CN101133107A - 纤维增强复合材料及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纤维增强复合材料及其制造方法。所述纤维增强复合材料是使基质材料浸渗于平均纤维径为4nm～200nm的纤维素纤维集合体中而形成的高透明性纤维增强复合材料，其改善了由纤维素纤维导致的吸湿性，同时进一步提高了透明性。所述纤维增强复合材料通过使基质材料浸渗于纤维素纤维的集合体中而形成。所述纤维增强复合材料中，纤维素纤维的羟基通过与选自由酸、醇、卤化试剂、酸酐以及异氰酸酯组成的组中的1种或2种以上的化学修饰剂反应而被化学修饰，相对于化学修饰前的纤维素纤维的羟基，通过化学修饰导入官能团的比例为5摩尔％～40摩尔％。通过对纤维素纤维的羟基进行化学修饰，降低了纤维素纤维的亲水性，由此可以降低纤维增强复合材料的吸湿性，同时，可以通过提高纤维素纤维和基质材料的亲和性来进一步提高透明性。
Description
技术领域
本发明涉及纤维增强复合材料及其制造方法，所述纤维增强复合材料通过使基质材料浸渗于纤维素纤维的集合体中而形成。
背景技术
作为纤维增强复合材料，已知有在玻璃纤维中浸渗有树脂的玻璃纤维增强树脂。通常，该玻璃纤维增强树脂为不透明的物质，在下述专利文献1和专利文献2中公开了通过使玻璃纤维的折射率与基体树脂的折射率一致来获得透明的玻璃纤维增强树脂的方法。
已知细菌中存在产生纤维素纤维的细菌，在下述专利文献3、4中公开了通过将由细菌产生的纤维素纤维(下文中称为“细菌纤维素”)成型为片状、丝状、立体形状等各种形状而得到的成型材料。
专利文献1、2等中公开的现有的玻璃纤维增强树脂在某些使用条件下有时是不透明的。即，由于物质的折射率具有温度依赖性，所以专利文献1、2等中公开的玻璃纤维增强树脂即使在某种温度条件下是透明的，在不同于该温度条件的条件下也会变成半透明或不透明。并且，由于折射率在每种物质上具有波长依赖性，即使在可见光波长中特定的波长下使纤维和基体树脂的折射率一致，也可能在可见区域的整个区域中存在折射率不一致的区域，在该范围内还是无法得到透明性。
专利文献3、4中公开的细菌纤维素由纤维径为4nm的单纤维构成，与可见光的波长相比，由于纤维径分外小，从而不易产生可见光的折射。但是，专利文献3、4中，将细菌纤维素制成与树脂的复合材料的情况中，细菌纤维素经破坏后使用。如此地，利用研磨机等对由细菌产生的产生物赋予机械剪切力以进行破坏的情况中，细菌纤维素彼此在破坏过程中相互贴紧，成为产生可见光的折射和散射的纤维径粗的束状，结果导致利用这种破坏纤维素的产品的透明性变差。
如上所述，过去无法提供在任何温度条件和波长区域中总是保持高透明性的纤维增强复合材料。
专利文献1：特开平9-207234号公报
专利文献2：特开平7-156279号公报
专利文献3：特开昭62-36467号公报
专利文献4：特开平8-49188号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种纤维增强复合材料，其是通过使基质材料浸渗于纤维素纤维集合体中而形成的，且该材料具有吸湿性和透明性。
本发明的第1方案涉及通过使基质材料浸渗于纤维素纤维的集合体中而形成的纤维增强复合材料。该纤维素纤维的羟基通过与选自由酸、醇、卤化试剂、酸酐以及异氰酸酯组成的组中的至少1种化学修饰剂反应而被化学修饰。相对于化学修饰前的所述纤维素纤维的羟基，通过所述化学修饰导入的官能团的比例为5摩尔％～40摩尔％。
本发明的第2方案涉及通过使基质材料浸渗于纤维素纤维的集合体中而形成的纤维增强复合材料。该材料按照下述的吸湿率测定方法测定的吸湿率为3％以下。
[吸湿率的测定方法]
i)干燥气氛下于50℃静置样品24小时后测定重量，求出样品的干燥重量W0。
ii)然后在湿度为60％的气氛下于20℃静置，待重量恒定后测定重量，求出吸湿重量W1。
iii)利用干燥重量W0和吸湿重量W1，由下述计算式算出吸湿率。
吸湿率(％)＝(W1-W0)/W0×100
本发明的第3方案的纤维增强复合材料的制造方法中，使纤维素纤维集合体与含有所述化学修饰剂的反应液相接触，通过所述纤维素纤维的羟基与所述化学修饰剂之间的反应来进行化学修饰，由此得到衍生化纤维素纤维集合体，使能够形成所述基质材料的浸渗用液态物浸渗于所述衍生化纤维素纤维集合体中，然后再使所述浸渗用液态物固化。
附图说明
图1是显示纤维增强复合材料的纤维含量与吸湿率的关系的图表。
图2是显示用于化学修饰度的计算的标准曲线的图表。
图3是显示纤维增强复合材料的平均直线透过率与波长的关系的图表。
图4是显示纤维增强复合材料的纤维含量与雾度值的关系的图表。
图5是显示纤维增强复合材料的纤维含量与400nm～800nm波长下的平均直线透过率的关系的图表。
图6是显示纤维增强复合材料的纤维含量与热膨胀系数的关系的图表。
具体实施方式
通过对纤维素纤维的羟基进行化学修饰，降低了纤维素纤维的亲水性，由此可以降低纤维增强复合材料的吸湿性，同时，可以通过提高纤维素纤维和基质材料的亲和性来进一步提高透明性。
即，纤维素是在每个无水葡萄糖单元上带有3个羟基的具有特异结构的天然高分子，在纤维素纤维的表面或内侧的非结晶区域中，该羟基通过氢键强力吸附水。因此，纤维素纤维的吸湿性高，含有纤维素纤维的纤维增强复合材料显示出吸湿性。本发明中，以适当的官能团对这种纤维素纤维的羟基进行化学修饰，抑制纤维素纤维对水的化学吸附，由此来改善纤维增强复合材料的吸湿性。
并且，通过如此地导入官能团来对纤维素纤维进行化学修饰，可以提高纤维素纤维和基质材料的亲和性，其结果，纤维素纤维与基质材料的密合性变好，基质材料充分地填入纤维素纤维之间，能够防止纤维素纤维与基质材料之间形成空隙，由此可以提高纤维增强复合材料的透明性。
特别是纤维增强复合材料的基质材料具有与通过化学修饰被导入到纤维素纤维的羟基上的官能团相同的官能团时，纤维素纤维和基质材料在纤维素纤维与基质材料的界面处通过共聚而结合，不仅能够阻碍水的浸入，还能够显示出良好的透明性。
对纤维素纤维集合体的羟基进行化学修饰时，若仅将纤维素纤维集合体浸渍于含有选自由酸、醇、卤化试剂、酸酐以及异氰酸酯组成的组中的至少一种化学修饰剂的反应液中，则反应液不能充分浸透至纤维素纤维集合体内部，无法获得实际上有用的反应速度。这是因为，如后面所述，纤维素纤维集合体具有纤维素纤维的三维交差结构，因而使反应液充分浸透至这种结构体的内部，并使纤维素纤维与反应液相接触这一点是不容易的。
本发明中，以第1有机溶剂置换含水纤维素纤维集合体中的水后，将含有该第1有机溶剂的纤维素纤维集合体浸渍于反应液中，由此能够使反应液顺利地浸透至纤维素纤维集合体中，以高反应效率进行纤维素纤维的化学修饰。并且，以第2有机溶剂置换化学修饰后的纤维素纤维集合体中的反应液后，以浸渗用液态物置换第2有机溶剂，由此能够使浸渗用液态物顺利地浸透至纤维素纤维集合体中。
下面对本发明的纤维增强复合材料及其制造方法的优选方式进行详细说明。
[纤维素纤维集合体]
本发明中优选的纤维素纤维集合体的构成纤维如下所示。
纤维素纤维的平均纤维径优选为4nm～200nm。这种纤维可以用如下单纤维制成：所述单纤维没有拉直对齐，且相互间充分地分开存在以使基质材料浸入。此时，平均纤维径为单纤维的平均直径。并且，本发明涉及的纤维可以由两根以上的(也可以为多根)的单纤维集成束状，构成一根丝条，此时，平均纤维径定义为一根丝条的直径的平均值。细菌纤维素由后者的丝条制成。
当纤维素纤维的平均纤维径大于200nm时，它接近可见光的波长，因此可见光容易在纤维与基质材料的界面上发生折射，导致透明性降低，因而本发明中使用的纤维素纤维的平均纤维径的上限为200nm。生产平均纤维径低于4nm的纤维素纤维是困难的，例如作为纤维素纤维而优选的后述的细菌纤维素的单纤维直径约为4nm，所以在本发明中使用的纤维素纤维的平均纤维径的下限为4nm。在本发明中使用的纤维素纤维的平均纤维径优选为4nm～100nm，更优选为4nm～60nm。
在本发明中使用的纤维素纤维的平均纤维径在4nm～200nm的范围内时，纤维素纤维中也可以含有纤维径在4nm～200nm范围之外的纤维，优选该比例为30重量％以下，优选所有的纤维的纤维径为200nm以下，特别优选为100nm以下，尤其优选为60nm以下。
对于纤维素纤维的长度没有特别限定，优选平均长度为100nm以上。若纤维素纤维的平均长度短于100nm，则增强效果降低，纤维增强复合材料的强度可能不充分。纤维素纤维中也可以含有纤维长度短于100nm的纤维，但优选其比例为30重量％以下。
如后面所述，纤维素纤维使所得到的纤维增强复合材料的线性热膨胀系数更小。
纤维素纤维是指，构成植物细胞壁的基本骨架等的纤维素的微原纤或构成微原纤的纤维，通常是纤维径为4nm左右的单元纤维的集合体。这种纤维素纤维含有40％以上的结晶结构，在获得高强度和低热膨胀方面是优选的。
纤维素纤维可以从植物中分离出来，但是优选由细菌纤维素产生的细菌纤维素，特别优选使用对来自细菌的产生物进行碱处理以溶解除去细菌后得到的产物，不用再对其进行破坏处理。
下面对细菌纤维素的制造方法进行说明。
在地球上，作为能生产纤维素的生物，植物界自不用说，在动物界中分布着海鞘类，在原生生物界分布着各种藻类、卵菌类、粘菌类等，在原核生物界分布着蓝藻类、部分乙酸菌和部分土壤细菌。至今还未在菌界(真菌类)中证实到能生产纤维素的生物体。其中，作为乙酸菌，可以举出乙酸杆菌(Acetobacter)属，更具体地说可以举出纹膜乙酸杆菌(Acetobacter aceti)、乙酸杆菌亚种(Acetobacter subsp.)和木醋杆菌(Acetobacter xylinum)等，但是乙酸菌并不限于这些。另外，也可以使用2种以上产生细菌纤维素的生物。
通过培养这种细菌，由细菌产生纤维素。由于得到的产生物中含有细菌和由该细菌产生的与该细菌相连接的纤维素纤维(细菌纤维素)，所以从培养基中取出该产生物，通过水洗或碱处理等来除去细菌，能够得到不含有细菌的含水细菌纤维素。
作为培养基，可以举出琼脂状的固体培养基或液体培养基(培养液)，作为培养液例如可以举出：含有7重量％椰奶(总氮成分0.7重量％、脂质28重量％)和8重量％蔗糖的使用乙酸调节pH至3.0的培养液；含有2重量％葡萄糖、0.5重量％细菌酵母提取物、0.5重量％细菌胨、0.27重量％磷酸氢二钠、0.115重量％柠檬酸、0.1重量％七水合硫酸镁的使用盐酸调节pH至5.0的水溶液(SH培养基)等。
