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CN101103089A - 用于化学机械抛光的抛光浆液和方法 - Google Patents

用于化学机械抛光的抛光浆液和方法 Download PDF

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CN101103089A
CN101103089A CN 200680002121 CN200680002121A CN101103089A CN 101103089 A CN101103089 A CN 101103089A CN 200680002121 CN200680002121 CN 200680002121 CN 200680002121 A CN200680002121 A CN 200680002121A CN 101103089 A CN101103089 A CN 101103089A
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S·V·巴布
尤达雅·B·帕特里
斯里哈瑞·妮玛拉
沙拉斯·海格德
洪荣基
苏尼尔·钱德拉·扎
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克莱麦克斯工程材料有限公司
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    • H01L21/3212Planarisation by chemical mechanical polishing [CMP]

Abstract

本发明提供了用于化学机械抛光的水性抛光浆液,可有效地在高抛光速率下对铜进行抛光。本发明的水性浆液可以包含溶解在氧化剂中的可溶性钼盐和溶解在氧化剂中的钼酸。通过化学机械平坦化对铜进行抛光的方法包括在低压力下用抛光垫和水性浆液对铜进行抛光,所述水性浆液包含溶解在氧化剂中的可溶性钼盐和溶解在氧化剂中的钼酸、溶解在氧化剂中的MoO<sub>3</sub>颗粒和溶解在氧化剂中的MoO<sub>2</sub>颗粒。

Description

用于化学机械抛光的抛光浆液和方法 相关申请的交叉引用

本申请是2004年5月13日提交的在审美国专利申请No. 10/846718的 部分接续案,美国专利申请No. 10/846718为2003年7月30日提交的在审 美国专利申请No. 10/631698的部分接续案,通过引用将上述两份申请文 件的全部公开内容结合在本文中。

技术领域

本发明一般性地涉及化学机械平坦化工艺,更具体地涉及用于化学机 械平坦化的浆液和方法。

背景技术

术语化学机械抛光(CMP)用于指半导体制造中所用的一种工艺。顾 名思义,CMP工艺通常在半导体加工中被用于抛光(例如,平坦化)半导 体晶圆的表面。在此领域中,CMP工艺相对较新,直到目前为止,如果所 涉及的电路密度相当低,则常规工艺足以胜任。然而,电路密度的增加 (例如,晶圆的特征尺寸由0.25微米变为0.18微米甚至0.045微米)迫切 需要新的开发用于对晶圆进行平坦化的工艺,在这方面,CMP是有利的。 类似地,近来从铝互连技术到铜互连技术的转变让人们更加倾向于应用 CMP来抛光(例如,平坦化)半导体晶圆。

发明内容

简而言之,化学机械抛光(CMP)工艺包括在包含研磨颗粒的化学反 应性浆液的存在下用垫对半导体晶圆进行擦洗。顾名思义,化学机械抛光 (CMP)工艺的抛光既有化学作用也有机械作用。化学制剂通过在研磨时 对表面颗粒与垫之间的表面膜进行改性而有助于材料的去除,并且被改性

的膜促进了机械去除。工艺中化学因素与机械因素之间的协同相互作用被 认为是CMP工艺的有效抛光的关键。

尽管CMP工艺在半导体制造工艺中应用越来越广泛,但是人们对

CMP工艺仍然不是很了解,而且此工艺的确切工作机理也是不确定的。例 如,虽然某些已开发的CMP工艺参数用于采用铝互连技术的晶圆是令人

满意的,但是这并不表明能够将这些同样的工艺参数用于采用铜互连技术

的晶圆。对于一种成功的用于铜的CMP浆液, 一个重要要求是抛光速率 要高。较高的抛光速率可使对铜覆盖层的抛光时间较短。

发明概述

下面对本发明所要求保护的产品和工艺进行简要的概述。这种概述不 应在任何方面限制本发明,而详细且全面的描述在优选实施方式详述部分 给出。同样地,除非另有说明,本发明不应受到任何数值参数、加工设 备、化学试剂、操作条件以及其它变量的限制。

本发明包括新的水性浆液,当将所述水性浆液在低压力下用于CMP 工艺时,其对铜具有高抛光速率。本发明的水性浆液的一种实施例包含溶 解在去离子水中的可溶性钼盐以及氧化剂。

水性浆液的实施例可以包含已溶解的可溶性钼盐,其量为约0.1-10

Wt% (重量百分比),并且氧化剂可以包括下列中的任意一种或混合物:

过氧化氢(H202 )、硝酸铁(Fe(N03)3)、碘酸钾(KI03)、硝酸 (HN03)、高锰酸钾(KMn04)、过硫酸钾(K2S208)、过硫酸铵 ((NH4)2S208)、高碘酸钾(KI04)和羟胺(NH2OH)。此外,在三氧化

钼(Mo03)水性浆液中可以使用络合剂。络合剂可以包括下列中的任意

一种或混合物:甘氨酸(C2H5N02)、丙氨酸(C3H7N02)、氨基丁酸 (C4H9N02 )、乙二胺(C2H8N2 )、乙二胺四乙酸(EDTA )、氨 (NH3)、单、二和三羧酸类,例如柠檬酸(C6H807 )、酞酸 (C6H4(COOH)2)、草酸(C2H204)、乙酸(C2H402)、琥珀酸(C4H604)

以及氨基苯甲酸类。

包含可溶性钼盐的浆液的实施例还可以具有非离子表面活性剂、阴离

子表面活性剂或阳离子表面活性剂。水性浆液中的阴离子表面活性剂可以 包括下列中的任意一种或混合物:聚丙烯酸(PAA)、羧酸或其盐、硫酸 酯或其盐、磺酸或其盐、磷酸或其盐以及磺基琥珀酸或其盐。水性浆液中 的阳离子表面活性剂可以包括下列中的任意一种或混合物:伯胺或其盐、 仲胺或其盐、叔胺或其盐以及季胺或其盐。非离子表面活性剂可以包含众 多聚乙二醇中的任意一种或混合物。

水性浆液的其它实施例可以具有铜腐蚀抑制剂,其可包括下列杂环有 机化合物中的任意一种或混合物:苯并三唑(BTA)、苯并咪唑、聚三

唑、苯基三唑、硫因(thion)及其衍生物。浆液的其它实施例可以包含这

些表面活性剂和腐蚀抑制剂的任意组合。

氧化剂可将铜氧化以及与浆液中存在的钼酸盐离子反应。新的过钼酸 盐或过氧钼酸盐将对铜进一步氧化并与其络合。从而提供高抛光速率。在 存在或不存在钼酸盐离子的条件下,通过使用钨酸盐、钒酸盐、铬酸盐和 类似的过渡金属氧化物离子或过氧离子,也可实现高速率的抛光。

水性浆液可以可选地包含用于将pH调节到约1-14的有效范围内的酸

或碱。本发明的浆液的其它实施例还可以具有附加陶瓷/金属氧化物颗粒。

附加陶瓷/金属氧化物颗粒可以以胶体颗粒或煅烧(fumed) Aerosif颗粒的 形式添加。水性浆液中使用的这种附加陶瓷/金属氧化物颗粒可以包括氧化 硅、氧化铈、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化铁、氧化锡和氧化 锗屮的任意一种或混合物。

本发明还包括一种通过化学机械平坦化来将铜平坦化的新方法。本发 明的方法包括提供水性浆液,所述水性浆液包含溶解在去离子水中的可溶 性钼盐和氧化剂。所述方法还包括:在约0.5-6.0 psi、更优选约0.5-2.0 psi 的压力下,使用抛光垫将铜用所述水性浆液抛光。

本发明还包括另一种平坦化铜的新方法。本发明的方法包括提供包含 已溶解的Mo03和氧化剂的水性浆液。所述方法还包括:在约0.5-6.0 psi、 更优选约0.5-2.0 psi的压力下,使用抛光垫将铜用所述水性浆液抛光。

本发明还包括另一种通过化学机械平坦化来将铜平坦化的新方法。本 发明的方法包括:提供包含己溶解的Mo02和氧化剂的水性浆液;在约

0.5-6.0 psi、更优选约0.5-2.0 psi的压力下,使用抛光垫将铜用所述水性浆 液抛光。

优选实施方式详述

广义上讲,,本发明的水性浆液的实施例可以包含氧化钼(Mo02) 抛光材料和氧化剂。Mo02抛光材料的存在量可为约0.5-10 wt%,例如约 1-3 wt%,更优选约3wt。/。。氧化钼抛光材料可以包含Mo02精细颗粒,其 平均颗粒尺寸(由Horiba激光散射分析仪测定)为约25纳米(nm) -1微 米,例如约25-560 nm,更优选约50-200 nm。

