CN101121542B

CN101121542B - 氧化铈粉末和氧化铈分散体

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Publication number: CN101121542B
Application number: CN2006101087506A
Authority: CN
Inventors: 斯蒂潘·卡图希奇; 米夏埃尔·克勒尔; 米夏埃尔·克雷默; 斯特凡·黑贝雷尔; 埃德温·施塔布; 京特·米夏埃尔
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2005-08-12
Filing date: 2006-08-10
Publication date: 2012-11-07
Anticipated expiration: 2026-08-10
Also published as: CN101121542A; JP2007051057A; EP1757560A2; JP4653705B2; MY142439A; TWI331598B; TW200718646A; EP1757560A3; SG130113A1; DE102005038136A1

Abstract

本发明涉及一种具有碳酸根并包含结晶初级颗粒的氧化铈粉末，所述初级颗粒包含氧化铈和在其表面上及接近表面的层中的碳酸根，其中-所述粉末具有25-150m²/g的BET表面积，-所述初级颗粒具有5-50nm的平均直径，-所述接近初级颗粒表面的层具有大约5nm的深度，-所述接近表面的层中的碳酸根浓度从表面向内降低，在表面上碳酸根的浓度最高，-表面上由于碳酸根引起的含碳量为5-50面积％，并且接近表面的层中大约5nm深处的含碳量为0-30面积％，-以CeO₂计并且基于所述粉末的氧化铈含量为至少99.5重量％，以及-包括有机碳和无机碳的含碳量基于所述粉末为0.01-0.3重量％。本发明还涉及包含所述粉末的分散体。

Description

氧化铈粉末和氧化铈分散体

本发明涉及基于氧化铈的粉末、其制备及其使用。本发明进一步涉及包含这种粉末的分散体。

氧化铈是催化剂的重要成分。此外，氧化铈是玻璃和电子元件抛光的重要材料。特别是在化学机械抛光领域，杂志和专利文献包含大量改进氧化铈粉末和氧化铈分散体性质的论文。

氧化铈通常通过氢氧化铈或碳酸铈的煅烧来制备。然后，碾磨并筛分煅烧的氧化物。

湿化学途径和气相方法也是已知的。举例来说如US5389352中所述，氧化铈可以通过水热合成来制备。此处，在高温高压下将铈(III)盐氧化转化成以细颗粒形式结晶析出的氧化铈。

气相方法，例如在火焰中氧化通常是气溶胶形式的氧化铈前体的喷雾热解方法是特别有意义的。EP-A-1142830中描述了一种这种方法。

在J.Mater.Res.，第17卷，第1356-1362页(2002年)中，Pratsinis等描述了通过在氧气/甲烷火焰中借助氧气氧化而火焰喷雾热解乙酸铈在包含乙酸、异辛烷和2-丁醇的溶剂混合物中的溶液来制备高结晶度的氧化铈粉末。溶剂混合物对于制备不含较粗颗粒的氧化铈粉末是重要的。

WO2004/005184A1请求保护一种从溶液中产生液滴并且在火焰中氧化来制备金属氧化物的方法。该溶液包含至少一种原材料和基于总溶液为至少60％的羧酸作为溶剂。

WO01/36332A1公开了一种制备包含粗和细材料的氧化铈的方法。该方法公开在700-1100K的高温区燃料氧化铈前体的气溶胶。

DE-A-10251029公开了热解(pyrogenic)氧化铈粉末，其具有包含平均直径为30-200nm的结晶的、未聚集的颗粒的粗组分和平均聚集直径为5-50nm的细结晶的生长在一起的初级颗粒聚集体形式的细组分，并且BET表面积为15-200m²/g。

EP-A-1506940公开了比表面积为70-150m²/g、平均初级粒径为5-20nm并且平均投影聚集体直径为20-100nm的聚集体形式的氧化铈粉末，以及包含这种氧化铈粉末的分散体。