作为培养方法，例如可以举出如下方法。将木醋杆菌(Acetobacterxylinum)F-88等乙酸菌接种到椰奶培养液中之后，例如在FF-88的情况中，在30℃下静置培养5天，得到初级培养液。从得到的初级培养液中除去凝胶组分后，将液体部分以5重量％的比例加到与上述相同的培养液中，接着在30℃下静置培养10天，从而得到二级培养液。在该二级培养液中，含有约1重量％的纤维素纤维。
并且，作为其他培养方法，可以举出使用含有2重量％葡萄糖、0.5重量％细菌酵母提取物、0.5重量％细菌胨、0.27重量％磷酸氢二钠、0.115重量％柠檬酸、0.1重量％七水合硫酸镁的以盐酸调节pH至5.0的水溶液(SH培养基)作为培养液的方法。该种情况下，将SH培养液加到冷冻干燥保存状态下的乙酸菌的菌株中，静置培养1星期(25℃～30℃)。在培养液的表面上，生成细菌纤维素，其中选择出厚度较厚部分的细菌纤维素，取出该菌株少量的培养液，添加至新培养液中。接着，将该培养液放在大型培养器中，在25℃～30℃下静置培养7天～30天。如上所述，可以重复地进行下列过程，从而得到细菌纤维素：“将一部分现有的培养液加到新培养液中，静置培养约7天～30天”。
当出现细菌不容易生产纤维素的问题时，进行下列步骤。即，将正在培养细菌的少量培养液涂到琼脂培养基(所述琼脂培养基是将琼脂加到培养液中形成的)上，然后使它放置1星期左右，从而形成菌落。观察各个菌落，从琼脂培养基中取出相对有效地生产纤维素的菌落，加到新的培养液中，进行培养。
从培养液中取出如此生产的细菌纤维素，除去在细菌纤维素中残留的细菌。作为除去方法，例如可以举出水洗或碱处理等。作为溶解除去细菌的碱处理，例如可以举出将从培养液中取出的细菌纤维素注入0.01重量％～10重量％左右的碱性水溶液中1小时以上的方法。并且，进行碱处理后，从碱处理液中取出细菌纤维素，充分地进行水洗以除去碱处理液。
如此得到的含水细菌纤维素通常含水率为95％～99.9％，纤维含量为0.1体积％～5体积％，其为水浸渗至平均纤维径为50nm左右的单纤维的三维交差结构的纤维集合体(下文中，有时将具有三维交差结构的细菌纤维素称为“三维交差细菌纤维素结构体”)中的状态的含水细菌纤维素。
该“三维交差细菌纤维素结构体”是指“细菌纤维素虽然具有三维的交差结构而处于体积较大(结构稀疏)的状态但却是可以作为一个结构体来使用的物体”，其通过如上述那样使用培养液对产生纤维素纤维的细菌进行培养而形成。
即，上述“三维交差细菌纤维素结构体”是指如下的状态：细菌在生产(排出)纤维素的同时随机进行游动，由此成为纤维素复杂(三维)交差的结构。由于细菌分裂，纤维素产生分支，导致这种复杂的交差变为更加复杂的交差状态。
若以膜状、板状、块状、规定的形状(例如透镜状)等的形状进行培养，三维交差细菌纤维素结构体就能够按照该形状而形成。因此，可以根据需要得到具有任意形状的三维交差细菌纤维素结构体。
制造含水细菌纤维素时，要如上述那样进行用于除去细菌的碱处理或利用水等的洗涤处理，但三维交差的细菌纤维素不会由于这些处理而消除三维交差。并且，如后面所述，即使在经过以介质液置换含水细菌纤维素中的水的工序、或是在其前后进行的挤压工序后，也能保持该三维交差状态不变。
在本发明中，作为所述纤维，优选使用上述细菌纤维素，但是，也可以使用由例如敲打-粉碎等处理、高温高压水蒸气处理或使用磷酸盐等的处理等从海藻、海鞘的包囊、植物细胞壁等中得到的纤维素。
此种情况中，上述敲打-粉碎等处理是如下的处理法：直接对事先除去木质素等的植物细胞壁、海藻或海鞘的包囊施加力来进行敲打和/或粉碎，使得纤维相互分离，从而得到纤维素纤维。
更具体地说，如后述的实施例所示，可以如此地得到平均纤维径为10nm～100nm左右的纳米级微原纤化纤维素纤维(Nano MFC)：使用高压均质机处理纸浆(pulp)等制成平均纤维径为0.1μm～10μm左右的经微原纤化的微原纤化纤维素纤维(MFC)，将该MFC制成0.1重量％～3重量％左右的水悬浮液，进一步使用研磨机等重复地进行研磨或超细研磨处理，由此得到所述Nano MFC。将该Nano MFC制成0.01重量％～1重量％左右的水悬浮液并过滤，由此获得片状物。
上述研磨或超细研磨处理可以使用例如栗田机械制作所生产的研磨机“Pure Fine Mill”等来进行。
该研磨机是石磨型粉碎机，其中，利用原料通过上下两粉碎部件(grinder)之间的间隙时产生的碰撞、离心力和剪切力，将原料粉碎成超细颗粒，这种粉碎机可以同时进行剪切、研磨、微粒化、分散、乳化、原纤化。并且，也可以用增幸产业(株)生产的超细颗粒研磨机“SuperMasscolloider”进行上述研磨或超细研磨处理。Super Masscolloider是进行超出单纯的粉碎概念的超细颗粒化的研磨机，可以实现如同熔融状态的超细颗粒化。Super Masscolloider是石磨型超细颗粒研磨机，其由上下两个可自由调节间隙的无孔研磨石构成，上部研磨石固定，下部研磨石高速旋转。装到料斗中的原料通过离心力供应到上下研磨石之间的间隙中，然后原料通过在它们之间产生的强大的压缩、剪切、滚动摩擦力等逐渐被粉碎，从而进行超细颗粒化。
上述高温高压水蒸气处理是得到纤维素纤维的处理方法，该方法中，使事先除去木质素等的海藻、海鞘的包囊或植物细胞壁暴露于高温高压水蒸气中，从而使纤维相互分离。
使用磷酸盐等的处理是获得纤维素纤维的处理方法，该方法中，通过对海藻、海鞘的包囊、植物细胞壁等的表面进行磷酸酯化来降低纤维素纤维之间的结合力，然后进行精炼处理使纤维相互分离。例如，将事先除去木质素等的植物细胞壁、海藻或海鞘的包囊浸渍在含有50重量％的尿素和32重量％的磷酸的溶液中，在60℃下使溶液充分渗透至纤维素纤维之间，此后，在180℃加热，促进磷酸化。水洗后，于60℃在浓度为3重量％的盐酸水溶液中进行2小时水解处理，再次水洗。然后，于室温在浓度为3重量％的碳酸钠水溶液中进行20分钟处理，完成磷酸化。接着，使用精炼机对该处理物进行脱纤维，从而得到纤维素纤维。
这些纤维素纤维可以混合2种以上由不同的植物等得到的纤维或是经过不同处理而得到的纤维来使用。
如此得到的含水Nano MFC通常为水浸渗至平均纤维径为100nm左右的单纤维的亚级网络结构(没有形成上述细菌纤维素那样的完整的(整齐的)网络结构，但在局部形成有网络的结构)的纤维集合体中的状态。
接着对如上述那样得到的含水细菌纤维素或含水Nano MFC等含水纤维素纤维集合体进行水分的除去处理。
作为这种水分除去法，没有特别限定，可以举出：在放置或冷压等条件下先在一定程度上除去水，然后原状放置或者在热压等条件下完全除去残留的水的方法；实施冷压法后通过用干燥机干燥或自然干燥来除去水分的方法等。
作为上述在一定程度上除去水的方法的放置是指长时间地慢慢挥发除去水的方法。
上述冷压是指在不加热的条件下挤压除去水的方法，能够在一定程度上挤压出水。在该冷压中使用的压力优选为0.01MPa～10MPa，更优选为0.1MPa～3MPa。当压力低于0.01MPa时，存在水的剩余量大的趋势，当压力大于10MPa时，得到的纤维素纤维集合体有时会受到破坏。并且，对温度没有特别的限定，但是，考虑到方便操作，优选常温。
作为上述完全除去剩余水的方法的放置是指长时间地干燥纤维素纤维集合体的方法。
上述热压是指通过在加热下挤压来除去水的方法，可以除去所有残存的水。该热压中使用的压力优选为0.01MPa～10MPa，更优选为0.2MPa～3MPa。当压力低于0.01MPa时，有时不能除去水，当压力大于10MPa时，得到的纤维素纤维集合体有时会受到破坏。温度优选为100℃～300℃，更优选110℃～200℃。当温度低于100℃时，需要长时间来除去水，另一方面，当温度大于300℃时，有时可能发生纤维素纤维集合体的分解等。
上述干燥机的干燥温度优选为100℃～300℃，更优选为110℃～200℃。当干燥温度低于100℃时，有时不能除去水，另一方面，当干燥温度大于300℃时，有时可能发生纤维素纤维的分解等。
这样得到的纤维素纤维集合体会随其制造条件和/或其后的除去水分时的挤压、加热条件等而有所不同，但是其通常是体积密度为1.1kg/m3～1.3kg/m3左右、厚度为40μm～60μm左右的片状。
[衍生化纤维素纤维集合体]
下面针对通过对纤维素纤维集合体的羟基进行化学修饰来制造衍生化纤维素纤维集合体的方法进行说明。
使用选自由酸、醇、卤化试剂、酸酐以及异氰酸酯组成的组中的1种或2种以上的修饰剂来对纤维素纤维集合体的纤维素纤维的羟基进行化学修饰，由此通过醚键、酯键、氨酯键中的任意1种以上来导入疏水性官能团。
作为通过化学修饰导入到纤维素纤维的羟基上的官能团，可以举出乙酰基、甲基丙烯酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、十一酰基、十二酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基、新戊酰基、2-异丁烯酰氧乙基异氰酰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、肉豆蔻基、棕桐基、硬脂基等，纤维素纤维的羟基上既可以导入这些官能团中的1种，也可以导入2种以上。
这些官能团中，特别优选酯类官能团，尤其优选乙酰基和/或甲基丙烯酰基。
如上所述，将与作为基质材料的合成高分子所具有的官能团相同或同种的官能团导入，由此纤维素纤维的官能团与基质材料的树脂的官能团形成共价键，能够获得良好的降低吸湿性的效果和提高透明性的效果。
导入甲基丙烯酰基、新戊酰基、长链烷基、长链烷酰基、2-异丁烯酰氧乙基异氰酰基等体积相对大的官能团的情况中，仅用这种体积大的官能团以较高的化学修饰度对纤维素纤维的羟基进行化学修饰是困难的。因此，导入这种体积大的官能团的情况中，优选在暂且导入体积大的官能团后，再次进行化学修饰，向剩余的羟基中导入乙酰基、丙酰基、甲基、乙基等体积小的官能团以提高化学修饰度。
作为用于导入上述官能团的选自由酸、醇、卤化试剂、酸酐以及异氰酸酯组成的组中的1种或2种以上的化学修饰剂，具体地说，可以举出如下的官能团。
[表1]
| 导入的官能团 | 化学修饰剂 |
| 乙酰基 | 乙酸、乙酸酐、乙酰卤 |
| 甲基丙烯酰基 | 甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酰卤 |
| 丙酰基 | 丙酸、丙酸酐、丙酰卤 |
| 丁酰基 | 丁酸、丁酸酐、丁酰卤 |
| 异丁酰基 | 异丁酸、异丁酸酐、异丁酰卤 |
| 戊酰基 | 戊酸、戊酸酐、戊酰卤 |
| 己酰基 | 己酸、己酸酐、己酰卤 |
| 庚酰基 | 庚酸、庚酸酐、庚酰卤 |
| 辛酰基 | 辛酸、辛酸酐、辛酰卤 |
| 壬酰基 | 壬酸、壬酸酐、壬酰卤 |
| 癸酰基 | 癸酸、癸酸酐、癸酰卤 |