Mo02颗粒可由各种含钼前体材料制备,例如,钼酸铵和相关化合物

以及可由本领域已知的各种方法制备的氧化钼,其中钼前体和产物可被制 成具有本文规定的尺寸的颗粒。或者,可以通过本领域已知的任何一种研

磨方法将Mo02颗粒研磨成本文规定的尺寸,所述研磨方法例如借助于适

当的试剂的碾磨。

作为示例,本发明的浆液的实施例可以使用由包含Mo03纳米颗粒的 前体材料制备的Mo02颗粒。Mo03纳米颗粒可从Climax Molybdenum Company ofFt. Madison, Iowa (US)购得。或者,Mo03纳米颗粒可根据题 为"Method for Producing Nano-Particles of Molybdenum Oxide,,的美国专 利No. 6468497 Bl中给出的教导制备,通过引用将该文献全部内容结合于 此。

无论Mo03纳米颗粒是购得的还是根据美国专利No. 6468497 Bl中给 出的教导而制备的,都可以通过加热Mo03纳米颗粒足够长的时间以将基 本上全部Mo03转化为Mo02,由此制备包含抛光材料的Mo02颗粒。更具 体地,可在还原气氛(例如氢)中将MoO3纳米颗粒加热至约400-70(TC的 温度(优选55(TC)。为了将Mo03还原成足够量的Mo02,所需时间可为 约30-180分钟。加热可在旋转加热炉中完成,但也可使用其它类型的加热 炉。如果需要,然后将所得的Mo02产物磨碎,以制备平均粒径在本文规 定范围内的Mo02抛光材料。可以可选地使用颗粒分类步骤,以确保所得 的Mo02抛光材料不含有可能会在抛光过程中造成损坏的颗粒。

氧化剂可以包含硝酸铁(Fe(N03)3)、硝酸(HN03)、碘化钾(KI) 和碘酸钾(KI03)中的任意一种或混合物。存在的硝酸铁氧化剂的浓度可 为约0.05-0.2摩尔/升(M),例如约0.1-0.2 M,浓度更优选为约0.2 M。 存在的硝酸氧化剂的量可为约0.5-2 wt%,例如约l-2wt%,其量更优选为 约2 wt%。存在的碘化钾氧化剂的量可为约0.5-5 wt%,例如约1-5 wt%, 其量更优选为约3 wt%。存在的碘酸钾氧化剂的量可为约1-5 wt%,例如 约1-3 wt%,其量更优选为约3 wt%。

另外的氧化剂可以包含盐酸羟胺((NH2OH)Cl)和高锰酸钾中的任意 一种或混合物。存在的盐酸羟胺氧化剂的量可为约1-5 wt%,例如约2-4 wt%,其量更优选为约3 wt%。存在的高锰酸钾氧化剂的量可为约1-5 wt%,例如约2-4wty。,其量更优选为约3wty。。然而,与本文指出的其它 氧化剂相比包含盐酸羟胺和高锰酸钾的浆液的抛光速率通常较低。

本发明的浆液的实施例还可以具有阴离子表面活性剂或阳离子表面活 性剂。水性浆液中使用的阴离子表面活性剂可以包含下列中的任意一种或 混合物:聚丙烯酸(PAA)、羧酸或其盐、硫酸酯或其盐、磺酸或其盐、 磷酸或其盐和磺基琥珀酸或其盐。水性浆液中使用的阳离子表面活性剂可

以包含下列中的任意一种或混合物:伯胺或其盐、仲胺或其盐、叔胺或其

盐和季胺或其盐。可选地,水性浆液可以具有铜腐蚀抑制剂,所述铜腐蚀

抑制剂可以包含包括苯并三唑(BTA)、三唑和苯并咪唑的杂环有机化合 物中的任意一种或混合物。此外,浆液可以包含这些表面活性剂和腐蚀抑 制剂的任意组合。

优选的阴离子表面活性剂是聚丙烯酸(PAA)。优选的阳离子表面活 性剂是氯化十六烷吡啶(CPC)。优选的铜腐蚀抑制剂是苯并三唑 (BTA) 。 PAA的添加改善了浆液的可分散性和表面质量。PAA的添加 被认为改变了氧化钼颗粒的表面电荷,从而有利于氧化钼颗粒与铜之间的 相互作用,导致抛光速率提高。存在的聚丙烯酸(PAA)表面活性剂的量 可为约0.1-4 wt%,例如约0.5-1 wt%,其量更优选为约1 wt%。存在的阳 离子表面活性剂氯化十六垸吡啶(CPC)的量可为约0.01-1 wt%,例如约 0.05-0.5 wt%,其量更优选为约0.1 wt%。存在的苯并三唑(BTA)铜腐蚀

抑制剂的浓度可为约0.5-10毫摩尔/升(mM),例如约1-5 mM,其浓度 更优选为约1 mM。

本发明的浆液的实施例还可具有一定量的硫化钼(MoS2)作为润滑 剂。已发现,对于包含KI03和PAA的桨液,硫化钼颗粒的添加提高了铜 的抛光速率。硫化钼颗粒的平均直径可为约0.01-1微米。存在的硫化钼颗 粒的量可为约0.1-10 wt%,例如约0.5-5 wt%,其量更优选为约1 wt%。具 有本文规定的尺寸范围的氧化钼颗粒可从Climax Molybdenum Company of Ft. Madison, Iowa (US)购得。

本发明的浆液的实施例的pH可为约1-14,例如约3-7,优选为4。如 本领域技术人员所知,可以通过添加合适的酸(例如盐酸(HC1))或碱 (例如氢氧化钾(KOH))来调节本发明的浆液的实施例的pH。

本发明的平坦化浆液的其它实施例还可具有附加的陶瓷/金属氧化物颗 粒。水性浆液中使用的这样的附加陶瓷/金属氧化物颗粒可以包含氧化硅、 氧化铈、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化铁、氧化锡和氧化锗中 的任意一种或混合物。

当用于CMP工艺时,本发明的浆液的实施例对铜具有高抛光速率。 更具体地,如以下实施例所述,当在氧化钼浆液屮使用碘酸钾(KI03)作 为氧化剂时,可以得到很高的铜盘和铜膜抛光速率(例如,分别高达约 1000和470 nm/min) 。 PAA的添加将膜抛光速率提高至约667 nm/min。 此外,当硫化钼颗粒被添加至包含KI03和PAA的浆液时,得到了约750 nm/min的铜膜抛光速率。

尽管本发明的KI03基浆液对于铜的抛光速率较高,但是抛光后的铜 表面易于覆盖一层厚的、不均匀的雾层,该雾层的表面粗糙度高达约150 nm (由非接触式光学表面光度仪测定)。如果希望抛光后的表面质量更 高,则可以在CMP抛光步骤后进行打磨步骤。在一种实施方式中,打磨 歩骤包括用pH为4的H202、甘氨酸、BTA和胶体氧化硅在去离子水中的 稀释悬浮液对铜进行额外的抛光。釆用&02基打磨步骤的优点是H202自 发地与氧化钼反应,从而去除存在于表面上的残余量的氧化钼。打磨后得 到十分干净且光滑的铜表面,有些表面的粗糙度低至0.35 nm (由非接触

式光学表面光度仪测定)。

如实施例24所示,本发明的浆液的一种实施例对Cu、 Ta和氧化硅的 抛光选择性被确定为235:1:1 (Cu:Ta:Si02)。

实施例25和26包括添加乙二胺四乙酸(EDTA)以测试EDTA与铜

离子的络合能力。两种指定的浆液组合物的抛光速率示于表5。

为了提供关于本发明的进一步信息,提供以下实施例。下面示出的这 些实施例仅为示例性而无意于在任何方面限制本发明。

实施例1-15

实施例1-15的浆液用于抛光直径为1.25英寸的铜盘。CMP抛光机为 具有IC-1400、 k-groove抛光垫的Struers DAP®。支架保持固定(即,不旋 转)。抛光台的旋转速率为90转每分钟(rpm)。施加在铜盘上的下压力 为6.3磅每平方英寸(psi)。浆液流率为60 ml/min。通过测量铜盘在抛光 前后的重量差,同时考虑Cu材料的密度、被抛光的盘面积以及抛光时 间,确定通过CMP从盘表面去除的铜的量。然后将该量转换为以每分钟 去除的铜的纳米数表示的去除速率。

实施例1-10的浆液均包含3 wt。/。的氧化钼(Mo02)去离子水溶液。 实施例l-10的氧化钼的平均颗粒尺寸为l微米(1000 nm)。实施例11-15 的氧化钼的平均颗粒尺寸为150 nm。如表l所示,添加不同量和类型的氧 化剂。实施例11包含1.5 wt%的Mo02以及3 wt。/。的氧化剂盐酸羟胺 ((NH20H)C1)。实施例12包含1.5 wt%的Mo02以及3 wt。/。的氧化剂高 锰酸钾(KMn04)。如表1所示,实施例13-15均包含3 wt。/。的KK)3以及 不同量的Mo02。通过添加盐酸(HC1)或氢氧化钾(KOH)将实施例1-15的浆液的pH调至4.0。浆液组合物和铜盘抛光速率示于表1。

