CN100574900C - 用于提高室内空气质量的多层光催化剂/热催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种层状的光催化/热催化涂层,其将吸附到该涂层上的杂质氧化为水、二氧化碳和其它物质。所述层状涂层包括氧化挥发性有机化合物的二氧化钛的光催化外层。所述涂层进一步包括氧化低极性有机分子的VIII族贵金属掺杂的二氧化钛的中间层。在二氧化钛上的金的内层将一氧化碳氧化为二氧化碳。当紫外光的光子被所述涂层吸收时,形成反应性羟基。当杂质被吸附到所述涂层上时,羟基将杂质氧化为水、二氧化碳和其它物质。

Description

用于提高室内空气质量的多层光催化剂/热催化剂
发明背景
本发明通常涉及分解臭氧并氧化吸附到光催化表面上的气态污染物,包括挥发性有机化合物、低极性有机分子和一氧化碳以形成二氧化碳、水及其它物质的多层光催化剂/热催化剂。
室内空气可能包括痕量的杂质,包括一氧化碳、臭氧和挥发性有机化合物(VOC),如甲醛、乙醛、甲苯、丙醛和丁烯等。吸收剂空气过滤器,如活性碳,已经用于从空气中除去挥发性有机化合物。当空气流过过滤器时,过滤器阻止杂质通过,允许不含杂质的空气从过滤器流过。使用过滤器的缺点是它们简单地阻止杂质通过而并不破坏它们。另外,空气过滤器对于阻止一氧化碳和臭氧来说没有效果。
二氧化钛已经用作空气净化器中的光催化剂,用于破坏杂质,特别是极性有机分子。当用紫外光照射二氧化钛时,光子被二氧化钛吸收,促进电子从价电子带到达传导能带,从而在价电子带中生成空穴并在传导能带中加入电子。受到促进的电子与氧气反应,留在价电子带中的空穴与水反应,形成反应性的羟基。当杂质吸附到二氧化钛催化剂上时,羟基进攻杂质并将其氧化为水、二氧化碳和其它物质。
掺杂或用金属氧化物处理的二氧化钛增加了二氧化钛光催化剂的效能。但是,二氧化钛和掺杂的二氧化钛在氧化一氧化碳和低极性有机分子以及分解臭氧方面不太有效或无效。一氧化碳(CO)是一种无色、无嗅的由烃类燃料的不完全燃烧产生的有毒气体。一氧化碳所造成的死亡比任何其它的毒物都要大,并且其可能会由于通风不良、抽烟或室外空气中的汽车废气而聚集在室内空气当中。在少量一氧化碳的存在下,经过长时间也可能会发生一氧化碳中毒。感觉器官如脑、心脏和肺最有可能遭受到缺氧。EPA指出的在平均八小时内的暴露量设定为30ppm。
臭氧(O3)是由通常在工作场所存在的设备,如复印机、打印机、扫描仪等释放的污染物。臭氧可能会导致恶心和头痛,在臭氧延时照射时会损害鼻粘膜,产生呼吸问题。
因此,需要一种将臭氧分解为氧气并将吸附到光催化表面上的一氧化碳、低极性有机分子和挥发性有机污染物氧化形成二氧化碳、水及其它物质的多层光催化剂/热催化剂涂层。
发明概述
基材上的层状光催化剂/热催化剂涂层通过将吸附到所述涂层上的任何杂质分解并氧化形成氧气、水、二氧化碳和其它物质来纯化建筑物或交通工具中的空气。
风扇将空气吸入到空气净化系统中。空气流过蜂窝结构的开口通道或通路。蜂窝结构的表面上涂有层状光催化/热催化涂层。位于连续的蜂窝结构之间的紫外光源活化所述涂层。
所述涂层包括光催化的二氧化钛或金属氧化物负载的二氧化钛外层,其用于将挥发性有机化合物氧化为二氧化碳、水和其它物质。光催化的贵金属/二氧化钛涂层的中间层位于外层下面。在中间层之下是施用于蜂窝结构上的处于二氧化钛上的纳米分散的金的光催化的/热催化的内层。
当紫外光的光子被二氧化钛的外层吸收时,形成反应性的羟基。当杂质,如挥发性有机化合物,被吸附到所述涂层上时,羟基进攻挥发性有机化合物,从所述挥发性有机化合物上除去(abstract)氢原子并将所述挥发性有机化合物氧化为水、二氧化碳和其它物质。外层的厚度低于2微米,这使得光子穿透该外层到达下面的光催化的铂/二氧化钛层。