| 十一酰基 | 十一烷酸、十一烷酸酐、十一酰卤 |
| 十二酰基 | 十二烷酸、十二烷酸酐、十二酰卤 |
| 肉豆蔻酰基 | 肉豆蔻酸、肉豆蔻酸酐、卤代十四烷 |
| 棕榈酰基 | 棕榈酸、棕榈酸酐、卤代十六烷 |
| 硬脂酰基 | 硬脂酸、硬脂酸酐、卤代十八烷 |
| 新戊酰基 | 新戊酸、新戊酸酐、新戊酰卤 |
| 2-异丁烯酰氧乙基异氰酰基 | 2-异丁烯酰氧乙基异氰酸 |
| 甲基 | 甲醇、卤代甲烷 |
| 乙基 | 乙醇、卤代乙烷 |
| 丙基 | 丙醇、卤代丙烷 |
| 异丙基 | 异丙醇、卤代异丙烷 |
| 丁基 | 丁醇、卤代丁烷 |
| 叔丁基 | 叔丁醇、卤代叔丁烷 |
| 戊基 | 戊醇、卤代戊烷 |
| 己基 | 己醇、卤代己烷 |
| 庚基 | 庚醇、卤代庚烷 |
| 辛基 | 辛醇、卤代辛烷 |
| 壬基 | 壬醇、卤代壬烷 |
| 癸基 | 癸醇、卤代癸烷 |
| 十一烷基 | 十一烷基醇、卤代十一烷 |
| 十二烷基 | 十二烷基醇、卤代十二烷 |
| 肉豆蔻基 | 肉豆蔻醇、卤代十四烷 |
| 棕榈基 | 棕榈醇、卤代十六烷 |
| 硬脂基 | 硬脂醇、卤代十八烷 |
若基于纤维素纤维的化学修饰的化学修饰度过低，则无法通过利用化学修饰导入官能团这一点充分获得改善吸湿性、透明性的效果。另一方面，在抑制吸湿性的目的方面，对存在于纤维素纤维内侧区域中的羟基(在解开的同时)进行化学修饰不仅没有意义，而且可能会导致力学强度的降低等，因此，作为化学修饰度，以40摩尔％以下为宜。因此，化学修饰度为5摩尔％～40摩尔％，优选为10摩尔％～25摩尔％。
可以按照通常的方法进行纤维素纤维的化学修饰，例如可以采用如下的方法等：将上述纤维素纤维集合体浸渍于含有化学修饰剂的溶液中，在适当的条件下保持规定的时间。
此时，作为含有化学修饰剂的反应溶液，既可以仅是化学修饰剂和催化剂，也可以是化学修饰剂的溶液。作为溶解化学修饰剂和催化剂的溶剂没有特别限制。作为催化剂，可以使用吡啶、N，N-二甲氨基吡啶、三乙胺、氢化钠、叔丁基锂、二异丙基酰胺锂、叔丁醇钾、甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钠、乙酸钠等碱性催化剂；乙酸、硫酸、高氯酸等酸性催化剂。考虑到反应速度的快慢和防止聚合度降低，优选使用吡啶等碱性催化剂。在不存在基于化学修饰的纤维素纤维集合体的染色问题、能够提高反应温度并提高化学修饰度的方面，优选乙酸钠。并且，在不存在基于化学修饰的纤维素纤维集合体的染色问题、能够在室温下在短时间且化学修饰剂添加量少的反应条件下提高化学修饰度的方面，优选高氯酸或硫酸。将反应溶液用作化学修饰剂溶液的情况中，优选反应溶液中的化学修饰剂浓度为1重量％～75重量％，在碱性催化剂存在下更优选为25重量％～75重量％，并且，在酸性催化剂存在下更优选为1重量％～20重量％。
作为化学修饰处理中的温度条件，若温度过高，则担心纤维素纤维黄染或是聚合度降低等问题，若温度过低，则反应速度会降低，因此温度以40℃～100℃左右为宜。在该化学修饰处理中，可以在1kPa左右的减压条件下静置1小时左右，通过使反应溶液充分注入至纤维素纤维集合体内部的细微部分的内部来提高纤维素纤维与化学修饰剂的接触效率。并且，可以根据所使用的反应液以及基于该处理条件的反应速度来适当确定反应时间，但通常为1天～14天左右。
[衍生化纤维素纤维集合体的优选制造方法]
如上所述，通过冷压、热压、或利用干燥机的干燥等由含水纤维素纤维集合体中除去水分而得到的纤维素纤维集合体具有的缺点是：由于其纤维的三维交差结构导致含有上述化学修饰剂的反应液的浸透性变差，化学修饰时的反应速度慢。
于是，在上述纤维素纤维集合体的制造工序中，优选如下作法：根据需要对进行水分除去处理之前的含有水分的含水细菌纤维素或含水Nano MFC等含水纤维素纤维集合体仅进行冷压，仅除去部分水分，使其成为含有一定水分的状态(第1工序)，用适当的有机溶剂(第1有机溶剂)置换该含水纤维素纤维集合体中的水(第2工序)，通过使该含有有机溶剂的纤维素纤维集合体与反应液相接触，使反应液有效地渗进含水纤维素纤维集合体内(第3工序)，通过提高纤维素纤维与反应液的接触效率来提高化学修饰的反应速度。
作为所使用的第1有机溶剂，优选能够与含有水和化学修饰剂的反应液相互均匀混合的溶剂以便于顺利进行含水纤维素纤维集合体内的水向第1有机溶剂、进而向含有化学修饰剂的反应液的置换，并且优选第1有机溶剂的沸点低于水和反应液，特别优选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等醇；丙酮等酮；四氢呋喃、1，4-二噁烷等醚；N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺；乙酸等羧酸；乙腈等腈类等；以及吡啶等芳香族杂环化合物等水溶性有机溶剂，在容易获得和操作性方面，优选乙醇、丙酮等。这些有机溶剂既可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
作为将含水纤维素纤维集合体中的水置换为第1有机溶剂的方法没有特别限制，可以举出如下方法：将含水纤维素纤维集合体浸渍于第1有机溶剂中，放置规定的时间，由此使含水纤维素纤维集合体中的水向第1有机溶剂一侧渗出，通过适当更换含有所渗出的水的第1有机溶剂来将纤维素纤维集合体中的水置换为第1有机溶剂。为防止第1有机溶剂的挥发，该浸渍置换的温度条件优选为0℃～60℃左右，通常在室温下进行。
考虑到有效地进行水和第1有机溶剂的置换，优选在进行该含水纤维素纤维集合体中的水与第1有机溶剂的置换之前，对含水纤维素纤维集合体实施冷压，除去纤维素纤维集合体中所含有的部分水分。
可以根据在后述的衍生化纤维素纤维集合体中浸渗浸渗用液态物之前的压力来设计该挤压的程度，以便获得具有所期望的纤维含量的纤维增强复合材料，但通常优选通过挤压使含水纤维素纤维集合体的厚度成为挤压前的厚度的1/2～1/20左右。所述冷压时的压力和保持时间在0.01MPa～100MPa(其中，以10MPa以上进行挤压的情况中，由于有时纤维素纤维集合体被破坏，要放慢挤压速度来进行挤压)、0.1分钟～30分钟的范围内，可以根据挤压的程度适当决定。与上述水与有机溶剂相置换时的温度条件的理由相同，挤压温度优选为0℃～60℃左右，但通常在室温下进行。对于该通过挤压处理减少了厚度的含水纤维素纤维集合体，即使进行水与第1有机溶剂的置换，也基本保持其厚度。但是，该挤压并不是必要的，也可以直接将含水纤维素纤维集合体浸渍于第1有机溶剂中进行水与第1有机溶剂的置换。
如此地将含水纤维素纤维中的水置换为第1有机溶剂后，将含有有机溶剂的纤维素纤维集合体浸渍于上述反应液中进行化学修饰。作为此时的处理条件，与上述的除去水分后的纤维素纤维集合体的化学修饰处理时的处理条件相同，但为了提高反应速度，可以将处理时间缩短到1天～7天左右。
[由衍生化纤维素纤维集合体制造纤维增强复合材料]
使用衍生化纤维素纤维集合体制造纤维增强复合材料时，可以将化学修饰处理后的含有反应液的衍生化纤维素纤维集合体中的反应液置换为能够形成基质材料的浸渗用液态物，然后使该浸渗用液态物固化。
在使浸渗用液态物浸渗至衍生化纤维素纤维集合体中时，也可以对化学修饰处理后的含有反应液的衍生化纤维素纤维集合体进行热压，制成干燥衍生化纤维素纤维集合体，然后使浸渗用液态物浸渗于该干燥衍生化纤维素纤维集合体中。
还可以将化学修饰处理后的含有反应液的衍生化纤维素纤维集合体中所含有的反应液置换为有机溶剂(第2有机溶剂)(第4工序)，即，将化学修饰处理后的含有反应液的衍生化纤维素纤维集合体浸于第2有机溶剂中，冲洗掉反应液(此时，更换数次第2有机溶剂)，然后，根据需要对浸有第2有机溶剂的衍生化纤维素纤维集合体进行热压，制成干燥衍生化纤维素纤维集合体，然后再浸于浸渗用液态物中。
还可以将浸有第2有机溶剂的衍生化纤维素纤维集合体进行冷压成型后，浸于浸渗用液态物中，使第2有机溶剂与浸渗用液态物置换(第5工序)。这种情况中，可以有效地进行浸渗用液态物向衍生化纤维素纤维集合体中的浸渗。
下文中，有时将这种以有机溶剂置换化学修饰处理后的含有反应液的衍生化纤维素纤维集合体中所含有的反应液后、浸渍于浸渗用液态物中的方法称为“有机溶剂置换法”。
作为第2有机溶剂，优选能够与反应液和浸渗用液态物相互均匀混合的溶剂以便于顺利地进行含有化学修饰剂的反应溶液向第2有机溶剂、进而向浸渗用液态物的置换，并且优选第2有机溶剂沸点低，特别优选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等醇；丙酮等酮；四氢呋喃、1，4-二噁烷等醚；N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺；乙酸等羧酸；乙腈等腈类等；以及吡啶等芳香族杂环化合物等水溶性有机溶剂，在容易获得和操作性方面，优选乙醇、丙酮等。这些有机溶剂既可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
作为将含有反应液的衍生化纤维素纤维集合体中的反应液置换为第2有机溶剂的方法没有特别限制，可以举出如下方法：将该纤维素纤维集合体浸渍于第2有机溶剂中，放置规定的时间，由此使纤维素纤维集合体中的反应液向第2有机溶剂一侧渗出，通过适当更换含有所渗出的反应液的第2有机溶剂来将衍生化纤维素纤维集合体中的反应液置换为第2有机溶剂。至于该浸渍置换的处理条件，可以采用与上述将含水纤维素纤维集合体中的水置换为第1有机溶剂时的条件相同的条件。
在浸渗浸渗用液态物之前进行的冷压或上述热压的程度可以根据所期望的纤维增强复合材料的纤维含量来适当确定，但通常优选挤压后纤维增强复合材料制造用前体的厚度为挤压前的厚度的1/2～1/20左右。该冷压或热压时的压力和保持时间可以在0.01MPa～100MPa(但是，以10MPa以上压力挤压时，有时纤维素纤维集合体会遭到破坏，所以降低挤压速度等来进行挤压)、0.1分钟～30分钟的范围内根据挤压程度来适当确定，但优选冷压温度为0℃～60℃左右，通常为室温。并且，热压温度优选100℃～300℃，更优选110℃～200℃。若温度低于100℃，则要耗费时间来除去水，另一方面，若温度高于300℃，则可能导致纤维素纤维集合体的分解等。
进行挤压处理是为了调整最终得到的纤维增强复合材料的纤维含量。通过前序工序中的挤压对纤维含量进行了充分调整的情况下，此处的挤压也不是必需的，可以直接将含有第2有机溶剂的衍生化纤维素纤维集合体用于与浸渗用液态物的置换。
