CN100586416C

CN100586416C - 聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱土纳米复合义齿基托材料及制备方法

Info

Publication number: CN100586416C
Application number: CN200810053712A
Authority: CN
Inventors: 郑俊萍; 成刚; 王传增; 祝然; 姚康德
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2008-06-30
Filing date: 2008-06-30
Publication date: 2010-02-03
Anticipated expiration: 2028-06-30
Also published as: CN101305967A

Abstract

本发明属于口腔生物材料领域，特别是涉及一种义齿基托材料，特别是聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱土纳米复合微球及制备方法。本发明制得义齿基托聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱土纳米复合微球，微球为珠状粉末，平均粒径为40～80μm，各组份质量配比为：聚甲基丙烯酸甲酯99.9%～90%，MMT0.1%～10%。本发明制备的材料具有良好的理化性能和生物安全性，是性能优良的义齿基托材料。

Description

聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱土纳米复合义齿基托材料及制备方法

技术领域

本发明属于口腔生物材料领域，特别是涉及一种义齿基托材料，特别是聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱土纳米复合微球及制备方法。

背景技术

1937年德国人首先采用悬浮聚合法制成聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粉用于义齿基托修复，由于其性能优越，操作简便，生物相容性良好，至今仍作为临床应用的首选。然而，由于树脂本身强度欠佳和固化过程中内应力的存在，使得树脂材料的韧性和强度较低。多年来，PMMA作为义齿基托材料在使用中出现破碎和断裂的现象一直未能得到有效地解决。

聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料是当前的科研热点，它具有独特的插层复合制备科学。插层复合，是将单体或聚合物分子插入到层状硅酸盐层间的纳米空间中，利用聚合热或剪切力将层状硅酸盐剥离成纳米基本结构单元或微区而均匀地分散到聚合物基体中。与常规聚合物基复合材料相比，它只需很少的填料(＜5％，质量分数)即可使复合材料具有相当高的强度，弹性模量，韧性及阻隔性能，它还具有优良的热稳定性及尺寸稳定性，性价比高，具有广阔的商业开发和应用前景。

发明内容

加入蒙脱土(MMT)后可以改善PMMA树脂的力学性能，以避免其在作为义齿基托材料的使用过程中出现破碎和断裂的现象，以延长使用寿命。

我们以PMMA作为基体树脂，与有机化处理的MMT进行原位悬浮聚合，制备纳米复合微球，本发明具有良好的理化性能和生物学性能，是性能优良的义齿基托材料。

本发明制得义齿基托聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱土纳米复合微球，微球为珠状粉末，平均粒径为40～80μm，各组份质量配比为：

聚甲基丙烯酸甲酯 99.9％～90％，

MMT 0.1％～10％。

本发明的义齿基托聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱土纳米复合微球的制备方法，步骤如下：

1)配制1-5wt％浓度的MMT水悬浮液，超声分散，将分散好的MMT悬浮液加入反应器，搅拌，升温至70-80℃。将适量十二胺(12CNH)溶于水中，用盐酸调节pH值至3-4，然后滴入MMT悬浮液中，高速600-700rpm搅拌20min后，低速200-300rpm搅拌1h，12CNH与MMT的质量比为0.1～1∶1。将处理后的MMT悬浮液抽滤，反复水洗至无Cl^-(AgNO₃检验)，抽滤，烘干得粉末A。

2)配置0.5～2％的羟乙基纤维素的去离子水溶液，并加入0.01～0.1％的十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠，得到溶液B。

3)将粉末A加入到MMA单体中，充分搅拌并超声分散得到悬浮液，A的质量分数为MMA单体0.1～10％；将超声分散后的悬浮液和溶液B加入反应器，加热，搅拌，搅拌速率为400～900rpm。通氮气保护30min后，升温至65-85℃加入相对于MMA的质量分数为0.5～2％的过氧化苯甲酰(BPO)引发聚合5～8h；将所得产物用清水多次洗涤，抽滤，干燥，得到最终产物。悬浮聚合中水和MMA单体的质量比为3～5。

本发明的效果是：

由本发明得到的聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱土纳米复合义齿基托材料可采用以下方式进行性能评价：

一、微球的平均粒径

本发明所得到的微球平均粒径的光学显微镜照片如图1所示，平均粒径在40～80μm左右。

二、聚合物的分子量及分布

取一定量的烘干后复合物，在索氏提取器中用100ml热丙酮抽提48h，将抽提后烧瓶中PMMA丙酮溶液冷却并向其中加入100ml蒸馏水。将析出的絮状物烘干，用四氢呋喃作溶剂，配成0.005g/ml的溶液。通过凝胶渗透色谱(GPC)测试复合物中PMMA的分子量及分布。