沉积在二氧化钛表面上的铂会增强载流子的分离,降低电子和空穴的复合速率。铂也是优良的热催化剂。我们相信,铂可能会进一步将光催化的氧化中间体氧化为二氧化碳和水。
一氧化碳可以通过多孔层扩散并到达内层。在室温下,金/二氧化钛层将一氧化碳氧化为二氧化碳。当一氧化碳吸附在涂层上时,金起到氧化催化剂的作用,并降低一氧化碳的能障,在氧气的存在下将一氧化碳氧化为二氧化碳。
在臭氧浓度很高的环境中,在内层下的蜂窝结构上施加第四个氧化锰/二氧化钛层。臭氧也可以扩散通过多孔层并到达内层。当臭氧吸附在氧化锰/二氧化钛涂层上时,氧化锰在室温或略高的温度下,由于紫外光产生的热而把臭氧分解成分子氧。
本发明的这些和其它特征将能从以下的描述和附图中得到更好的理解。
附图简述
从以下通常优选的实施方案的详细说明中,本发明的各种特征和优点对本领域技术人员来说将变得显而易见。如下可以与详细说明一起对附图进行简要的描述:
图1示意出一种封闭的环境,如建筑物、交通工具或其它结构,其包括室内空间和空调系统;
图2示意出本发明的空气净化系统;
图3示意出该空气净化系统的蜂窝结构;
图4示意出本发明的层状光催化剂的第一实施例;
图5示意出本发明的层状光催化剂的第二实施例;
图6示意出空气净化系统的另一种实施方案。
优选实施方案的详细说明
图1示意性地举例说明了建筑物、交通工具或其它结构10,其包括室内空间12,如房间、办公室或交通工具客舱,如汽车、火车、公共汽车或飞机。空调系统14加热或冷却室内空间12。室内空间12中的空气通过路径16被吸入到空调系统14中。空调系统14改变从室内空间12吸入的空气16的温度。如果空调系统14以冷却模式操作,则空气被冷却。或者如果空调系统14以加热模式操作,则空气被加热。然后,空气通过路径18返回到室内空间12中,改变室内空间12中空气的温度。
图2示意性地举例说明了空气净化系统20,其用于通过将杂质,如挥发性有机化合物和半挥发性有机化合物、一氧化碳氧化为水、二氧化碳和其它物质而纯化建筑物或交通工具10中的空气。例如,所述挥发性有机化合物可以是醛、酮、醇、芳族化合物、烯烃或烷烃。空气净化系统20也会把臭氧分解成氧气。空气净化系统20可以在空气被沿着路径16吸入到空调系统14中之前纯化空气,或者它可以在空气被沿着路径18吹回到建筑物或交通工具10的室内空间12中之前纯化离开空调系统14的空气。空气净化系统20也可以是不与空调系统14一起使用的独立的单元。
风扇34将空气通过进口22吸入到空气净化系统20中。空气流过颗粒过滤器24,其通过阻止粉尘或任何其它大颗粒流动而滤出这些颗粒。然后空气流过基材28,如蜂窝结构。在一个实例中,所述蜂窝结构28用铝或铝合金制成。图3示意性地举例说明了蜂窝结构28的前视图,其具有多个六角形的开口通道或通路30。所述多个开口通道30的表面上涂有层状光催化的/热催化的涂层40。
如图4所示,本发明的涂层40包括至少3个层。优选,所述涂层40在蜂窝结构28上具有大约0.5-1mg/cm2的负载量。涂层40包括二氧化钛或金属氧化物掺杂的二氧化钛的外层42。所述外层42能有效地氧化挥发性有机化合物和半挥发性有机化合物,如醛、酮、醇、芳族化合物、烯烃或烷烃。二氧化钛是有效的用于将挥发性有机化合物氧化为二氧化碳、水和其它物质的光催化剂。外层42具有有效的厚度(低于2微米)和孔隙度。即,外层42能够允许那些不被外层42氧化的其它杂质,如低极性有机化合物、一氧化碳和臭氧扩散通过该外层42并吸附在外层42下面的层上。
