CN101018818A - 包括碳硅烷聚合物的牙科组合物 - Google Patents

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Abstract

一种含碳硅氧烷的具有以下结构特征的聚合物(包括低聚物)：大于一个重复单元；至少四个Si－亚芳基键；至少一个(甲基)丙烯酸酯部分，Si－H部分，和两者；没有Si－O键；优选，至少四个硅原子；其中在每一重复单元中，两个硅原子通过一个亚芳基基团分开。

Description

包括碳硅烷聚合物的牙科组合物
发明领域
碳硅烷聚合物和包括这种聚合物的牙科组合物。
背景
众所周知，牙科组合物一经固化所产生的体积收缩会导致复合材料中的高应力和微破裂。这种缺陷可以导致复合材料的临床事故。因此，重要的是开发一种体积收缩减少同时保持目前材料优异的物理性质的复合材料。
目前工业用的(甲基)丙烯酸酯基复合材料聚合时显示的体积收缩为2-4个百分数(％)。目标是降低所述收缩率至低于2％，同时保持其它希望的物理特性，比如抗压强度和粘度。尽管为减少聚合收缩率，已经开发了用于牙科复合材料的许多类型的成分，特别是(甲基)丙烯酸酯基复合材料，但基于它们的复合材料通常会碰到与工业品相比其物理性质降低的问题，比如与可以从3M Company，St.Paul，MN以商品名FILTEK Z250获得的工业品相比。
因此，仍然需要一种新的成分，其能加入到(甲基)丙烯酸酯基牙科组合物中提供降低的收缩率。
发明内容
本发明提供用于牙科组合物的碳硅烷聚合物。所述碳硅烷聚合物(即含碳硅烷的聚合物)是具有大于一个重复单元的材料。本发明中，聚合物和聚合材料包括在它们范围之内相对低分子量的低聚材料。优选，所述碳硅烷聚合物包括含碳硅烷的低聚材料。这种材料优选包括以下结构特征：大于一个重复单元；至少4个Si-亚芳基键；至少1个(甲基)丙烯酸酯部分，Si-H部分，或两者；没有Si-O键；和优选至少4个硅原子。这种材料通常也在每一重复单元中包括2个由一个亚芳基分开的硅原子。
在特定实施方式中，所述碳硅烷聚合物是由芳香硅烷，特别是亚芳基乙硅烷和烯键式不饱和化合物反应形成的。这些材料可以是可结晶的或非结晶的，取决于所述组合物硬化前后所需特性的平衡。包括这些材料的牙科组合物通常并优选硬化时具有较低的体积收缩。同样，得到的硬化复合材料与目前的复合材料相比，具有可能更高的抗污性。
本发明的牙科组合物通常还包括引发剂体系，比如感光的自由基源(优选由蓝光活化的源)。在特定实施方式中，牙科组合物还包括填料体系，基于所述组合物的总重量优选最高达80wt％(即wt％)的填料体系(优选包括无机填料)。其它的任选成分包括例如着色剂，增香剂，药剂，稳定剂，粘度调节剂，稀释剂，流动调节添加剂，触变剂，抗菌药和聚合增稠剂。为达到所需效果，可以使用本发明列出的各组分的不同的组合。
在特定实施方式中，本发明的碳硅烷聚合物具有以下通式(i)：
Figure A20058003074100061
其中：
每一Ar独立的是亚芳基基团；
每一R独立的是脂族基，脂环族的基团，或其组合，任选包括一个或多个O，Br，Cl，或Si原子，或其组合，它们可包括二环基团；
每一Q独立的是键，或脂族基，脂环族的基团，芳基，或其组合，任选包括一个或多个O，Br，Cl，或Si原子，或其组合，它可包括二环的基团，其中Q任选包含一个或多个(甲基)丙烯酸酯基团；
每一R1-R4基团独立的是脂族基，脂环族的基团，芳基，或其组合，任选被一个或多个(甲基)丙烯酸酯基团取代；
每一R5-R6基团独立的是氢，脂族基，脂环族的基团，芳基，或其组合，任选被一个或多个(甲基)丙烯酸酯基团取代；和
n大于1。
在特定实施方式中，本发明的碳硅烷聚合物具有以下通式(II)：
Figure A20058003074100071
其中：
每一Ar独立的是亚芳基基团；
每一Q独立的是键，或脂族基，脂环族的基团，芳基，或其组合，任选包括一个或多个O，Br，Cl，或Si原子，或其组合，它可包括二环的基团，其中Q任选被一个或多个(甲基)丙烯酸酯基团取代；
每一R1-R4基团是甲基；
每一R5-R6基团独立的是氢，脂族基，脂环族的基团，芳基，或其组合，任选包括一个或多个O，Br，Cl，或Si原子，或其组合，和任选被一个或多个(甲基)丙烯酸酯基团取代；和
n大于1。
定义
所述术语“可硬化的”指能固化或固结的材料，例如通过加热除去溶剂，加热引起聚合，化学交联，辐射诱导聚合或交联等等。
所述术语“亚芳基”，如本发明使用，包括碳环芳环或环系，其中所述芳环可任选通过氧，氮，硫或亚烷基基团或其组合桥接，和任选用卤素，烷基或烷氧基或其组合取代。亚芳基基团的例子包括亚苯基，亚萘基，亚联苯基，亚芴基，亚茚基，二亚苯基醚，任选用烷基和/或烷氧基取代。
就“可结晶的”来说，它是指单独或在其它的单体存在下，当通过差示扫描量热法(DSC)测定时在20℃或以上显示出晶体熔点的材料。认为观察到的吸热峰温度是晶体熔点。所述结晶相包含多个晶格，其中所述材料呈现这样的构造，所述构造中相邻的、由其构成所述材料的化学部分具有高度有序的排列。在晶格之内的充填排列(短程有序取向)在其化学和几何学方面是高度规则的。结晶的组份可以是“半结晶状态”，因为长链段的聚合物链在20℃或以上呈现无定形和晶态或相。因此，本发明的“可结晶的”组份包括半结晶材料。
所述术语“非结晶的”是指，由随机取向的原子、离子或分子组成的材料，它们不形成确定的图样，点阵结构，或长程有序(即无定形的)。非结晶的材料当在20℃或以上通过差示扫描量热法(DSC)测定时不显示晶体熔点。
所述术语“包括”和其变体出现在权利要求书和说明书中时没有限制的含义。
如本发明使用，“一个〔a〕”，“一个〔an〕”，“所述〔the〕”，“至少一个”和“一个或多个”可互换地使用。因此，例如，包括“一个”含碳硅烷的组份的牙科组合物可解释为是指包含“一个或多个”含碳硅烷组份的牙科组合物。类似地，包括“a”〔一种〕填料的组合物可解释为是指包含“一种或多种”类型填料的组合物。
同样，本发明中，由端点限定的数值范围的列举包括所有的包含在该范围之内的所有数值(例如，1-5包含1，1.5，2，2.75，3，3.80，4，5等等)。
上述本发明的概括不是意欲描述本发明每一公开的实施方式或每一实施过程。随后的描述将更具体地举例说明示例性的实施方式。在整个申请的若干地方，通过列出实施例提供指导，所述的实施例可以不同的组合方式使用。在每一情况，所述列举的列表只作为代表性的组，不应该解释作为唯一的列表。
说明性实施方式的详细说明
本发明提供了用于牙科组合物，特别是含有其它(甲基)丙烯酸酯基成分的碳硅烷聚合物(包括低聚物)。所述碳硅烷聚合物(即含碳硅烷的聚合物)优选包括以下结构特征：大于一个重复单元；至少2个Si-亚芳基键；至少1个(甲基)丙烯酸酯部分；Si-H部分，或两者(优选，具有至少2个(甲基)丙烯酸酯部分)；没有Si-O键；和优选至少4个原子；其中在每一重复单元中2个硅原子被一个亚芳基隔开。
值得注意的，这些芳香碳硅烷聚合物能使用例如简单的硅氢化作用方法制备。原料(例如芳香硅烷，或更具体地说亚芳基乙硅烷，和烯键式不饱和，或更具体地说双烯，化合物)的广泛可得性可提供对于碳硅烷组份结构、构造和官能度的宽的控制。因此，通常，所述碳硅烷组份的重复单元包含来源于烯键式不饱和化合物(通常，双烯化合物)和亚芳基乙硅烷(含有2个Si-H部分)的反应产物的化学部分。通过该化学作用，可以制备，优选在一步中制备沿主链含有可聚合的官能度(优选，(甲基)丙烯酸酯官能度)的线性材料。