此外，还描述了大量用于化学机械抛光的包含氧化铈的分散体。

EP-A-1203801公开了包含用氧化铈掺杂的热解二氧化硅的水分散体，该氧化铈借助铈盐溶液或悬浮液的气溶胶来引入并且分散体中的平均粒径小于100nm。

EP-A-133080公开了包含具有掺杂的、热解低结构化的二氧化硅核和氧化铈壳的颗粒并且平均次级颗粒大小不超过0.2μm的水分散体。

DE-B-10342826公开了不具有大于1μm的颗粒的热解氧化铈分散体。

US6827752请求保护用聚丙烯酯稳定的氧化铈分散体。

US6443811请求保护在包含阳离子表面活性剂的中性至弱碱性介质中的氧化铈分散体。

US6420269请求保护pH在8-12范围内并且包含分散剂，优选是水溶性有机聚合物、水溶性阴离子或非离子表面活性剂或水溶性胺的氧化铈分散体。

根据现有技术的氧化铈分散体的缺点是仅在添加剂的存在下才能在中性至弱碱性的范围内获得满意的稳定性。

因此，本发明目的是提供基于氧化铈并且没有附加添加剂的、在中性至弱碱性的范围内足够稳定，从而能够用于化学机械抛光的分散体。

本发明的另一个目的是提供基于氧化铈的粉末作为该分散体的主要成分。本发明的另一个目的是提供制备这种粉末的方法。

本发明提供具有碳酸根并包含结晶初级颗粒的氧化铈粉末，所述初级颗粒包含氧化铈和在其表面上及接近表面的层中的碳酸根，其中

-所述粉末具有25-150m²/g的BET表面积，

-所述初级颗粒具有5-50nm的平均直径，

-所述接近初级颗粒表面的层具有大约5nm的深度，

-所述接近表面的层中的碳酸根浓度从表面向内降低，在表面上碳酸根的浓度最高，

-表面上由于碳酸根引起的含碳量为5-50面积％，并且接近表面的层中大约5nm深处的含碳量为0-30面积％，

-以CeO₂计并且基于所述粉末的氧化铈含量为至少99.5重量％，以及

-包括有机碳和无机碳的含碳量基于所述粉末为0.01-0.3重量％。

本发明粉末中的碳酸根可以在表面和直至大约5nm的深处检测到。碳酸根是化学结合的并且举例来说可以以结构a-c的形式存在。

举例来说，可以通过XPS/ESCA分析检测碳酸根。为了检测接近表面的层的碳酸根，通过氩离子轰击除去表面部分并且同样可以通过XPS/ESCA(XPS＝X-射线光电子能谱；ESCA＝化学分析用电子能谱)分析所得的新表面。

在本发明的粉末中，初级颗粒可以以分离的形式存在，或者可以或多或少强烈地聚集。初级颗粒优选绝大多数是聚集的形式。

在本发明的粉末中优选钠的比例<5ppm并且氯的比例<20ppm。在化学机械抛光中上述元素通常只允许少量存在。

此外，本发明粉末的BET表面积为30-100m²/g可能是优选的，并且40-80m²/g的BET表面积对于抛光应用可能是特别优选的。

本发明进一步提供了具有碳酸根的氧化铈的制备方法，其中

-在反应室中，在600℃-1500℃，优选900℃-1200℃的反应温度下，使气溶胶与含氧气体反应，冷却反应混合物并随后通过过滤器从气态物质中分离出粉末，其中

-所述气溶胶借助至少一种雾化气体通过雾化至少一种包含有机溶剂或溶剂混合物以及溶解在其中的可氧化的有机铈(III)化合物的溶液来获得，并且

-所述气溶胶的基于体积的平均液滴直径D₃₀为30-100μm，并且在反应室中的平均停留时间为0.1s-5s，

其中

-在离开反应室后，通过向其中喷淋水滴来冷却反应混合物，

-所述水滴具有小于100μm的基于体积的平均液滴直径，并且

-为了产生水滴，添加根据等式I的用量的水

m_H2O＝[cp_liq*(T_b-T₀)+dh_v+cp_g*(T_e-T_b)]/3600*Q (I)

式中，

-Q＝所有原材料的总燃烧焓，单位KW

-m_H2O＝实现最终温度T_e所需的H₂O的量，单位kg/h

-T₀＝水的进口温度

-T_b＝1巴下水的沸点

-T_e＝最终温度

-dh_v＝水的汽化焓

-cp_liq＝50℃下水的热容

-cp_g＝150℃下水蒸汽的热容，

其中

T₀＝5-50℃，T_b＝100℃，T_e＝200-400℃，dh_v＝2256.7kJ/kg，cp_liq＝4.181kJ/kg*K且cp_g＝1.98kJ/kg*K。