作为将含有第2有机溶剂的衍生化纤维素纤维集合体中的第2有机溶剂置换为浸渗用液态物的方法和使浸渗用液态物浸渗于干燥衍生化纤维素纤维集合体中的方法没有特别限制，但优选将含有第2有机溶剂的衍生化纤维素纤维集合体或干燥衍生化纤维素纤维集合体浸渍于浸渗用液态物中并在减压条件下进行保持的方法。由此，衍生化纤维素纤维集合体中的第2有机溶剂挥发，浸渗用液态物取而代之地浸入衍生化纤维素纤维集合体中，于是衍生化纤维素纤维集合体中的第2有机溶剂被浸渗用液态物置换。或者，浸渗用液态物浸入干燥衍生化纤维素纤维集合体中，并且浸渗用液态物浸渗于衍生化纤维素纤维集合体中。
对于此处的减压条件没有特别限定，优选0.133kPa(1mmHg)～93.3kPa(700mmHg)。若减压条件大于93.3kPa(700mmHg)，则第2有机溶剂的去除或浸渗用液态物的浸入变得不充分，有时会出现在衍生化纤维素纤维集合体的纤维之间残留第2有机溶剂或空隙的情况。
另一方面，减压条件虽然也可以低于0.133kPa(1mmHg)，但这样存在减压设备过大的倾向。
减压条件下置换工序的处理温度优选0℃以上，更优选10℃以上。若该温度低于0℃，则介质液的去除变得不充分，有时会出现在纤维之间残留第2有机溶剂或空隙的情况。另外，例如在浸渗用液态物中使用溶剂的情况中，温度的上限优选为该溶剂的沸点(该减压条件下的沸点)。若高于该温度，则溶剂的挥发变得剧烈，反而存在易于残留气泡的倾向。
并且，也可以在将衍生化纤维素纤维集合体浸渍于浸渗用液态物中的状态下，通过反复交替进行减压和加压来使浸渗用液态物顺利地浸入衍生化纤维素纤维集合体中。
此时的减压条件与上述条件相同，作为加压条件优选1.1MPa～10MPa。若加压条件低于1.1MPa，则浸渗用液态物的浸入变得不充分，有时会出现在纤维之间残留第2有机溶剂或空隙的情况。另一方面，加压条件虽然也可以高于10MPa，但存在加压设备过大的倾向。
加压条件下浸渗工序的处理温度优选为0℃～300℃，更优选为10℃～100℃。若该温度低于0℃，则浸渗用液态物的浸入变得不充分，有时会出现在纤维之间残留第2有机溶剂或空隙的情况。另一方面，若温度高于300℃，则基质材料可能会改性。
另外，将衍生化纤维素纤维集合体浸渍于浸渗用液态物中时，可以层叠两张以上的衍生化纤维素纤维集合体后浸于浸渗用液态物中。并且，也可以层叠两张以上的浸渗有浸渗用液态物的衍生化纤维素纤维集合体用于其后的固化工序。
另外，可以在本发明中使用的基质材料和浸渗用液态物如下。
<基质材料>
本发明的纤维增强复合材料的基质材料是成为本发明的纤维增强复合材料的基料的材料，对其没有特别限制，只要能够制造除满足后述优选的物理性能的纤维增强复合材料即可，可以单独使用有机高分子、无机高分子、有机高分子与无机高分子的杂化高分子等中的1种，或者混合使用2种以上。
下面举出本发明中优选的基质材料，但在本发明中使用的基质材料不受下述材料的任何限制。
作为基质材料中的无机高分子，可以举出玻璃、硅酸盐材料、钛酸盐材料等陶瓷等，这些可以通过例如醇盐的脱水缩合反应形成。并且，作为有机高分子，可以举出天然高分子和合成高分子。
作为天然高分子，可以举出再生纤维素类高分子，例如赛璐玢、三乙酰基纤维素等。
作为合成高分子，可以举出乙烯基类树脂、缩聚类树脂、加聚类树脂、加成缩合类树脂、开环聚合类树脂等。
作为上述乙烯基类树脂，可以举出聚烯烃、氯乙烯类树脂、乙酸乙烯酯类树脂、氟树脂、(甲基)丙烯酸类树脂等通用树脂；通过乙烯基聚合得到的工程塑料、超工程塑料等。在各树脂内，这些也可以是所构成的各单体的均聚物或共聚物。
作为上述聚烯烃，可以举出乙烯、丙烯、苯乙烯、丁二烯、丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、异丁烯、异戊二烯等的均聚物或共聚物；或是具有降冰片烯骨架的环状聚烯烃等。
作为上述氯化乙烯基类树脂，可以举出氯乙烯、偏二氯乙烯等的均聚物或共聚物。
作为上述乙酸乙烯酯类树脂，可以举出乙酸乙烯酯的均聚物聚乙酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯的水解产物聚乙烯醇、乙酸乙烯酯与甲醛或正丁醛的反应产物聚乙烯醇缩醛、聚乙烯醇与丁醛等的反应产物聚乙烯醇缩丁醛等。
作为上述氟树脂，可以举出四氯乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、全氟烷基乙烯醚等的均聚物或共聚物。
作为上述(甲基)丙烯酸类树脂，可以举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺类等的均聚物或共聚物。另外，在本说明书中，所谓“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。此处，作为(甲基)丙烯酸，可以举出丙烯酸或甲基丙烯酸。并且，作为(甲基)丙烯腈，可以举出丙烯腈或甲基丙烯腈。作为(甲基)丙烯酸酯，可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯、具有环烷基的(甲基)丙烯酸类单体、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯等。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯等。作为具有环烷基的(甲基)丙烯酸类单体，可以举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，可以举出(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯等。作为(甲基)丙烯酰胺类，可以举出(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺等N取代(甲基)丙烯酰胺等。
作为上述缩聚类树脂，可以举出酰胺类树脂和聚碳酸酯等。
作为上述酰胺类树脂，可以举出6，6-尼龙、6-尼龙、11-尼龙、12-尼龙、4，6-尼龙、6，10-尼龙、6，12-尼龙等脂肪族酰胺类树脂；由苯二胺等芳香族二胺和对苯二酰氯、间苯二酰氯等芳香族二羧酸或其衍生物形成的芳香族聚酰胺等。
上述聚碳酸酯是指作为双酚A或其衍生物的双酚类与碳酰氯或苯基二碳酸酯的反应物。
作为上述加聚类树脂，可以举出酯类树脂、U聚合物、液晶聚合物、聚醚酮类、聚醚醚酮、不饱和聚酯、醇酸树脂、聚酰亚胺类树脂、聚砜、聚苯硫醚、聚醚砜等。
作为上述酯类树脂，可以举出芳香族聚酯、脂肪族聚酯、不饱和聚酯等。作为上述芳香族聚酯，可以举出乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇等后述的二醇类与对苯二甲酸等芳香族二羧酸的共聚物。作为上述脂肪族聚酯，可以举出后述的二醇类与琥珀酸、戊酸等脂肪族二羧酸的共聚物；乙醇酸或乳酸等羟基羧酸的均聚物或共聚物；上述二醇类、上述脂肪族二羧酸和上述羟基羧酸的共聚物等。作为上述不饱和聚酯，可以举出后述的二醇类与马来酸酐等不饱和二羧酸以及根据需要使用的苯乙烯等乙烯基单体的共聚物。
作为上述U聚合物，可以举出双酚A或其衍生物的双酚类与对苯二甲酸和间苯二甲酸等的共聚物。
作为上述液晶聚合物，是指对羟基苯甲酸与对苯二甲酸、p，p’-二氧二苯酚、对羟基-6-萘甲酸、聚对苯二甲酸亚乙酯等的共聚物。
作为上述聚醚酮，可以举出4，4’-二氟二苯甲酮或4，4’-二氢二苯甲酮等的均聚物或共聚物。
作为上述聚醚醚酮，可以举出4，4’-二氟二苯甲酮与对苯二酚等的共聚物。
作为上述醇酸树脂，可以举出由硬脂酸、棕榈酸(パルチミン酸)等高级脂肪酸与邻苯二甲酸酐等二元酸及甘油等多元醇等构成的共聚物。
作为上述聚砜，可以举出4，4’-二氯二苯基砜和双酚A等的共聚物。
作为上述聚苯硫醚，可以举出对二氯苯和硫化钠等的共聚物。
作为上述聚醚砜，可以举出4-氯-4’-羟基二苯基砜的聚合物。
作为上述聚酰亚胺类树脂，可以举出苯均四酸酐(無水ポリメリト酸)与4，4’-二氨基二苯基醚等的共聚物苯均四酸型聚酰亚胺；氯化偏苯三酸酐与对苯二胺等芳香族二胺与后述的二异氰酸酯化合物等的共聚物偏苯三酸型聚酰亚胺；由联苯四羧酸、4，4’-二氨基二苯基醚和对苯二胺等形成的联苯型聚酰亚胺；由二苯甲酮四羧酸和4，4’-二氨基二苯基醚等形成的二苯甲酮型聚酰亚胺；由双马来酰亚胺和4，4’-二氨基二苯基甲烷等形成的双马来酰亚胺型聚酰亚胺等。
作为上述加聚类树脂，可以举出氨酯树脂等。
上述氨酯树脂为二异氰酸酯类与二醇类的共聚物。作为上述二异氰酸酯类，可以举出二环己基甲烷二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚环己基1，3-二异氰酸酯、亚环己基1，4-二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯等。并且，作为上述二醇类，可以举出乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三亚甲基二醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、环己烷二甲醇等分子量相对低的二醇、聚酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇等。
作为上述加成缩合类树脂，可以举出苯酚树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂等。
作为上述苯酚树脂，可以举出苯酚、甲酚、间苯二酚、苯基苯酚、双酚A、双酚F等的均聚物或共聚物。
上述尿素树脂和三聚氰胺树脂是甲醛和尿素或三聚氰胺等的共聚物。
作为上述开环聚合类树脂，可以举出聚氧化烯、聚缩醛、环氧树脂等。作为上述聚氧化烯，可以举出氧化乙烯、氧化丙烯等的均聚物或共聚物。作为上述聚缩醛，可以举出三噁烷、甲醛、氧化乙烯等的共聚物。作为上述环氧树脂，可以举出由乙二醇等多元醇与环氧氯丙烷形成的脂肪族类环氧树脂、由双酚A和环氧氯丙烷形成的脂肪族类环氧树脂等。
本发明中，在这些基质材料中，特别优选无定形且玻璃化转变温度(Tg)高的合成高分子以得到透明性优异的高耐久性的纤维增强复合材料，其中，作为无定形的程度，以结晶度表示，优选为10％以下，特别优选为5％以下，并且，优选Tg为110℃以上，特别优选为120℃以上，尤其优选为130℃以上。若Tg小于110℃，则在例如与沸水相接触的情况下出现变形等，在作为透明部件、光学部件等的用途中出现耐久性的问题。另外，Tg可以利用基于DSC法的测定来求出，结晶度可以按照计算结晶度的密度法由无定形部和结晶部的密度求出。