表l

<table>table see original document page 12</column></row> <table>实施例16-18

实施例16-18的浆液被用于抛光通过溅射沉积法沉积在硅衬底上的铜 膜。铜膜直径为6英寸。CMP抛光机为具有IC-1400、 k-groove抛光垫的 Westech Model 372。支架以40 rpm的速率旋转。抛光台以40 rpm旋转。 施加在铜膜上的下压力为6磅每平方英寸(psi)。浆液流率被设定为200 ml/min。

利用自制的纸掩膜和4点探针,在遍布在膜上的17个点位上测量Cu 膜在抛光前后的薄层电阻,由此确定通过CMP从硅衬底表面上去除的铜 量。在抛光前后,在膜上的相同点位测量薄层电阻。然后,根据Cu材料 的电阻、应用的电流以及4点探针两端的电压,将测得的抛光前后的薄层

电阻分别转换成抛光前后的膜厚度。计算17个点位处的初始厚度与最终

厚度之差,得到损失的平均厚度,然后除以抛光时间,得到以nm/min表 示的抛光速率。

浆液均包含3 wt。/。的氧化钼(Mo02)去离子水溶液以及量为3 wt。/。的 碘酸钾(KI03)氧化剂。实施例16-18的氧化钼的平均颗粒尺寸为1微米 (1000 nm)。实施例17将1 wt。/。的PAA添加至浆液。实施例18将1 wt。/。的PAA和1 wt。/。硫化钼(MoS2)添加至浆液。通过添加盐酸(HC1) 或氢氧化钾(KOH)将实施例16-18的浆液的pH调至4.0。浆液组合物和 铜膜抛光速率示于表2。

表2

<table>table see original document page 13</column></row> <table>实施例19-23

实施例19-23的浆液被用于抛光通过溅射沉积法沉积在硅衬底上的铜 膜。铜膜直径为6英寸。CMP抛光机为具有IC-1400、 k-groove抛光垫的 Westech Model 372。支架以75 rpm的速率旋转。抛光台也以75 rpm旋 转。施加在铜膜上的下压力为4磅每平方英寸(psi)。浆液流率被设定为 200 ml/min。

利用自制的纸掩膜和4点探针,在遍布在膜上的17个点位上测量Cu 膜在抛光前后的薄层电阻,由此确定通过CMP从硅衬底表面上去除的铜 量。在抛光前后,在膜上的相同点位测量薄层电阻。然后,根据Cu材料 的电阻、应用的电流以及4点探针两端的电压,将测得的抛光前后的薄层 电阻分别转换成抛光前后的膜厚度。计算17个点位处的初始厚度与最终

厚度之差,得到损失的平均厚度,然后除以抛光时间,得到以nm/min表 示的抛光速率。

浆液均包含3 wty。的氧化钼(Mo02)去离子水溶液以及量为3 wt。/。的 碘酸钾(KI03)氧化剂。实施例19-23的氧化钼的平均颗粒尺寸为150 nm。实施例20将1 mM的苯并三唑(BTA)添加至浆液。实施例21将1 wt。/。的聚丙烯酸(PAA)添加至浆液。实施例22将0.1 wt。/。的氯化十六垸 吡啶(CPC)添加至浆液。实施例23将2 wt。/。的PAA禾卩1 mM的BTA添 加至浆液。通过添加盐酸(HC1)或氢氧化钾(KOH)将实施例19-23的 浆液的pH调至4.0。浆液组合物和铜膜抛光速率示于表3。

表3

<table>table see original document page 14</column></row> <table>

实施例24

用抛光桨液分别抛光具有通过溅射沉积法沉积的0.3微米的Ta层的硅 晶圆(直径为6英寸)以及具有通过热氧化涂覆的1微米的Si02层的晶 圆。用4点探针确定去除的铜和Ta的量,并利用光学干涉仪测量通过 CMP从硅晶圆表面去除的Si02,从而确定以每分钟去除的材料的纳米数 表示的去除速率。

所用浆液包含3 wt。/。的氧化钼(Mo02)去离子水溶液以及量为3 wt% 的碘酸钾(KI03)氧化剂。实施例24的氧化钼的平均颗粒尺寸为1微米 (1000 nm) 。 CMP抛光机为具有IC-1400、 k-groove抛光垫的Westech

Model 372。支架以40 rpm的速率旋转。抛光台也以40 rpm旋转。施加在 铜膜上的下压力为6磅每平方英寸(psi)。浆液流率为200 ml/min。浆液 组合物以及Cu、 Ta和Si02的抛光速率示于表4。

表4

<table>table see original document page 15</column></row> <table>实施例25和26

实施例25和26被用于抛光直径为1.25英寸的铜盘。CMP抛光机为 具有IC-1400、 k-groove抛光垫的Struers DAP®。支架保持固定(即,不旋 转)。抛光台的旋转速率为90转每分钟(rpm)。施加在铜盘上的下压力 为6.3磅每平方英寸(psi)。浆液流率为60 ml/min。通过测量铜盘在抛光 前后的重量差,同时考虑Cu材料的密度、被抛光的盘面积以及抛光时 间,确定通过CMP从盘表面去除的铜的量。然后将该量转换为以每分钟 去除的铜的纳米数表示的去除速率。

实施例25和26的浆液均包含3 wt。/。的氧化钼(Mo02)去离子水溶 液。实施例25和26的氧化钼的平均颗粒尺寸均为l微米(1000nm)。如 表5所示,添加不同量和类型的氧化剂。实施例25和26的浆液均包含1 wt%的乙二胺四乙酸(EDTA)以测试EDTA与铜离子的络合能力。浆液 组合物和铜盘抛光速率示于表5。

表5

<table>table see original document page 15</column></row> <table>

水性桨液的另一种实施例可以包含三氧化钼(Mo03)和氧化剂。存 在的Mo03的量可为约0.1-10 wt%,例如约0.5-10 wt%,其量更优选为约 0.5-5 wt%。三氧化钼(Mo03)可以以粉末形式提供,以使三氧化钼 (Mo03)可见地溶解或基本上可见地溶解在氧化剂中。三氧化钼粉末的 平均颗粒尺寸可为约10000 nm (IO微米),更优选小于约1000 nm (l微 米)(用Horiba激光散射分析仪测定)。 一般而言,具有这种尺寸的三氧 化钼(Mo03)粉末可见地溶解在去离子水和氧化剂的水溶液中。本文所 用术语"溶解"和"可见地溶解"是指Mo03颗粒至少部分地(尽管不必 全部地)溶解在溶液中。换言之,包含Mo03颗粒的溶液相对肉眼而言呈 现基本澄清或"可见地溶解",即使Mo03颗粒可能并未完全溶解。

水性浆液的另一种实施例可以包含钼酸。三氧化钼在去离子水与氧化 剂的水溶液中溶解,可以形成钼酸。此外,钼酸可以通过将钼金属、钼氧 化物或钼酸盐溶解在氧化介质中而形成。本文所用术语"钼酸"是指含有 钼并能够在溶液中传递氢离子的任何化合物。本发明的使用钼酸的水性浆 液的实施例可以包含与以下对三氧化钼水性浆液所列相同的氧化剂、络合 剂、表面活性剂、腐蚀抑制剂、酸或碱以及附加陶瓷/金属氧化物颗粒。

Mo03颗粒可由各种含钼前体材料制备,例如,钼酸铵和相关化合物 以及可由本领域已知的各种方法制备的氧化钼,其中钼前体和产物可被制 成不同尺寸的颗粒。适用于本发明的三氧化钼颗粒可从各种来源购得,这 些来源包括Climax Molybdenum Company of Ft. Madison, Iowa (US)。

与三氧化钼(Mo03) —起使用的氧化剂可以包括下列中的任意一种 或混合物:过氧化氢(H202)、硝酸铁(Fe(N03)3)、碘酸钾(KI03)、 硝酸(HN03)、高锰酸钾(KMn04)、过硫酸钾(K2S208)、过硫酸铵 ((NH4)2S208)、高碘酸钾(KI04)和羟胺(NH2OH)。存在的过氧化氢 氧化剂的浓度可为约0.5-20 wt%,例如约1-10 wt%,其浓度更优选为约5 wt%。存在的硝酸铁氧化剂的浓度可为约0.05-0.2摩尔/升(M),例如约 0.1-0.2 M,其浓度更优选为约0.2 M。存在的碘酸钾氧化剂的浓度可为约 1-5 wt%,例如约1-3 wt%,其浓度更优选为约3 wt%。存在的硝酸氧化剂 的浓度可为约0.5-2 wt%,例如约1-2 wt%,其浓度更优选为约2 wt%。存 在的高锰酸钾氧化剂的浓度可为约1-5 wt%,例如约2-4wt。/。,其浓度更优 选为约3wt。/。。存在的过硫酸钾氧化剂的浓度可为约1-5 wt%,例如约2-4 wt%,其浓度更优选为约3 wt%。存在的过硫酸铵氧化剂的浓度可为约1-5 wt%,例如约2-4wty。,其浓度更优选为约3 wt%。存在的高碘酸钾氧化剂 的浓度可为约1-5 wt%,例如约2-4wt。/c),其浓度更优选为约3 wt%。存在 的羟胺氧化剂的浓度可为约1-5 wt%,例如约2-4wt。/。,其浓度更优选为约 3 wt%。