所述含氧气体通常是空气或者富含氧气的空气。

作为雾化气体，在本发明方法中可以使用例如空气、富含氧气的空气的反应性气体和/或例如氮气的惰性气体。通常，使用空气作为雾化气体。铈(III)溶液的产量/雾化气体的量的比例优选为0.1-25kg/标准m³并且特别优选为0.5-5kg/标准m³。一个或多个两流路或多流路喷嘴特别适合于雾化。雾化压力通常为1-100巴。

在本发明方法的优选实施方案中，向反应混合物中另外添加燃料气体。适当燃料气体特别是氢气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、天然气。添加的燃料气体的用量首先且最重要地取决于添加的包含铈(III)化合物的溶液的量、其组成和焦耳值。通常，燃料气体/溶液的比例为0.1-2标准m³/kg。

还有利地向反应室中附加引入次级空气(secondary air)。通常，次级空气的量将使次级空气与初级空气(primary air)的比例为0.1-10。

可以优选地实施本发明的方法，使得引入的含氧气体量中的氧气的比例大于铈(III)化合物与燃料气体完全反应所需的量。特别有利地是λ≥1.5，其中λ由(空气+任选的雾化气体)中氧气的总量/(铈(III)化合物+燃料气体)的总量来计算，在每种情况中单位为mol/h。非常特别优选2<λ<5。

作为有机铈(III)化合物，特别是可以使用铈的醇盐和/或铈的羧酸盐。作为醇盐，优选使用乙醇盐、正丙醇盐、异丙醇盐、正丁醇盐和/或叔丁醇盐。作为羧酸盐，可以使用基于乙酸、丙酸、丁酸、己酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛酸、2-乙基己酸、戊酸、癸酸和/或月桂酸的化合物。特别有利地是使用2-乙基己酸盐和/或月桂酸盐。

作为有机溶剂或作为有机溶剂混合物的成分，优选使用醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或者叔丁醇；二醇，例如乙二醇、戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇；二烃基醚，例如二乙醚、叔丁基甲醚或者四氢呋喃；C₁-C₁₂-羧酸，例如乙酸、丙酸、丁酸、己酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛酸、2-乙基己酸、戊酸、癸酸、月桂酸。此外，可以使用乙酸乙酯、苯、甲苯、石脑油和/或石油溶剂油。优选使用包含C₁-C₁₂-羧酸的溶液，特别是包含2-乙基己酸和/或月桂酸的溶液。

本发明进一步提供了具有碳酸根并且通过本发明方法获得的氧化铈粉末。

本发明进一步提供了包含根据本发明的具有碳酸根的氧化铈粉末的分散体。

分散体的液相可以是水、一种或多种有机溶剂或各相优选可以混溶的含水/有机组合。分散体可以还包含pH调节剂、表面活性剂和/或防腐剂。但是，包含表面活性剂的分散体不是有利的。相反，仅由具有碳酸根的氧化铈粉末、水和任选的pH调节剂组成的分散体是有利的。

包含碳酸根的氧化铈粉末的含量优选为0.5-60重量％。特别优选包含20-50重量％，特别是35-45重量％的本发明粉末的水分散体。在剪切速率为1-1000s^-1、温度为23℃且粉末浓度直至40重量％的条件下，粘度<30mPas，特别优选地<20mPas的根据本发明的水分散体可能是优选的。

根据本发明的水分散体的pH优选在3-8的范围内。为了储存分散体，通常通过添加酸设置pH为3-4。对此目的，硝酸是特别有用的。在该pH范围下分散体的稳定性是特别高的。

当水分散体用作抛光剂时，举例来说通过氨水或氢氧化钾设置pH为7-8。在该范围中，既使在不存在表面活性剂下，分散体也表现出满意的稳定性。

通过动态光散射测定的平均粒径d₅₀小于120nm，特别是小于100nm的分散体尤其适合于抛光工艺。

此外，通过动态光散射测定的平均粒径d₉₀小于200nm，特别是小于150nm的分散体适合于该目的。

本发明分散体的ζ电势优选至少为20mV，特别是大于30mV。

本发明的分散体可以通过本领域技术人员公知的分散设备来生产。这些设备举例来说可以是转子-定子机器、通过彼此碰撞碾磨粒子的高能碾磨、行星式捏和机、搅动球磨机、振动球磨机、摇床、超声波设备或者上述设备的组合。