位于连续的蜂窝结构28之间的光源32活化在开口通道30表面上的光催化涂层40。如图所示,所述蜂窝结构28和光源32在空气净化系统20中交替出现。即,在每一蜂窝结构28之间都存在光源32。优选,光源32是产生波长在180纳米-400纳米范围内的光的紫外线光源。
开启光源32以活化蜂窝结构28表面上的外层42。当紫外光的光子被外层42所吸收时,电子从价电子带被激发到传导能带,在价电子带中产生空穴。被激发到传导能带中的电子被氧气捕获。价电子带中的空穴与外层42上吸附的水分子反应形成反应性的羟基。
当挥发性有机化合物被吸附到外层42上时,羟基进攻挥发性有机化合物,从所述挥发性有机化合物上除去(abstract)氢原子。在该方法中,羟基氧化所述挥发性有机化合物并生成水、二氧化碳和其它物质。
优选,光催化剂是二氧化钛。在一个实例中,所述二氧化钛是Millennium二氧化钛,Degussa P-25,或当量二氧化钛。但是,应当理解的是,也可以使用其它的光催化物质或二氧化钛与其它金属氧化物的组合。例如,光催化物质可以是Fe2O3,ZnO,V2O5,SnO2或FeTiO3。另外,其它的金属氧化物可以与二氧化钛混合,如Fe2O3、ZnO、V2O5、SnO2、CuO、MnOx、WO3、Co3O4、CeO2、ZrO2、SiO2、Al2O3、Cr2O3或NiO。
另外,如果外层42是金属氧化物负载的二氧化钛,则中间层44的二氧化钛上可以负载有金属化合物,如WO3,ZnO,CdS,SrTiO3,Fe2O3,V2O5,SnO2,FeTiO3,PbO,Co3O4,NiO,CeO2,CuO,SiO2,Al2O3,MnxO2,Cr2O3或ZrO2
负载在二氧化钛上的催化活性金属的中间层44或用很高分散的催化活性金属处理的二氧化钛单层光催化剂被施加在外层42的下面。优选,二氧化钛上负载有VIII族贵金属,如铑,钌,钯,铱,锇或铂。但是,二氧化钛上也可以负载有铜,银,铼,金,等。更优选,所述金属根据催化剂希望的基材进行选择。因此,如果使用一种以上的金属时,所述金属可以分散为非常小的包含有单一金属的纳米晶体或非常小的混合金属簇。通常,用于这一功能的催化金属是铂。催化活性金属也可以是金属合金或金属间化合物。
负载在二氧化钛中间层44上的催化活性金属对于低极性有机化合物具有高度的反应活性。沉积在二氧化钛表面上的铂会增强载流子的分离,降低电子和空穴的复合速率。铂也是优良的热催化剂。据信,铂可以进一步将光催化的氧化中间体氧化为二氧化碳和水。低极性有机分子对于铂具有增加的亲合性。当低极性有机化合物吸附在铂上时,铂将低极性有机化合物保留在涂层40上以进行羟基氧化,在氧气的存在下将低极性有机化合物氧化为二氧化碳。
分散在二氧化钛上的铂对于低杂质浓度,如低于50ppm显示出光催化性能。臭氧、乙烯和丁烷的光催化氧化速度对于二氧化钛上负载铂的情况来讲,比起单独使用二氧化钛时要更大。对二氧化钛上负载的铂来说,其对于臭氧和丁烷的光催化氧化速率是二倍,对于乙烯的光催化氧化速率在2-14倍之间。
乙烯的光催化氧化速率取决于湿度和乙烯浓度。令人惊奇的是,这些杂质的光催化氧化随着水蒸汽的增加而增加。相反,这些杂质在单独用二氧化钛进行光催化氧化时,随着湿度的增加而降低。
二氧化钛表面上的高度分散的铂颗粒会降低电子和空穴的复合速率,增加涂层的光催化活性。优选,所述铂颗粒的尺寸低于5纳米,形成约1.0-1.5纳米的铂岛。优选的铂负载量为0.1%-5.0%。
中间层44具有有效的厚度和孔隙度。也就是说,中间层44能够允许不被中间层44氧化的其它杂质,如一氧化碳和臭氧通过中间层44并吸附在中间层44下面的层上。