本发明中，作为优选的透明基体树脂，可以举出丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、环氧树脂、氨酯树脂、苯酚树脂、三聚氰胺树脂、酚醛清漆树脂、脲醛树脂、胍胺树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、硅树脂、呋喃树脂、酮树脂、二甲苯树脂、热固化型聚酰亚胺、苯乙烯基吡啶类树脂、三嗪类树脂等热固化树脂，其中特别优选透明性高的丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂。
这些基质材料既可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
<浸渗用液态物>
作为在本发明中使用的浸渗用液态物，可以使用由流动状的基质材料、流动状基质材料的原料、使基质材料流动化的流动化物、使基质材料的原料流动化的流动化物、基质材料的溶液和基质材料原料的溶液中选出的1种或2种以上。
作为上述流动状的基质材料，是指基质材料本身为流动状的材料等。并且，作为上述流动状基质材料的原料，可以举出例如预聚物或低聚物等聚合中间体等。
此外，作为使上述基质材料流动化的流动化物，可以举出例如将热塑性的基质材料加热熔融后的状态下的产物等。
进而，作为使上述基质材料的原料流动化的流动化物，例如在预聚物或低聚物等聚合中间体为固态的情况中，可以举出将其加热熔融后的状态下的产物等。
并且，作为上述基质材料的溶液或基质材料原料的溶液，可以举出将基质材料或基质材料的原料溶解于溶剂等中的溶液。可以根据溶解对象的基质材料或基质材料原料来适当确定溶剂，但优选具有不高于如下温度的沸点的溶剂：当在后续工序中除去该溶剂时，在进行蒸发除去的情况中，所述温度不会导致上述基质材料或基质材料的原料发生分解。
<固化工序>
使浸渗于衍生化纤维素纤维集合体中的浸渗用液态物固化时，按照该浸渗用液态物的固化方法来进行固化即可，例如浸渗用液态物为流动状的基质材料的情况中，可以举出交联反应、链延长反应等。并且，浸渗用液态物为流动状的基质材料原料的情况中，可以举出聚合反应、交联反应、链延长反应等。
并且，浸渗用液态物为使基质材料流动化的流动化物的情况中，可以举出冷却等固化方法。并且，浸渗用液态物为使基质材料的原料流动化的流动化物的情况中，可以举出冷却等与聚合反应、交联反应、链延长反应等的组合方法。
并且，浸渗用液态物为基质材料的溶液的情况中，可以举出通过蒸发或风干等将溶液中的溶剂除去等的方法。此外，浸渗用液态物为基质材料原料的溶液的情况中，可以举出除去溶液中的溶剂等与聚合反应、交联反应、链延长反应等的组合。另外，上述蒸发除去中，除了常压下的蒸发除去外，还包括减压下的蒸发除去。
另外，如上所述，构成本发明所涉及的衍生化纤维素纤维集合体的纤维既可以单独使用1种，还可以合用2种以上。例如，可以合用经化学修饰的纤维和未经化学修饰的纤维，还可以混合使用实施了不同化学修饰的纤维，并且，也可以合用细菌纤维素和源自植物的Nano MFC。并且，对于细菌纤维素，既可以合用得自不同菌株的细菌纤维素，也可以在培养时使用2种以上不同的菌株。
[纤维增强复合材料]
以下述吸湿率测定方法测定的本发明的纤维增强复合材料的吸湿率为3％以下，优选为2％以下，更优选为1.5％以下。只要是这种具有低吸湿性的纤维增强复合材料，就可以根据其用途来有效地使用。
[吸湿率的测定方法]
i)干燥气氛下于50℃静置样品24小时后测定重量(干燥重量W0)。
ii)然后在湿度为60％的气氛下于20℃静置，待重量恒定后测定重量(吸湿重量W1)。
iii)利用干燥重量W0和吸湿重量W1，由下式计算出吸湿率。
吸湿率(％)＝(W1-W0)÷W0×100
本发明的纤维增强复合材料，特别是经过上述第1～第5工序制造的纤维增强复合材料可以具有在1重量％～70重量％的较宽范围内的任意纤维含量。但是，若纤维增强复合材料中的纤维的含量过少，则存在纤维的弯曲强度和弯曲弹性率的改善效果、或线性热膨胀系数降低的效果变得不充分的倾向，若纤维的含量过多，则利用基质材料的纤维间的粘结、或对纤维间空间的填充变得不充分，强度或透明性、表面的平坦性可能降低，并且，如上所述，在吸湿性、成本等的方面上这一点也是不优选的。因此，根据本发明得到的纤维增强复合材料的纤维含量优选为10重量％以上，特别优选为20重量％～70重量％。
对于如此得到的本发明的纤维增强复合材料，优选其是对波长为400nm～700nm的光的50μm厚可见光透过率为60％以上、特别为65％以上、特别为70％以上、特别为80％以上、尤其为90％以上的高透明性材料。若纤维增强复合材料的50μm厚可见光透过率不足60％，则成为半透明或不透明，而无法实现本发明的目的，有时难以用于汽车、电车、船舶等移动体的窗户材料；显示器；住宅；建筑物；各种光学部件等要求透明性的用途中。
另外，此处，所谓对波长为400nm～700nm的光的50μm厚可见光透过率是指，对于本发明所涉及的纤维增强复合材料，向厚度方向上照射波长为400nm～700nm的光时，将整个波长范围内光线透过率(直线光线透过率＝平行光线透过率)的平均值换算为50μm厚时的值。该光线透过率可以如下求出：以空气为对照，设置光源和检波器使其与置于它们中间的被测定基板(样品基板)垂直，通过测定直线透过光(平行光线)来求出光线透过率。
本发明的纤维增强复合材料的线性热膨胀系数优选为0.05×10-5～5×10-5K-1，更优选为0.2×10-5～2×10-5K-1，特别优选为0.3×10-5～1×10-5K-1。纤维增强复合材料的线性热膨胀系数虽也可以小于0.05×10-5K-1，但考虑到纤维素纤维等的线性热膨胀系数，有时是难以实现的。另一方面，若线性热膨胀系数大于5×10-5K-1，则表现不出纤维增强效果，由于与玻璃或金属材料的线性热膨胀系数不同，有时在某种气氛温度下，会在窗体(恋材)出现弯曲或变形，导致光学部件的成像性能或折射率失常等的问题。
本发明的纤维增强复合材料的弯曲强度优选为30MPa以上，更优选为100MPa以上。若弯曲强度小于30MPa，则无法获得足够的强度，在用于结构材料等被施加力的用途中产生影响。对于弯曲强度的上限，通常为600MPa左右，期待通过调整纤维的取向等改良方法来实现1GPa、进而1.5GPa左右的高弯曲强度。
本发明涉及的纤维增强复合材料的弯曲弹性率优选为0.1GPa～100GPa，更优选为1GPa～40GPa。若弯曲弹性率小于0.1GPa，则无法获得足够的强度，在用于结构材料等被施加力的用途中产生影响。另一方面，弯曲弹性率大于100GPa是难以实现的。
本发明的纤维增强复合材料的热传导率优选为0.5W/mK以上，更优选为1.0W/mK(等同于石英玻璃的热传导率)以上，进一步优选为1.1W/mK以上。凭借这么大的热传导率，可以促进热转移，制成散热性优异的部件。另外，本发明的纤维增强复合材料中，纤维含量越多，热传导率越高，因此，可以简单地通过调节纤维含量来调整热传导率。
本发明的纤维增强复合材料优选比重为1.0～2.5。更具体地说，作为基质材料使用玻璃等硅酸盐化合物、钛酸盐化合物、氧化铝等无机高分子以外的有机高分子的情况中，或使用的基质材料虽为无机高分子却也是多孔材料的情况中，本发明的纤维增强复合材料的比重优选为1.0～1.8，更优选为1.2～1.5，进一步优选为1.3～1.4。通常玻璃以外的基质材料的比重不足1.6，并且，纤维素纤维的比重在1.5附近，因此，若要使比重低于1.0，则纤维素纤维等的含量降低，存在由纤维素纤维等引起的强度改善变得不充分的倾向。另一方面，若比重大于1.8，则得到的纤维增强复合材料的重量变大，与玻璃纤维增强材料相比，不利于在谋求轻量化的用途中使用。
作为基质材料使用玻璃等硅酸盐化合物、钛酸盐化合物、氧化铝等无机高分子(不包括多孔材料)的情况中，本发明的纤维增强复合材料的比重优选为1.5～2.5，更优选为1.8～2.2。通常玻璃的比重为2.5以上，且纤维素纤维的比重在1.5付近，因此，若比重大于2.5，则纤维素纤维等的含量降低，存在由纤维素纤维等产生的强度改善变得不充分的倾向。另一方面，若比重小于1.5，则存在对纤维间的空隙填充不充分的可能。
本发明中，线性热膨胀系数是将纤维增强复合材料由50℃升温至150℃时的线性热膨胀系数，是在ASTM D 696中规定的条件下测定的值。弯曲强度和弯曲弹性率是按照JIS K 7203中规定的方法测定的值。并且，纤维增强复合材料的热传导率是按照光交流法(面内方向)测定的值。并且，纤维增强复合材料的比重可以如下求出：于20℃测定每单位体积的质量，求出密度，由水的密度(1.004g/cm3(20℃))换算求出纤维增强复合材料的比重。
本发明的纤维增强复合材料的透明性高且吸湿性低，进而通过纤维与基质材料的复合化而具有各种优异的功能，所以可以良好地适用于光学领域、结构材料领域、建材领域等各种用途。
并且，由本发明的纤维增强复合材料构成的透明基板的透明性高，可以用于在有机EL(electroluminescence)发光元件、或图像传感器和太阳能电池等受光元件中使用的透明基板。通过使用本发明的透明基板，可以期待提高电子仪器(数字相机、扫描仪等)的性能(光学特性、降低消耗电流、延长使用时间等)。并且，使用本发明的纤维增强复合材料，还可以形成光纤。
实施例
下面举出制造例、实施例和比较例更详细地说明本发明，只要不超越其要旨，本发明不受以下实施例的限制。
另外，各纤维增强复合材料的吸湿率、纤维含量、透过率和线性热膨胀系数的测定方法如下。
[吸湿率的测定]
i)干燥气氛下于50℃静置样品24小时后测定重量(干燥重量W0)。
ii)然后在湿度为60％的气氛下于20℃静置，待重量恒定后测定重量(吸湿重量W1)。
iii)利用干燥重量W0和吸湿重量W1，由下式计算出吸湿率。
吸湿率(％)＝(W1-W0)/W0×100
[纤维含量的测定]
由制造得到的纤维增强复合材料的重量和用于该纤维增强复合材料的制造的衍生化纤维素纤维集合体的重量求出纤维含量。
[透过率的测定]
<测定装置>
使用日立High-Technologies社生产的“UV-4100型分光光度计”(固体样品测定系统)。
<测定条件>
使用6mm×6mm的光源罩(光源マスク)。
在距离积分球的开口22cm的位置测试样品，进行光度测定。由于样品放在上述位置，所以可以除去扩散透射光，仅仅直线透射光可以直接到达积分球内的受光部。