实施例

根据DIN66131测定比表面积。

通过大面积XPS/ESCA分析(XPS＝X-射线光电子能谱；ESCA＝化学分析用电子能谱)来确定表面性质。基于DIN specialist reportNo.39，DMA(A)97of the National Physics Laboratory，Teddington，UK中的一般建议，以及工作委员会“Oberflchen-undMikrobereichsanalysen”NMP816(DIN)对开发相关标准化的先前调查结果，进行评价。另外，考虑从专业文献获得的特别情况的比较光谱。考虑在每种情况中给出的电子能级的相对灵敏度系数，通过扣除背景来给出计算值。以面积百分数报告结果。精度估计为+/-5％相对。

通过电动声振幅(electrokinetic sound amplitude，ESA)在3-12的pH范围中测定ζ电势。为此，制备包含1％氧化铈的悬浮液。通过超声棒(400W)进行分散。通过磁力搅拌器搅拌悬浮液并且通过蠕动泵泵过购自Matec的ESA-8000仪器的PPL-80传感器。从起始pH值，使用5MNaOH进行电位滴定至pH12。使用5M HNO₃回滴至pH4。使用仪器软件版本pcava5.94进行评价。

ζ = \frac{ESA \cdot η}{φ \cdot Δρ \cdot c \cdot | G (α) | \cdot ϵ {\cdot ϵ}_{r}}

式中，ζ ξ电势

φ 体积分数

Δρ 颗粒和液体间的密度差

c 悬浮液中的声速

η 液体的粘度

ε 悬浮液的介电常数

|G(α)| 惯性校正

通过使用超声波指状物(Bandelin UW2200/DH13G)，标度8，100％；5分钟)在水中超声处理来生产分散体。通过购自Horiba的粒径分析仪测定平均聚集体直径。

实施例1

通过两流路喷嘴(购自Schlick)，使用250kg/h包含50重量％乙基己酸铈(III)和50重量％2-乙基己酸的溶液(溶液的焦耳值：29kJ/kg)和50标准m³/h的雾化空气来制备气溶胶，并将气溶胶雾化入反应室中。此时，燃烧由氢气(40标准m³/h)和初级空气(1800标准m³/h)组成的氢/氧焰，并且使气溶胶在其中反应。另外，向反应室中引入次级空气(3200标准m³/h)。在火焰中的停留时间大约为20ms。火焰下方0.5m处的温度为1100℃。

随后使用200标准m³/h的雾化空气在20℃的进气温度下，使用两流路喷嘴将从900kg/h的水中产生的气溶胶喷雾入反应室中。在过滤器上从气态物质中分离出固体产物。此时的反应混合物具有280℃的温度。反应混合物在反应室中的停留时间为1s。

在用量和其它工艺参数如表1所示的情况下，按照与实施例1类似的方式进行实施例2-4。所得粉末的分析数据如表2所示。

XPS/ESCA分析结果表明存在非常纯的表面。除了Ce、C和O外，没有检测到其它元素。碳酸根的C显示出大约289eV的结合能。

此外，实施例1-4的粉末的1％分散体的d₅₀和d₉₀值如表2所示。

实施例3的粉末在pH设为3.9的水中的5％分散体的粒径分布给出82nm的d₅₀和103nm的d₉₀。

可以使用根据本发明的分散体抛光SiO₂表面，在60000N/ms的pv下实现了>500nm/min，优选不超过1200nm/min，特别是1000nm/min的除去速率。

图1和图2表示了借助KOH将pH设为7.6的实施例3的粉末的0.5％分散体的抛光结果。

图1表示了除去速率(单位nm/min)作为接触压力和速度乘积的函数(单位N/ms)。

另外，发现当使用根据本发明的分散体时，在SiO₂和Si₃N₄的抛光中测量的马达电流彼此不同。在STI(浅沟道隔离)中可以有利地使用这一点。STI的目的是非常有选择性地抛光SiO₂并且当到达氮化物层时停止抛光过程。公知为此可以向分散体中添加通过保护氮化物来增加这种选择性的添加剂。令人惊奇的是在本发明分散体的情况中不需要这些这些添加剂。

图2表示对于SiO₂和Si₃N₄，马达电流随时间(单位s)变化的函数。

表1：用量和设置

^*)铈(III)溶液；^**火焰下)500mm，^***)水

表2：根据本发明的粉末的分析值

实施例		1	2	3	4
						BET	m²/g	120	60	58	25
CeO₂ ^*	重量％	99.85	99.79	99.82	99.8
						C	重量％	0.12	0.14	0.1	0.15
ξ电势^**	mV	41	48	52	46
						IEP^***	pH	9	9.6	10.6	9.8
Cls^****	面积％	28.7/26.4	19.0/11.2	15.2/5.9	27.4/11.8
						d₅₀	nm	105	110	114	110
d₉₀	nm	175	185	198	180

