所述清洁组合物可以是粉末被压缩的片的形式。不过，所述粉末可以为颗粒的松散凝集形式，其d₅₀粒径为0.01mm到10mm，优选1mm到2mm。d₅₀粒径是颗粒尺寸或重量中值粒径，50重量％的颗粒大于该值，50重量％的颗粒小于该值。d₅₀粒径适于用机械筛分法来确定。 

所述产品必须能够预处理待洗衣物。因此在有些预处理方法中，产品内容纳的部分清洁组合物与待洗衣物上的污物接触。根据需要，待洗衣物可以是干的或湿的。如果想要加强清洁组合物与污物接触，可以将产品弄湿。产品可以由制造商预先弄湿，也可以由消费者弄湿，例如将其拿着置于水龙头下方，或将其浸泡在一定量的水中并保持适当的时间。 

所述产品不应当例如进入洗涤机的内部管路并到达过滤器上，由此而离开洗衣机滚筒。因此，如果想要将其直接加到滚筒中，该产品通常较大，优选其最小长度和宽度为至少120mm。 

所述产品优选是扁平状的，即，产品的厚度比产品的其他两维(宽 度和长度，当产品平面是正方形或圆形时，宽度和长度彼此相同)优选小至少5倍，优选小至少10倍，理想地是小至少30倍。 

所述产品也可以装在泡沫塑料材料中，该产品的厚度小于5cm，优选小于2cm，更优选小于1cm。 

所述产品通常在使用后丢弃。 

所述产品可以与待洗物品一起放在自动洗衣机中。作为选择，也可以将该产品装入用于洗衣机的漂洗水或洗涤水的流路中，从而使水强制从产品中流过。 

优选的是，所述产品可以由两片网(web)包夹，形成为扁平的容器或小袋。透水性片材或薄膜存在于至少一片网中，并且形成容器的至少一个壁。透水性外壁例如可以包括织造材料、针织材料或优选非织造材料织物，或者为聚合物或纸。所述材料可以是单层或层压的多层形式。所述的壁优选包括片材，该片材具有由一个、两个或三个层形成的层片，使得所述容器中的任何未溶解的或不溶性的试剂因太大而不能穿过孔隙，或者如果该试剂要穿过所述的壁而排出到容器外，则该试剂必须从难以通行的曲折路径中通过。所述片材优选是织造材料或非织造材料。 

所述产品可以方便地包括沿它们的周边密封在一起的两片网，其中装行内容物。密封可以采用黏合剂或绝缘焊接的方式，或者优选热密封的方式，或最优选超声波密封的方式进行。当采用热密封来进行密封时，所述片材可包含热塑性材料，以有助于热密封。形成黏胶带的材料可以是所谓的热熔体，该热熔体包括多种材料，例如APP、SBS、SEBS、SIS和EVA等，或者是冷胶，例如是SBS和天然橡胶等各种材料的分散体，或者甚至是以溶剂为基础的黏合剂系统或双组分的黏合剂系统。此外，所述材料可以是能够与各个层交联而形成特定的永久性化学键的材料。黏合剂的量因所用黏合剂的类型而异。然而，其量通常为0.2g/m²～20g/m²。 

在制造用于本发明的柔性产品时，适于采用在茶叶袋的制造中或卫生产品或尿布产品的制造中所用的常规材料，而且可以采用在茶叶袋或卫生产品的制造中所用的技术。WO 98/36128、US-A-6,093,474、EP-A-708,628和EP-A-380,127中描述了这些技术。US 5,053,270也描述 了形成用于清洁组合物的容器或小袋的适当方法。 

方便的是，所述两片网是非织造织物。制造非织造织物的方法可归为四种常规类型，形成四种主要类型非织造产品：纺织品类、纸类、挤出聚合物处理类和混合结合类。 

纺织品 

纺织技术包括将纤维扯松、梳理和气动成形为选择性取向的网。利用这类方法制造的织物称为干法成网非织造布，它们具有诸如经扯松、梳理和气流成网的织物等概念。纺织品类的非织造织物也称纤维网组织，它们采用用来处理干燥状态的纺织纤维的设备来制造。该类织物中还包括由丝束(filament bundle)或纤维束(tow)形成的组织以及由短纤维与成圈纱构成的织物。 

通常，以纺织技术为基础的方法可以提供最大化的产品多样性，这是因为可以采用绝大多数的纺织纤维和黏合方法。 

纸 

基于纸的技术包括适应于短合成纤维以及木浆纤维的干法成网纸浆和湿法成网(改性纸)方法。利用这类方法制造的织物称为干法成网纸浆和湿法成网非织造布。基于纸的非织造织物可利用用来处理悬浮在流体中的短纤维的设备来制造。 

挤出 

挤出包括纺黏、熔喷和多孔膜法。利用这类方法制造的织物分别称为纺黏非织造布、熔喷非织造布和变形(textured)或多孔膜非织造布，或者总称为聚合物成网非织造布。基于挤出的非织造布由涉及聚合物挤出的设备制造。在聚合物成网法中，纤维组织的成形和处理同时进行。 

混合 

混合包括织物/片材结合法、联合法和复合法。结合法采用层压技术或至少一种基础非织造网成形或加固技术来使两个或两个以上织物基材结合。联合法利用至少一种织物基材。复合法结合了两种或两种以上基础非织造网成形技术来制造网组织。混合法结合了特定用途的技术的优点。 