不使用对照样品。由于不存在对照(样品和空气之间的折射率差产生的反射。当发生菲涅耳反射时，不能得到100％的直线透射率)，所以，因菲涅耳反射导致透射率的损失。
扫描速度：300nm/分钟
光源：钨灯，重氢灯
光源切换：340nm
[线性热膨胀系数的测定]
对于在氮气气氛中于60℃加热2小时进行了树脂的后固化的样品，使用Seiko Instrument Inc.生产的“TMA/SS6100”，依照ASTM D 696中规定的方法在下列条件下进行测定。
<测定条件>
升温速度：5℃/分钟
气氛：N2中
加热温度：20℃～150℃
载荷：3g
测定次数：3次
样品长度：4×15mm
样品厚度：各样品的厚度各异
模式：拉伸模式
[源自含水纤维素纤维集合体的衍生化纤维素纤维集合体的化学修饰度的计算方法]
1)用剪刀剪下进行了化学修饰的样品(1.5cm×4.5cm大小的2张)。
2)将剪下的样品浸于丙酮中，搅拌，用丙酮置换样品内部的反应液。
3)将丙酮置换样品置于玻璃上进行自然干燥(干燥30分钟左右后成为1mm以下的薄片状。在玻璃板上缓慢干燥，由此得到平滑的面)。
4)于100℃减压干燥1小时，彻底除去残留于内部的反应液。
5)使丙酮置换样品(平滑一侧的面)与ATR用棱镜的两面紧贴。
6)将紧贴有丙酮置换样品的棱镜安装在全反射测定装置(ATR装置，Attenuated Total Reflectance attachment，ATR-8000，Shimadzu生产)上(ATR棱镜使用KRS-5(溴化铊+碘化铊))。
7)将ATR装置安装在傅立叶红外分光光度计(FT-IR、FTIR-8600PC、Shimadzu生产)上进行测定(在红外光向棱镜的入射角45°红外光在棱镜内的反射次数45次、光谱分解能4cm-1、累计次数100次的条件下测定，利用上述的测定条件得到距离与棱镜紧贴的BC片界面1.15μm深处的信息)。
8)将所得光谱1319cm-1的峰值(源自纤维素的CH2变角振动)的吸收强度标准化为1。
9)同样地将未经化学修饰的样品用于ATR法，将所得到的光谱在1319cm-1的峰值处标准化。
10)从(8)的光谱中减去(9)的光谱，求出差光谱。
11)求出以差光谱的1745cm-1为峰值(源自C＝O伸缩振动)的1701cm-1～1772cm-1的峰面积。
12)将所得的峰面积应用于图2所示的标准曲线，计算出化学修饰度。图2的横轴对应的DS指取代度(Degree of Substitution)，表示纤维素的每个无水葡萄糖单元的羟基中被其他官能团取代的个数。由于纤维素在每个无水葡萄糖单元中具有3个羟基，所以取代度最大为3。例如，未经化学修饰的纤维素的取代度为0，纤维素三乙酸酯的取代度为3。因此，可以利用下式由取代度换算得到化学修饰度。
化学修饰度(摩尔％)＝(取代度)/3×100
[源自干燥纤维素纤维集合体的衍生化纤维素纤维集合体的化学修饰度的计算方法]
i)在100℃、0.133kPa(1mmHg)～1.33kPa(10mmHg)左右的条件下对干燥纤维素纤维集合体进行减压干燥1小时，测定重量。(未处理重量W0)
ii)用甲醇、流水、蒸馏水对实施了化学修饰的干燥纤维素纤维集合体进行连续洗涤后，在100℃、0.133kPa(1mmHg)～1.33kPa(10mmHg)左右的条件下减压干燥1小时，测定重量。(化学修饰重量W1)
iii)根据下式，由未处理重量W0和化学修饰重量W1计算出源自干燥纤维素纤维集合体的衍生化纤维素纤维集合体的化学修饰度。
化学修饰度(摩尔％)＝((W1-W0)/(导入的官能团的分子量-1.008))/(W0/162.14×3)×100
制造例1
<含水细菌纤维素的制造>
首先，将培养液加到冷冻干燥保存状态下的乙酸菌的菌株中，静置培养1星期(25℃～30℃)。在培养液的表面上产生出的细菌纤维素中，选择厚度较厚的细菌纤维素，采集该菌株的少量培养液，然后加到新培养液中。然后，将该培养液放入大型培养器中，在25℃～30℃下静置培养7天～30天。作为培养液，使用用盐酸将pH调节至5.0的水溶液(SH培养液)，该水溶液含有2重量％的葡萄糖、0.5重量％的细菌酵母提取液、0.5重量％的细菌胨、0.27重量％的磷酸氢二钠、0.115重量％的柠檬酸和0.1重量％的七水合硫酸镁。
从培养液中取出如此生产的细菌纤维素，在浓度为2重量％的碱性水溶液中煮沸2小时。然后，从碱处理液中取出细菌纤维素，充分进行水洗以除去碱处理液，从而溶解除去细菌纤维素中的细菌，得到厚度为1cm、纤维含量为1体积％、水含量为99体积％的含水细菌纤维素。
在2MPa下于室温对该含水细菌纤维素冷压1分钟以除去水分，使厚度为1mm。
制造例2
<干燥细菌纤维素的制造>
在制造例1中，将经冷压的含水细菌纤维素于120℃在2MPa下热压4分钟，得到干燥细菌纤维素。
制造例3
<Nano MFC的制造>
微原纤化纤维素：在水中充分搅拌MFC(在高压均质器的处理下将针叶树牛皮纸纸浆(NBKP)微原纤化后的产物，平均纤维径为1μm)，制备7kg浓度为1重量％的水性悬浮液，使该水性悬浮液以从中心向外侧的方式通过研磨机(栗田机械作成所生产的“Pure Fine Mill KMG1-10”)的两个几乎处于接触状态以1200rpm的速度进行旋转的研磨盘之间30次(通过30次)。
用研磨处理得到的Nano MFC(平均纤维径60nm)制备浓度为0.2重量％的水性悬浮液，然后用玻璃过滤器过滤，形成膜。该膜在55℃下干燥，得到纤维含量约为70％、厚度为43μm的Nano MFC片。
[用于确认吸湿率由于乙酰化而降低的实施例1～6和比较例1]
实施例1
将制造例2中得到的干燥细菌纤维素片(10cm×10cm)浸于盛有乙酸酐∶乙酸＝9∶1(体积比)的反应液的表面皿中，在干燥器内，在1kPa的减压下于室温放置30分钟，以使反应液渗入BC片的内部。返回常压，在氮气气氛中于暗处静置(室温下)11天，进行化学修饰处理。
取出化学修饰细菌纤维素片，用甲醇、流水、蒸馏水洗涤后，于60℃减压干燥1小时。
对得到的化学修饰细菌纤维素片的化学修饰度进行测定，结果列于表2。
用甲醇、流水、蒸馏水对该化学修饰细菌纤维素片进行漂洗，除去反应液，干燥后，浸于作为紫外线固化型丙烯酸树脂的单体液的TCDDMA(三菱化学(株)社生产)中，在0.09MPa的减压条件下于室温放置一夜，使单体液渗入。用载玻片夹住该浸渗有单体液的细菌纤维素，在紫外线下照射(8分钟、20J/cm2)，使树脂固化。进而，在氮气气氛中于160℃进行后固化2小时，从而制造出纤维增强复合材料。
求出所得的纤维增强复合材料的纤维含量和吸湿率，结果列于表2。
实施例2～5
如表2所示改变反应液和反应条件，除此以外，与实施例1同样地操作，进行化学修饰和纤维增强复合材料的制造，结果列于表2。
实施例6
在实施例1中，除了使用制造例3中使用的干燥Nano MFC代替干燥细菌纤维素外，同样地操作，进行化学修饰和纤维增强复合材料的制造，结果列于表2。
比较例1
在实施例1中，除了没有进行化学修饰外，同样地操作，制造纤维增强复合材料，结果列于表2。
[表2]
| 例 | 纤维素纤维集合体 | 反应液(体积比) | 反应温度(℃) | 反应时间(天) | 化学修饰度(％) | 纤维含量(％) | 吸湿率(％) |
| 实施例1 | 细菌纤维素 | 乙酸酐/乙酸＝9/1 | r.t. | 11 | 5.6 | 约60 | 2.15 |
| 实施例2 | 细菌纤维素 | 乙酸酐/吡啶＝2/1 | r.r. | 11 | 21.0 | 约60 | 1.26 |
| 实施例3 | 细菌纤维素 | 乙酸酐/吡啶＝2/1 | 50 | 16 | 38.4 | 约60 | 1.2 |
| 实施例4 | 细菌纤维素 | 乙酸酐/吡啶＝2/1 | 35 | 8 | 15.8 | 约60 | 1.03 |
| 实施例5 | 细菌纤维素 | 乙酸酐/吡啶＝2/1 | 35 | 8 | 19.7 | 约60 | 1.04 |
| 实施例6 | Nano MFC | 乙酸酐/乙酸＝9/1 | r.t. | 11 | 7.2 | 约60 | 1.87 |
| 比较例1 | 细菌纤维素 | - | - | - | 0.0 | 约60 | 3.06 |
由表2可知，通过将纤维素纤维的羟基乙酰化，可以降低纤维增强复合材料的吸湿率。
[用于确认吸湿率由于甲基丙烯酰化和乙酰化而降低的实施例7～11]
实施例7～11
在实施例2中，在利用乙酸酐进行乙酰化前，利用甲基丙烯酸酐进行甲基丙烯酰化，除此以外，同样地操作，进行化学修饰和纤维增强复合材料的制造，结果列于表3。
另外，在甲基丙烯酰化和乙酰化中使用的反应液和反应条件如表3所示，都是通过将细菌纤维素片浸于反应液中并放置来进行处理的。
[表3]
| 例 | 纤维素纤维集合体 | 乙酰化 | 甲基丙烯酰化 | 化学修饰度(摩尔％) | 纤维增强复合材料 | |||||||
| 反应液(甲基丙烯酸酐/吡啶，体积比) | 反应温度(℃) | 反应时间(天) | 反应液(乙酸酐/吡啶，体积比) | 反应温度(℃) | 反应时间(天) | 甲基丙烯酰基 | 乙酰基 | 纤维含量(％) | 吸湿率(％) | |||
| 实施例 | 7 | 细菌纤维素 | 1/4 | 50 | 11 | - | - | - | 6.6 | - | 约60 | 1.64 |
| 8 | 细菌纤维素 | 1/4 | 35 | 4 | 2/1 | 35 | 4 | 5.8 | 9.0 | 约60 | 0.88 | |
| 9 | 细菌纤维素 | 1/4 | 35 | 4 | 2/1 | 35 | 4 | 5.7 | 6.3 | 约60 | 1.19 | |
| 10 | 细菌纤维素 | 1/3 | r.t. | 19 | 2/1 | r.t. | 8 | 9.2 | 15.3 | 约60 | 0.79 | |
| 11 | 细菌纤维素 | 1/3 | r.t. | 13 | 2/1 | r.t. | 14 | 7.8 | 15.3 | 约60 | 0.8 | |
由表3可知，由于进行了甲基丙烯酰化和乙酰化，进一步降低了吸湿率。据认为，这不仅是由于纤维素纤维的羟基的化学修饰效果，还由于所导入的甲基丙烯酰基在纤维素纤维与树脂的界面共价键合，使纤维素纤维与树脂强力键合，从而防止水的浸入。
[进行了基于有机溶剂置换的化学修饰的实施例12～16]
实施例12
在常压下于室温将制造例1中得到的含水细菌纤维素浸于丙酮中，以丙酮置换含水细菌纤维素中的水。然后将该含丙酮的细菌纤维素浸于盛有反应液(乙酸酐∶吡啶＝1∶2(体积比))的表面皿中，在干燥器内于35℃减压1小时，以反应液置换细菌纤维素内的丙酮。返回常压，在氮气气氛中于60℃在暗处静置，进行乙酰化。
