CN100572597C - FeS/MoS2纳米多层膜及其制备方法 - Google Patents

FeS/MoS2纳米多层膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种复合处理技术制备的FeS/MoS2纳米多层膜,其是由Fe层和Mo层交替沉积在基体上,然后再通过离子渗硫处理制成的;所述FeS层和MoS2层厚度之比为0.95~1.05,双子层厚度为5~20nm,纳米多层膜总厚度为1~3μm。本发明所述FeS/MoS2纳米多层膜在摩擦系数、磨损量和抗擦伤载荷等方面,与现有的纳米多层膜相比摩擦学性能优异,实用性更强,而且具有极为优良的固体润滑性能,即“超滑性”,可用于机械装备各种摩擦表面,尤其是精密配合表面减轻摩擦,改善润滑条件。

Description

FeS/MoS2纳米多层膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米多层膜及其制备方法,具体地说是一种FeS/MoS2纳米多层膜及其制备方法。
背景技术
固体润滑,是指利用某些具有特殊晶体结构和低剪切强度的固体材料来改善摩擦副之间摩擦磨损的润滑方式,它是流体润滑的有力补充,在航空航天、原子能、军工以及众多工业部门都有重要应用。对于在高温、高压、高载荷、超低温、超高真空、强氧化、强辐射等特殊工况下工作的机械装备零部件,固体润滑将发挥不可替代的润滑作用。
固体润滑薄膜,即固体润滑剂沉积而成的薄膜,通过阻止摩擦副之间的直接接触,可以有效避免摩擦副的粘着磨损和应变疲劳,因而能够显著提高摩擦副材料的摩擦学性能。目前,具有层状结构、低剪切强度特性的硫化物固体润滑材料,是机械设备中摩擦副表面应用得最多的固体润滑薄膜类型,在改善摩擦副的润滑状态方面发挥了很大作用,例如固体润滑剂硫化亚铁(FeS)、二硫化钼(MoS2)等。
但随着新形势的发展,现有的单独由固体润滑剂硫化亚铁(FeS)或二硫化钼(MoS2)等制成的固体润滑薄膜的润滑效率已不能满足一些特殊工况对固体润滑的需求,如精密零件表面的固体润滑。到目前为止,经发明人检索,现有的纳米多层膜只有“固体润滑剂/金属”型,如Hampshire等通过磁控溅射制备了MoS2/Au的微纳米复合膜及多层膜(Surface andCoatings Technology.2000,127(1):24-37.);Da-Yung Wang等通过同样的方法制备了不同调制波长的MoS2/Ti纳米多层膜(Surface and CoatingsTechnology.1999,120-121(11):629-635.)。虽然“固体润滑剂/金属”型纳米多层膜也有较好的固体润滑作用,但由于多层膜中的金属主要用来帮助形成纳米多层膜,以及纳米多层膜与基体的结合强度,它本身并不具有固体润滑性能,它在纳米多层膜中妨碍了固体润滑性的发挥,因此“固体润滑剂/金属”型纳米多层膜的润滑效率并不理想。
现阶段,固体润滑薄膜的润滑效率需要不断提高,固体润滑薄膜的种类需要不断拓展,固体润滑薄膜对苛刻工况的适应性需要不断加强。在这种背景下,性能明显优于现有固体润滑薄膜,且适用于精密摩擦副表面的固体润滑薄膜是材料学家们研究的重点内容。
发明内容
因此,本发明提出一种制膜方法新颖简便、摩擦学性能优异的固体润滑FeS/MoS2纳米多层膜。
本发明的另一目的是提供一种制备上述纳米多层膜的制备方法。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种复合处理技术制备的FeS/MoS2纳米多层膜,其特征在于,其是在基体上通过双靶射频溅射交替沉积Fe层和Mo层制成Fe/Mo纳米多层膜,然后再通过离子渗硫处理该Fe/Mo纳米多层膜制成的。