形成围壁的适宜材料是纸、诸如聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃或诸如聚酯或聚酰胺等其他聚合物。适宜的是，围壁包括透水性的但不溶于水的网，优选一种或多种上述材料。所述围壁优选是织造或非织造网。组成围壁的材料优选是纤维形式。 

所述产品的围壁优选具有粗糙的外表面。该粗糙的外表面可以由织造或非织造纤维形式的壁提供。表面的粗糙程度例如取决于纤维的直径。也可以通过确保另外的均匀外壁具有表面纹理来提供粗糙的外表面。例如，可以通过在壁内包括颗粒物质或者通过以适当的方式形成壁来提供粗糙的外表面。粗糙的外表面具有很多优点。例如，它确保产品不易从消费者手中滑落，尤其是当产品潮湿并因此较滑时。它也有助于待洗衣物在洗涤前的预处理。可以简单地将所述产品与待洗衣物上的污物接触，例如将该产品在污物上摩擦，从而在洗涤前处理待洗衣物，特别是除去污物或者协助污物的去除。所述产品中的某些清洁组合物可以浸出以协助该预处理。也可以将其他试剂附着在所述产品的外部。 

所述围壁可以由泡沫塑料材料形成。用来封闭粉末组合物的泡沫塑料材料包括以下材料，这类材料的密度为1～500kg/m³，优选20～80kg/m³，其平均孔径为至少0.1mm，优选至少0.4mm。理想的是，所述泡沫塑料材料的孔隙率大于50％、大于60％、大于70％或大于80％。 

该实施方式中的“孔隙率”系通过用干式自动密度计(dry automaticdensimeter)测量所述泡沫塑料材料的表观体积和真实体积，并根据下述等式计算而求得。 

孔隙率％＝[(表观体积-真实体积)/表观体积]×100 

“平均孔径”是根据ASTM(美国材料试验协会)(标号：D4404-84)测量的数值，具体地说，是用由Porous Material，Inc.生产的汞孔隙率计，根据汞渗透方法测得的孔径的数值。 

合适的泡沫塑料是易于从例如Euro foam、Miarka和Menshen获得的那些泡沫塑料，它们是由诸如纤维素、聚氨酯、聚酯、聚醚或其共混物等任何合适的非水溶性塑料制得的泡沫塑料。 

可以对包围粉末组合物的表面壁或者泡沫塑料材料进行电晕处理或 等离子体处理。这两种处理都可以通过离子或极性相互作用增加诸如污物等有机分子对基材的亲和力。通过该操作，洗涤液中的游离污物分子被充当过滤器的容器壁所捕集，从而减少了污物在织物上的再沉淀。 

本发明的清洁产品例如可以是，当它与物品洗涤机中的水接触后，所述组合物的保留量大于20重量％。这指的是以下情况：将该产品放置在如Bosch WFR 3240洗涤机等标准洗衣机的滚筒中，在标准洗涤循环中，特别是60℃的棉洗循环中，在任意的水硬度下，但优选在18°dH～24°dH(德制硬度等级(German degree))的水硬度下。优选所述组合物的保留量小于20重量％，优选小于10重量％，最优选小于5重量％。优选的是，Bosch WFR 3240洗衣机在60℃的棉洗循环和18°dH的水硬度的条件下使用。需要澄清的是，尽管该测试使用了特定的洗衣机，但本发明的水软化产品也可用于任何洗衣机的任何循环。如果该产品通过了上述测试，则其能够用于任何洗衣机的任何循环。 

所述产品包含能被冲出的表面活性剂或其混合物。在小袋内也可以存在黏合剂，其具有将清洁组合物黏合在围壁上的功能。这使得组合物可以均匀分配。 

组合物中可以存在表面活性剂，表面活性剂的量为例如0.01重量％～50重量％，理想的是0.1重量％～30重量％，优选0.5重量％～10重量％。表面活性剂例如是阴离子或非离子表面活性剂或其混合物。非离子表面活性剂优选式RO(CH₂CH₂O)_nH的表面活性剂，其中R是直链的、平均碳数在C₁₂H₂₅到C₁₆H₃₃范围内的烃链的混合物，n代表重复单元的数目，是约1～约12的数字。其他非离子表面活性剂的实例包括含约12～约16个碳原子的高级脂肪伯醇，每分子该醇与约3～13摩尔的环氧乙烷(即，3～13当量)缩合。 

非离子表面活性剂的其他实例包括乙氧基化伯醇(从Shell Co.购得，商品名Neodol)，例如与9当量环氧乙烷缩合的C₁₁烷醇(Neodol 1-9)、与6.5当量环氧乙烷缩合的C_12-13烷醇(Neodol 23-6.5)、与9当量环氧乙烷缩合的C_12-13烷醇(Neodol 23-9)、与7或3当量环氧乙烷缩合的C_12-15 烷醇(Neodol 25-7或Neodol 25-3)、与13当量环氧乙烷缩合的C_14-15烷 醇(Neodol 45-13)、平均每摩尔醇有2.5当量环氧乙烷的C_9-11直链乙氧基化醇(Neodol 91-2.5)等。 

适用于本发明的非离子表面活性剂的其他实例包括脂肪仲醇的环氧乙烷缩合产物，其中直链或支链结构上含11～18个碳原子的脂肪仲醇与5～30当量的环氧乙烷缩合。前述形式的商购的非离子型清洁剂的实例是与9当量环氧乙烷缩合的C_11-15仲烷醇(Tergitol 15-S-9)或与12当量环氧乙烷缩合的C_11-15仲烷醇(Tergitol 15-S-12)，其由Dow Chemical的子公司Union Carbide出售。 