此外,三氧化钼(Mo03)水性浆液中可以使用络合剂。络合剂可以 包括下列中的任意一种或混合物:甘氨酸(C2H5N02)、丙氨酸 (C3H7N02)、氨基丁酸(C4H9N02)、乙二胺(C2H8N2)、乙二胺四乙 酸(EDTA )、氨(NH3 )、单、二和三羧酸类,例如柠檬酸 (C6H807 )、酞酸(C6H4(COOH)2 )、草酸(C2H204 )、乙酸 (C2H402)、琥珀酸(C4H604)以及氨基苯甲酸(C7H702)类。

存在的甘氨酸络合剂的量可为约0.1-5 wt%,例如约0.1-3 wt%,其量 更优选为约0.5 wt%。存在的丙氨酸络合剂的量可为约0.1-5 wt%,例如约 0.1-3 wt%,其量更优选为约0.5 wt%。存在的氨基丁酸络合剂的量可为约 0.1-5 wt%,例如约0.1-3 wt%,其量更优选为约0.5 wt%。存在的乙二胺络 合剂的量可为约0.1-5 wt%,例如约0.1-3 wt%,其量更优选为约0.5 wt%。存在的乙二胺四乙酸络合剂的量可为约0.1-5 wt%,例如约0.1-3 wt%,其量更优选为约0.5 wt%。存在的氨络合剂的量可为约0.1-5 wt%, 例如约0.1-3 wt%,其量更优选为约0.5 wt%。存在的柠檬酸络合剂的量可 为约0.1-5 wt%,例如约0.1-3 wt%,其量更优选为约0.5 wt%。存在的酞 酸络合剂的量可为约0.1-5 wt%,例如约0.1-3 wt%,其量更优选为约0.5 wt%。存在的草酸络合剂的量可为约0.1-5 wt%,例如约0.1-3 wt%,其量 更优选为约0.5 wt%。存在的乙酸络合剂的量可为约0.1-5 wt%,例如约 0.1-3 wt%,其量更优选为约0.5 wt%。存在的琥珀酸络合剂的量可为约 0.1-5 wt%,例如约0.1-3 wt%,其量更优选为约0.5 wt%。存在的氨基苯甲 酸络合剂的量可为约0.1-5 wt%,例如约0.1-3 wt%,其量更优选为约0.5

Wt%。

包含三氧化钼(Mo03)的浆液的实施例还可以具有非离子表面活性 剂、阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂。水性浆液中所用的阴离子表

面活性剂可以包括下列中的任意一种或混合物:聚丙烯酸(PAA)、羧酸

或其盐、硫酸酯或其盐、磺酸或其盐、磷酸或其盐以及磺基琥珀酸或其 盐。水性浆液中所用的阳离子表面活性剂可以包括下列中的任意一种或混

合物:伯胺或其盐、仲胺或其盐、叔胺或其盐以及季胺或其盐。非离子表 面活性剂可以包括聚乙二醇类中的任意一种或混合物。

可选地,三氧化钼(Mo03)水性浆液还可具有铜腐蚀抑制剂,其可 包括下列杂环有机化合物中的任意一种或混合物:苯并三唑(BTA)、苯 并咪唑、聚三唑、苯基三唑、硫因(thion)及其衍生物。而且,浆液可以 包含这些表面活性剂和腐蚀抑制剂的任意组合。

用于Mo03浆液的优选阴离子表面活性剂是十二烷基苯磺酸盐。在浆 液中添加少量的十二烷基苯磺酸(DBSA)阴离子表面活性剂,使铜片 (copper coupon)溶解速率骤降至约0 nm/min,并得到约750 nm/min的覆 盖铜晶圆抛光速率。参见实施例34。铜片溶解速率低,这表明在图案化晶 圆抛光过程中铜线的凹陷较小。存在的十二烷基苯磺酸表面活性剂及其盐 (DBSA)的量可为约0.00001-1 wt%,例如约0.0001-0.5 wt%,更优选其 量为约0.001 wt%。

用于Mo03浆液的优选铜腐蚀抑制剂是苯并三唑(BTA)。在浆液中 添加BTA,使溶解速率骤降至小于50nm/min。参见实施例30-33。存在 的苯并三唑(BTA)铜腐蚀抑制剂的浓度可为约1-20 mM,例如约1-10 mM,其浓度更优选为约10mM。

本发明的Mo03浆液的实施例的pH可为约1-14,例如约1-5, pH优 选为约2.6。如本领域技术人员所知,可以通过添加合适的酸(例如乙 酸)或碱(例如氢氧化钾(KOH))来调节本发明的浆液的实施例的 pH。

本发明的抛光浆液的其它实施例还可具有附加的陶瓷/金属氧化物颗 粒。水性浆液中使用的这样的附加陶瓷/金属氧化物颗粒可以包含氧化硅、

氧化铈、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化铁、氧化锡和氧化锗中 的任意一种或混合物。用于Mo03浆液的优选的附加陶瓷/金属氧化物颗粒 是胶体二氧化硅(Si02)。胶体二氧化硅(Si02)的平均颗粒尺寸可以约

为20 nm。

当用于CMP工艺时,本发明的Mo03浆液的实施例对铜具有高抛光速 率。更具体地,当三氧化钼Mo03颗粒被分散和溶解在包含过氧化氢和甘 氨酸的水溶液中并用作铜CMP浆液时,可获得较高的盘抛光速率(例 如,约2150 nm/min)。然而,在此浆液中的铜片溶解速率也较高(例 如,约1150nm/min)。参见实施例28。溶解速率和盘抛光速率高,表明 浆液的化学性质活跃。此浆液的化学反应性如此高的一个原因是,三氧化 钼Mo03纳米颗粒部分地溶解,这形成了钼酸。铜溶解速率指示了在那些 未经机械研磨的晶圆区域中的铜去除速率。通过正确选择添加剂的浓度并 引入腐蚀抑制剂,可以按照用户要求调节抛光速率并且可使溶解速率最小 化。

如实施例29和30所示,本发明的Mo03浆液的一种实施例对于覆盖 铜晶圆的抛光速率被确定为高达约1200 nm/min,并且化学机械抛光后的 表面粗糙度约为1 nm。将实施例29和30的浆液过滤,以去除尺寸大于 1000 nm (1微米)的颗粒,并添加1.0 wt。/。的20 nm的胶体Si02研磨剂。

由非接触式光学表面光度仪测定的CMP后表面粗糙度约为1 nm,得 到良好的抛光后铜表面。如果希望抛光后的表面质量更高,则可以在CMP 抛光步骤后进行打磨步骤。在一种实施例中,打磨步骤包括在约5-7的pH 下用去离子水对铜表面进行约5-15秒的额外抛光。使用去离子水清洗打磨 步骤的优点是,将反应性化学物质从晶圆-垫界面去除,从而去除留在晶 圆-垫表面上的残余量的氧化钼。用去离子水清洗打磨后,得到干净且光滑 的铜表面,有些表面的粗糙度低至0.5-0.6 nm (用非接触式光学表面光度 仪测定)。

通过适当调节所添加的化学物质的浓度以及在晶圆抛光结束时用去离 子水清洗约5秒,可以得到极高的抛光速率(例如,约900 nm/min)和极 低的CMP后粗糙度(例如,约0.5-0.6 nm)。此浆液中的铜片溶解速率较

低(例如,约40nm/min)。当在Mo03抛光浆液中添加少量的阴离子表 面活性剂(例如十二烷基苯磺酸钠(SDBS)时,铜片溶解速率变为约0 nm/min,表明在图案化晶圆抛光过程中铜线的凹陷较小,并且得到约750 nm/min的覆盖铜晶圆抛光速率。参见实施例34。

图案化晶圆铜抛光的一般方法是首先以高抛光速率抛光主体铜,在达 到平坦化之后,降低铜抛光速率,以使铜线的凹陷最小化。通过适当调节 浆液组成和反应参数,本发明的浆液可以适用于这种先以较高速率抛光后 以较低速率抛光的一般方法。