碳硅烷组份和其制备
所述碳硅烷组份的材料通常是聚合的，并优选是低聚的。亦即，碳硅烷组份包含一个或多个可聚合的聚合物，优选为低聚物。
因此，本发明使用的“聚合物”和“聚合的”指任何的具有大于一个重复单元的材料，从而包括低聚物。因此，除非另作说明，聚合物包括通常分子量为20,000克/摩尔或更少的低聚物。此外，本发明使用的术语聚合物包括均聚物和共聚物，本发明使用的术语共聚物包括含有两种或多种不同重复单元的材料(例如，共聚物，三元共聚物，四元共聚物)。
通过简单改变用于反应的结构单元，可容易地控制所述聚合材料的分子量和粘度。所述碳硅烷材料的数均分子量可以在宽广的范围之内变化。优选，所述分子量不大于20,000克/摩尔(g/mol)，然而，如果材料是聚合的，所述分子量可更高。更优选，所述碳硅烷材料的数均分子量不大于10,000克/摩尔(g/mol)，并且甚至更优选不大于5000g/mol。优选，所述分子量至少为500g/mol，更优选至少为750g/mol。可选择用于所述聚合的原料，以使最终产品在室温下为液体或固体。
优选的碳硅烷组份是可硬化的(例如，可聚合的和/或可交联的)，优选通过自由基机制。所述碳硅烷聚合物可以或可以不是可结晶的。
所述碳硅烷聚合物(即含碳硅烷的聚合物)优选包括以下结构特征：大于一个重复单元；至少2个Si-亚芳基键；至少1个(甲基)丙烯酸酯部分；Si-H部分，或两者；没有Si-O键；和优选至少4个Si原子；其中在每一重复单元中2个硅原子通过一个亚芳基隔开。优选，所述碳硅烷聚合物的官能度大于一，更优选至少为二。优选，所述碳硅烷聚合物具有至少2个(甲基)丙烯酸酯部分。
优选，所述碳硅烷组份具有以下(通式I)：
Figure A20058003074100101
其中：
每一Ar独立的是亚芳基基团；
每一R独立的是脂族基，脂环族的基团，或其组合，任选包括一个或多个O，Br，Cl，或Si原子，或其组合，它们能包括二环基团；
每一Q独立的是键，或脂族基，脂环族的基团，芳基，或其组合，任选包括一个或多个O，Br，Cl，或Si原子，或其组合，它可包括二环的基团，其中Q任选包含一个或多个(甲基)丙烯酸酯基团；
每一R1-R4基团独立的是脂族基，脂环族的基团，芳基，或其组合，任选被一个或多个(甲基)丙烯酸酯基团取代；
每一R5-R6基团独立的是氢，脂族基，脂环族的基团，芳基，或其组合，任选被一个或多个(甲基)丙烯酸酯基团取代；和
n(是平均值)大于1，优选为2或更大。
所述术语“亚芳基”，如本发明使用，包括碳环的芳环或环系，其中所述芳环可任选通过氧，氮，硫或亚烷基基团或其组合桥接，和任选用卤素，烷基或烷氧基或其组合取代。亚芳基基团的例子包括亚苯基，亚萘基，亚联苯基，亚芴基，亚茚基，二亚苯基醚，任选用烷基和/或烷氧基取代。
优选，在通式I中，在环系中每一亚芳基(Ar)独立具有6-14个碳原子，任选被一个或多个卤素和/或烷基(其中，所述烷基优选具有1-10个碳原子，更优选1-6个碳原子)取代。在环系中，芳基可任选通过氧和/或亚烷基基团桥接。更优选，亚芳基是亚苯基或二亚苯基醚(-C6H4-O-C6H4-)，任选用一个或多个卤素和/或(C1-C3)烷基取代。
优选，在通式I中，每一R是亚乙基。
对于在通式I中的特定实施方式，每一Q是独立的并优选为-CH2-O-Ar′-O-CH2-，其中Ar′是具有6-14个碳原子的亚芳基，任选被一个或多个卤素和/或烷基(其中，所述烷基优选具有1-10个碳原子，更优选1-6个碳原子)取代。在环系中，芳基可任选通过氧和/或亚烷基基团桥接。
对于通式I的特定实施方式，每一Q是独立的，优选为-CH2-O-亚烷基-O-CH2-，其中所述亚烷基(优选，C1-C4亚烷基)由(甲基)丙烯酸酯基取代。
优选，在通式I中，每一R1-R4基团是独立的，为具有1-6个碳原子的脂族基，具有1-6个碳原子的脂环族的基团，具有6-14个碳原子的芳基，或其组合。更优选，每一R1-R4基团是独立的，为具有1-6个碳原子(更优选1-3个碳原子)的脂族基。
优选，在通式I中，每一R5-R6基团独立的为氢，具有1-10个碳原子的脂族基，具有1-10个碳原子的脂环族的基团，具有6-14个碳原子的芳基，或其组合，它们任选被一个或多个(甲基)丙烯酸酯基取代，和包括一个或多个O，Br，Cl，或Si原子，或其组合，其可包括二环的基团。更优选，每一R5-R6基团独立的为氢或具有1-10个碳原子(更优选1-3个碳原子)的脂族基，被一个或多个(甲基)丙烯酸酯基取代。
更优选，所述碳硅烷组份具有以下(通式II)：
Figure A20058003074100121
其中：
每一Ar独立的是亚芳基基团；
每一Q独立的是键，或脂族基，脂环族的基团，芳基，或其组合，任选包括一个或多个O，Br，Cl，或Si原子，或其组合，它能包括二环的基团，其中Q任选被一个或多个(甲基)丙烯酸酯基团取代；
每一R1-R4基团是甲基；
每一R5-R6基团独立的是氢，脂族基，脂环族的基团，芳基，或其组合，任选包括一个或多个O，Br，Cl，或Si原子，或其组合，和任选被一个或多个(甲基)丙烯酸酯基团取代；和
n(是平均值)大于1，优选为2或更大。
在通式II中，亚芳基如上定义。优选，在环系中每一亚芳基(Ar)独立具有6-14个碳原子，任选被一个或多个卤素和/或烷基(其中，所述烷基优选具有1-10个碳原子，更优选1-6个碳原子)取代。在环系中，芳基可任选通过氧和/或亚烷基基团桥接。更优选，亚芳基是亚苯基或二亚苯基醚(-C6H4-O-C6H4-)，任选用一个或多个卤素和/或(C1-C3)烷基取代。
对于通式II的特定实施方式，每一Q是独立的，优选为-CH2-O-Ar′-O-CH2-，其中Ar′是具有6-14个碳原子的亚芳基，任选被一个或多个卤素和/或烷基(其中，所述烷基优选具有1-10个碳原子，更优选1-6个碳原子)取代。在环系中，芳基能任选通过氧和/或亚烷基基团桥接。
对于通式II的特定实施方式，每一Q是独立的，优选为-CH2-O-亚烷基-O-CH2-，其中所述亚烷基(优选，C1-C4亚烷基)用(甲基)丙烯酸酯基取代。
优选，在通式II中，每一R5-R6基团独立的为氢，具有1-10个碳原子的脂族基，具有1-10个碳原子的脂环族的基团，具有6-14个碳原子的芳基，或其组合，它们任选被一个或多个(甲基)丙烯酸酯基取代，和包括一个或多个O，Br，Cl，或Si原子，或其组合，其可包括二环的基团。更优选，每一R5-R6基团独立的为氢或具有1-10个碳原子(更优选1-3个碳原子)的脂族基，被一个或多个(甲基)丙烯酸酯基取代。
所述碳硅烷组份可被配制为总体积聚合收缩率不大于2.0％(通常，收缩率为1.4％-2.0％)，而同时优选保持优异物理性质的牙科复合材料，其中的百分比基于硬化之前组合物的体积。
优选，基于所述组合物总重量，牙科组合物中碳硅烷组份的总量至少为1wt％，更优选，至少3wt％，最优选，至少5wt％。优选，基于所述组合物的总重量，所述碳硅烷组份的总量不大于60wt％，更优选不大于50wt％，最优选不大于40wt％。
方案1概述了制备含碳硅烷材料优选的一般步骤。这种材料能用可聚合的端基，和任选来自所述聚合物主链的可聚合的侧基制备。