辛基苯氧基聚乙氧基乙醇型非离子表面活性剂(例如Triton X-100)以及氧化胺都可以用作本发明的非离子表面活性剂。 

乙氧基化直链伯醇的其他实例是以商品名Tomadol出售的以下物质：例如用7摩尔EO乙氧基化的C₁₁直链伯醇(Tomadol 1-7)；用7摩尔EO乙氧基化的C_12-15直链伯醇(Tomadol 25-7)；用7当量EO乙氧基化的C_14-15直链伯醇(Tomadol 45-7)；以及用6当量EO乙氧基化的C_9-11 直链醇(Tomadol 91-6)。 

其他非离子表面活性剂是氧化胺、烷基酰胺氧化物表面活性剂。 

优选的阴离子表面活性剂通常以碱金属盐、铵盐、胺盐、氨基醇盐或镁盐的形式提供。预期可用的一种或多种硫酸盐或磺酸盐化合物包括：烷基苯硫酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基氨基醚硫酸盐、烷基芳基聚醚硫酸盐、甘油一硫酸酯盐、烷基磺酸盐、烷基酰胺磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烯烃磺酸盐、链烷烃磺酸盐、琥珀酸烷基酯磺酸盐、琥珀酸烷基醚酯磺酸盐、琥珀酸烷基酰胺磺酸盐、琥珀酰胺酸烷基酯磺酸盐、乙酸烷基酯磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐、酰基肌氨酸盐、酰基羟乙磺酸盐和N-酰基牛磺酸盐。通常，这些不同的化合物中的烷基或酰基包含12～20个碳原子的碳链。 

其他可用的表面活性剂是烷基萘基磺酸盐和油酰基肌氨酸盐和其混合物。 

合适的漂白剂的实例是氧漂白剂。氧漂白剂可在0.01重量％～80重量％的范围内使用，优选0.1重量％～70重量％，理想的是1重量％～ 60重量％。此时所用的活性氧的浓度指氧化数为零的元素氧的百分比浓度，当过氧化物的过氧化官能团被完全还原成氧化物时，被还原成水的氧的百分比浓度与给定过氧化物的给定百分比浓度在化学计量上相等。活性氧源增加了组合物去除可氧化污物、破坏异味分子和杀灭微生物的能力。 

可用的氧的浓度可以通过现有技术已知方法来测定，例如碘量法、高锰酸盐法和铈(IV)量法。为了选择合适的方法，所述方法和标准在例如“Hydrogen Peroxide”(W.C.Schumo，C.N.Satterfield和R.L.Wentworth，Reinhold Publishing Corporation，纽约，1955)和“OrganicPeroxides”(Daniel Swern，Editor Wiley Int.Science，1970)中进行了描述。 

本发明的组合物所用的合适的有机和无机过氧化物包括二酰基和二烷基过氧化物，如过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化二枯基、过硫酸和其混合物。 

漂白剂可以是已经形成的漂白剂，也可以是漂白剂前体；此二者都在本发明的范围内。 

适用于本发明组合物的预先形成的漂白剂是预先形成的过氧酸，例如二过氧十二烷基二酸(DPDA)、过邻苯二甲酸镁、过月桂酸、过苯甲酸、二过氧壬二酸和其混合物。用于本发明的过氧漂白活性剂是：过碳酸盐、过硼酸盐、过氧化物、过氧化氢(peroxyhydrates)、过硫酸盐。优选的化合物是过碳酸钠，尤其是具有更好稳定性的涂覆级(coated grade)过碳酸钠。可以与硅酸盐、硼酸盐、蜡、硫酸钠、碳酸钠和表面活性剂固体一起在室温下涂覆过碳酸盐。 

适用于本发明组合物的漂白剂前体可以包括过酸前体，即与过氧化氢反应形成过氧酸的化合物。适用于本发明的过酸前体的实例可以是酸酐、酰胺、酰亚胺和酯，例如柠檬酸乙酰基三乙酯(ATC)、四乙酰基乙基二胺(TAED)、琥珀酸酐或马来酸酐。漂白剂前体的量可以适当地为0.01重量％～30重量％，优选2重量％～20重量％。 

该组合物可以包括例如至少一种助洗剂或其组合，助洗剂的量例如为 0.01重量％～80重量％，优选0.1重量％～50重量％。本发明的助洗剂可用作金属螯合剂、水软化剂、抗再沉淀剂和/或碱度的来源。 