实施例27和28

实施例27和28的浆液被用于抛光直径为32毫米(mm)的铜盘。 CMP抛光机为具有IC-1400、 k-groove抛光垫的Struers DAP®。支架保持 固定(即,不旋转)。抛光台的旋转速率为90转每分钟(rpm)。施加在 铜盘上的下压力为6.3磅每平方英寸(psi)。浆液流率为60 ml/min。通过 测量铜盘在抛光前后的重量差,同时考虑Cu材料的密度、被抛光的盘面 积以及抛光时间,确定通过CMP从盘表面去除的铜的量。然后将该量转 换为以每分钟去除的铜的纳米数表示的去除速率。

铜片溶解实验在装有400 ml化学溶液的500 ml玻璃烧杯中进行。尺 寸为25X25X1 mm的铜片(纯度为99.99%)被用作实验样品。将铜片用 1500 grit的砂纸手工抛光,用稀盐酸(HC1)洗涤以从表明去除氧化铜, 在空气流中干燥,然后称重。然后将铜片浸入溶液3分钟,同时连续搅拌 溶液。实验之后,将铜片用去离子水反复洗涤,在空气流中干燥,并称 重。用重量损失计算溶解速率。

实施例27包含1.0 wt。/。的Mo03的去离子(DI)水溶液,实施例28包 含1.0 wt。/o的Mo03去离子(DI)水溶液,并包含5.0%的&02和1.0%的 甘氨酸分别作为氧化剂和络合剂。实施例27的浆液的固有pH约为1.8。 实施例28的浆液的固有pH约为2.6。在下面的桨液组合物的表中,未标 出的剩余百分比是去离子水的百分比。在实施例27, Mo03占浆液组合物 的1%,而去离子水占其余的99%。实施例27和28的桨液组合物、铜片

溶解速率和铜盘抛光速率示于表6。

表6

<table>table see original document page 21</column></row> <table>实施例29-34

实施例29-34的浆液被用于抛光通过溅射沉积法沉积在硅衬底上的铜 膜。铜膜直径为6英寸。CMP抛光机为具有IC-1400、 k-groove抛光垫的 Westech Model 372。支架以75 rpm的速率旋转。抛光台以75 rpm旋转。 施加在铜膜上的下压力为4磅每平方英寸(psi)。浆液流率被设定为200 ml/min。

利用自制的纸掩膜和4点探针,在遍布在膜上的17个点位上测量Cu 膜在抛光前后的薄层电阻,由此确定通过CMP从硅衬底表面上去除的铜 量。在抛光前后,在膜上的相同点位测量薄层电阻。然后,根据Cu材料 的电阻、应用的电流以及4点探针两端的电压,将测得的抛光前后的薄层 电阻分别转换成抛光前后的膜厚度。计算17个点位处的初始厚度与最终 厚度之差,得到损失的平均厚度,然后除以抛光时间,得到以nm/min表 示的抛光速率。

铜片溶解实验在装有400 ml化学溶液的500 ml玻璃烧杯中进行。尺 寸为25X25X1 mm的铜片(纯度为99.99%)被用作实验样品。将铜片用 1500 grit的砂纸手工抛光,用稀盐酸(HC1)洗涤以从表明去除氧化铜, 在空气流中干燥,然后称重。然后将铜片浸入溶液3分钟,同时连续搅拌 溶液。实验之后,将铜片用去离子(DI)水反复洗涤,在空气流中干燥, 并称重。用重量损失计算溶解速率。

实施例29-34的浆液包含0.5 wt。/。的三氧化钼(Mo03)的去离子水溶

液。在晶圆抛光结束时,用去离子水清洗5秒。实施例29包含0.5%

MoO3+5.0% 11202+1.0%甘氨酸+5 mM BTA (用100 nm的过滤器过滤) +1.0% Si02。实施例29的浆液的固有pH约为2.9。实施例30包含0.5% MoO3+5.0% &02+1.0%甘氨酸+10 mM BTA (用100 nm的过滤器过滤) +1.0% Si02。实施例30的浆液的固有pH约为2.9。实施例31包含0.5% Mo03+5% 11202+0.5%甘氨酸+10 mM BTA (用100 nm的过滤器过滤) +0.1% Si02。实施例31的浆液的固有pH约为2.6。实施例32包含0.5% Mo03+5% 11202+0.5%甘氨酸+10 mM BTA (用100 nm的过滤器过滤) +0.5% Si02。实施例32的浆液的固有pH约为2.6。实施例33包含0.5% Mo03+5% 11202+0.5%甘氨酸+10 mM BTA (用100 nm的过滤器过滤) +1.0% Si02。实施例33的浆液的固有pH约为2.6。实施例34包含0.5% Mo03+5% &02+0.5%甘氨酸+10 mM BTA+0.001% SDBS (用100 nm的过 滤器过滤)+1.0% Si02。实施例34的浆液的固有pH约为2.6。实施例29-34的浆液中的Si02颗粒的平均尺寸约为20 nm。在下面的浆液组合物的表 中,未标出的剩余百分比是去离子水的百分比。实施例29-34的浆液组合 物、铜晶圆抛光速率以及铜片溶解速率示于表7。

表7

<table>table see original document page 22</column></row> <table><table>table see original document page 23</column></row> <table>

实施例35-37

实施例35-37的浆液被用于抛光6英寸的铜覆盖膜。CMP抛光机为具 有IC-1400、 k-groove抛光垫的Westech Model 372。支架以75 rpm的速率 旋转。抛光台也以75 rpm旋转。施加在铜膜上的下压力为4磅每平方英寸 (psi)。浆液流率为200ml/min。

利用自制的纸掩膜和4点探针,在遍布在膜上的17个点位上测量Cu 膜在抛光前后的薄层电阻,由此确定通过CMP从硅衬底表面上去除的铜 量。在抛光前后,在膜上的相同点位测量薄层电阻。然后,根据铜材料的 电阻、应用的电流以及4点探针两端的电压,将测得的抛光前后的薄层电 阻分别转换成抛光前后的膜厚度。计算17个点位处的初始厚度与最终厚 度之差,得到损失的平均厚度,然后除以抛光时间,得到以nm/min表示

的抛光速率。

铜片溶解实验在装有400 ml化学溶液的500 ml玻璃烧杯中进行。尺 寸为25X25X1 mm的铜片(纯度为99.99%)被用作实验样品。将铜片用 1500 grit的砂纸手工抛光,用稀盐酸(HC1)洗涤以从表明去除氧化铜, 在空气流中干燥,然后称重。然后将铜片浸入溶液3分钟,同时连续搅拌 溶液。实验之后,将铜片用去离子(DI)水反复洗涤,在空气流中干燥, 并称重。用重量损失计算溶解速率。

实施例35包含1% MoO3+5.0% 11202+1.0%甘氨酸+5 mM BTA (用100 nm的过滤器过滤)+1.0% Si02。实施例35的浆液的固有pH约为2.6。实 施例36包含1% MoO3+5.0% 11202+1.0%甘氨酸+10 mM BTA (用100 nm 的过滤器过滤)+1.0% Si02。实施例36的浆液的固有pH约为2.6。实施 例37包含1% MoO3+5.0% 11202+1.0%甘氨酸+15 mM BTA (用100 nm的 过滤器过滤)+1.0% Si02。实施例37的浆液的固有pH约为2.6。在下面 的浆液组合物的表中,未标出的剩余百分比是去离子水的百分比。实施例 35-37的浆液组合物、铜晶圆抛光速率以及铜片溶解速率示于表8。

表8

<table>table see original document page 24</column></row> <table><table>table see original document page 25</column></row> <table>

Mo03浆液中的铜片的开路电势高于钽块的开路电势,表明在图案化 晶圆抛光过程中不存在铜的电流腐蚀问题,这会使铜线的凹陷最小化。获 得这些结果的具体实验过程如下。使用EG&G 273A型电势恒定器/电流恒 定器来进行电动势极化实验。使用三电极配置,其由工作电极(Cn/Ta 块)、铂反电极和作为参比电极的饱和甘汞电极(SCE)构成。将三个电 极浸入250 ml的化学溶液,并且对于开路电势(OCP),从-750 mV至约 1000 mV扫描工作电极的电势,用EG&G Princeton Applied Research 352 型softcorr TM II corrosion软件监测所得的电流密度。

图案化晶圆抛光的一般方法是首先以高抛光速率抛光主体铜,在达到 平坦化之后,降低铜抛光速率,以使铜线的凹陷最小化。通过适当调节 Mo03浆液组成和工艺参数,本发明的Mo03浆液可以适用于这种先以较高 速率抛光后以较低速率抛光的一般方法。使用相同的Mo03桨液,钽溶解 速率和钽盘抛光速率均小于5 nm/min。本浆液的优点包括高的铜覆盖晶圆 去除速率、对钽的高选择性、CMP后良好的表面光洁度以及低研磨剂含 量,导致CMP后的缺陷数目减少并且CMP后更容易清洁,上述优点使得 本浆液成为用于铜CMP工艺的第一步骤的具有吸引力的候选者。