三、力学性能评价

将所得的微球与热凝型牙托水按质量比2∶1进行混合，待到面团期将其填入石膏模型中，在70℃的水中加热1.5h，再快速升温至100℃，保持1h后开模，用280号、400号、800号砂纸对其打磨，所得试样进行拉伸、挠曲及洛氏硬度测试。

试样尺寸：拉伸试样为50mm×7mm×3mm；挠曲试样为64mm×10mm×3.3mm；硬度试样为50mm×50mm×6mm。

三、生物安全性评价

试样材料制备成直径6mm，厚2mm的圆片，并抛光，经生理盐水(含双抗：青霉素100u/ml，链霉素100u/ml)超声洗浴10min，培养液中荡洗三次，1min/次，备用。将上述材料在超净台中置于无菌试管中，按试样表面积与浸提液体积之比3∶1加入细胞维持液。置于37℃，5％CO₂孵箱中24h，即得浸提液，试验前用砂芯玻璃滤器(G6型，孔径220nm)滤过除菌。取标准株Vero细胞，用Versene溶液(含0.02％EDTA)消化，然后弃掉Versene溶液，用细胞培养液调整，经血细胞记数板计数细胞密度达到1×10⁵/ml。取96孔培养板，每孔加入细胞悬液100μl，放入37℃，5％CO₂孵箱中，培养24h，使细胞贴壁，用移液器吸去培养液，加入浸提液100μl，继续培养。7天后用Olympus倒置显微镜观察细胞(见图2)。

附图说明

图1：聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱土纳米复合微球的光学显微镜照片。

图2：树脂浸提液加入7天后Vero细胞Olympus倒置显微镜观察照片(×400)。

具体实施方式

实施例1

将1g的MMT倒入99ml去离子水中，充分搅拌，经过超声分散处理后倒入反应器中，搅拌，升温至80℃。将0.1g 12CNH溶于水中，用盐酸调节pH值至3-4，然后滴入MMT悬浮液中，高速600rpm搅拌20min后，低速300rpm搅拌1h。将处理后的MMT悬浮液抽滤，反复水洗至无Cl^-(AgNO₃检验)，抽滤，烘干，得到粉末A。称取0.1g粉末A加入到99.9gMMA单体中，超声分散，并将此悬浮液加入溶液B(溶有2％羟乙基纤维素和0.1％十二烷基苯磺酸钠的300ml去离子水)中，以900rpm的速率搅拌。通氮气保护30min后，升温至65℃加入0.5gBPO引发反应8h。将所得产物用清水多次洗涤，抽滤，干燥，得到PMMA粉末，包装备用。

用光学显微镜观察所得粉末，其平均粒径为40μm左右。取1.5g粉末，在索氏提取器中用100ml热丙酮抽提48h，将抽提后烧瓶中PMMA丙酮溶液冷却并向其中加入100ml蒸馏水。将析出的絮状物烘干，用四氢呋喃作溶剂，配成0.005g/ml的溶液。通过凝胶渗透色谱(GPC)测得复合物中PMMA的重均分子量为70.9×10⁴，多分散系数为2.43。

实施例2

将5gMMT倒入95ml去离子水中，充分搅拌，经过超声分散处理后倒入三口瓶中，搅拌，升温至75℃。将5g 12CNH溶于水中，用盐酸调节pH值至3-4，然后滴入MMT悬浮液中，高速650rpm搅拌20min后，低速300rpm搅拌1h。将处理后的MMT悬浮液抽滤，反复水洗至无Cl-(AgNO₃检验)，抽滤，烘干，得到粉末A。称取2g粉末A加入到18gMMA单体中，超声分散，并将此悬浮液加入溶液B(溶有0.5％羟乙基纤维素和0.01％十二烷基苯磺酸钠的90ml去离子水)中，以400rpm的速率搅拌。通氮气保护30min后，升温至85℃加入0.36gBPO引发反应8h。将所得产物用清水多次洗涤，抽滤，干燥，得到PMMA粉末，包装备用。

用光学显微镜观察所得粉末，其平均粒径为80μm左右。取1.5g粉末，在索氏提取器中用100ml热丙酮抽提48h，将抽提后烧瓶中PMMA丙酮溶液冷却并向其中加入100ml蒸馏水。将析出的絮状物烘干，用四氢呋喃作溶剂，配成0.005g/ml的溶液。通过凝胶渗透色谱(GPC)测得复合物中PMMA的重均分子量为68.7×10⁴，多分散系数为2.36。