热催化的内层46被施加并沉积在中间层44下面的蜂窝结构28的表面上。内层46或者是纳米级分散在二氧化钛上的金,在包括二氧化钛的混合金属氧化物上的金,在表面上负载有其它金属氧化物的二氧化钛上的金,或包含混合金属簇的金。
在室温下,内层46将一氧化碳氧化为二氧化碳。当一氧化碳吸附在涂层上时,金起到氧化催化剂的作用,并降低一氧化碳的能障,在氧气的存在下将一氧化碳氧化为二氧化碳。因此,内层46起到热催化剂的作用。
一氧化碳的氧化主要发生在金颗粒的外围界面上。一氧化碳或者被吸附在表面上、或者被吸附在金的周围位置上以形成羰基物质。氧气被吸附在金/二氧化钛表面上。据信,氧气被吸附到周围的界面上。在外围位置上的羰基物质与氧气反应形成氧-金-一氧化碳络合物。该络合物被分解生成二氧化碳。
优选,金颗粒的尺寸低于3纳米。就热催化功能而言,金颗粒的尺寸对于一氧化碳氧化的活性也是很关键的,其取决于形成纳米颗粒的金。
二氧化钛上也可以负载有金属氧化物,以进一步提高内层46的热催化效果。金颗粒具有能迁移到二氧化钛表面上以形成大簇的倾向。内层46的效能可能会由于金颗粒的迁移而降低。通过在二氧化钛的表面上负载金属氧化物,所述金属氧化物可以分离金颗粒并防止它们迁移形成簇,从而增加内层46的有效性。优选,金属氧化物用于把金颗粒固定在二氧化钛的表面上。在一个实例中,所述金属氧化物至少是WO3、ZnO、CdS、SrTiO3、Fe2O3、V2O5、SnO2、FeTiO3、PbO、Co3O4、NiO、CeO2、CuO、SiO2、Al2O3、MnxO2、Cr2O3或ZrO2中的一种。
这也可以包括二氧化钛或用另一种金属氧化物的单层处理的二氧化钛,所述单层具有用包含一个或多个,但是通常低于12个被氧化的另一种金属,如铁、钴和铼等原子的独立点修饰的二氧化钛,其起到锚定3纳米以下金颗粒位置的作用。被二氧化钛围绕的表面掺杂物位点或其处理金属单层起到抑制金自由运动的表面能电势穴的作用。
内层46具有有效的厚度和孔隙度。也就是说,内层46能够允许不被内层46氧化的其它杂质,如臭氧通过内层46并吸附在内层46下面的任何层上。
如图5所示,在臭氧浓度很高的环境中,在内层46之下、直接在蜂窝结构28上可以施加热催化的第四层48。所述第四层48是氧化锰/二氧化钛臭氧破坏催化剂。在室温下,所述第四层48将臭氧分解为氧气。
在环境温度下,氧化锰对于臭氧的分解是有效的。氧化锰有利于臭氧分解为吸附的表面氧原子。然后,这些氧原子与臭氧结合形成能解吸为分子氧的吸附的过氧化物。当臭氧吸附在氧化锰上时,氧化锰起到通过降低臭氧分解所需的能障而吸附游离臭氧的位置的作用。因此,在单独存在臭氧的情况下,氧化锰(包括氧化锰和促进剂掺杂的氧化锰)生成氧气。
如果使用第四层48,则第四层48被施加在蜂窝结构28上,内层46被施加在第四层48上,中间层44被施加在内层46上,而外层42被施加在中间层44上。
通过蜂窝结构28之后,净化的空气通过出口36离开空气净化器。空气净化系统20的壁38优选内衬有反射材料42。所述反射材料42将紫外光反射到蜂窝结构28的开口通道30表面上。
另外,在2003年5月30日提交的、系列号为10/449,752、名称为″用于提高室内空气质量的氧化钨/二氧化钛光催化剂″的共同未决专利申请中,在2003年6月19日提交的、系列号为10/464,942、名称为″用于提高室内空气质量的双功能的氧化锰/二氧化钛光催化剂/热催化剂″的共同未决专利申请中,以及在2003年6月19日提交的、系列号为10/465,025、名称为″用于提高室内空气质量的双功能的金/二氧化钛光催化剂/热催化剂″的共同未决专利申请中公开了涂覆方法的详细说明,所述公开内容全文引入作为参考。有关双功能的氧化锰/二氧化钛光催化剂/热催化剂的信息还参见系列号为10/64,942的未决专利申请。有关双功能的金/二氧化钛光催化剂/热催化剂的信息还参见系列号为10/465,024的未决专利申请。