助洗剂的实例描述如下： 

-单体或寡聚的多羧酸螯合剂的母体酸或与其盐的混合物(如柠檬酸或柠檬酸盐/柠檬酸混合物)也是预期可用的助洗剂组分。 

-硼酸盐助洗剂，也可以使用含有形成硼酸盐的物质的助洗剂，该形成硼酸盐的物质在清洁剂的储存或洗涤条件下能够生成硼酸盐。 

-亚氨基琥珀酸金属盐。 

-聚天冬氨酸金属盐。 

-乙二胺四乙酸和盐形式。 

-水溶性膦酸盐和磷酸盐助洗剂对本发明也是有用的。磷酸盐助洗剂的实例是三聚磷酸碱金属盐、焦磷酸钠、焦磷酸钾、焦磷酸铵、焦磷酸钠、焦磷酸钾、焦磷酸铵、正磷酸钠、正磷酸钾、聚合度为6～21的聚偏磷酸钠/聚磷酸钠，和肌醇六磷酸盐。水溶性磷酸盐助洗剂的具体的实例是三聚磷酸碱金属盐、焦磷酸钠、焦磷酸钾、焦磷酸铵、焦磷酸钠、焦磷酸钾、焦磷酸铵、正磷酸钠、正磷酸钾、聚合度为6～21的聚偏磷酸钠/聚磷酸钠，和肌醇六磷酸盐。这样的聚合物包括含两个羧基的多羧酸盐，包括琥珀酸、丙二酸、(亚乙基二氧)二乙酸、马来酸、二甘醇酸、酒石酸、羟基丙二酸和富马酸的水溶性盐，以及醚羧酸盐和亚磺酰基羧酸盐。 

含三个羧基的多羧酸盐具体包括水溶性柠檬酸盐、乌头酸盐(aconitrate)和柠康酸盐，以及诸如GB-A-1,379,241所述的羧基甲氧基琥珀酸盐、GB-A-1,389,732所述的2-羟基-丙氧基琥珀酸盐和NL-A-7205873所述的氨基琥珀酸盐等琥珀酸盐衍生物，和诸如GB-A-1,387,447所述的2-氧杂-1，1，3-丙烷三羧酸盐等氧代多羧酸盐物质。 

含四个羧基的多羧酸盐包括GB-A-1,261,829所公开的含氧二琥珀酸盐、1，1，2，2-乙烷四羧酸盐、1，1，3，3-丙烷四羧酸盐和1，1，2，3-丙烷四羧酸盐。含磺基取代基的多羧酸盐包括GB-A-1,398,421、GB-A-1,398,422和US-A-3,936,448所公开的磺基琥珀酸盐衍生物，和GB-A-1,439,000所述 的磺化的热解柠檬酸盐。 

脂环和杂环的多羧酸盐包括环戊基-顺，顺，顺-四羧酸盐、环戊二烯五羧酸盐、2，3，4，5，6-己烷六羧酸盐和诸如山梨醇、甘露醇和木糖醇等多羟基醇的羧甲基衍生物。芳香族的多羧酸盐包括苯六甲酸、1，2，4，5-苯四酸和GB-A-1,425,343所公开的邻苯二甲酸衍生物。 

上述多羧酸盐中，优选的多羧酸盐是每个分子含有最多三个羧基的羟基羧酸盐，更优选柠檬酸盐。 

合适的聚合物水溶性化合物包括水溶性单体多羧酸盐或其酸的形式、均聚或共聚的多酸酸或其盐(其中多羧酸包含至少两个被不多于两个的碳原子彼此分离的羧基)、碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、磷酸盐和前述任意化合物的混合物。 

羧酸盐或多羧酸盐助洗剂可以是单体或低聚体形式，但是由于成本和性能的原因，通常优选单体多羧酸盐。 

含有一个羧基的合适的羧酸盐包括乳酸、羟基乙酸的水溶性盐和其醚衍生物。含有两个羧基的多羧酸盐包括琥珀酸、丙二酸、(亚乙基二氧)二乙酸、马来酸、二甘醇酸、酒石酸、羟基丙二酸和富马酸的水溶性盐，以及醚羧酸盐和亚磺酰基羧酸盐。含有三个羧基的多羧酸盐具体包括水溶性柠檬酸盐、乌头酸盐和柠康酸盐，以及诸如GB-A-1,379,241所述的羧基甲氧基琥珀酸盐、GB-A-1,389,732所述的2-羟基-丙氧基琥珀酸盐和NL-A-7205873所述的氨基琥珀酸盐等琥珀酸盐衍生物，和诸如GB-A-1,387,447所述的诸如2-氧杂-1，1，3-丙烷三羧酸盐等含氧多羧酸盐物质。含四个羧基的多羧酸盐包括GB-A-1,261,829所公开的含氧二琥珀酸盐、1，1，2，2-乙烷四羧酸盐、1，1，3，3-丙烷四羧酸盐和1，1，2，3-丙烷四羧酸盐。含磺基取代基的多羧酸盐包括GB-A-1,398,421、GB-A-1,398,422和US-A-3,936,448所公开的磺基琥珀酸盐衍生物，和GB-A-1,439,000所述的磺化的热解柠檬酸盐。 

脂环和杂环的多羧酸盐包括环戊基-顺，顺，顺-四羧酸盐、环戊二烯五羧酸盐、2，3，4，5，6-己烷六羧酸盐和诸如山梨醇、甘露醇和木糖醇等多羟基醇的羧甲基衍生物。芳香族的多羧酸盐包括苯六甲酸、1，2，4，5-苯四酸和 GB-A-1,425,343所公开的邻苯二甲酸衍生物。 

上述多羧酸盐中，优选的多羧酸盐是每个分子含有最多三个羧基的羟基羧酸盐，更优选柠檬酸盐。 

更优选的聚合物是丙烯酸、氟代丙烯酸、磺化苯乙烯、马来酸酐、甲基丙烯酸、异丁烯、苯乙烯和酯单体的均聚物、共聚物和多聚物。 

这些聚合物的实例是Rohm&Haas提供的Acusol、Interpolymer提供的Syntran和Alco Chemical(国家淀粉和化学品公司)提供的Versa和Alcosperse系列。 