尽管方案1给出的是使用二(二甲基甲硅烷基)-亚芳基，但可将不同于甲基的取代基用于亚芳基乙硅烷反应物。类似地，尽管方案1给出的是使用双烯，但可以使用其它的烯键式不饱和反应物，包括(甲基)丙烯酸酯化合物。此外，尽管方案1在所述方案的封端步骤中给出的是甲基丙烯酸酯官能烯烃反应物，也可以使用丙烯酸酯以及其它的烯键式不饱和化合物。优选，所述反应物之一包含(甲基)丙烯酸酯(即，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)部分。
Figure A20058003074100141
方案1
在方案1中，Ar，Q和n定义如上。R′代表脂族基，脂环族基，芳基，或其组合，任选包括一个或多个O，Br，Cl和Si原子，其是优选具有1-10个碳原子的脂族基，具有1-10个碳原子的脂环族基，或具有6-14个碳原子的芳基。更优选，R′是具有1-10个碳原子(更优选，1-3个碳原子)的脂族基。
如方案1所示，双官能的芳香硅烷与双官能的烯键式不饱和化合物通过硅氢化作用反应起反应，得到聚合(和优选，低聚)产品。所述中间体然后与(甲基)丙烯酸酯官能烯键式不饱和化合物起反应，得到具有甲基丙烯酸酯端基的可聚合的聚合物(优选，低聚物)。通常选择初期反应的化学计量以使得所述聚合物具有能进一步被(甲基)丙烯酸酯官能烯键式不饱和化合物官能化的甲硅烷基(Si-H)端基。或者，所述双官能的芳香硅烷和/或双烯化合物也可以包含可聚合的基团，得到具有来自所述链骨架的可聚合侧基的聚合物。选择所述化学计量以产生例如硅烷或乙烯基端基。
通常，所述起始芳香硅烷和烯键式不饱和原料和硅氢化作用催化剂在溶剂中，通常在室温下一起反应。然后将任选的封端化合物加入到所述混合物中。然后通过硅胶过滤除去催化剂得到产品，或可通过结晶或沉淀获得所述产品。
用于所述反应的硅氢化作用催化剂可以是任何将催化结合硅的氢原子与包括例如烯烃双键的化合物进行加成反应的化合物。适于本发明组合物的硅氢化作用催化剂的例子包括许多的后过渡元素，比如钴，铑，铱，镍，钯和铂，和它们的有机金属络合物。优选的催化剂是包括金属铂的那些，比如细碎的铂系金属，在细碎的载体比如炭或氧化铝上的铂系金属，和铂的化合物，比如氯铂酸，铂烯烃络合物，比如描述于US专利3,159,601中的那些；铂炔络合物，比如描述于US专利4,603,215中的那些；氯铂酸与选自醇，醚，醛和其混合物类的成员的反应产物，比如描述于US专利3,220,972中的那些；和氯铂酸与四乙烯基环四硅氧烷在碳酸氢钠存在下乙醇溶液中的反应产物，比如描述于US专利3,715,334中的那些。特别优选的催化剂是由氯铂酸和特定不饱和有机硅化合物制备的络合物，比如描述于US专利3,419,593；3,775,452；4,288,345；和4,421,903中的那些。这些催化剂的特定的例子之一是氯铂酸和对称的二乙烯基四甲基二硅氧烷的反应产物。另外的特别优选的催化剂是通过甲硅烷或硅氧烷氢化物和铂(0)或铂(II)络合物之间反应获得的胶态硅氢化作用催化剂，比如描述于US专利4,705,765中的那些。又一其它特别优选的催化剂是通过光化辐射活化的那些，比如描述于US专利4,530,879；4,510,094；和4,600,484中的(η4-1，5-环辛二烯)二芳基铂，和(η5-环戊二烯基)三脂族基铂络合物。
所述催化剂应该以有效量存在，即所述的量足以催化所述硅氢化作用反应。当所述催化剂含量足以提供少到组合物总量的每百万重量份的一重量份的金属时，可以获得令人满意的结果。另一方面，也可以使用足以提供高至组合物总量每1,000重量份的1重量份-10重量份金属(例如铂)的催化剂量。然而，通常，优选的是使用足以提供组合物总量每一百万重量份的一到两百重量份的金属(例如铂)的催化剂。
通常可通过如在H.N.Beck et al.，J.Chem.Eng.Data，8，453(1963)中公开的卤化芳族化合物和氯代二甲基甲硅烷(或其它的氯代烷基硅烷)之间的格利雅反应，而制备所述的芳香硅烷原料。优选的芳香硅烷原料包括1，4-双-二甲基甲硅烷基苯，1，3-双-二甲基甲硅烷基苯，和双-(对二甲基甲硅烷基)苯基醚。
适宜的双官能烯键式不饱和前体包括1，4-双(烯丙氧基)苯，1，3-双(烯丙氧基)苯，双酚A二烯丙基醚或四溴双酚A二烯丙基醚，它们是市场上可买到的，或能用本领域已知的方法合成。例如，根据Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，volume VI/3，p57(第一制备例)或p56(第一制备例)，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1965，4thedition制备芳基烷基醚化合物，如烯丙基苯基醚或丁-2-烯基-(2-甲氧基-苯基)醚；或如描述在D.Tarbell et al.，J.Am.Chem.Soc.64(5)，1066-1070(1942)中的化合物，象烯丙基-(2-氯代-苯基)醚。
所述双官能的烯键式不饱和前体可以是芳香的或脂族的。优选的芳族化合物包含烯丙氧基取代的芳香环系。同样，所述乙烯化合物可包含甲基丙烯酸酯官能度。
如果需要，所述聚合物(在方案1第一步骤中形成的)的端基可以进一步与单或者多官能团(在方案1第二步骤中)起反应。如果在所述聚合(在方案I第一步骤中)中利用了摩尔过量的碳硅烷官能团，则所述聚合物将包含能够进一步与包括烯键式不饱和基团的化合物反应的碳硅烷端基。如果在所述聚合中利用了摩尔过量的烯键式不饱和官能团，则所述聚合物将包含能够进一步与包括碳硅烷基团化合物反应的烯键式不饱和端基。通常，所述聚合在摩尔过量碳硅烷基团的情况下实施，所述过量的碳硅烷基团可以进一步在封端反应中(方案1中的第二步骤)与烯键式不饱和(甲基)丙烯酸酯化合物起反应。所述烯键式不饱和取代的(甲基)丙烯酸酯成分通常包含一个烯烃基团和至少一个(甲基)丙烯酸酯基团。优选的这种化合物包括甲基丙烯酸烯丙酯，2-(5/6-甲基丙烯酰氧基-二环[2.2.1]庚-2-基))-乙烯，和(2-烯丙氧基乙基)甲基丙烯酸酯。
方案2-5通常按照方案1进行，并概述了碳硅烷聚合物优选实施例的制备方案，其中Ar和n如上定义。
Scheme2
Figure A20058003074100181
Scheme3
Scheme4
Figure A20058003074100191
二取代可聚合的材料
不同于本发明公开的碳硅烷聚合物的另外的可聚合组份可任选加入到本发明的牙科组合物中。这些可聚合组份包括一种或多种可硬化的有机树脂，所述有机树脂能够形成具有足够的强度和水解稳定性以使它们适合用于口腔环境中的硬化材料。优选，至少一些所述的二取代可聚合组份包括烯键不饱和度和并能够经受加成聚合作用。适宜的二取代可聚合组份优选包含至少一个烯键式不饱和单体(即，至少包含一个碳-碳双键)。
所述本发明二取代可聚合组份可以是可硬化的树脂的一部分。这些树脂通常是能够硬化以形成聚合物网络的热固性材料，包括例如丙烯酸酯官能材料，甲基丙烯酸酯官能材料，乙烯基官能材料，和其混合物。通常，所述可硬化的树脂由一种或多种形成基质的低聚物，单体，聚合物或其共混物组成。
一个类别的可硬化的树脂包括具有含自由基活性官能团的可聚合组份的材料。该材料的例子包括具有一个或多个烯键式不饱和基团的单体，具有一个或多个烯键式不饱和基团的低聚物，具有一个或多个烯键式不饱和基团的聚合物，及其组合。