水性浆液的另一种实施例包含一种或更多种溶解在去离子水中的可溶 性钼盐以及氧化剂。钼盐的价数可为3、 4或6,其中六价盐是最稳定的。 可溶性钼盐可从初级钼源或次级钼源回收,可以包括钼酸铵,例如二钼酸

铵(丽4)2M0207 (ADM)、七钼酸铵(NH4)6M07024 (AHM)和八钼酸铵

(NH4)4Mo8026 (AOM)。此外,可以使用钠、钾、铁和其它过渡金属元素 的钼酸盐。

存在的可溶性钼盐的量可为约0.1-10 wt%,其量更优选为约0.5-10 wt%。可溶性钼盐可以具有粉末形式,以使可溶性钼盐溶解在去离子水和

25

氧化剂的溶液中。 一般而言,可溶性钼盐粉末完全可见地溶解在去离子水 和氧化剂的水溶液中。本文所用术语"完全溶解"和"可见地溶解"是指 大部分可溶性钼盐颗粒的完全溶解在溶液中,并优选全部可溶性钼盐颗粒 完全溶解在溶液中。

与可溶性钼盐一起使用的氧化剂可以包括上文已描述的氧化剂中的任 意一种或组合物,其量如上文规定。此外,在可溶性钼盐水性浆液中可使 用络合剂。络合剂可包括上文已描述的络合剂中的任意一种或组合物,其 量如上文规定。

包含可溶性钼盐的浆液的实施例还可以具有非离子表面活性剂、阴离 子表面活性剂或阳离子表面活性剂。水性浆液中所用的阴离子表面活性剂 可以包括下列中的任意一种或混合物:聚丙烯酸(PAA)、羧酸或其盐、 硫酸酯或其盐、磺酸或其盐、磷酸或其盐以及磺基琥珀酸或其盐。水性浆 液中所用的阳离子表面活性剂可以包括下列中的任意一种或混合物:伯胺 或其盐、仲胺或其盐、叔胺或其盐以及季胺或其盐。非离子表面活性剂可 以包括聚乙二醇类中的任意一种或混合物。

可选地,包含可溶性钼盐的水性浆液还可具有铜腐蚀抑制剂,其可包 括下列杂环有机化合物中的任意一种或混合物:苯并三唑(BTA)、苯并 咪唑、聚三唑、苯基三唑、硫因(thion)及其衍生物。而且,浆液可以包 含这些表面活性剂和腐蚀抑制剂的任意组合。

用于可溶性钼盐浆液中的优选阴离子表面活性剂是十二烷基苯磺酸

盐。存在的十二烷基苯磺酸表面活性剂及其盐(DBSA)的量可为约 0.00001-1 wt%,例如约0.0001-0.5 wt%,更优选其量为约0.001 wt%。

用于包含可溶性钼盐中的浆液的优选铜腐蚀抑制剂是苯并三唑 (BTA)。存在的苯并三唑(BTA)铜腐蚀抑制剂的浓度可为约1-20 mM,例如约l-10mM,其浓度更优选为约10 mM。

本发明的包含可溶性钼盐的浆液的实施例的pH可为约1-14,例如约 1-7, pH优选为约4-6。本领域技术人员在熟悉本文提供的教导后容易认识 到,可以通过添加合适的酸(例如乙酸)或碱(例如氢氧化钾或氢氧化 铵)来调节本发明的桨液的实施例的pH。

本发明的包含可溶性钼盐的抛光浆液的其它实施例还可具有附加的陶 瓷/金属氧化物颗粒。这样的附加陶瓷/金属氧化物可作为胶体颗粒或烟状 颗粒被添加到水性浆液中。水性浆液中使用的这样的附加陶瓷/金属氧化物 颗粒可以包含氧化硅、氧化铈、氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化铁、氧化 锡和氧化锗中的任意一种或混合物。用于浆液的优选的附加陶瓷/金属氧化 物颗粒是胶体二氧化硅(Si02)。胶体二氧化硅(Si02)的平均颗粒尺寸

可为约10-100 nm,更优选为约20-50 nm。

包含可溶性钼盐的抛光浆液可被用于通过化学机械平坦化来抛光铜的 方法。此方法包括:提供包含溶解的可溶性钼盐和氧化剂的水性浆液;使 用抛光垫将铜用所述水性浆液抛光,并且铜与抛光垫之间的压力为约0.5-6.0psi、更优选约0.5-2.0 psi。

当用于CMP工艺时,本发明的可溶性钼盐浆液的实施例对铜具有高 抛光速率,即使CMP工艺是在极低的铜与抛光垫之间的压力(即,下压 力)下进行的。在高压力(即,下压力)下进行的CMP工艺可能会导致 不期望的低k电介质层层离。因此,根据本发明的教导的浆液可使铜CMP 工艺在低压力(即,下压力)下进行,例如约0.5-6.0 psi,更优选低至0.5-2.0psi。采用如此低的压力,可使在CMP工艺过程中作用在低k电介质材 料层上的剪切力最小。因此,本文所述的浆液是令人期望的,可使铜CMP 工艺在高通过速率下进行,同时使例如微小划伤、腐蚀、凹陷、浸蚀的缺 陷最小化,并使曾经暴露于各种化学物质和颗粒的经抛光的表面具有较高 的可清洁性。

在低压力(即,下压力)(例如,压力在约0.5-2.0 psi之间)下进行 CMP,可获得较高的盘抛光速率,这表明浆液的化学性质活跃。通过正确 选择添加剂的浓度并引入腐蚀抑制剂和研磨剂,可以按照期望或需要来选 择或"调节"抛光速率(例如,控制铜CMP工艺的生产率)。

实施例38-42

实施例38-42的浆液被用于抛光直径为6英寸的铜盘。CMP抛光机为 具有IC-1400、 k-groove抛光垫的Struers DAP®。支架保持固定(即,不旋200680002121.3

说明书第24/32页

转)。抛光台的旋转速率为90转每分钟(rpm)。施加在铜盘与抛光垫之 间的压力(即,下压力)为5磅每平方英寸(psi)。浆液流率为60 ml/min。通过测量铜盘在抛光前后的重量差,同时考虑Cu材料的密度、 被抛光的盘面积以及抛光时间,确定通过CMP从盘表面去除的铜的量。 然后将该量转换为以每分钟去除的铜的纳米数表示的去除速率。

除了氧化剂(即,过氧化氢(H202))的重量百分比在每个实施例中 有所不同之外,实施例38-42的浆液均相同。实施例38-42均包含0.5 wt% ADM+0.5。/。甘氨酸+0.5。/o氨基丁酸,5 mM BTA+1% Si02颗粒。实施例38 包含0.125% H202。实施例39包含0.35% H202。实施例40包含0.50% H202。实施例41包含0.75% H202。实施例42包含1.0% H202。对于每种 浆液组合物,未标出的剩余百分比表示去离子水的百分比。实施例38-42 的&02重量百分比以及铜盘抛光速率示于表9。

表9

<formula>formula see original document page 28</formula>实施例43

实施例43的浆液被用于抛光其上具有通过电镀沉积的铜层的8英寸

硅晶圆。CMP抛光机为具有IC-1400、 k-groove抛光垫的Westech 372晶圆 抛光机。支架的转速为75rpm。抛光台的转速也为75 rpm。施加在铜与抛 光垫之间的压力(即,下压力)为2psi。浆液流率为200 ml/min。通过测 量晶圆在抛光前后的厚度并考虑抛光时间,确定通过CMP从晶圆表面去 除的铜的量。然后将该量转换为以每分钟去除的铜的纳米数表示的去除速

实施例43包含0.5 wt% ADM+0.5。/。甘氨酸+0.5。/。氨基丁酸,5 mM BTA+1% SiO2颗粒+0.125。/。 H202。浆液组合物中未标出的剩余百分比表示 去离子水的百分比。实施例43的的铜膜抛光速率为1130nm/min。

水性浆液的另一种实施例可以包含溶解在去离子水中的其它钼酸以及 氧化剂。其它钼酸可包括但不限于,例如可方便地购得的磷钼酸 (PMA)、磷钨钼酸和钒钼酸。

存在的钼酸的量可为约0.1-10 wt%,其量更优选为约0.5-10 wt%。钼 酸可以具有粉末形式,以使钼酸溶解在去离子水和氧化剂的溶液中。 一般 而言,钼酸完全可见地溶解在去离子水和氧化剂的水溶液中。

与钼酸一起使用的氧化剂可以包括上文已描述的氧化剂中的任意一种 或组合物,其量如上所述。此外,在钼酸水性浆液中可使用络合剂。络合 剂可包括上文已描述的络合剂中的任意一种或组合物,其量如上所述。