所述FeS层和MoS2层厚度之比为0.95~1.05,即FeS层和MoS2层厚度基本相同,可以上下浮动稍有误差;双子层厚度为5~20nm,纳米多层膜总厚度为1~3μm。
上述的FeS/MoS2纳米多层膜是对基体层为Mo、最外层为Fe的Fe/Mo纳米多层膜进行低温离子渗硫处理后得到的。由于渗硫时硫(S)原子的扩散作用,S将Fe/Mo纳米多层膜已渗透,因此纳米多层膜中每一个Fe层和Mo层都与S发生反应,分别生成FeS和MoS2,因此最终Fe/Mo纳米多层膜变成了FeS/MoS2固体润滑纳米多层膜,其基底层为MoS2,最外层为FeS。
本发明所述的FeS/MoS2纳米多层膜多应用于机械性设备,与沉积基体间结合强度强,沉积基体可以为金属或陶瓷等,最佳沉积基体为金属。
本发明所述FeS/MoS2纳米多层膜的制备工艺如下:首先将基体加热至:50~150℃,靶材采用纯度为90~99.99%的Fe靶和纯度为90~99.95%的Mo靶,然后在2×10-2~2×100Pa的Ar气氛中(真空度2×10-4~2×10-2Pa)基体上通过双靶射频溅射交替沉积Fe层和Mo层制成Fe/Mo纳米多层膜,然后对该Fe/Mo纳米多层膜进行离子渗硫处理最终制得FeS/MoS2纳米多层膜。
上述的FeS/MoS2纳米多层膜的制备工艺中射频溅射采用的设备为射频溅射炉,如图1所示,工作时,将基体置于转架上,两靶面分别为射频铁靶和射频钼靶中的一种,电压、电流、靶面在基体上的停留时间等参数可调。工作时,基体旋转到Mo靶面前则沉积Mo层,旋转到Fe靶面前则沉积Fe层,从而实现交替沉积。
本发明所用钼靶由粉末冶金高温加工而成,铁靶由熔炼烧结而成,均属公知技术。所述靶材也可根据实际需要在北京有色金属研究总院进行定做。
上述FeS/MoS2纳米多层膜的制备工艺,其中所述的Fe/Mo纳米多层膜中Fe层和Mo层的厚度由基体在靶前的停留时间及沉积速率来控制,沉积Mo层时,基体在Mo靶前停留时间为:9~100秒,沉积速率为6~16nm/min;沉积Fe层时,基体在Fe靶前停留时间为:10~100秒,沉积速率为6~15nm/min。
上述FeS/MoS2纳米多层膜的制备工艺,其中,所述的射频溅射交替沉积时,其电压为500~1000V,电流为100~400mA,自偏压为450~950V,溅射功率为100~300W,基体与靶材的距离为1~2厘米。
上述Fe/Mo纳米多层膜的制备工艺,其中,为了提高沉积效率,射频溅射交替沉积时加负偏压:50~200V。
上述负偏压是指以地为0,以炉内的电压值为负,目的是构成一个负电场,以保证正离子向基体运动;自偏压是指靠射频放电产生的正负电子移动的速度不一样,造成一个正负电子不对称的状况,形成自偏压,从而有助于将靶材溅射出来。
上述的一种FeS/MoS2纳米多层膜的制备工艺,其中,所述的离子渗硫处理,其将Fe/Mo纳米多层膜接阴极,设备的炉壁接阳极,当真空度达到1~20Pa时,给炉内通入氨气,在阴阳极之间加高压直流电,该电压400~800V,在此电压作用下,氨离子轰击阴极,当阴极温度升高至160~260℃后停止轰击,在此温度下固体硫气化成硫蒸气渗硫Fe/Mo纳米多层膜,渗硫处理时间为:0.5~3.5小时,所述的渗硫处理时间是指固体硫被气化后硫原子扩渗的时间。
所述的固体硫蒸气为固体硫气化后的硫蒸气,固体硫的加入量为20~30克。
本发明所述的FeS/MoS2固体润滑纳米多层膜可用于各类装备零部件摩擦表面的减摩耐磨,特适用于精密仪器。
本发明的优点与效益:
1、利用射频溅射技术和离子渗硫技术,通过两步法复合处理,制备了新型固体润滑薄膜,FeS/MoS2固体润滑纳米多层膜;由于对其沉积时间和各工艺参数的控制使得各子层厚度相同且硫元素在多层膜内分布比较均匀,使本发明FeS/MoS2纳米多层膜在摩擦系数、磨损量和抗擦伤载荷等方面,与现有的纳米多层膜相比摩擦学性能优异,实用性更强。
2、FeS/MoS2固体润滑纳米多层膜具有极为优良的固体润滑性能,即“超滑性”,比现有多种固体润滑薄膜的摩擦学性能优异,可用于机械装备各种摩擦表面,尤其是精密配合表面减轻摩擦,改善润滑条件。
下面结合最佳实施方式对本发明做进一步说明,以使公众对发明内容有整体和充分的了解,而并非对本发明保护范围的限定。前述部分已经充分公开了本发明可以实施的保护范围,因此凡依照本发明公开内容进行的任何本领域公知的等同替换,均属于对本发明的侵犯。
附图说明
图1为射频溅射设备示意图;
图2为离子渗硫设备的结构示意图;
图3为离子渗硫设备中硫容器的主视图;
图4为离子渗硫设备中硫容器的俯视图;
图5为调制波长5nm的FeS/MoS2纳米多层膜与现有纳米多层膜与45钢原始表面的摩擦系数随时间变化曲线;
图6为调制波长5nm的FeS/MoS2纳米多层膜与现有纳米多层膜与45钢原始表面的磨损量随载荷变化曲线;
图7为调制波长5nm的FeS/MoS2纳米多层膜与现有纳米多层膜与45钢原始表面的擦伤载荷随速度变化曲线;
图8为调制波长10nm时FeS/MoS2纳米多层膜的俄歇能谱分析示意图
(渗硫Fe/Mo纳米多层膜元素沿深度的分布(AES));
图9(a)为调制波长20nm的FeS/MoS2纳米多层膜表面Fe元素化合价态的X射线光电子能谱分析结果;
图9(b)为调制波长20nm的FeS/MoS2纳米多层膜表面Mo元素化合价态的X射线光电子能谱分析结果;
图9(c)为调制波长20nm的FeS/MoS2纳米多层膜表面S元素化合价态的X射线光电子能谱分析结果。
具体实施方式
如图1所示,以下实施例所述的FeS/MoS2纳米多层膜的制备工艺中射频溅射交替沉积Fe/Mo纳米多层膜采用的设备为MIP-800型射频溅射炉,工作时,将基体1置于转架2上,两靶面3分别为射频铁靶和射频钼靶中的任意一种,电压、电流、靶面在基体上的停留时间等参数可调。工作时,基体旋转到Mo靶面前则沉积Mo层,旋转到Fe靶面前则沉积Fe层,从而实现交替沉积,具体工艺参数见实施例。其他厂家生产的用于射频溅射多层膜的不同型号的射频溅射设备也可以应用于本发明。
如图2所示,以下实施例所述的FeS/MoS2纳米多层膜的制备工艺中离子渗硫处理采用的设备为世纪达威有限公司生产的离子渗硫设备;离子渗流技术也叫低温离子渗流技术,因为其温度控制在160℃~260℃较之普通渗流技术所用600℃~700℃温度低很多。如图所示,控制柜4用来控制渗硫过程中的电压等;气瓶5中氨气通过导入管9导入真空炉10中,气流阀6和节流阀7可以控制氨气的流出和流量;装有固体硫粉末的硫容器8和工件12,即本发明中沉积有Fe/Mo纳米多层膜,置于阴极托盘13上,转动系统14可以控制阴极托盘13的转动;真空炉壁炉接阳极11,真空泵15用于抽真空。
如图3、图4所示,为硫容器8的主视图和俯视图,其上有六个通孔81,在渗硫之前,粉末态的固体硫加于硫容器8中,当温度达到设定值时,粉末态的硫就气化为硫蒸气,硫蒸气中富含硫原子,当硫原子与铁原子及钼原子在温度、压力、磁场等作用下发生化学反应,从而生成FeS、MoS2。本实施例所用硫粉末是为北京益利精细化学品有限公司生产的“分析纯升华硫”。上述设备均可做等同替换,只要依据本发明限定的工艺参数进行操作,均可得到本发明所述产品。
以下实施例均以45#钢作为成膜基体,基体与靶材的距离为1~2厘米,具体工艺参数如下:
实施例1
1、射频溅射Fe/Mo纳米多层膜:
在两个靶源位置分别放置Mo靶和Fe靶;