在具有自由基活性官能团的可硬化树脂类别中，用于本发明的适当的可聚合组分包含至少一个烯键式不饱和键，并能够经受加成聚合作用。该自由基烯键式不饱和化合物包括例如：单、二或者聚(甲基)丙烯酸酯(即，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)，比如(甲基)丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸异丙酯，丙烯酸正己酯，丙烯酸十八烷酯，丙烯酸烯丙酯，三丙烯酸甘油酯，二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸二甘醇酯，二甲基丙烯酸三甘醇酯，二(甲基)丙烯酸1，3-丙二醇酯，三丙烯酸三羟甲基丙烷酯，三甲基丙烯酸1，2，4-丁三醇酯，二丙烯酸1，4-环己二醇酯，四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，六丙烯酸山梨糖醇酯，(甲基)丙烯酸四氢化糠基酯，双[1-(2-丙烯酰氧基)]-p-乙氧基苯基二甲基甲烷，双[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]-p-丙氧基苯基二甲基甲烷，乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯，和三羟基乙基异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺(即，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺)比如(甲基)丙烯酰胺，亚甲基双(甲基)丙烯酰胺，和乙酰丙酮(甲基)丙烯酰胺；聚氨酯(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇的双(甲基)丙烯酸酯(优选分子量为200-500)；丙烯酸酯单体的可共聚混合物，比如在US 4,652,274(Boettcher et al.)中的那些；丙烯酸酯低聚物，比如US 4,642,126(Zador et al.)中的那些；和乙烯基化合物，比如苯乙烯，邻苯二甲酸二烯丙酯，琥珀酸二乙烯基酯，己二酸二乙烯基酯和邻苯二甲酸二乙烯基酯。其它适当的自由基可聚合的化合物包括如公开在例如WO-00/3 8619(Guggenberger et al.)，WO-01/92271(Weinmann et al.)，WO-01/07444(Guggenberger et al.)，WO-00/42092(Guggenberger et al.)中的硅氧烷官能的(甲基)丙烯酸酯，和如公开在例如US 5,076,844(Fock et al.)，US 4,356,296(Griffith et al.)，EP-0 373 384(Wagenknecht et al.)，EP-0 201 031(Reiners et al.)和EP-0201 778(Reiners et al.)中的含氟聚合物官能的(甲基)丙烯酸酯。如果希望，可以使用两种或多种自由基可聚合的化合物的混合物。
所述二取代可聚合的组份也可以在单个分子中包含羟基和自由基活性官能团。该材料的例子包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯，比如(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯，和(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯；单或者二(甲基)丙烯酸甘油酯；单或者二(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯；单，二和三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯；单，二，三，四或者五(甲基)丙烯酸山梨糖醇酯；2，2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙氧基)苯基]丙烷(bisGMA)。适宜的烯键式不饱和化合物同样可以从各式各样的工业来源中获得，比如Sigma-Aldrich，St.Louis，MO。如果需要，可以使用烯键式不饱和化合物的混合物。
上述列出的成分通常是非结晶的(即无定形的)。所述二取代可聚合组份也可以包括可结晶的组份。该可结晶的组份可以具有或不具有能够聚合(同样包括交联)的活性基团。优选，所述可结晶的组份是可聚合的。优选，所述可结晶的组份是聚合的(包括低聚)。更优选，所述可结晶的组份是可聚合的聚合材料。所述适合用于牙科组合物中的二取代可结晶聚合物(包括低聚物)可以具有可结晶的主链(即线性的)或侧(即侧链)链段。优选的材料同样包含能够聚合和/或交联的活性基团。尤其优选的是具有至少两个反应性官能度的非碳硅烷可结晶的低聚物或预聚物。
具有可结晶主链或骨架链段的适宜的二取代结晶材料的例子包括，但是不局限于，聚酯(包括聚己酸内酯)，聚醚，多硫醚，聚芳基亚芳基，聚硅烷，聚酰胺，聚烯烃(优选，由低级，例如C2-C3烯烃形成)和聚氨酯。
优选的二取代结晶材料是包括一取代羟基端基的饱和的，线性的，脂族聚酯多羟基化合物(特别是，二醇)。用作本发明牙科组合物中的非碳硅烷可结晶组份的市售可得材料的例子包括，从Inolex Chemical Co.，Philadelphia，PA以商品名LEXOREZ可得到的一些树脂。用于本发明组合物中的其它的聚酯多元醇的例子是从Ruco Polymer Corp.，Hicksville，NY以商品名RUCOFLEX可得到的那些。用于本发明的聚己酸内酯的例子包括以商品名TONE 0230，TONE 0240，和TONE 0260从Dow Chemical Co.，Midland，MI可得到的那些。尤其优选的材料是饱和的，线性的，脂族聚酯多羟基化合物，它们被改性(例如通过一取代羟基端基)以引入可聚合的不饱和官能团，例如聚己酸内酯二醇与甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯，甲基丙烯酰氯，或甲基丙烯酸酐起反应。
优选，所述二取代可聚合组份的总量基于所述组合物的总重量，不大于60wt％，更优选不大于50wt％，最优选不大于40wt％。
引发剂体系
本发明的组合物可任选包括引发剂体系，即，一种引发剂或两种或多种引发剂的混合物，它们适于硬化(例如，聚合和/或交联)所述树脂体系(例如，所述含碳硅烷组份和任选的(甲基)丙烯酸酯组份)。所述引发剂体系优选包括自由基引发剂，它可以各种各样的方法例如热和/或辐射活化。因此，例如，所述引发剂体系可包括热引发剂(例如，偶氮化合物和过氧化物)或光引发剂。
优选，所述引发剂体系包括一种或多种光引发剂。更优选，所述引发剂体系包括至少一种在300纳米(nm)-1200纳米光谱区有活性的，并一经暴露于适宜的波长和强度的光下就能够促进烯键式不饱和部分的自由基聚合和/或交联的光引发剂。可以使用各式各样的这种光引发剂。所述光引发剂优选可溶于所述树脂体系中。优选，所述光引发剂具有充分的储存稳定性，没有不希望的着色，以允许其可在典型的牙科工作室和实验室条件下储藏和使用。可见光光引发剂是优选的。