单体或低聚体多羧酸盐螯合剂的母体酸或与其盐的混合物(如柠檬酸或柠檬酸盐/柠檬酸混合物)也是预期可用的助洗剂成份。 

碳酸氢盐和碳酸盐助洗剂的实例是碱土金属和碱金属碳酸盐，包括钠和钙的碳酸盐和倍半碳酸盐及其混合物。碳酸盐型的助洗剂的其他实例是金属羧基甘氨酸和金属甘氨酸碳酸盐。 

在本申请的全文中，应意识到，助洗剂是整合了与水的硬度有关的金属离子(例如钙和镁)的化合物，而螯合剂是螯合了能催化氧漂白剂体系分解的过渡金属离子的化合物。然而，某些化合物可以具有同时实现这两种功能的能力。 

此处所用的合适的螯合剂包括选自膦酸盐螯合剂、氨基羧酸盐螯合剂、多官能团取代的芳香族螯合剂和其他螯合剂，如甘氨酸、水杨酸、天冬氨酸、谷氨酸、丙二酸或其混合物的螯合剂。使用螯合剂时，其量通常是总组合物的0.01重量％～50重量％，优选0.05重量％～10重量％。 

用于此处的合适的膦酸盐螯合剂可以包括1-羟基-亚乙基-1，1-二膦酸(ethydronic acid)以及氨基膦酸盐化合物，氨基膦酸盐化合物包括氨基亚烷基聚(亚烷基膦酸酯)、乙基-1-羟基双膦酸碱金属盐、次氮基三亚甲基膦酸盐、乙二胺四亚甲基膦酸盐和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐。膦酸盐化合物可以以酸的形式存在，也可以作为其部分或全部酸官能团上的不同的阳离子的盐存在。优选的用于此处的膦酸盐螯合剂是二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐。该膦酸盐螯合剂是从Monsanto商购的，商品名为DEQUEST TM。 

多官能团取代的芳香族螯合剂也可用于此处的组合物中。参见1974年5月21日授予Connor等的美国专利US3,812,044。优选的这种类型的酸形式的化合物是诸如1，2-二羟基-3，5-二磺基苯等二羟基二磺基苯。 

优选的用于此处的生物可降解的螯合剂是乙二胺N，N′-二琥珀酸，或其碱金属盐或碱土金属盐、铵盐或取代铵盐或其混合物。Hartman和Perkins的1987年11月3日的美国专利4,704,233中已详细描述了乙二胺N，N′-二琥珀酸，尤其是其(S，S)异构体。乙二胺N，N′-二琥珀酸可以从例如Palmer Research Laboratories商购，商品名为ssEDDS TM。 

用于此处的合适的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐(DTPA)、N-羟乙基乙二胺三乙酸盐、次氮基三乙酸盐、乙二胺四丙酸盐、三亚乙基四胺六乙酸盐、乙醇-二甘氨酸、丙二胺四乙酸(PDTA)和甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)，它们可以是其酸的形式，也可以是其碱金属盐、铵盐和取代铵盐的形式。特别适用于此处的氨基羧酸盐是二亚乙基三胺五乙酸、丙二胺四乙酸(PDTA)和甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)，其中PDTA例如是从BASF商购的，商品名为Trilon FS TM。 

所述的清洁组合物也可以包括填充剂。填充剂的实例是氯化钠、膨润土、沸石、柠檬酸盐、滑石和诸如硫酸钠、硫酸钙和硫酸铝等金属硫酸盐。其可在0.01重量％～60重量％的水平使用，优选0.1重量％～30重量％。 

在本发明的组合物中，可在0.01重量％～30重量％的水平使用溶剂，优选0.1重量％～3重量％。溶剂组分可以包括-种或多种醇、二醇、乙酸酯、醚乙酸酯、丙三醇、分子量为200～1000的聚乙二醇、硅氧烷或二醇醚。用在本发明的组合物中的代表性的醇包括直链的或支链的C2-C8伯醇和仲醇，优选戊醇和己醇。 

优选的用于发明的溶剂是二醇醚，实例包括通式为R_a-O-[CH₂-CH(R)-(CH₂)-O]_n-H的二醇醚，其中R_a是C_1-20的烷基或烯基，或至少6个碳原子的环烃基，该环烃基可以是完全或者部分不饱和的或是芳香族的；n是1～10的整数，优选1～5；且每个R选自H或CH₃。 具体和优选的溶剂选自丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、乙二醇正丁醚、二乙二醇正丁醚、二乙二醇甲醚、丙二醇、乙二醇、异丙醇、乙醇、甲醇、二乙二醇单乙醚乙酸酯，以及尤其是丙二醇苯醚、乙二醇己醚和二乙二醇己醚。 

所述的组合物例如可以包括一种酶或多种酶的组合，例如酶的量为0.01重量％～10重量％，优选0.1重量％～2重量％。优选颗粒形式的酶。酶的实例是蛋白酶、在氧化条件下稳定的改性蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶和纤维素酶。 

优选的是，非水溶性污物捕集化合物包括固体交联的聚乙烯基N-氧化物，下面对此有更详细的论述。根据本发明制造的适于单独使用的产品可以以多种形式提供，但至少要包含一个贮存非水溶性污物捕集化合物的腔室，并如上所述，具有多个孔洞。 