^*)所有样品中：Na<5ppm；C1<20ppm；^**)在pH＝4下；

^***)IEP＝等电点；^****)合成的/溅射的；溅射的：通过氩离子轰击除去表面后，5keV，大约10min

Claims

1.一种具有碳酸根并包含结晶初级颗粒的氧化铈粉末，所述初级颗粒包含氧化铈和在其表面上及接近表面的层中的碳酸根，其中

-所述粉末具有25-150m²/g的BET表面积，

-所述初级颗粒具有5-50nm的平均直径，

-所述接近初级颗粒表面的层具有5nm的深度，

-表面上由于碳酸根引起的含碳量为5-50面积％，并且接近表面的层中5nm深处的含碳量为0-30面积％，

2.根据权利要求1的具有碳酸根并包含结晶初级颗粒的氧化铈粉末，其特征在于所述初级颗粒是聚集的。

3.根据权利要求1或2的具有碳酸根并包含结晶初级颗粒的氧化铈粉末，其特征在于所述氧化铈粉末包含＜5ppm的钠和＜20ppm的氯。

4.根据权利要求1或2的具有碳酸根并包含结晶初级颗粒的氧化铈粉末，其特征在于所述BET表面积为30-100m²/g。

5.一种制备具有碳酸根的氧化铈的方法，其中

-在反应室中，在600℃-1500℃的反应温度下，使气溶胶与含氧气体反应，冷却反应混合物并随后通过过滤器从气态物质中分离出粉末，其中

-所述气溶胶借助至少一种雾化气体通过雾化至少一种包含有机溶剂或溶剂混合物以及溶解在其中的可氧化的有机三价铈化合物的溶液来获得，并且

所述方法的特征在于

-在离开反应室后，通过向其中喷淋水滴来冷却反应混合物，

-所述水滴具有小于100μm的基于体积的平均液滴直径，并且

-为了产生水滴，添加根据等式I的用量的水：

m_H2O＝[cp_liq*(T_b-T₀)+dh_v+cp_g*(T_e-T_b)]/3600*Q (I)

式中，

-Q＝所有原材料的总燃烧焓，单位KW

-m_H2O＝实现最终温度T_e所需的H₂O的量，单位kg/h

-T₀＝水的进口温度

-T_b＝1巴下水的沸点

-T_e＝最终温度

-dh_v＝水的汽化焓

-cp_liq＝50℃下水的热容

-cp_g＝150℃下水蒸汽的热容，

其中

-T₀＝5-50℃，T_b＝100℃，T_e＝200-400℃，dh_v＝2256.7kJ/kg，cp_liq＝4.181kJ/kg*K且cp_g＝1.98kJ/kg*K。

6.根据权利要求5的方法，其中反应温度为900-1200℃。

7.根据权利要求5的方法，其特征在于另外向反应混合物中添加燃料气体。

8.根据权利要求5或7的方法，其特征在于λ≥1.5，其中λ由(空气+任选的雾化气体)中氧气的总量/(三价铈化合物+燃料气体)的总量来计算，在每种情况中单位为mol/h。

9.根据权利要求5-8任何一项获得的具有碳酸根的氧化铈粉末。

10.包含根据权利要求1-4和9任何一项的具有碳酸根的氧化铈粉末的分散体。

11.根据权利要求10的分散体，其特征在于其成分是具有碳酸根的氧化铈粉末、水和任选的pH调节剂。

12.根据权利要求10或11的分散体，其特征在于氧化铈粉末的含量为0.5-60重量％。

13.根据权利要求10或11的分散体，其特征在于pH为3-8。

14.根据权利要求10或11的分散体，其特征在于通过动态光散射测定的平均粒径d₅₀小于120nm。

15.根据权利要求10或11的分散体，其特征在于通过动态光散射测定的平均粒径d₉₀小于200nm。

16.根据权利要求10或11的分散体，其特征在于其ζ电势至少为20mV。

17.根据权利要求1-4和9任何一项的具有碳酸根的氧化铈粉末或者根据权利要求10-16任何一项的分散体用于化学机械抛光的用途。

18.根据权利要求1-4和9任何一项的具有碳酸根的氧化铈粉末用作催化剂、UV吸收剂、调色剂成分和燃料电池成分的用途。