<反应速度的比较>
定期切下部分细菌纤维素，测定化学修饰度，调查反应时间与化学修饰度的关系，结果列于表4。另外，表4中同时给出了实施例3的方法中的反应时间与化学修饰度的关系。并且，表5中归纳了反应条件和化学修饰度。
[表4]
| 反应时间(天) | 化学修饰度(摩尔％) | |
| 实施例12 | 实施例5 | |
| 0 | 0 | 0 |
| 2 | 19.4 | 9.0 |
| 4 | 20.9 | 13.5 |
| 8 | - | 19.7 |
| 9 | 20.7 | - |
表4表明，将含丙酮的细菌纤维素浸于反应液中，经过2天的反应其化学修饰度达到20摩尔％左右。据认为，这是因为充分湿润膨胀的细菌纤维素结构上具有较多的空隙，与干燥细菌纤维素相比，纤维素微原纤的表面积大，并且，细菌纤维素的内部充分含有反应液，从而提高了反应速度。并且，将反应延长至9天，也未发现化学修饰度出现较大变化，由此可以认为，约20摩尔％的化学修饰度表明纤维素微原纤表面的乙酰化已充分进行。
实施例13、14
除如表5所示改变反应液和反应条件外，与实施例12同样地操作，进行化学修饰和纤维增强复合材料的制造，结果列于表5。
实施例15
在实施例12中，在利用乙酸酐进行乙酰化前，利用甲基丙烯酸酐进行甲基丙烯酰化，除此以外同样地操作，进行化学修饰和纤维增强复合材料的制造，结果列于表5。
[表5]
| 例 | 反应液(体积比) | 反应温度(℃) | 反应时间(天) | 化学修饰度(％) | |
| 实施例 | 12 | 乙酸酐/吡啶＝1/2 | 60 | 9 | 20.7 |
| 13 | 乙酸酐/吡啶＝1/1 | r.t. | 15 | 15.6 | |
| 14 | 乙酸酐/吡啶＝1/1 | r.t. | 15 | 15.6 | |
| 15 | 甲基丙烯酸酐/吡啶＝1/2、乙酸酐/吡啶＝1/2 | 60 | 甲基丙烯酰化：7天、乙酰化：4天 | 甲基丙烯酰化：11.9％、乙酰化：4.6％ | |
<纤维含量与吸湿率的关系>
接着，将实施例12～15中得到的衍生化细菌纤维素挤压至适当的厚度，与实施例1同样地操作，制造具有任意纤维含量的纤维增强复合材料。并且，对于未进行化学修饰的细菌纤维素，也同样地制造具有任意含量的纤维增强复合材料(为比较例2)。对于这些纤维增强复合材料，调查纤维含量与吸湿率的关系，结果见图1。
图1表明，吸湿率随着纤维含量的增大而增加，与使用未进行乙酰化的细菌纤维素的情况相比，使用了经乙酰化的细菌纤维素的情况中，吸湿率偏向于低值，在实施例12中，纤维含量为30重量％～40重量％时吸湿率为0.5％左右，纤维含量为15重量％左右时吸湿率可降至0.4％左右。
<由直线透过率观察到的化学修饰效果>
比较例3
对浸渗有异丙醇的细菌纤维素在20MPa的加压下进行2分钟冷压后，在-0.09MPa的减压下于室温在TCDDMA树脂液中浸泡一夜。通过8分钟总照射度为20J/cm2的UV照射对得到的树脂浸渗细菌纤维素进行固化，得到厚度为145μm、纤维含量为33重量％的纤维增强复合材料。测定该纤维增强复合材料的直线透过率，结果见图3。
实施例16
用乙醇溶剂对利用与实施例12相同的方法进行了化学修饰的细菌纤维素进行置换。于120℃在2MPa加压下热压4分钟对得到的化学修饰细菌纤维素进行干燥后，浸于TCDDMA树脂液中，在-0.09MPa减压下于室温浸泡一夜，然后，通过8分钟总辐射量为20J/cm2的UV照射进行树脂的固化，得到厚度为145μm、纤维含量为33重量％的纤维增强复合材料。测定该纤维增强复合材料的直线透过率，结果见图3。
在比较例3和实施例16中，在纤维增强复合材料的制造方法中存在是否进行化学处理和所用溶剂(异丙醇和乙醇)的差异。有机溶剂在将TCDDMA树脂液减压注入细菌纤维素时几乎全部挥发，对纤维增强复合材料的透明性完全没有影响。因此，图3表明，通过进行化学修饰，尤其可以提高在450nm～800nm的波长范围的透明性。另外，对于在波长400nm～800nm中的平均直线透过率，在无修饰的比较例3中为80.5％，与此相对，在经乙酰化的实施例16中为82.1％。
[通过化学修饰(酰基化)进行细菌纤维素的水润湿性评价的实施例17～22]
实施例17～22
将制造例1中得到的含水细菌纤维素(在2MPa下于室温中冷压1分钟除去水分，厚度为1mm)浸于丙酮中，以丙酮置换该细菌纤维素的内部。
在可拆式烧瓶中，以表6所示比例加入表6所示的酸酐和乙酸钠等，制备反应溶液，在该反应溶液中浸入经丙酮置换的细菌纤维素，安装Dimroth冷凝管，在表6所示时间和温度下进行反应(酰基化)。
反应完毕后，用流水漂洗酰基化细菌纤维素10分钟，进而浸泡于100mL的甲醇中10分钟，进行细菌纤维素的洗涤，该洗涤操作重复2次。
对于得到的酰基化细菌纤维素，研究其化学修饰度，结果列于表6。并且，观察外观的同时，按照下述方法评价对水的润湿性，结果列于表6。
<水润湿性的评价>
将经洗涤的酰基化细菌纤维素置于玻璃板上，自然干燥后，于100℃减压干燥1小时。然后，使用微量注射器在酰基化细菌纤维素上滴加10μL的水滴，肉眼观察滴下的水滴1分钟后的状态。
[表6]
| 实施例 | 反应溶液 | 反应条件 | 化学修饰 | 外观※1 | 水润湿性※2 | |||||
| 酸酐 | 乙酸钠添加量(g) | 其他 | 温度(℃) | 时间(天) | 导入的基团 | 化学修饰度(摩尔％) | ||||
| 种类 | 添加量(mL) | |||||||||
| 17 | 乙酸酐 | 100 | 5 | 120 | 0.7 | 乙酰基 | 21 | ○ | + | |
| 18 | 乙酸酐 | 120 | 5 | 110 | 6 | 乙酰基 | 32 | ○ | + | |
| 19 | 丙酸酐 | 10 | 2 | 甲苯110mL | 120 | 0.7 | 丙酰基 | 15 | ○ | ++ |
| 20 | 丙酸酐 | 50 | 2 | 120 | 0.9 | 丙酰基 | 18 | ○ | ++ | |
| 21 | 丙酸酐 | 50 | 2 | 90 | 4 | 丙酰基 | 17 | ○ | ++ | |
| 22 | 丁酸酐 | 50 | 2 | 120 | 1 | 丁酰基 | 15 | ○ | +++ | |
※1：无着色，外观上与未经处理的细菌纤维素相比没有变化。
※2：+越多润湿性越小，表示水滴的接触角大。
表6表明，每种酰基化细菌纤维素都没有由于酰基化而着色，外观上与未经处理的细菌纤维素相同。
并且，通过化学修饰导入酰基的导入率高于使用吡啶作催化剂的上述实施例12，可知使用乙酸钠作催化剂进行的反应的反应性高于使用吡啶作催化剂时的情况。据认为，这是由于相对于吡啶，乙酸钠在反应时着色的可能性更低，从而能在更高温度下反应。
通过实施例20和实施例21的比较可知，与在90℃进行4天反应相比，在120℃反应0.9天的酰基导入率更高。
并且，润湿性的评价结果显示，任一种酰基化细菌纤维素在外观上都相同，其表面的水润湿特性因所导入的酰基的碳原子数不同而出现较大差异，接触角随着所导入的酰基的碳原子数的增加而变大，这种变化是肉眼可见的。据认为这是由与侧链的碳原子数的增加相伴随的细菌纤维素的原纤表面的疏水化造成的。
[通过化学修饰(酰基化)进行纤维增强复合材料的物理性能评价的实施例23～32]
实施例23～32
将制造例1中得到的含水细菌纤维素(在2MPa下于室温冷压1分钟除去水分，厚度为1mm)浸于丙酮，用丙酮置换该细菌纤维素的内部。
在可拆式烧瓶中，以表7所示比例加入表7所示的酸酐和催化剂等，制备反应溶液，在该反应溶液中浸入经丙酮置换的细菌纤维素，安装Dimroth冷凝管，在表7所示时间和温度下进行反应(酰基化)。
反应完毕后，用流水漂洗酰基化细菌纤维素10分钟，进而浸泡于100mL的甲醇中10分钟，进行细菌纤维素的洗涤，该洗涤操作重复2次。
对于得到的酰基化细菌纤维素，测定化学修饰度，结果列于表7。
在2MPa下于120℃对各酰基化细菌纤维素挤压4分钟后，将其浸于与在实施例1中所使用的相同的紫外线固化型丙烯酸树脂的单体液(TCDDMA)中，静置12小时。与实施例1同样地对该浸渗有树脂的酰基化细菌纤维素进行紫外线照射，使树脂固化。
另外，对于实施例28～32，在2MPa下于室温对所得到的树脂浸渗细菌纤维素片挤压12小时后，照射紫外线。
对得到的纤维增强复合材料的纤维含量、厚度、400nm～800nm下的可见波长范围内的平均直线透过率和吸湿率进行测定，结果列于表7。
并且，对该纤维增强复合材料进行下述热重量分析测定，进行耐热性评价，结果列于表7。
<热重量分析的测定法>
测定装置：2950TGA(TA Instruments社制)
测定条件：
升温条件＝升温至110℃后，保持该温度10分钟，然后以10℃/分钟的升温速度升温至500℃
气氛＝氮气气流下
样品重量＝2mg
[表7]
| 实施例 | 反应溶液 | 反应条件 | 化学修饰 | 纤维增强复合材料 | ||||||||||
| 酸酐 | 添加量(mL) | 催化剂 | 其他 | 时间(小时) | 温度(℃) | 导入的基团 | 化学修饰度(摩尔％) | 纤维含量(％) | 平均直线透过率(％) | 厚度(μm) | 吸湿率(％) | 耐热性(℃) | ||
| 种类 | 添加量 | |||||||||||||
| 23 | 乙酸酐 | 100 | 乙酸钠 | 2g | 12 | 90 | 乙酰基 | 22 | 19 | 80 | 280 | 0.56 | 364 | |
| 24 | 乙酸酐 | 100 | 乙酸钠 | 2g | 12 | 100 | 乙酰基 | 23 | 19 | 83 | 200 | 0.52 | 364 | |
| 25 | 乙酸酐 | 100 | 乙酸钠 | 2g | 12 | 110 | 乙酰基 | 32 | 21 | 88 | 160 | 0.5 | 365 | |
| 26 | 丙酸酐 | 100 | 乙酸钠 | 2g | 12 | 110 | 丙酰基 | 18 | 6 | 83 | 780 | 0.37 | 374 | |
| 27 | 丁酸酐 | 100 | 乙酸钠 | 2g | 12 | 110 | 丁酰基 | 14 | 6 | 82 | 800 | 0.38 | 380 | |
| 28 | 丙酸酐 | 100 | 乙酸钠 | 2g | 12 | 110 | 丙酰基 | 18 | 12 | 86 | 295 | 0.45 | 374 | |
| 29 | 丁酸酐 | 100 | 乙酸钠 | 2g | 12 | 110 | 丁酰基 | 14 | 15 | 84 | 362 | 0.48 | 380 | |