采用靶材的纯度为:Fe靶90~99.99%;Mo靶90~99.95%;
镀膜前基片加热至:50℃;
工作气体为:99.999%的高纯Ar气;
真空度:2×10-4Pa;
工作气压为:2×10-2Pa;
为提高沉积效率加负偏压:50V;
设定电压:500V,电流100mA,自偏压450V,溅射功率100W;
沉积Mo层时,基体在Mo靶前停留时间为:9.37秒,沉积速率16nm/min;
沉积Fe层时,基体在Fe靶前停留时间为:10秒,沉积速率15nm/min;
制成的Fe/Mo纳米多层膜双子层厚度为5nm;
2、将已制备好的Fe/Mo纳米多层膜放入离子渗硫设备内的阴极托盘上进行离子渗硫处理:
如图2所示离子渗硫在渗硫炉内进行,具体工艺参数如下:
反应气体为:固体硫气化后的硫蒸气;
将Fe/Mo纳米多层膜接阴极,炉壁接阳极,当真空度达到2Pa时,给炉内通入氨气,当氨气通入15分钟后,通过控制按钮对阴阳极之间加高压直流电,电压为600V,在此电压作用下,氨被电离成离子,在阴极附近受到阴极压降的作用而被加速,以一定的能量轰击阴极,从而使阴极温度不断升高至设定的200℃后停止轰击,在此温度下固体硫被气化,硫气氛弥漫于整个炉内,硫原子将沿着纳米多层膜的晶体缺陷及晶界向内扩散并分别与Fe、Mo作用生成FeS和MoS2,固体硫的加入量为20~25g,渗硫处理时间为:2小时,最终制备成双子层厚度为5nm的FeS/MoS2纳米多层膜。
实施例2
1、射频溅射Fe/Mo纳米多层膜:
在两个靶源位置分别放置Mo靶和Fe靶;
采用靶材的纯度为:Fe靶90~99.99%;Mo靶90~99.95%;
镀膜前基片加热至:100℃;
工作气体为:99.999%的高纯Ar气;
真空度:1×10-2Pa;
工作气压为:5×10-1Pa;
为提高沉积效率加负偏压:120V;
设定电压:800V,电流220mA,自偏压750V,溅射功率200W;
沉积Mo层时,基体在Mo靶前停留时间为:25秒,沉积速率12nm/min;
沉积Fe层时,基体在Fe靶前停留时间为:40秒,沉积速率7.5nm/min;
制成的Fe/Mo纳米多层膜双子层厚度为10nm;
2、将已制备好的Fe/Mo纳米多层膜放入离子渗硫设备内的阴极托盘上进行离子渗硫处理:
如图2所示离子渗硫在渗硫炉内进行,具体工艺参数如下:
反应气体为:固体硫气化后的硫蒸气;
将Fe/Mo纳米多层膜接阴极,炉壁接阳极,当真空度达到10Pa时,给炉内通入氨气,当氨气通入15分钟后,通过控制按钮对阴阳极之间加高压直流电,电压为400V,在此电压作用下,氨被电离成离子,在阴极附近受到阴极压降的作用而被加速,以一定的能量轰击阴极,从而使阴极温度不断升高至设定的260℃后停止轰击,在此温度下固体硫被气化,硫气氛弥漫于整个炉内,硫原子将沿着纳米多层膜的晶体缺陷及晶界向内扩散并分别与Fe、Mo作用生成FeS和MoS2,固体硫的加入量为25~30g,渗硫处理时间为:0.5小时,最终制备成双子层厚度为10nm的FeS/MoS2纳米多层膜。
实施例3
1、射频溅射Fe/Mo纳米多层膜:
在两个靶源位置分别放置Mo靶和Fe靶;
采用靶材的纯度为:Fe靶90~99.99%;Mo靶90~99.95%;
镀膜前基片加热至:150℃;
工作气体为:99.999%的高纯Ar气;
真空度:2×10-2Pa;
工作气压为:2×100Pa;
为提高沉积效率加负偏压:200V;
设定电压:1000V,电流400mA,自偏压950V,溅射功率300W;
沉积Mo层时,基体在Mo靶前停留时间为:100秒,沉积速率6nm/min;
沉积Fe层时,基体在Fe靶前停留时间为:100秒,沉积速率6nm/min;