本发明的洗衣产品可以与多种非水溶性污物捕集化合物一起使用，所述的污物捕集化合物在使用前、使用中和使用后可以保留在产品中。这些非水溶性污物捕集化合物可以以固体、凝胶体等形式提供。这些污物捕集化合物可以通过多种方式来表现出捕集污物的优势，这些方式包括但不限于：捕集污物，使得污物不会再沉淀到织物上；沉淀出污物；或者与洗涤水中的任意外来污物发生吸附、吸收或者缔合。此处所用的短语“基本上非水溶性的”是指污物捕集化合物在20℃的去离子水中的溶解度小于约1gm/l。基本上非水溶性的污物捕集化合物可以包括附着在非水溶性载体上的水溶性污物捕集剂，或者它可以包括本身是非水溶性的污物捕集剂。用于水溶性聚合物试剂的非水溶性载体包括无机材料，如沸石，诸如高岭石、蒙脱石、锂蒙脱石型、硅石等黏土(或其他清洁剂组分)。另外，此处可以采用诸如脂肪醇、脂肪酸酯或通过水合可以形成非水溶性凝胶的聚糖(例如结冷胶、角叉菜胶、琼脂糖等)等有机非水溶性物质。对于本身为水溶性的污物捕集剂而言，可以通过交联来获得非水溶性，从已知的水溶性污物捕集聚合物试剂出发，或者从这些聚合物的单体出发来发生交联。适合用作非水溶性污物捕集剂的其他化合物是显示出离子交换能力的任意化合物，优选阴离子交换剂。例如，这 些产品的非限定性实例是Dow Chemical Co.的Dowex(R)交换树脂或其他供应商的等同产品；Pharmacia Biotech的Sephadex(R)、Sepharose(R)或Sephacel(R)交换树脂；具有离子交换能力的任意其他聚糖，如改性的纤维素、淀粉；木材工业的其他衍生产品，如木浆或木质素。 

适于附着在非水溶性载体上的水溶性聚合物污物捕集剂或者通过交联而变成不溶性的水溶性聚合物污物捕集剂是现有技术中已知的聚合物，其能抑制染料从着色的织物转移到与其一起洗涤的织物上。这些聚合物能够络合或者吸附从染色的织物上洗掉的染料，从而使这些染料没有附着到洗涤中的其他物品上的机会。特别合适的聚合物污物捕集剂是聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑、乙烯基噁唑烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基吡啶N-氧化物、其他乙烯基吡啶衍生物的聚合物和共聚物或其混合物。 

a)聚胺N-氧化物聚合物 

适用的聚胺N-氧化物聚合物含有具下述结构式的单元： 

P-A_x-R-N-O 

其中P是聚合性单元，其中，当x＝0时，R-N-O基团可以连接在聚合性单元上；或者其中R-N-O基团是聚合性单元的组成部分；或者是两者的组合； 

A是-C(O)O-、-OC(O)-、-C(O)-、-O-、-S-、-N-；和x是0或1； 

R是脂肪族、乙氧基化脂肪族、芳香族、杂环或脂环基团或其任意组合，N-O基团的氮可以连接在R上，或其中N-O基团的氮是这些基团的组成部分。 

N-O基团可以用下述通式表示： 

或 

其中R1、R2和R3是脂肪族基团、芳香族、杂环或脂环基团或其组合，x或/和y或/和z是0或1，其中N-O基团的氮可以连接在这些基团上，或其中N-O基团的氮是这些基团的组成部分。 

N-O基团可以是聚合性单元P的组成部分；或者可以连接在聚合物骨架上；或者是两者的组合。 

其中N-O基团形成部分聚合性单元的合适的聚胺N-氧化物包括这样的聚胺N-氧化物：其中R选自脂肪族、芳香族、脂环或杂环基团。一类所述的聚胺N-氧化物包括其中N-O基团的氮形成部分R-基团的聚胺N-氧化物组。优选的聚胺N-氧化物中，R是诸如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶、喹啉、吖啶和其衍生物等杂环基团。另一类所述的聚胺N-氧化物包括其中N-O基团的氮连接在R-基团上的聚胺N-氧化物组。其他合适的聚胺N-氧化物是其中N-O基团连接在聚合性单元上的聚胺氧化物。优选类别的这些聚胺N-氧化物是具有上述通式的聚胺N-氧化物，其中R是芳香族、杂环或脂环基团，其中N-O官能团的氮是所述R基团的组成部分。这些类别的实例是其中R为诸如吡啶、吡咯、咪唑及其衍生物等杂环化合物的聚胺氧化物。另一个优选类别的聚胺N-氧化物是具有上述通式的聚胺氧化物，其中R是芳香族、杂环或脂环基团，其中N-O官能团的氮连接在所述R基团上。这些类别的实例是其中R基团可以是诸如苯基等芳基的聚胺氧化物。 