实施例3

将3g MMT倒入97ml去离子水中，充分搅拌，经过超声分散处理后倒入三口瓶中，搅拌，升温至80℃。将1.5g 12CNH溶于水中，用盐酸调节pH值至3-4，然后滴入MMT悬浮液中，高速700rpm搅拌20min后，低速300rpm搅拌1h。将处理后的MMT悬浮液抽滤，反复水洗至无Cl^-(AgNO₃检验)，抽滤，烘干，得到粉末A。称取2.5g粉末A加入到47.5gMMA单体中，超声分散，并将此悬浮液加入溶液B(溶有1％羟乙基纤维素和0.05％十二烷基磺酸钠的190ml去离子水)中，以700rpm的速率搅拌。通氮气保护30min后，升温至75℃加入0.48gBPO引发反应7h。将所得产物用清水多次洗涤，抽滤，干燥，得到PMMA粉末，包装备用。

用光学显微镜观察所得粉末，其平均粒径为70μm左右。将所得粉末与热凝型牙托水按质量比2∶1进行混合，待到面团期将其填入石膏模型中，在60℃的水中加热1.5h，再快速升温至100℃，保持1h后开模，用280号、400号、800号砂纸对其打磨，所得试样进行拉伸、挠曲及硬度测试。拉伸强度为62.5MPa，挠曲强度为101.9MPa，洛氏硬度为108。

实施例4

将4g MMT倒入96ml去离子水中，充分搅拌，经过超声分散处理后倒入三口瓶中，搅拌，升温至70℃。将2g 12CNH溶于水中，用盐酸调节pH值至3-4，然后滴入MMT悬浮液中，高速600rpm搅拌20min后，低速200rpm搅拌1h。将处理后的MMT悬浮液抽滤，反复水洗至无Cl^-(AgNO₃检验)，抽滤，烘干，得到粉末A。称取1g粉末A加入到50mlMMA单体中，超声分散，并将此悬浮液加入溶液B(溶有0.8％羟乙基纤维素和0.03％十二烷基磺酸钠的200ml去离子水)中，以600rpm的速率搅拌。通氮气保护30min后，升温至75℃加入0.5gBPO引发反应8h。将所得产物用清水多次洗涤，抽滤，干燥，得到PMMA粉末，包装备用。

试样材料制备成直径6mm，厚2mm的圆片，并抛光，经生理盐水(含双抗：青霉素100u/ml，链霉素100u/ml)超声洗浴10min，培养液中荡洗三次，1min/次，备用。将上述材料在超净台中置于无菌试管中，按试样表面积与浸提液体积之比3∶1加入细胞维持液。置于37℃，5％CO₂孵箱中24h，即得浸提液，试验前用砂芯玻璃滤器(G6型，孔径220nm)滤过除菌。取标准株Vero细胞，用Versene溶液(含0.02％EDTA)消化，然后弃掉Versene溶液，用细胞培养液调整，经血细胞记数板计数细胞密度达到1×10⁵/ml。取96孔培养板，每孔加入细胞悬液100μl，放入37℃，5％CO₂孵箱中，培养24h，使细胞贴壁，用移液器吸去培养液，加入浸提液100μl，继续培养。7天后用Olympus倒置显微镜观察细胞(见图2)。细胞形态正常，说明该材料无明显细胞毒性。

本发明公开和提出的聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱土纳米复合义齿基托材料及其制备方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料、工艺参数等环节实现。本发明的方法与产品和方法已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和产品进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims

1.一种聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱土纳米复合微球的制备方法，其特征是微球为珠状粉末，平均粒径为40～80μm，各组份质量配比为：

聚甲基丙烯酸甲酯 99.9％～90％，

蒙脱土 0.1％～10％；

方法步骤如下：

1)配制1-5wt％浓度的蒙脱土水悬浮液，超声分散，将分散好的蒙脱土悬浮液加入反应器，搅拌，升温至70-80℃；将十二胺溶于水中，用盐酸调节pH值至3-4，然后滴入蒙脱土悬浮液中，高速600-700rpm搅拌20min后，低速200-300rpm搅拌1h，十二胺和蒙脱土的质量比为0.1～1∶1；将处理后的蒙脱土悬浮液抽滤，反复水洗至无Cl-，抽滤，烘干得粉末A；

2)配置0.5～2％的羟乙基纤维素的去离子水溶液，并加入0.01～0.1％的十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠，得到溶液B；

3)将粉末A加入到甲基丙烯酸甲酯单体中，充分搅拌并超声分散得到悬浮液，A的质量分数为甲基丙烯酸甲酯单体0.1～10％；将超声分散后的悬浮液和溶液B加入反应器，加热，搅拌，搅拌速率为400～900rpm；通氮气保护30min后，升温至65-85℃加入相对于甲基丙烯酸甲酯的质量分数为0.5～2％的过氧化苯甲酰引发聚合5～8h；将所得产物用清水多次洗涤，抽滤，干燥，得到最终产物；悬浮聚合中水和甲基丙烯酸甲酯单体的质量比为3～5。