图6举例说明了空气净化系统50的另一个实例。在该实例中,空气首先流过第一蜂窝结构52,流过第二蜂窝结构54,然后流过具有氧化锰/二氧化钛涂层的第三蜂窝结构56。第一蜂窝结构52和第二蜂窝结构54之一具有二氧化钛涂层或金属氧化物掺杂的二氧化钛涂层。所述金属氧化物可以是WO3、ZnO、SrTiO3、Fe2O3、V2O5、SnO2、FeTiO3、PbO、Co3O4、NiO、CeO2、CuO、SiO2、Al2O3、MnxO2、Cr2O3或ZrO2。所述金属氧化物掺杂的二氧化钛涂层将杂质,如挥发性有机化合物和半挥发性有机化合物氧化成水和二氧化碳。第一蜂窝结构52和第二蜂窝结构54中的另一个具有金/二氧化钛涂层,其用于将一氧化碳氧化为水和二氧化碳。氧化锰/二氧化钛涂层把臭氧分解为氧气和水。
通过使用具有金属氧化物掺杂的二氧化钛涂层的蜂窝结构、具有金/二氧化钛涂层的蜂窝结构和具有氧化锰/二氧化钛涂层的第三蜂窝结构54,一氧化碳、臭氧、挥发性有机化合物和半挥发性有机化合物可以被氧化并破坏掉。因此,包括金属氧化物掺杂的二氧化钛涂覆的蜂窝结构、金/二氧化钛涂覆的蜂窝结构和氧化锰/二氧化钛涂覆的蜂窝结构60的空气净化系统50可以起到与具有氧化锰/二氧化钛层48、金/二氧化钛层46和金属氧化物/二氧化钛层42的层状涂层相同的作用。
应当理解的是,蜂窝结构52、54和56可以以任何次序存在。但是,臭氧是强氧化剂,能够促进光催化氧化过程。因此,优选空气最后流过金属氧化物掺杂的二氧化钛蜂窝结构56。或者,空气净化系统50包括一个以上的第一蜂窝结构52、第二蜂窝结构54和第三蜂窝结构56。
虽然已经举例说明并描述了蜂窝结构28,但应当理解的是,光催化/热催化涂层40可以施加在任何结构上。蜂窝结构28中的空隙通常在外形上呈六角形,但是应当理解的是,可以使用其它的空隙形状。当杂质在光源的存在下吸附到该结构的光催化/热催化涂层40上时,杂质被氧化为水、二氧化碳和其它物质。
以上描述仅仅是本发明原理的示范性说明。根据以上教导,本发明的许多修改和变化都是可能的。但是,由于已经公开了本发明的优选实施方案,因此,本领域普通技术人员将会认识到某些修改应当归入本发明的范围之内。因此,应当理解,在附加权利要求的范围内,本发明可以以与前面具体描述所不同的方式实施。为此,以下权利要求将力图确定本发明的正确范围和内容。

Claims (24)

1.一种净化系统,其包括:
基材;和
施加在所述基材上的层状催化涂层,所述层状催化涂层包括光催化的第一涂层,光催化的金属负载的金属化合物的第二涂层和热催化的第三涂层;
其中所述热催化的第三涂层包括在金属氧化物上的金颗粒,所述金属氧化物是二氧化钛、包括二氧化钛的混合金属氧化物和负载有第二金属氧化物的二氧化钛中的一种,并且金颗粒具有低于3纳米的尺寸。
2.如权利要求1所述的净化系统,其中所述第一涂层是二氧化钛和金属化合物负载的二氧化钛中的一种。
3.如权利要求2所述的净化系统,其中所述第一涂层是金属化合物负载的二氧化钛涂层,所述金属化合物是WO3、ZnO、CdS、SrTiO3、Fe2O3、V2O5、SnO2、FeTiO3、PbO、Co3O4、NiO、CeO2、CuO、SiO2、Al2O3、MnxO2、Cr2O3和ZrO2中的至少一种。