一类适宜的引发剂(即，引发剂体系)描述于US专利5,545,676(Palazzotto et al.)中，包括三组份或三元光引发剂体系。该体系包括碘鎓盐，例如，二芳基碘鎓盐，其是简单盐(例如，比如含有如Cl-，Br-，I-，或C2H5SO3-阴离子)或金属络合盐(例如，包括SbF5OH或AsF6-)。如果需要，可以使用碘鎓盐的混合物。在该三元光引发剂体系中的第二组份是敏化剂，它能够在400纳米(nm)-1200纳米的波长范围内吸收光。在该三元光引发剂体系中的第三组份是电子供体，包括胺(包括如对于第一引发剂体系描述的氨基醛和氨基硅烷，或其它的胺)，酰胺(包括磷酰胺)，醚(包括硫醚)，脲(包括硫脲)，二茂铁，亚磺酸和它们的盐，亚铁氰化物的盐，抗坏血酸和其盐，二硫代氨基甲酸和其盐，黄原酸盐，乙二胺四乙酸的盐，和四苯基硼酸的盐。
适合用于三元光引发剂体系的敏化剂的例子包括酮，香豆素染料(例如，ketocoumarins)，占吨染料，吖啶染料，噻唑染料，噻嗪染料，噁嗪染料，氮杂苯染料，氨基酮染料，卟啉，芳香多环烃，对取代的氨基苯乙烯基酮化合物，氨基三芳基甲烷，部花青，squarylium染料和吡啶盐染料。酮(例如，一元酮或α-二元酮)，ketocoumarins，氨基芳基酮，和对取代的氨基苯乙烯基酮化合物是优选的敏化剂。特别优选的可见光敏化剂的例子包括樟脑醌，乙二醛，联乙酰，3，3，6，6-四甲基环己二酮，3，3，7，7-四甲基-1，2-环庚二酮，3，3，8，8-四甲基-1，2-环辛烷二酮，3，3，18，18-四甲基-1，2-环十八烷二酮，二叔戊酰，二苯甲酰，联糠酰，羟基联苯酰，2，3-丁二酮，2，3-戊二酮，2，3-己二酮，3，4-己二酮，2，3-庚二酮，3，4-庚二酮，2，3-辛二酮，4，5-辛二酮，和1，2-环己二酮。其中，樟脑醌是最优选的敏化剂。
另一类型的光引发剂包括酰基氧化膦，比如描述于欧洲专利申请173567(Ying)中的那些。适宜的酰基氧化膦优选具有通式(R4)2-P(＝O)-C(＝O)-R5，其中每一R4独立是烃基团，优选烷基，脂环基，芳基和芳烷基，它们任一个能被卤族，烷基或者烷氧基取代，或两个R4基团能和磷原子一起相连以形成环，其中R5是烃基团，优选含S，O或N的五或者六元杂环的基团，或-Z-C(＝O)-P(＝O)-(R4)2基团，其中Z代表二价烃基团，比如具有2-6个碳原子的亚烷基或亚苯基。适当的酰基氧化膦的例子包括例如双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。任选，叔胺还原剂可以与酰基氧化膦结合使用。用于本发明的例证性的叔胺包括上面描述的那些，以及乙基4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸酯和N，N-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。
单和全酮(all-ketones)也可以用作光引发剂。这种体系的例子描述于US专利4,071,424(Dart et al.)。
又一类的光引发剂包括离子染料-反离子络合物引发剂，其包括硼酸盐阴离子和互补的阳离子染料。用于这些光引发剂的硼酸盐阴离子通常具有通式B(R6)4-，其中每一个R6独立为烷基，芳基，烷芳基，烯丙基，芳烷基，链烯基，炔基，脂环，和饱和或不饱和杂环基团。阳离子的平衡离子是阳离子染料，季铵基团，过渡金属配位络合物，等等。用作平衡离子的阳离子染料是阳离子的次甲基，聚甲川，三芳基甲川，二氢吲哚，噻嗪，氧杂蒽，噁嗪或吖啶染料。用作平衡离子的季铵基团可以是三甲基十六烷基铵，十六烷基吡啶鎓和四甲基铵。其它的亲有机性的阳离子包括吡啶鎓，磷鎓和锍。可以用作平衡离子的阳离子过渡金属配位络合物可以是钴，钌，锇，锌，铁和铱的络合物，配位体比如为吡啶，2，2′-二吡啶，4，4′-二甲基-2，2′-二吡啶，1，10-菲咯啉，3，4，7，8-四甲基菲咯啉，2，4，6-三(2-吡啶基-s-三嗪)和相关配位体。
硼酸盐光引发剂例如描述在US 4,772,530(Gottschalkea et al.)，4,954,414(Adair et al.)，4,874,450(Gottschalkea)，5,055,372(Shanklin etal.)，和5,057,393(Shanklin et al.)中。
优选的可见光诱导的引发剂包括樟脑醌，其与适宜氢供体(例如，胺，比如上面描述的第一引发剂体系的那些)结合，和任选二芳基碘鎓简单的或金属络合盐，发色团取代的卤甲基-s-三嗪，或卤甲基噁二唑。特别优选的可见光诱导的光引发剂包括α-二酮，例如樟脑醌，和另外的氢供体，和任选的二芳基碘鎓盐，例如二苯基碘鎓氯化物，溴化物，碘化物或六氟磷酸盐的组合物。优选的紫外线诱导的聚合引发剂包括酮，比如苯甲基和二苯乙醇酮，偶姻，和偶姻醚。优选的紫外线诱导的聚合引发剂包括以商品名IRGACURE 651可得到的2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，和二苯乙醇酮甲基醚(2-甲氧基-2-苯基苯乙酮)，两者均购自Ciba Speciality Chemicals Corp.，Tarrytown，NY。
所述引发剂体系的含量足以提供希望的硬化速率(例如聚合和/或交联)。对于光引发剂，这种量可以部分取决于光源，接触辐射能的层厚度，和光引发剂的消光系数。优选，所述引发剂体系基于所述组合物的重量，总含量至少为0.01wt％，更优选至少0.03wt％，最优选至少0.05wt％。优选，基于所述组合物的重量，所述引发剂体系的总量至多为10wt％，更优选，至多为5wt％，最优选，至多为2.5wt％。
填料体系
本发明的组合物任选可包括填料体系(即，一种或多种填料)。用于所述填料体系的填料可以选自各式各样的结合到树脂体系中的常规的填料。优选，所述填料体系包含一种或多种适于结合在用于医疗应用组合物中的常规材料，例如目前用于牙科补剂组合物的填料。因此，将用于本发明组合物的填料体系引入所述树脂体系。
填料本质上可以是颗粒或纤维质的。颗粒填料通常定义为具有的长宽比例或纵横比为20∶1或更少，更通常为10∶1或更少。纤维可定义为具有的纵横比大于20∶1，或更通常大于100∶1。所述粒子的形状可从球形到椭圆，或更平面的比如薄片或圆片变化。所述宏观特性高度地取决于填料粒子的形状，特别是形状的均匀性。
优选的颗粒填料是细碎的，平均粒度(优选直径)小于10微米(即，微米)。
优选的微米尺寸的颗粒填料的平均粒度至少为0.2微米，最高达1微米。纳米粒子的平均初级粒子尺寸小于200纳米(0.2微米)。所述填料具有单峰的或多峰的(例如双峰的)粒度分布。
微米尺寸的粒子对于改进后固化耐磨性是非常有效的。相反，纳米尺寸的填料通常用作粘度和触变性改性剂。由于它们小的尺寸，高的表面积和缔合的氢键，众所周知这些材料可组装成为聚集的网状物。该类型材料(“纳米尺寸的”材料)的平均初级粒子尺寸(即，最大的尺寸，例如没有聚集的材料的直径)不大于1000纳米(nm)。优选，所述纳米尺寸的颗粒材料的平均初级粒子尺寸至少为2纳米(nm)，优选至少为7纳米。优选，所述纳米尺寸的颗粒材料的平均初级粒子尺寸不大于50纳米，更优选尺寸不大于20纳米。这种填料的平均表面积优选至少为20每克平方米(m2/g)，更优选至少50m2/g，最优选至少100m2/g。