氧化剂可将铜氧化以及与浆液中存在的钼酸盐离子反应。新的过钼酸 盐或过氧钼酸盐离子将对铜进一步氧化并与其络合,从而提供高抛光速 率。在存在或不存在钼酸盐离子的条件下,通过使用钨酸盐、钒酸盐、铬 酸盐和类似的过渡金属氧化物离子或过氧离子,也可实现类似的高抛光速

"包含钼酸的浆液的实施例还可以具有非离子表面活性剂、阴离子表面 活性剂或阳离子表面活性剂。水性浆液中所用的阴离子表面活性剂可以包 括上文已描述的阴离子表面活性剂中的任意一种或混合物,其量如上所 述。类似地,水性浆液中所用的阳离子表面活性剂可以包括上文已描述的 阳离子表面活性剂中的任意一种或混合物,其量如上所述。非离子表面活 性剂可以包括上文已描述的聚乙二醇类中的任意一种或混合物。

可选地,包含钼酸的水性浆液还可具有铜腐蚀抑制剂,其可包括下列 杂环有机化合物中的任意一种或混合物:苯并三唑(BTA)、苯并咪哇、 聚三唑、苯基三唑、硫因(thion)及其衍生物。而且,浆液可以包含这些 表面活性剂和腐蚀抑制剂的任意组合。

用于钼酸浆液的优选阴离子表面活性剂是十二垸基苯磺酸盐。存在的

十二垸基苯磺酸表面活性剂及其盐(DBSA)的量可为约0.00001-1 wt%, 例如约0.0001-0.5 wt%,更优选其量为约0.001 wt%。

用于包含钼酸的浆液中的优选铜腐蚀抑制剂是苯并三唑(BTA)。存 在的苯并三唑(BTA)铜腐蚀抑制剂的浓度可为约1-20 mM,例如约1-10 mM,其浓度更优选为约10mM。

本发明的包含钼酸的浆液的实施例的pH可为约1-14,例如约1-6, pH优选为约4-6。如本领域技术人员所知,可以通过添加合适的酸(例如 乙酸)或碱(例如氢氧化钾或氢氧化铵)来调节本发明的浆液的实施例的 pH。

本发明的包含钼酸的抛光浆液的其它实施例还可具有附加的陶瓷/金属 氧化物颗粒。这样的附加陶瓷/金属氧化物可作为胶体颗粒或烟状颗粒被添 加到水性浆液中。水性浆液中使用的这样的附加陶瓷/金属氧化物颗粒可以 包含氧化硅、氧化铈、氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化铁、氧化锡和氧化 锗中的任意一种或混合物。用于浆液的优选的附加陶瓷/金属氧化物颗粒是 胶体二氧化硅(Si02)。胶体二氧化硅(Si02)的平均颗粒尺寸为约10-100腿,优选为约20-50腿。

包含钼酸的抛光浆液可被用于通过化学机械平坦化来抛光铜的方法。

此方法包括:提供包含溶解在去离子水中的钼酸以及氧化剂的水性浆液;

使用抛光垫将铜用所述水性浆液抛光,并且铜与抛光垫之间的压力为约

0.5-6.0 psi,更优选约0.5-2.0 psi。 实施例44-49

实施例44-49的桨液被用于抛光直径为6英寸的铜盘。CMP抛光机为 具有IC-1400、 k-groove抛光垫的Struers DAP®。支架保持固定(即,不旋

转)。抛光台的旋转速率为90转每分钟(rpm)。施加在铜盘与抛光垫之 间的压力为5磅每平方英寸(psi)。浆液流率为60 ml/min。通过测量铜 盘在抛光前后的重量差,同时考虑Cu材料的密度、被抛光的盘面积以及 抛光时间,确定通过CMP从盘表面去除的铜的量。然后将该量转换为以 每分钟去除的铜的纳米数表示的去除速率。

除了氧化剂(即,过氧化氢(H202))的重量百分比在每个实施例中 有所不同之外,实施例44-49的浆液均相同。实施例44-49均包含1 wt% 磷钼酸(PMA) +10 111^18丁八+1%甘氨酸,1%氨基丁酸+1% Si02颗粒。实 施例44包含0%11202。实施例45包含0.25%11202。实施例46包含0.50% H202。实施例47包含0.75% H202。实施例48包含1.0% H202。实施例49 包含2.0%H2O2。对于每种浆液组合物,未标出的剩余百分比表示去离子 水的百分比。实施例44-49的&02重量百分比以及铜盘抛光速率示于表 10。

表10

<table>table see original document page 31</column></row> <table>

水性浆液的另一种实施例可以包含溶解在去离子水中的三氧化钼 (Mo03)以及氧化剂。向此混合物中添加本文所述的附加陶瓷/金属氧化 物颗粒,但这些附加陶瓷/金属氧化物颗粒可以作为胶体颗粒或煅烧颗粒添 加。如上所述,按照本文提供的教导,对于三氧化钼(Mo03)浆液,可 以使用相同的氧化剂、络合剂、表面活性剂、腐蚀抑制剂、酸和碱的各种 组合。

Mo03可被用于通过化学机械平坦化来抛光铜的方法。此方法包括: 提供包含溶解的Mo03以及氧化剂的水性浆液;使用抛光垫将铜用所述水

性浆液抛光,并且铜与抛光垫之间的压力为约0.5-6.0 psi,更优选约0.5-2.0 psi。

当用于CMP工艺时,本发明的Mo03浆液的实施例对铜具有高抛光速 率,即使CMP工艺是在极低的铜与抛光垫之间的压力下进行的。更具体 地,当三氧化钼Mo03颗粒被分散并完全溶解在包含去离子水、过氧化氢 和BTA的水溶液中并用作铜CMP桨液时,可在极低的压力(例如,约 0.5-2.0 psi)下获得较高的盘抛光速率(例如,约1200 nm/min)。如上所 述,在高压力下进行的CMP工艺可能会导致铜上具有的低k电介质层不 期望地层离。因此,铜CMP应在低压力(例如约0.5-6.0 psi,更优选低至 0.5-2.0 psi)下进行,以使在CMP工艺过程中作用在低k电介质材料层上 的剪切力最小。因此,本文所述的浆液可有利地用于本文所述的CMP工 艺,可使该工艺在高通量下进行,同时使例如微小划伤、腐蚀、凹陷、浸 蚀的缺陷最小化,并使曾经暴露于各种化学物质和颗粒的经抛光的表面具 有较高的可清洁性。

在这种最小压力(例如,约0.5-2.0 psi)下进行本文所述CMP,可获 得较高的盘抛光速率,这表明浆液的化学性质活跃。此浆液的化学反应性 如此高的一个原因是,三氧化钼颗粒完全溶解。通过正确选择添加剂的浓 度并引入腐蚀抑制剂和研磨剂,可以按照用户要求调节抛光速率并且使低 k电介质材料层的层离最小化。

如实施例54所示,本发明的Mo03浆液的一种实施例对于覆盖铜晶圆

抛光速率被确定为髙达约1200 nm/min。将实施例50-54的浆液经过滤, 以去除尺寸大于1000 nm (1微米)的未溶解颗粒,并添加1.0 wt。/。的20 nm的胶体Si02研磨剂。

由非接触式光学表面光度仪测定的CMP后的表面粗糙度约为1 nm, 得到良好的抛光后铜表面。如果希望抛光后的表面质量更高,则可以在 CMP抛光步骤后进行打磨步骤。在一种实施方式中,打磨步骤包括在约5-7的pH下用去离子水对铜表面进行约5-15秒的额外抛光。使用去离子水 清洗打磨步骤的优点是,将反应性化学物质从晶圆-垫界面去除,从而去除 留在晶圆-垫表面上的残余量的氧化钼。用去离子水清洗打磨后,得到干净 且光滑的铜表面。

图案化晶圆铜抛光的一般方法是首先以高抛光速率抛光主体铜,在达 到平坦化之后,降低铜抛光速率,以使铜线的凹陷最小化。通过适当调节 浆液组成和工艺参数,本发明的浆液可以适用于这种先以较高速率抛光后 以较低速率抛光的一般方法。

实施例50-54

实施例50-54的浆液被用于抛光沉积在直径为6英寸硅晶圆盘上的 铜。CMP抛光机为具有IC-1400、 k-groove抛光垫的Westech Model 372。 支架的转速为75 rpm。施加在铜盘上的压力为4 psi。浆液流率为200 ml/min。通过测量晶圆在抛光前后的厚度并考虑抛光时间,确定通过CMP 从晶圆表面去除的铜的量。然后将该量转换为以每分钟去除的铜的纳米数 表示的去除速率。

除了三氧化钼的重量百分比在每个实施例中有所不同之外,实施例 50-54的浆液均相同。实施例50-54均包含5% 11202+0.5%甘氨酸+10 mM BTA (过滤)+1% Si02颗粒。实施例50包含0% Mo03。实施例51包含 0.5% Mo03。实施例52包含1.0% Mo03。实施例53包含3.0% Mo03。实 施例54包含5.0%MoO3。上面未标出的剩余百分比表示去离子水的百分 比。实施例50-54的钼重量百分比以及铜盘抛光速率示于表11。