4.如权利要求3所述的净化系统,其中所述金属化合物是FeTiO3、PbO、CeO2和Al2O3中的至少一种。
5.如权利要求1所述的净化系统,其中所述第一涂层的厚度低于2微米。
6.如权利要求1所述的净化系统,其中所述第二涂层是负载在二氧化钛上的催化活性金属。
7.如权利要求6所述的净化系统,其中所述催化活性金属是负载在所述二氧化钛上的金属合金和金属间化合物中的一种。
8.如权利要求6所述的净化系统,其中所述催化活性金属是VIII族贵金属。
9.如权利要求8所述的净化系统,其中所述VIII族贵金属是铑,钌,钯,铱,锇和铂中的一种。
10.如权利要求6所述的净化系统,其中所述催化活性金属是银和铼中的一种。
11.如权利要求1所述的净化系统,其中所述第二涂层氧化低极性有机分子。
12.如权利要求1所述的净化系统,其中所述第三涂层氧化一氧化碳。
13.如权利要求1所述的净化系统,其中所述第三涂层施加在所述基材上,所述第二涂层施加在所述第三涂层上,所述第一涂层施加在所述第二涂层上。
14.如权利要求1所述的净化系统,进一步包括施加在所述基材上的氧化锰/金属氧化物层,且所述第三涂层施加在所述氧化锰/金属氧化物层上,所述第二涂层施加在所述第三涂层上,所述第一涂层施加在所述第二涂层上。
15.如权利要求14所述的净化系统,其中所述氧化锰/金属氧化物层是氧化锰和促进剂掺杂的氧化锰/二氧化钛。
16.如权利要求14所述的净化系统,其中氧化锰/金属氧化物层分解臭氧。
17.如权利要求1所述的净化系统,进一步包括用于活化所述层状催化涂层的光源,且所述层状催化涂层当被所述光源活化时,氧化吸附到所述层状催化涂层上的杂质。
18.如权利要求17所述的净化系统,其中所述光源是紫外线光源。
19.如权利要求17所述的净化系统,其中来自所述光源的光子被所述层状催化涂层吸收,形成反应性羟基,所述反应性羟基在氧气和水的存在下氧化所述杂质。
20.如权利要求17所述的净化系统,其中所述杂质是挥发性有机化合物和半挥发性有机化合物中的至少一种,其是醛,酮,醇,芳族化合物,烯烃和烷烃中的至少一种。
21.如权利要求1所述的净化系统,其中所述第一涂层、所述第二涂层和所述第三涂层是多孔的。
22.一种流体净化系统,其包括:
具有进口和出口的容器;
在所述容器内的多孔基材;
用于将流体通过所述进口吸入到所述容器内、使所述流体通过所述多孔基材流动、并通过所述出口将所述流体从所述容器中排出的设备;
施加在所述基材上的层状催化涂层,所述层状催化涂层包括光催化的金属氧化物的第一涂层,光催化的贵金属负载的金属氧化物的第二涂层和热催化的第三涂层,且所述第三涂层是在金属氧化物上的金颗粒,并且金颗粒具有低于3纳米的尺寸;和
用于活化所述催化涂层的紫外线光源,来自所述紫外线光源的光子被所述层状催化涂层吸收形成反应性羟基,所述反应性羟基当被所述紫外线光源活化时,在水和氧气的存在下将所述流体中被吸附到所述层状催化涂层上的杂质氧化。
23.如权利要求22中所述的流体净化系统,其中所述流体是空气。
24.一种净化方法,其包括以下步骤:
施用施加在基材上的层状催化涂层,所述层状催化涂层包括光催化的第一涂层,光催化的金属负载的金属化合物的第二涂层和热催化的第三涂层,所述第三涂层是在金属氧化物上的金颗粒,并且金颗粒具有低于3纳米的尺寸;和
活化所述层状催化涂层;
形成反应性羟基;
将杂质吸附到所述层状催化涂层上;
用所述羟基氧化所述杂质;
用所述第三涂层的所述金颗粒降低所述杂质中一氧化碳的氧化能障;和
然后氧化所述一氧化碳。
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