所述填料体系可包括无机材料。也可以包括交联的不溶解在所述可聚合的树脂中的有机材料，任选填充有无机填料。所述填料体系通常优选是无毒的，适合用于口腔中。
适宜的填料可以是辐射透不过的，射线可透过或非辐射透不过的。用于牙科应用中的填料通常实质上是陶瓷的。适当的无机填料的例子是天然或合成材料，比如石英，氮化物(例如氮化硅)，来源于例如Ce，Sb，Sn，Zr，Sr，Ba或Al的玻璃，胶态氧化硅，长石，硼硅玻璃，高岭土，滑石，二氧化钛，和锌玻璃，二氧化锆硅石填料；和低莫氏硬度的填料，比如描述于US4,695,251(Randklev)中的那些。适合的有机填料粒子的例子包括填充的或者未填充的研磨的聚碳酸酯，聚环氧化合物等等。优选的填料粒子是石英，亚微细粒硅石，和描述于U.S.Pat.No.4,503,169(Randklev)中非玻璃状的微粒类型填料粒子。也可以使用这些填料的混合物，及由有机的和无机材料制造的组合物填料。
任选，所述填料粒子的表面可以用表面处理剂，比如硅烷偶联剂进行处理以增强所述填料体系和所述树脂体系之间的结合。所述偶联剂可以用反应性固化基团，比如丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸酯等进行官能化。
使用的能赋予非共价结构的所述填料粒子可以由硅石，氧化铝，二氧化锆，二氧化钛，或这些材料彼此或与碳的混合物组成。在它们的合成状态下，这些材料通常由于表面羟基的存在是亲水的。然而，所述材料也可以通过用适当的试剂，比如烷基硅烷处理进行改性以改善特性。例如，取决于所需特性，填料粒子的表面可以成为中性的，疏水的或反应性的。热解二氧化硅由于其低成本，商业可得性和宽范围的可用表面特性，是优选的赋予自支撑特性的化合物。
适当的其他填料公开在US 6,387,981(Zhang et al.)和6,572,693(Wu et al.)以及WO 01/30305(Zhang et al.)，WO 01/30306(Windisch etal.)，WO 01/30307(Zhang et al.)和WO 03/063804(Wu et al.)中。描述于这些参考文献中的填料组分包括纳米尺寸的硅石微粒，纳米尺寸的金属氧化物粒子及其组合。纳米填料也描述于US 10/847,782名称为“包括纳米氧化锆填料的牙科组合物”；US 10/847,781名称为“包括纳米填料的牙科组合物和相关方法”；US 10/847,803名称为“使用纳米微粒调节牙科组合物折光率”中，所述文献均于2004年5月17日提交。
优选，基于所述组合物总重量，填料体系的总量大于50wt％，更优选大于60wt％，最优选大于70wt％。如果所述填料体系包括纤维，则所述纤维基于所述组合物的总重量其含量小于20wt％。优选，基于所述组合物总重量，填料体系的总量至多为95wt％，更优选至多为80wt％。
任选的添加剂
本发明的组合物可以包含表面活性剂体系，即，一种表面活性剂或两种或多种表面活性剂的混合物。这种表面活性剂可以是非离子的，阴离子的或阳离子的。所述表面活性剂是可共聚的或非可共聚的。
所述组合物可以另外包括任选的试剂，比如着色剂(例如，常规用于色调调节的颜料或染料)，增香剂，药剂，稳定剂(比如丁基化的羟甲苯(BHT))，粘度调节剂，稀释剂，流动调节添加剂，触变剂，抗微生物剂，聚合增稠剂等等。如果需要，可以使用这些任选的添加剂的不同组合。这种试剂可以任选包括反应性官能度以使它们能与树脂共聚。
优选，基于所述组合物总重量，任选的组份的总量至多为5.0wt％，更优选至多约2.5wt％，最优选至多为1.5wt％。
使用方法
上述的含碳硅烷聚合物可以用作牙科组合物中的组份，所述的牙科组合物优选通过不饱和基团，尤其是(甲基)丙烯酸酯基团的自由基聚合而可硬化。本发明的牙科组合物可以用作例如牙科补剂或预制的假肢器官。补剂的例子包括牙科的复合材料和混合物。预制的假肢器官的例子包括牙冠，齿桥，饰面，嵌体，高嵌体，posts，pins，等等。
本发明的组合物也可以成形(例如模塑)为各种各样的形状，如三维形状，预成形片，拱形盘，绳，钮状物，编织物或无纺织物等等。所述组合物能以各种各样的方法成形(形成第一形状)，包括例如挤出，注塑，压塑，热成型，真空成型，压制，压延和使用辊子的织物加工。通常，使用具有正反印模的模子形成半成品形状。可以使用成形的模型例如作为牙冠，牙印模盘，和正牙器械。正牙器械的例子包括舌保持器，间隙保持器，钩子，定距拨扣，夹板和正牙托架底座。
实施例
本发明的目的和优点通过以下实施例进一步说明，但是在这些实施例中列举的特定材料和其量，及其它的条件和细节，不应该解释为对本发明的不当限制。除非另有说明，所有的份和百分数基于重量基准，所有的水是去离子水，所有的分子量是重均分子量。
抗压强度(CS)试验方法
根据美国国家标准学会/美国标准协会(ANSI/ASA)技术要求No.27(1993)测量试样的抗压强度。将样品填充到4-毫米(mm)(内径)的玻璃管(如有必要，加热样品以实现所述充填)中，所述管用硅橡胶塞子封住，在大约0.28兆帕(MPa)下轴向压制5分钟。然后将样品置于两个相反布置的VISILUX Model 2500蓝光电子枪之下(3M Co.，St.Paul，MN)进行光固化90秒，随后在Dentacolor XS设备(Kulzer，Inc.，Germany)中辐射180秒。固化的样品用金刚石锯切割形成8-毫米长的圆柱形模塞用于测量抗压强度。所述塞子试验之前储存在37℃的蒸馏水中24小时。在具有10千牛顿(kN)测力传感器的英斯特朗试验仪(Instron 4505，Instron Corp.，Canton，MA)上以1毫米/分钟的直角压出速度(crossheadspeed)进行测量。制备五个柱体固化样品并测量，结果报导为五次测量平均值，MPa。
径向的拉伸强度(DTS)试验方法
根据ANSI/ASA规范No.27(1993)测定试样的径向拉伸强度。象对于CS试验方法描述的一样，将样品压制到玻璃管中并固化。然后，所述固化样品切割为2.2-毫米厚的圆盘用于测量DTS。所述圆盘如上所述储存在水中，用具有10(kN)测力传感器的英斯特朗试验仪(Instron4505，Instron Corp.)以1毫米/分钟的直角压出速度测定。制备五个圆盘固化样品并测量，结果记录为五次测量平均值，MPa。
聚合收缩试验方法
使用瓦特收缩试验方法(D.C.Watts and A.J.Cash，Meas.SetTechnol，2，788-794(1991))测定试样聚合收缩率。使用3-毫米载玻片进行试验。
粘滞性试验方法
使用AR 2000流变仪(TA Instruments，New Castle，DE)测定试样的粘度。大约1.2克(g)样品放置在平台(在25℃)和40-毫米铝板之间。根据步进流动方法，在对数剪切应力从1上升到1000帕斯卡(Pa)的情况下旋转所述板(总共10个数据点)。所述粘度结果记录为25℃10个数据点的平均值，厘泊(cP)。
缩写词，描述，和材料源
缩写  描述和材料源
BHT  2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(Sigma-Aldrich，St.Louis，MO)