表11

<table>table see original document page 34</column></row> <table>实施例55-58

实施例55-58的桨液被用于抛光沉积在直径为6英寸硅衬底晶圆上的 铜膜。铜膜通过电镀沉积。CMP抛光机为具有IC-1400、 k-groove抛光垫 的Westech Model 372。支架的转速为75 rpm。抛光台的转速为75 rpm。 施加在铜与抛光垫之间的压力(即,下压力)约为4psi。浆液流率被设定 为200 ml/min。通过测量晶圆在抛光前后的厚度并考虑抛光时间,确定通 过CMP从晶圆表面去除的铜的量。然后将该量转换为以每分钟去除的铜 的纳米数表示的去除速率。

除了研磨剂的类型在每个实施例中有所不同之外,实施例55-58的浆 液均相同。实施例55-58均包含0.5% MoO3+5.0% 11202+1.0%甘氨酸+10 mM BTA。实施例55不包含研磨剂。实施例56包含平均颗粒尺寸为50 nm的胶体氧化铝(A102)颗粒作为研磨剂。实施例57包含Aerosol® 200 煅烧氧化硅颗粒作为研磨剂。实施例58包含平均颗粒尺寸为20 nm的胶 体氧化硅(Si02)颗粒作为研磨剂。上面未标出的剩余百分比表示去离子 水的百分比。不同类型的研磨剂对包含0.5 wt。/。三氧化钼的浆液的抛光速

率的影响示于表12。<table>table see original document page 35</column></row> <table>如上所述,水性浆液的另一种实施例可以包含溶解在去离子水中的二

氧化钼(Mo02)以及氧化剂。向此混合物中添加本文所述的附加陶瓷/金 属氧化物颗粒,但这些附加陶瓷/金属氧化物颗粒可以作为胶体颗粒或煅烧 颗粒添加。如上所述,按照本文提供的教导,对于二氧化钼(Mo02)浆 液,可以使用相同的氧化剂、络合剂、表面活性剂、腐蚀抑制剂、酸和碱 的各种组合。

Mo02可被用于通过化学机械平坦化来抛光铜的方法。此方法包括: 提供包含溶解的Mo02以及氧化剂的水性浆液;使用抛光垫将铜用所述水 性浆液抛光,并且压力(即,下压力)为约0.5-6.0 psi,更优选约0.5-2.0 psi。

实施例59-62

实施例59-62的浆液被用于抛光涂覆铜的直径为6英寸的硅晶圆。通 过电镀将铜涂覆在晶圆上。CMP抛光机为具有IC-1400、 k-groove抛光垫 的Westech Model 372。支架的转速为75 rpm。施加在铜盘上的压力约为4 psi。浆液流率被设定为200 ml/min。通过测量晶圆在抛光前后的厚度并考 虑抛光时间,确定通过CMP从晶圆表面去除的铜的量。然后将该量转换 为以每分钟去除的铜的纳米数表示的去除速率。

实施例59-62的浆液示出了不同研磨剂对铜盘抛光速率的影响。实施 例59-62的pH保持在约4。实施例59包含3 wt% KI03。实施例60包含由 含有3 wt%Mo03+3 wt% KI03的溶液所得的滤液。实施例61包含由含有3 wt%Mo03+3 wt% KI03+3 wt。/。氧化硅的溶液所得的滤液。实施例62包含由 含有3 wt%Mo03+3 wt% KI03+3 wt。/。氧化铝的溶液所得的滤液。未标出的 剩余百分比表示去离子水的百分比。实施例59-62研磨剂的重量百分比和 类型以及铜盘抛光速率示于表13。

表13

<table>table see original document page 36</column></row> <table>

综上所述,本发明要求保护的全部产品和工艺代表了 CMP技术的重 要进展。从技术性和实用性角度来讲,上面讨论的产品和工艺是新颖的、 独特的,并且是十分有益的。尽管本文提供了本发明的优选实施方式,但 是应当理解,可以对本发明进行适当的改进,而这些改进仍然落在本发明 的范围内。因此,只能根据权利要求来限定本发明。

Claims (25)

1.一种用于半导体衬底上的铜层的化学机械平坦化的水性浆液,包含溶解在去离子水中的可溶性钼盐和氧化剂。
2. 如权利要求1的水性浆液,其中所述可溶性钼盐包含钼酸铵。
3. 如权利要求2的水性浆液,其中所述钼酸铵包含选自二钼酸铵、七 钼酸铵和八钼酸铵中的一种或更多种物质。
4. 如权利要求1的水性浆液,其中所述浆液包含约0.1-10 wt。/。的所述可溶性钼盐。
5. 如权利要求1的水性浆液,其中所述氧化剂包含选自过氧化氢、硝 酸铁、碘酸钾、硝酸、高锰酸钾、过硫酸钾、过硫酸铵、高碘酸钾和羟胺 中的一种或更多种物质。
6. —种对铜进行平坦化的方法,包括:提供包含溶解在去离子水中的可溶性钼盐和氧化剂的水性桨液; 将所述水性浆液引至所述铜与抛光垫之间;在所述抛光垫与所述铜之间施加压力,所述压力在约0.5-6 psi之间;以及使所述抛光垫和所述铜彼此相对运动。
7. 如权利要求6的方法,其中提供水性浆液包括将钼酸铵溶解在去离 子水屮。
8. 如权利要求7的方法,其中溶解钼酸铵的操作包括将选自二钼酸 铵、七钼酸铵和八钼酸铵中的一种或更多种的化合物溶解在去离子水中。
9. 如权利要求6的方法,其中所述压力在约0.5-2.0 psi之间。
10. 如权利要求6的方法,还包括在约5-7的pH下用去离子水清洗所 述铜约5-15秒。
11. 一种对铜进行抛光的方法,包括:提供包含溶解在去离子水中的可溶性钼盐和氧化剂的高抛光速率浆液;用所述高抛光速率浆液对铜进行抛光; 提供包含溶解在去离子水中的所述可溶性钼盐、氧化剂和腐蚀抑制剂 的低抛光速率浆液;以及用所述低抛光速率浆液另外对铜进行抛光。
12. 如权利要求11的方法,其中提供低抛光速率浆液包括改变溶解在 去离子水中的所述可溶性钼盐的量。
13. —种包含溶解在氧化剂中的钼酸的水性浆液。
14. 如权利要求13的水性浆液,其中所述钼酸包含选自磷钼酸、磷鸨 钼酸和钒钼酸中的一种或更多种。
15. 如权利要求13的水性浆液,其中所述浆液包含约0.1-10 wtX的所述钼酸。
16. 如权利要求13的水性浆液,其中所述氧化剂包含选自过氧化氢、 硝酸铁、碘酸钾、硝酸、高锰酸钾、过硫酸钾、过硫酸铵、高碘酸钾和羟 胺中的一种或更多种物质。
17. —种对铜进行抛光的方法,包括: 提供包含溶解在氧化剂中的钼酸的水性浆液; 将所述水性浆液引至所述铜与抛光垫之间;在所述抛光垫与所述铜之间施加压力,所述压力在约0.5-6 psi之间;以及使所述抛光垫和所述铜彼此相对运动。
18. 如权利要求17的方法,其中所述压力在约0.5-2.0 psi之间。
19. 如权利要求17的方法,其中提供水性浆液包括将磷钼酸溶解在氧 化剂中。
20. 如权利要求17的方法,还包括在约5-7的pH下用去离子水清洗 所述铜约5-15秒。
21. —种对铜进行抛光的方法,包括: 提供包含溶解在氧化剂中的钼酸的高抛光速率浆液; 用所述高抛光速率浆液对铜进行抛光;提供包含溶解在氧化剂中的所述钼酸和腐蚀抑制剂的低抛光速率浆 液;以及 用所述低抛光速率浆液另外对铜进行抛光。
22. —种对铜进行抛光的方法,包括: 提供包含溶解的Mo03和氧化剂的水性浆液; 将所述水性浆液引至所述铜与抛光垫之间;在所述抛光垫与所述铜之间施加压力,所述压力在约0.5-6 psi之间;以及使所述抛光垫和所述铜彼此相对运动。
23. 如权利要求22的方法,其中所述压力在约0.5-2.0 psi之间。
24. —种对铜进行抛光的方法,包括: 提供包含溶解的Mo02和氧化剂的水性浆液; 将所述水性浆液引至所述铜与抛光垫之间;在所述抛光垫与所述铜之间施加压力,所述压力在约0.5-6 psi之间;以及使所述抛光垫和所述铜彼此相对运动。
25. 如权利要求24的方法,其中所述压力在约0.5-2.0 psi之间。
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