最终得到的Fe/Mo纳米多层膜双子层厚度为20nm。
2、将已制备好的Fe/Mo纳米多层膜放入离子渗硫设备内的阴极托盘上进行离子渗硫处理:如图2所示离子渗硫在渗硫炉内进行,具体工艺参数如下:
反应气体为:固体硫气化后的硫蒸气;
将Fe/Mo纳米多层膜接阴极,炉壁接阳极,当真空度达到20Pa时,给炉内通入氨气,当氨气通入15分钟后,通过控制按钮对阴阳极之间加高压直流电,电压为800V,在此电压作用下,氨被电离成离子,在阴极附近受到阴极压降的作用而被加速,以一定的能量轰击阴极,从而使阴极温度不断升高至设定的160℃后停止轰击,在此温度下固体硫被气化,硫气氛弥漫于整个炉内,硫原子将沿着纳米多层膜的晶体缺陷及晶界向内扩散并分别与Fe、Mo作用生成FeS和MoS2,固体硫的加入量为25~30g,渗硫处理时间为:3.5小时,最终制备成双子层厚度为20nm的FeS/MoS2纳米多层膜。
实施例1、2、3所得到的FeS/MoS2纳米多层膜性能检测:
1、摩擦学性能分析:
干摩擦条件下的摩擦学性能试验在DD-92球盘式摩擦磨损试验机上进行。参加试验的样品分别是四类固体润滑薄膜和45#钢原始表面,四类固体润滑薄膜分别是:实施例1复合处理(射频溅射Fe/Mo+离子渗硫)得到的5nm FeS/MoS2固体润滑纳米多层膜、(射频溅射Mo+离子渗硫)MoS2固体润滑薄膜、(射频溅射Fe+离子渗硫)FeS固体润滑薄膜和直接利用离子渗硫得到的FeS固体润滑薄膜。
如图5、图6、图7所示,分别为四类固体润滑薄膜与45#钢原始表面的摩擦系数随时间变化、磨损量随载荷变化和擦伤载荷随速度变化曲线,可见三条曲线图具有相似的变化规律,即各类膜层的摩擦系数和磨损量均远远低于、擦伤载荷均远远高于45#钢原始表面。四类膜层中,5nm FeS/MoS2固体润滑纳米多层膜以最低的摩擦系数、磨损量、最高的抗擦伤载荷,成为四类固体润滑薄膜中摩擦学性能最优异的固体润滑薄膜。
2、俄歇能谱分析
图8为实施例2调制波长10nm时FeS/MoS2固体润滑纳米多层膜的俄歇能谱分析结果,本发明其它调制波长下的俄歇能谱分析也具有相似的结果。可见Fe与Mo元素具有规则的周期重复性,说明沉积多层膜时沉积时间控制得很好,各子层厚度几乎相同;硫元素在多层膜内分布比较均匀,说明经渗硫处理后硫元素已将多层膜渗透,形成了所需要的固体润滑剂硫化亚铁(FeS)和二硫化钼(MoS2),从而对减轻摩擦、改善摩擦学性能非常有益。观察发现,硫元素在Fe与Mo子层的界面上有比较明显的集中。分析认为,这是由渗硫自身特点所决定的。渗硫时硫原子首先沿着Fe/Mo纳米多层膜的首层(即Fe层)材料的晶界、缺陷等向内扩渗,当到达Fe、Mo子层结合界面时,由于界面处的间隙大于晶体内部,结合力小于晶体内部,故界面处对硫原子的扩散阻力小,使得更多的硫原子能停留、扩散于界面处,并与界面附近的Fe、Mo原子发生作用。随着渗硫的继续,硫原子渗入到其后的Fe、Mo子层结合界面,由于相同的原因,它们较集中于各个界面间。
3、X射线光电子能谱分析
图9(a)、图9(b)和图9(c)分别为实施例3制备的调制波长20nm的FeS/MoS2纳米多层膜表面Fe、Mo及S元素化合价态的X射线光电子能谱分析结果(先对表面溅射3min),本发明其他调制波长下的能谱分析具有类似的结果。可见Fe元素在707.20eV和712.10eV处出现衍射强峰,Mo元素在227.72eV和229.62eV处出现了强峰,S元素的强峰出现在162.25eV处。对照标准谱图可知,对于Fe,结合能在706.72~707.18eV之间时为单质铁(Fe),结合能在711.65~712.35eV之间时为正二价铁(Fe2+);对于Mo,结合能在227.65~228.20eV之间时,为单质钼(Mo);结合能在229.0~229.85eV之间时,为正四价钼(Mo4+);对于S,结合能在160.3~163.9eV之间时,为负二价硫(S2-)。因此可以确定,离子渗硫Fe/Mo纳米多层膜中既有未发生转变的单质Fe与单质Mo,又有固体润滑剂FeS与MoS2