BisGMA  2，2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙氧基)苯基]丙烷CAS No.1565-94-2
CPQ  樟脑醌(Sigma-Aldrich)
EDMAB  乙基-4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸酯(Sigma-Aldrich)
STZ  如U.S.Patent No.6,624,211(Karim)中描述的方法制备硅烷处理的二氧化锆-硅石填料。
UDMA  二氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯(ROHAMERE6661-0，Monomer Polymer & Dajac Labs，Inc.，Feasterville，PA)
BisEMA-6  六摩尔的乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(Sartomer CD541，Sartomer Co.，Exton，PA)
DPIHFP  联苯基六氟磷酸碘鎓盐(Johnson Matthey，Alpha Aesar Division，Ward Hill，NJ)
苯并三唑  2-(2-羟基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑(Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NJ)
TEGDMA  二甲基丙烯酸三甘醇酯(Sigma-Aldrich)
TAC  三环[5.2.1.02，6]二丙烯酸癸烷二甲醇酯(Sigma-Aldrich)
实施例1
碳硅烷低聚物的合成(方案4；Ar＝1，4-二取代的苯基)
甘油二烯丙基醚(TCI America，Portland，OR)(30.00g，0.17mole(mol))，甲基丙烯酸酐(Sigma-Aldrich)(29.55g，0.19毫摩尔(mmol))，三乙胺(Alfa Aesar，Ward Hill，MA)(17.76g，0.17mol)，4-二甲基氨基吡啶(Sigma-Aldrich)(1.05g，8.6mmol)，和四氢呋喃(70ml)的混合物在室温下搅拌4小时。加入另外的进料4-二甲基氨基吡啶(1.05g，8.6mmol)，所述混合物在室温下搅拌48小时。所述反应混合物真空下浓缩，用乙酸乙酯(400ml)稀释。用饱和的碳酸氢钠水溶液(200ml)提取所述混合物，用饱和的氯化钠水溶液(100ml)提取三次。所述有机相用硫酸镁干燥，真空下浓缩。所述残渣在减压下蒸馏，收集两种馏分(60-80℃，0.15mmHg，20 Pascals(7.48g))和(80-85℃，0.15mmHg，20 Pascals(8.57g))。较高沸点馏分与4.6g的较低沸点馏分结合一起，通过柱色谱法用硅胶(己烷中30wt％的乙酸乙酯)纯化，得到2-甲基丙烯酸2-烯丙氧基-1-烯丙氧基甲基-乙基酯为无色油(8.90g)。
1，4-双-二甲基甲硅烷基苯(Gelest，Inc.，Tulleytown，PA)(1.52g，7.9mmol)，2-甲基丙烯酸2-烯丙氧基-1-烯丙氧基甲基-乙基酯(2.88g，12mmol)，甲苯(10ml)，和两滴铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(Gelest，Inc.)的混合物在室温下混合90分钟。所述混合物装填在硅胶柱中，用己烷(60vol％)与乙酸乙酯(40vol％)的混合物进行洗提。蒸发所述溶剂得到产品油(4.20g)。所述油的粘度是812cP。
该油的1H核磁共振谱(NMR)和红外光谱(IR)的表征与显示于方案4中的结构一致(Ar＝1，4-二取代的苯基)。
实施例2
碳硅烷低聚物的合成(方案4；Ar＝1，3-二取代的苯基)
1，3-二溴苯(Sigma-Aldrich)(30.00g，0.13mol)的干燥四氢呋喃(65ml)溶液在一个小时之内逐滴地加入到氯代二甲基硅烷(Sigma-Aldrich)(40.10g，0.42mol)，干燥四氢呋喃(100ml)，和镁切屑(24.31g，0.13mol)的混合物中。在全部加入之后，所述混合物回流2小时。然后真空下除去所述溶剂，所述残渣用己烷(200ml)稀释。用己烷(200ml)洗涤所述固体两次并过滤。结合的己烷溶液真空下浓缩，减压下蒸馏残渣(47-49℃，2毫米汞柱，267帕斯卡)得到1，3-双-二甲基甲硅烷基苯为无色油(17.41g)。
1，3-双-二甲基甲硅烷基苯(1.63g，8.4mmol)，2-甲基丙烯酸2-烯丙氧基-1-烯丙氧基甲基-乙酯(2.52g，12mmol)，甲苯(10ml)，和两滴铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液的混合物，在室温下混合90分钟。所述混合物装填在硅胶柱中，用己烷(60vol％)与乙酸乙酯(40vol％(vol％))的混合物进行洗提。蒸发溶剂得到产品油(3.47g)。油的粘度是2277cP。该油的1H核磁共振和IR光谱的表征与显示于方案4中的结构一致(Ar＝1，3-二取代的苯基)。
实施例3
碳硅烷低聚物的合成(方案3；摩尔比A)
双酚A(Sigma-Aldrich)(16.78g，74mmol)，烯丙基溴(Sigma-Aldrich)(24.00g，200mmol)，碳酸钾(Sigma-Aldrich)(30.00g，217mmol)，十八冠-六(Sigma-Aldrich)(0.10g)，和丙酮(250ml)的混合物在50℃下机械搅拌17小时。然后，过滤所述混合物，真空下浓缩滤液。所述残渣用硅胶(己烷中10wt％的乙酸乙酯)通过柱色谱法纯化得到双酚A二烯丙基醚无色油(20.00g)。
双酚A二烯丙基醚(2.00g，6.5mmol)，1，4-双-二甲基甲硅烷基苯(2.52g，13mmol)，甲苯(15ml)，和一滴铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液的混合物在室温下混合90分钟。加入甲基丙烯酸烯丙酯(Sigma-Aldrich)(1.64g，13mmol)，所述混合物搅拌3小时。然后加入一滴铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷的二甲苯(溶液)，所述混合物搅拌另外17小时。所述混合物装填在硅胶柱中，用己烷(70vol％)与乙酸乙酯(30vol％)的混合物进行洗提。蒸发所述溶剂得到蜡质的固体产品(4.47g)。蜡质固体的1H核磁共振和IR光谱表征与显示于方案3中的结构一致。
实施例4
碳硅烷低聚物的合成(方案3；摩尔比B)
双酚A二烯丙基醚(2.16g，7.0mmol)，1，4-双-二甲基甲硅烷基苯(2.52g，13mmol)，甲苯(15ml)，和一滴铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液的混合物在室温下混合90分钟。加入甲基丙烯酸烯丙酯(Sigma-Aldrich)(1.50g，12mmol)，所述混合物搅拌3小时。然后加入一滴铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯(溶液)，所述混合物搅拌另外17小时。所述混合物装填在硅胶柱中，用己烷(70vol％)与乙酸乙酯(30vol％)的混合物进行洗提。蒸发所述溶剂得到蜡质的固体产品(3.50g)。蜡质固体的1H核磁共振和IR光谱表征与显示于方案3中的结构一致。