只要形成的氧化胺聚合物具有污物捕集特性，则任意聚合物骨架都可以使用。合适的聚合物骨架的实例是聚乙烯、聚亚烷基、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯和其混合物。本发明的N-氧化胺聚合物中胺和N-氧化胺的比例通常为约10∶1～约1∶1000000。但是存在于聚胺氧化物聚合物中的氧化胺基团的量可以因适当的共聚或适当的N-氧化程度而不同。优选的是，胺和N-氧化胺的比例为约2∶3～约1∶1000000。更优选约1∶4～约1∶1000000，最优选约1∶7～约1∶1000000。本发明的聚合物可以包括无规或嵌段共聚物，其中一类单体是N-氧化胺，另一类单体是或不是N-氧化胺。聚胺N-氧化物的氧化胺单元的pKa＜10，优选pKa＜7，更优选pKa＜6。聚胺氧化物可以以几乎任意聚合度得到。只要该物质具有所需的染料悬浮能力，则聚合度并不重要。通常，平均分子量在约500～约1,000,000的范围内，优选约1,000～约50,000，更优选约2,000～约30,000，最优选约3,000～约20,000。 

b)N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物 

用于本发明的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮聚合物的平均分子量范围是约5,000～约1,000,000，优选约5,000～约200,000。高度优选的用于本发明的衣物清洁剂组合物中的聚合物包括选自N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的聚合物，其中所述聚合物的平均分子量范围是约5,000～约50,000；更优选约8,000～约30,000；最优选约10,000～约20,000。平均分子量范围是根据Barth H.G.和Mays J.W.ChemicalAnalysis第113卷，“Modern Methods of Polymer Characterisation”中所述的光散射法确定的。高度优选的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的平均分子量范围是约5,000～约50,000；更优选约8,000～约30,000；最优选约10,000～约20,000。特征在于具有所述平均分子量范围的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物提供了优异的污物捕集特性。本发明的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的N-乙烯基咪唑和N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比是约1～约0.2；更优选约0.8～约0.3：最优选约0.6～约0.4。 

c)聚乙烯基吡咯烷酮 

也可以使用平均分子量为约2,500～约400,000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)；优选的平均分子量为约5,000～约200,000；更优选约5,000～约50,000；最优选约5,000～约15,000。合适的聚乙烯基吡咯烷酮可从纽约和加拿大蒙特利尔的ISP公司商购，产品名称为PVP K-15(黏均分子量为10,000)、PVP K-30(平均分子量为40,000)、PVP K-60(平均分子量为160,000)和PVP K-90(平均分子量为360,000)。其他合适的可从BASF商购的聚乙烯基吡咯烷酮包括Sokalan HP 165和Sokalan HP 12；清洁剂领域的技术人员已知的聚乙烯基吡咯烷酮(参见，例如EP-A-262,897和EP-A-256,696)。 

d)聚乙烯基噁唑烷酮 

聚乙烯基噁唑烷酮也可用作聚合物污物捕集剂。所述的聚乙烯基噁唑烷酮的平均分子量是约2,500～约400,000；优选约5,000～约20,000；更优选约5,000～约50,000；最优选约5,000～约15,000。 

e)聚乙烯基咪唑 

聚乙烯基咪唑也可用作聚合物污物捕集剂。所述的聚乙烯基咪唑的平均分子量是约2,500～约400,000；优选约5,000～约200,000；更优选约5,000～约50,000；最优选约5,000～约15,000。 

f)阳离子聚合物 

这样的聚合物在其聚合物骨架内具有阳离子基团，如下式所示： 

[P-Cat_x]_n-Z_t-Cat_y

其中P代表聚合性单元，Z代表烷基、芳基、羰基、酯基、醚基、酰氨基或氨基，Cat代表阳离子基团，优选包括季铵化的N基或其他阳离子单元，x＝0或1，y＝0或1，t＝0或1。优选的阳离子聚合物是季铵化的聚乙烯基吡啶。 

对于非交联聚合物，根据聚合物的不同，也可以通过选择非常高的分子量范围或者通过共聚合或者合适的话通过改变氧化程度来获得非水溶性。如果将分子量提高到大于400,000，可以将如美国专利US5,912,221所述的水溶性聚合物制成非水溶性的。 

g)交联聚合物 

交联聚合物是其骨架在一定程度上相互连接的聚合物；这些连接可以是化学或物理性质的连接，可能与骨架上或分枝上的活性基团连接；Journal of Polymer Science，第22卷，第1035-1039页中对交联聚合物已进行了描述。在一个实施方式中，交联聚合物的制备方式为，使其形成一个三维刚性结构，由该三维结构形成的孔内可以俘获染料。在另一个实施方式中，交联聚合物通过膨胀俘获染料。美国专利US5,912,221中描述了这样的交联聚合物。 

因此，交联聚合物具有一个或多个通过侧分枝与邻近的链连接的单独的分子链。交联可以形成于：(a)已存在的直链或支链聚合物之间，(b)多官能团单体聚合时，或(c)二聚单体与痕量的多官能团单体聚合时。交联也可以通过现有技术中已知的多种方式来实现。例如，可以利用辐射、氧化和诸如二乙烯基苯、表氯醇等固化剂来形成交联。优选的是，用于本发明目的的交联聚合物是通过将如上所述的水溶性污物捕集聚合物与二乙烯基苯(DVB)交联剂在污物捕集单体的聚合过程中交联而得到的 那些聚合物。可以通过调节二乙烯苯(DVB)交联剂的量来控制交联度。优选的是，交联度为DVB相对于污物捕集单体为约0.05重量％～约50重量％，更优选约0.05重量％～约25重量％，最优选约0.1重量％～约5重量％。交联形成了污物捕集化合物颗粒，其中颗粒总重量的至少90％(更优选至少约95％)具有至少约1μm的d₅₀粒径，优选至少约50μm，更优选至少约75μm，所有粒径都是在干燥状态下测定的。最优选的是，交联形成了污物捕集化合物，其中至少90％(更优选至少约95％)的d₅₀ 粒径为约1μm～约5mm，还更优选约50μm～约2500μm，还更优选约75μm～约1500μm，所有粒径都是在干燥状态下测定的。优选的是，交联聚合物是聚胺N-氧化物或季铵化的聚胺。本领域技术人员可以通过用本领域已知方法将交联的聚乙烯基吡啶氧化或季铵化来方便地得到所述化合物，其中交联的聚乙烯基吡啶从Reilly Industries Inc.商购，商品名为Reillex(TM)402或Reillex(TM)425。非排他性的例子有，美国专利US5,458,809所述的方法可用于由上述的商购化合物制备目标聚胺N-氧化物。季铵化的聚胺的实例也可以从Reilly Industries以商品Reillex(TM)HPQ得到。 