这种既有未发生转变的单质Fe与单质Mo(即保留着Fe/Mo纳米多层膜的高的纳米硬度),又有固体润滑剂FeS与MoS2(即具有优良固体润滑性能)的结构,是FeS/MoS2纳米多层膜性能优于其它固体润滑薄膜的又一关键,因为高硬度的Fe/Mo纳米多层膜可以给软的固体润滑剂FeS和MoS2膜提供有利的支撑,不易被摩偶件破坏,这种“软硬相”相互支持配合的结果,使得FeS/MoS2纳米多层膜能够长时间、高质量地发挥固体润滑作用。

Claims (7)

1、一种FeS/MoS2纳米多层膜的制备工艺,其特征在于,首先将基体加热至:50~150℃,靶材采用纯度为90~99.99%的Fe靶和纯度为90~99.95%的Mo靶,然后在2×10-2~2×100Pa的Ar气氛中基体上通过双靶射频溅射交替沉积Fe层和Mo层制成Fe/Mo纳米多层膜,然后对该Fe/Mo纳米多层膜进行离子渗硫处理最终制得FeS/MoS2纳米多层膜;所述的双靶射频溅射,其自偏压为450~950V,溅射功率为100~300W,基体与靶材的距离为1~2厘米;所述双靶射频溅射时加负偏压:50~200V;
所述的离子渗硫处理在离子渗硫设备中进行,其是将Fe/Mo纳米多层膜接阴极,设备的炉壁接阳极并对炉内抽真空,当真空度达到1~20Pa时,给炉内通入氨气,氨气通入15分钟后,在阴阳极之间加高压直流电,该电压400~800V,在此电压作用下,氨离子轰击阴极,当阴极温度升高至160~260℃后停止轰击,在此温度下用固体硫蒸气渗硫所述Fe/Mo纳米多层膜,渗硫处理时间为:0.5~3.5小时。
2、根据权利要求1所述的一种FeS/MoS2纳米多层膜的制备工艺,其特征在于,所述的Fe/Mo纳米多层膜中Fe层和Mo层的厚度由双靶射频溅射交替沉积步骤中基体在靶前的停留时间及沉积速率来控制,沉积Mo层时,基体在Mo靶前停留时间为:9~100秒,沉积速率为6~16nm/min;沉积Fe层时,基体在Fe靶前停留时间为:10~100秒,沉积速率为6~15nm/min。
3、根据权利要求1所述的一种FeS/MoS2纳米多层膜的制备工艺,其特征在于,所述的固体硫蒸气为固体硫气化后的硫蒸气,固体硫的加入量为20~30克。
4、一种复合处理技术制备的FeS/MoS2纳米多层膜,其特征在于,其是通过权利要求1、2或3所述方法制备得到的。
5、根据权利要求4所述的一种FeS/MoS2纳米多层膜,其特征在于,所述FeS层和MoS2层厚度之比为0.95~1.05,双子层厚度为5~20nm,纳米多层膜总厚度为1~3μm。
6、根据权利要求4所述的一种FeS/MoS2纳米多层膜,其特征在于,所述的Fe/Mo纳米多层膜在基体上的基底层为Mo层,最外层为FeS层。
7、根据权利要求4所述的一种FeS/MoS2纳米多层膜,其特征在于,所述的基体为金属或陶瓷。
CNB2006101133307A 2006-09-22 2006-09-22 FeS/MoS2纳米多层膜及其制备方法 Active CN100572597C (zh)

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两步法制备固体润滑Fe薄膜的摩擦磨损性能研究. 王海斗等.摩擦学学报,第25卷第4期. 2005
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