实施例5-12
可聚合的组合物
根据以下一般的方法制备可聚合的组合物(实施例5-12)。所述光引发剂/稳定剂成分首先溶解在BisGMA中，得到的混合物与组合物其他单体成分(BisEMA-6，UDMA，TEGDMA，TAC，和碳硅烷低聚物(选自实施例1-4))混合。使用的光引发剂/稳定剂成分的浓度(基于每一百份BisGMA的份数(即，树脂)，phr)是CPQ(0.176phr)，EDMAB(1.55phr)，DPIHFP(0.517phr)，BHT(0.155phr)，和苯并三唑(1.552phr)。所述混和的单体成分加上填料组份STZ称重加入具有螺帽的MAX 20塑料混合杯(Flakteck，Landrum，SC)中，然后所述封闭的杯在85℃烘箱中加热30分钟。所述杯放置在DAC 150 FV快速混合器(Flakteck)中，以3000rpm旋转混合1分钟。然后所述杯在85℃再加热30分钟，随后以3000rpm混合另外片刻得到最后混和的组合物。每一实施例的成分的量提供于
表1中。所述BisGMA的重量包括所述光引发剂/稳定剂成分的重量。
                                         表1
    实施例   碳硅烷低聚物(实施例)   碳硅烷低聚物(g)     BisGMA(g)     BisEMA-6(g)     UDMA(g)     TEGDMA(g)     TAC(g)   STZ(g)
    5     1   0.36     0.42     0.49     0.14     0     0   6.37
    6     1   0.56     0.43     0.21     0     0.07     0   6.37
    7     2   0.35     0.42     0.49     0.15     0     0   6.37
    8     3   0.40     1.64     0     0     0     0   8.01
    9     3   0.40     1.20     0     0     0     0.40   8.01
    10     3   0.40     0.40     0.56     0.56     0.08     0   8.01
    11     4   0.40     1.60     0     0     0     0   8.01
    12     4   0.40     1.20     0     0     0     0.40   8.01
组合物特性的评价
根据本发明描述的试验方法，评价组合物样品(实施例5-12)的聚合收缩率，抗压强度，和径向拉伸强度。结果提供于表2中。
                               表2
  实施例     收缩率(vol％) 抗压强度，MPa(标准偏差) 径向的拉伸强度，MPa(标准偏差)
    5     1.58     NT*     NT
    6     1.48     NT     NT
    7     1.40     NT     NT
    g     NT     267(14)     47(6)
    9     NT     272(24)     62(9)
    10     NT     305(22)     72(14)
    11     NT     266(9)     47(7)
    12     NT     297(7)     61(10)
*NT-没有试验
本发明中引用的专利，专利文献和出版物完整的公开以其全部作为参考引入，恰如它们每一个单独引入一样。在不背离本发明范围和精神的前提下，对于本领域的普通技术人员而言显而易见的是本发明可进行不同的改变和变化。应该理解本发明不是意欲通过本发明公开的例证性的实施方式和实施例不适当地限制本发明，而且所述的实施例和实施方式仅仅作为例子而提供，本发明的范围意欲仅由本发明如下公开的权利要求限制。

Claims (14)

1.一种含碳硅烷的聚合物，具有：
大于一个重复单元，
至少四个Si-亚芳基键，
至少一个(甲基)丙烯酸酯部分，Si-H部分，或两者，
没有Si-O键，和
在每一重复单元中，两个硅原子通过一个亚芳基基团分开。
2.权利要求1的聚合物，具有至少四个硅原子。
3.权利要求1或权利要求2的聚合物，具有至少两个烯键式不饱和部分。
4.权利要求1-3任一项的聚合物，数均分子量不大于20,000克/摩尔。
5.权利要求1-4任一项的聚合物，具有以下通式(I)：
其中：
每一Ar独立的是亚芳基基团；
每一R独立的是脂族基，脂环族的基团，或其组合，任选包括一个或多个O，Br，Cl，或Si原子，或其组合，它们可包括二环基团；
每一Q独立的是键，或脂族基，脂环族的基团，芳基，或其组合，任选包括一个或多个O，Br，Cl，或Si原子，或其组合，其可包括二环的基团，其中Q任选包含一个或多个(甲基)丙烯酸酯基团；
每一R1-R4基团独立的是脂族基，脂环族基，芳基，或其组合，任选被一个或多个(甲基)丙烯酸酯基团取代；
每一R5-R6基团独立的是氢，脂族基，脂环族基，芳基，或其组合，任选被一个或多个(甲基)丙烯酸酯基团取代；n大于1。
6.权利要求5的聚合物，具有以下通式(II)：
Figure A2005800307410003C1
其中：
每一Ar独立的是亚芳基基团；
每一Q独立的是键，或脂族基，脂环族的基团，芳基，或其组合，任选包括一个或多个O，Br，Cl，或Si原子，或其组合，其可包括二环的基团，其中Q任选被一个或多个(甲基)丙烯酸酯基团取代；
每一R1-R4基团是甲基；
每一R5-R6基团独立的是氢，脂族基，脂环族的基团，芳基，或其组合，任选包括一个或多个O，Br，Cl，或Si原子，或其组合，和任选被一个或多个(甲基)丙烯酸酯基团取代；和
n大于1。
7.一种牙科组合物，包括权利要求1-6任一项的含碳硅烷的聚合物和引发剂体系。
8.权利要求7的牙科组合物，其中所述含碳硅烷的聚合物是可结晶的。
9.权利要求7或权利要求8的牙科组合物，进一步包括填料体系。
10.权利要求7-9任一项的牙科组合物，另外包括添加剂，其选自着色剂，增香剂，药剂，稳定剂，粘度调节剂，稀释剂，流动调节添加剂，触变剂，抗菌药，聚合增稠剂及其组合。
11.权利要求7-10任一项的牙科组合物，进一步包括不同于所述含碳硅烷聚合物的可聚合组份。
12.权利要求11的牙科组合物，其中所述不同于含碳硅烷聚合物的可聚合组份是(甲基)丙烯酸酯组份。
13.权利要求7-12任一项的牙科组合物，基于硬化之前的组合物体积，聚合收缩率不大于2.0％。
14.权利要求7-13任一项的牙科组合物，基于所述组合物总重量，包括1wt％-60wt％的碳硅烷组份。
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