选自芳香剂、抗结块剂(如二甲苯磺酸钠和硫酸镁)和染料的附加任选组分的量可以是最高5重量％，优选小于1重量％。 

任选的黏合剂的含量为例如0.1重量％～50重量％，优选1重量％～30重量％，其实例是诸如APP、SBS、SEBS、SIS、EVA等不溶体系和诸如分子量为1000～10000的聚乙二醇等可溶体系。所述黏合剂与清洁组合物预先混合，填充在清洁容器中并通过压缩方法(包括加热或超声步骤)热熔。必须限制机械压力和热压力以避免固体氧漂白原料分解以及其他敏感组分如酶的降解。 

所述围壁可以用诸如水溶性聚合物(例如聚乙烯醇)等水溶性组分涂覆。 

本发明的第二方面提供了一种多用途的产品，其含有通过下述任一步骤清洁待洗衣物上的污物的活性剂： 

-洗涤前将衣物清洁产品与污物接触， 

-直接将衣物清洁产品加入到洗衣机的滚筒中，以便在洗涤循环中使活性剂释放， 

-将衣物清洁产品与水和衣物一起加入到桶中并浸泡一段时间； 

其中，所述衣物清洁产品具有围壁并装有清洁组合物，优选粉末形式的清洁组合物，所述清洁组合物包含活性剂，所述活性剂选自表面活性剂、漂白剂或其混合物，所述围壁可使水和溶解在水中的组分透过。 

Claims (18)

1.一种洗涤前处理待洗衣物上污物的方法，所述方法包括将污物与衣物清洁产品接触，所述衣物清洁产品具有围壁并装有清洁组合物，所述清洁组合物为粉末形式或粉末被压缩的片的形式的清洁组合物，所述组合物包含活性剂，所述活性剂选自表面活性剂、漂白剂或其混合物，所述围壁可使水和溶解在水中的组分透过，并且不能使所述清洁产品中包含的粉末或粉末被压缩的片透过，其中，在与污物接触前将所述衣物清洁产品弄湿，所述衣物清洁产品的围壁包含污物捕集剂，所述污物捕集剂能将污物捕集至所述产品内部或所述产品之上。

2.如权利要求1所述的方法，其中，将所述衣物清洁产品在污物上摩擦。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述表面活性剂包括阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂或其混合物。

4.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述漂白剂是氧漂白剂或其前体。

5.如权利要求4所述的方法，其中，所述漂白剂是过碳酸盐。

6.如权利要求1所述的方法，其中，所述围壁包括可透水但不溶于水的网。

7.如权利要求1所述的方法，其中，容器的一侧是可透水但不溶于水的壁，另一侧是不透水的壁，使得该方法中避免了手与组合物的接触。

8.如权利要求1所述的方法，其中，所述围壁具有粗糙的外表面。

9.如权利要求7或8所述的方法，其中，所述围壁是非织造的网。

10.如权利要求7或8所述的方法，其中，所述围壁由聚烯烃、聚酯或聚酰胺形成。

11.如权利要求1所述的方法，其中，所述围壁涂覆有水溶性组分。

12.如权利要求11所述的方法，其中，所述的水溶性组分包括聚乙烯醇。

13.如权利要求1所述的方法，其中，所述的清洁组合物包括脱离所述衣物清洁产品的水溶性部分和保留在所述衣物清洁产品中的非水溶性部分。

14.如权利要求1所述的方法，其中，所述的衣物清洁产品在洗涤循环中与洗衣机里的水接触后，组合物的保留量小于20重量％。

15.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括将所述衣物清洁产品和衣物加入到洗衣机中并进行洗涤，所述衣物包括前述待洗衣物和任选的其他衣物。

16.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述清洁组合物为粉末形式的清洁组合物。

17.一种衣物清洁产品，所述产品包括通过下述任一步骤清洁待洗衣物上的污物的活性剂：

-洗涤前将所述衣物清洁产品与污物接触，

-直接将所述衣物清洁产品加入到洗衣机的滚筒中，以便在洗涤循环中使所述活性剂释放，

-将所述衣物清洁产品与水和衣物一起加入到桶中并浸泡一段时间；

其中，所述衣物清洁产品具有围壁并装有清洁组合物，所述清洁组合物包含活性剂，所述活性剂选自表面活性剂、漂白剂或其混合物，所述围壁可使水和溶解在水中的组分透过，其中，在与污物接触前将所述衣物清洁产品弄湿，所述衣物清洁产品的围壁包含污物捕集剂，所述污物捕集剂能将污物捕集至所述产品内部或所述产品之上。

18.如权利要求17所述的衣物清洁产品，其中，所述清洁组合物为粉末形式的清洁组合物。