| 30 | 丁酸酐 | 200 | 乙酸钠 | 5g | 60 | 120 | 丁酰基 | 15 | 18 | 86 | 285 | - | 381 | |
| 31 | 乙酸酐 | 60 | 高氯酸 | 0.2mL | 甲苯50mL | 1 | 室温 | 乙酰基 | 95 | 20 | 55 | 200 | 0.4 | |
| 32 | 丙酸酐 | 30 | 高氯酸 | 0.02mL | 甲苯30mL | 1 | 室温 | 丙酰基 | 55 | 20 | 86 | 220 | 0.4 | |
表7表明如下内容。
如上所示，通过使用乙酸钠作为催化剂，可以消除反应液变黄、细菌纤维素沉淀的顾虑，从而能够在更高的温度下进行反应，对于利用酰基化进行化学修饰时的反应温度与平均直线透过率或吸湿率的关系，随着反应温度的上升，平均直线透过率会提高，另一方面，吸湿率会降低。据认为，这是由于反应温度变高导致酰基的导入率增加(即，化学修饰度增加)，纤维素的羟基受到保护，抑制了水的吸附，并且纤维素微原纤的表面被疏水化，由此提高了与树脂的相容性。
实施例23～27中，伴随着酰基侧链的延长，所得到的纤维增强复合材料的厚度也变大了。据认为，这是由于伴随着细菌纤维素微原纤表面的疏水化，原纤之间的凝聚力变弱，并且，由于导入了体积较大的酰基，阻碍了原纤彼此的靠近。
并且，尽管与乙酰化纤维增强复合材料相比，丙酰化纤维增强复合材料、丁酰化纤维增强复合材料约为4倍的厚度，但平均直线透过率几乎为同等程度。
并且，通过化学修饰提高了细菌纤维素的耐热性，其提高程度依赖于所导入的酰基的侧链长度而增加。
在实施例24和实施例31中，由得到的酰基化细菌纤维素的红外光谱可知，与实施例24的光谱相比，实施例31的光谱在1745cm-1附近出现了较大的源自羰基的峰。由此发现，在细菌纤维素的酰基化反应中使用高氯酸作为催化剂的方法是有效的。
[各种物理性能的测定和比较]
<由雾度值观察到的化学修饰效果>
使用有机溶剂置换法制作了具有各种纤维含量的未经化学修饰的纤维增强复合材料。另一方面，对于经化学修饰的纤维增强复合材料，将纤维含量为30％～40％左右的材料制成化学修饰细菌纤维素干燥片，进行树脂浸渗，或者，对干燥细菌纤维素进行化学修饰后进行树脂浸渗。并且，对于纤维含量为5％～15％左右的材料，对化学修饰细菌纤维素以有机溶剂置换法进行树脂浸渗。对于如此得到的进行了各种化学修饰的细菌纤维素和未进行化学修饰的细菌纤维素，制造具有任意纤维含量的纤维增强复合材料，对由雾度值观察到的化学修饰效果进行研究，其结果见图4。另外，雾度值(haze value)是指，透过试验片的透过光中，由于前方散射而从入射光偏离的透过光的百分比，可以简单地由下式求出。
雾度值＝扩散透过率/全光线透过率×100
＝(全光线透过率-直线透过率)/全光线透过率×100
全光线透过率表示以直角射入样品的光所透过的程度。直线透过率表示以直角射入样品的光直接以直线透过的比例。扩散透过率表示以直角射入样品的光中扩散并同时透过的光的比例。另外，直线透过率的测定方法与上述方法相同。
通过在积分球开口部对测定样品进行测光来测定全光线透过率。直线透过率和全光线透过率分别使用400nm～800nm下的平均值。由图4可知，在任意的纤维含量下，未经化学修饰的纤维增强复合材料的雾度值显示为6％。另一方面，经化学修饰的情况下，无论其化学修饰度或纤维含量的数值如何，雾度值为4％，透明性得到提高。
<以平均直线透过率表示的化学修饰效果>
与上述同样地操作，用经化学修饰的各种细菌纤维素和未经化学修饰的细菌纤维素制造具有任意纤维含量的纤维增强复合材料，调查以平均直线透过率表示的化学修饰效果，其结果见图5。由图5可知，在波长为400nm～800nm的全部范围内，经乙酰化的纤维增强复合材料的平均直线透过率有所提高。
<化学修饰对热膨胀系数的影响>
与上述同样地操作，用经化学修饰的各种细菌纤维素和未经化学修饰的细菌纤维素制造具有任意纤维含量的纤维增强复合材料，研究线性热膨胀系数，其结果见图6。由图6可知，未发现热膨胀系数由于化学修饰而增大。
[发光元件上的应用]
与实施例1～6同样地操作，分别制作30mm×30mm×0.3～0.5mm厚度的由纤维增强复合材料制成的透明基板，使用该基板，按照如下步骤制作有机EL发光元件。
1)用纯水对基板进行旋转洗涤，吹氮气进行干燥。
2)由于该基板表面的粗糙度较高，所以旋转涂布紫外线固化型树脂以使表面平滑化后，照射紫外线(UV)使其固化，由此形成厚度约为2μm的平滑的层。
3)利用溅射法在上述2)中形成的带有平滑的层的基板上形成厚度为100nm的氮氧化硅膜作为阻气膜，利用溅射法连续地在其上层积厚度为100nm的IZO(氧化锌铟，Indium Zinc Oxide)膜作为阳极膜。
4)利用照相平板印刷术将上述3)中形成的阳极膜图案化为宽2mm的条纹状。具体地说，在阳极膜上涂布正型抗蚀剂并进行干燥，然后隔着光掩模照射紫外线，在抗蚀剂显影液中浸渍1分钟，除去曝光部的抗蚀剂。水洗后，这次在IZO的蚀刻液中浸渍3分钟，除去曝光部的IZO膜。水洗后将残留的抗蚀剂剥离，然后通过水洗-干燥，得到上述图案电极。
5)对上述4)中制作的基板进行UV臭氧处理后，设置于真空室内，依次蒸镀层积如下的膜，得到有机EL元件。
酞菁铜(厚度为35nm)
α-NPD(厚度为45nm)
Alq3(厚度为55nm)
Li2O(厚度为1nm)
Al(厚度为100nm)
6)然后，利用CVD法形成由氮化硅构成的厚度约为1μm的保护膜以覆盖除电极取出部以外的上述元件整体。
7)进而，在保护膜上设置由UV固化型树脂构成的厚度约为2μm的硬膜层。
向如此得到的发光元件施加6V的DC电压(直流电压)，每种情况下都能够获得约1000cd/m2的绿色发光。
尽管利用特定的实施方式对本发明进行了详细的说明，但对于本领域的技术人员来说显而易见的是，可以在不偏离本发明的意图和范围的情况下进行各种改变。
另外，本申请基于2005年2月1日提出的日本专利申请(特愿2005-25382)和2005年7月19日提出的日本专利申请(特愿2005-208150)，其全部内容以引用的方式援引至本发明。
Claims (17)
1.一种纤维增强复合材料，其是通过使基质材料浸渗于纤维素纤维的集合体中而形成的纤维增强复合材料；
所述纤维增强复合材料的特征在于，所述纤维素纤维的羟基通过与选自由酸、醇、卤化试剂、酸酐以及异氰酸酯组成的组中的至少1种化学修饰剂反应而被化学修饰，相对于化学修饰前的该纤维素纤维的羟基，通过所述化学修饰导入的官能团的比例为5摩尔％～40摩尔％。
2.如权利要求1所述的纤维增强复合材料，其特征在于，所述官能团为选自由乙酰基、甲基丙烯酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、十一酰基、十二酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基、新戊酰基、2-异丁烯酰氧乙基异氰酰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、肉豆蔻基、棕榈基以及硬脂基组成的组中的至少一种官能团。
3.如权利要求2所述的纤维增强复合材料，其特征在于，所述官能团为乙酰基和/或甲基丙烯酰基。
4.如权利要求1所述的纤维增强复合材料，其特征在于，相对于所述纤维素纤维的羟基，所述官能团的导入比例为10摩尔％～25摩尔％。
5.如权利要求1所述的纤维增强复合材料，其特征在于，所述纤维素纤维集合体是平均纤维径为4nm～200nm的纤维素纤维的集合体。
6.如权利要求1所述的纤维增强复合材料，其特征在于，所述纤维素纤维为细菌纤维素。
7.如权利要求1所述的纤维增强复合材料，其特征在于，所述纤维素纤维分离自植物纤维。
8.如权利要求7所述的纤维增强复合材料，其特征在于，所述纤维素纤维是通过对微原纤化纤维素纤维进一步进行磨碎处理而得到的。
9.如权利要求1所述的纤维增强复合材料，其特征在于，所述纤维增强复合材料中纤维含量为10重量％以上。
10.如权利要求1所述的纤维增强复合材料，其特征在于，所述基质材料为合成高分子。
11.如权利要求1所述的纤维增强复合材料，其特征在于，所述纤维增强复合材料按照下述吸湿率测定方法测定出的吸湿率为3％以下；
吸湿率的测定方法：
将样品在干燥气氛下于50℃静置24小时后测定重量，求出干燥重量W0；然后在湿度为60％的气氛下于20℃静置，待重量恒定后测定重量，求出吸湿重量W1；接着，利用干燥重量W0和吸湿重量W1，由下式计算出吸湿率；
吸湿率(％)＝(W1-W0)/W0×100。
12.一种纤维增强复合材料的制造方法，其是制造权利要求1所述的纤维增强复合材料的方法，
该方法的特征在于，使纤维素纤维集合体与含有所述化学修饰剂的反应液相接触，通过所述纤维素纤维的羟基与所述化学修饰剂之间的反应来进行化学修饰，由此得到衍生化纤维素纤维集合体，使能够形成所述基质材料的浸渗用液态物浸渗于所述衍生化纤维素纤维集合体中，然后再使所述浸渗用液态物固化。
13.如权利要求12所述的纤维增强复合材料的制造方法，其特征在于，该制造方法具有如下工序：
使水浸渗于所述纤维素纤维集合体中制造含水纤维素纤维集合体的工序；
第2工序，用下文中被称为“第1有机溶剂”的有机溶剂置换所述含水纤维素纤维集合体中的水；
第3工序，将经第2工序处理后的纤维素纤维集合体所含有的第1有机溶剂置换为所述反应液，并保持所述反应液。
14.如权利要求13所述的纤维增强复合材料的制造方法，其特征在于，该制造方法具有：
第4工序，将经所述第3工序处理后的含有反应液的纤维素纤维集合体所含有的反应液置换为第2有机溶剂；
第5工序，将经所述第4工序处理后的纤维素纤维集合体所含有的第2有机溶剂置换为能够形成所述基质材料的浸渗用液态物，并进行固化。
15.一种纤维增强复合材料，其是通过使基质材料浸渗于纤维素纤维的集合体中而形成的纤维增强复合材料；
所述纤维增强复合材料的特征在于，其按照权利要求11中定义的吸湿率测定方法所测定出的吸湿率为3％以下。
16.一种有机EL发光元件，其特征在于，该发光元件使用了透明基板，所述透明基板含有权利要求1所述的纤维增强复合材料。
17.一种受光元件，其特征在于，该受光元件使用了透明基板，所述透明基板含有权利要求1所述的纤维增强复合材料。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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