CN100561196C - 半导体二极管激光光谱仪设备及方法 - Google Patents

半导体二极管激光光谱仪设备及方法 Download PDF

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Abstract

一种使用半导体二极管激光光谱仪检测气体的方法和设备，所述方法包括：将采样气体引入非共振光学单元(17)内；向半导体二极管激光器(20)施加阶跃函数的电脉冲(19)，使激光器(20)输出连续的波长线性调频，用于注入(16a)到光学单元(17)内；将波长线性调频注入(16a)光学单元(17)内；使用由波长线性调频提供的波长变化作为波长扫描，以及检测器(23)检测从光学单元(17)发出的光，其中：选择线性调频的速率，以实际上防止在光学单元(17)内发生光干涉。

Description

半导体二极管激光光谱仪设备及方法
技术领域
本发明涉及半导体二极管激光光谱仪设备，具体来说，涉及一种红外半导体二极管激光光谱仪，具有时间分辨的吸收特性，其中波数的刻度校准基于时间到波数/cm-1的映射。
背景技术
红外吸收光谱仪用于探测和测量气体。由于这些激光器相当小，光谱轮廓分明，明亮且可调节，所以红外半导体二极管激光器广泛地用于提供能由测量物质吸收的光。与其它的激光器相比，这些激光器还有另外一些优点，其中的一些优点可以在光谱学专著中找到。
在远处以及严酷的环境中，微量气体检测的最有效和最精确的方法之一就是使用基于半导体二极管激光器的光谱仪。虽然气体检测已经进行了好几十年，但在许多环境中仍难以远距离地监视微量气体的组分。许多从前的仪器具有缓慢的响应时间，经常是庞大、不可靠而且昂贵的，并且一直需要维护。
为了利用已知的技术查找信息，气体的远距离检测通常发生在电磁光谱的近红外区和中间红外区，这里是大多数化学上的化合物的所谓化学指纹。所说的近红外和中红外，意指波长在1-14微米范围的辐射。这个光谱区包含了可强力穿透的窗口，即所谓的“大气窗口”，这些窗口拥有它们对于低密度的CO2和H2O的强吸收线的透明度。这些大气窗口对于光谱测量很有利，因为强吸收微量分子的吸收线具有与CO2和H2O的弱线相似的强度，但比CO2和H2O的弱线的强度更大些。
近红外二极管激光器产生振动谐波波长范围的光，约为1微米到3.0微米。由于振动谐波的吸收系数比基带的吸收系数小得多，所以使用这种激光器的光谱仪的灵敏度仍会受到限制。于是，这样的气体检测设备的灵敏度很少达到10-9以下(sub-ppb)。
中红外二极管激光器产生基本转动-振动带的波长范围的光，约为3微米到14微米。这些激光器还不像近红外区中的激光器那样在技术上进行了开发，因此单模输出功率很低。基于中红外二极管的气体检测系统能够实现sub-ppb灵敏度。因此，从整体上看，开发这种光源有利于光谱学的应用。几个缺点都与常规的中红外二极管激光器(主要是铅盐激光器)有关系，如低输出功率，它们需要冷冻到77K或者甚至于更低的温度。这样，它们就需要一个庞大昂贵的操作员来维持这个温度。
近来，在使用量子级联(QC)激光器的中红外中，已经实现了室温和高温的输出功率操作。与先前的激光器不同，量子级联激光器是单极性半导体激光器，可将它设计成能在中红外中的任何期望的波长进行发射。用量子级联激光器代替铅盐激光器，有潜在可能改善中红外吸收光谱仪的检测灵敏度和光谱分辨率这两者。
至今已经开发的基于量子级联激光器的光谱仪使用了两种主要的处理方法。第一种处理方法使用连续波(CW)操作的量子级联激光器作為铅盐激光器的一个“引入式(drop-in)”替代物。第二种处理方法使用一种脉冲式量子级联激光器来模拟连续操作的激光器的使用。在由Webster等人进行的某些实验中(应用光学LP 40，321(2001))，第一种处理方法与一个ALIAS II光谱仪中的一个铅盐二极管激光器一道使用，其中的铅盐激光器由一个量子级联激光器替代。使用ER2型飞机平台进行的试验测量表明，量子级联激光器成功地替换了铅盐激光器，并且受温度不稳定性影响的程度较小。然而，对于连续波操作，激光器需要在77K下工作。第二种方法最初由Whittaker等人描述(光学快讯23，219(1998))。在这种方法中，极短的电流脉冲加到在室温附近操作的量子级联激光器上，以提供窄的波长脉冲。在这个操作模式中，光谱分辨率受到波长的向上线性调频(up-chirp)的限制。这样，在这种类型的光谱仪中，认为波长的向上线性调频对于系统的操作是有害的。
波长的向上线性调频(“有效发射线宽度”)是由驱动电流/电压脉冲的临时持续时间引起的。所谓的“有效发射线宽度”意指一个半导体二极管激光器通过向它的电接点施加电流/电压脉冲引起的发射的可观察到的/可测量的光谱宽度(FWHM)。比如，如果加到量子级联激光器上的脉的持续时间是10毫微秒数量级，则有效发射线宽度在光谱域中可能为700MHz左右(0.024cm-1)(光学快讯23，219(1998))。
为了使用基于脉冲式量子级联激光器的光谱仪扫描样本，可使用叠加在脉冲序列上的缓慢的直流斜坡电流在光谱区中调谐有效发射线宽度。这意味着，最终的光谱调谐是注入到激光器中的直流斜坡电流的二次函数(光学快讯23，219(1998)；应用光学39 6866(2000)；应用光学41，573(2002))。然而，这种处理方法有一个问题，即在数据处理阶段需要一个附加的步骤来校正这个二次效应。在有些情况下，为了改进信号噪声比，(光学快讯23，219(1998)，要将一个小的交流电流调制信号加到直流斜坡电流上，以便使用所检测的光信号的相位灵敏的检测。虽然附加了这种调制可提高灵敏度，但却需要在检测系统中使用解调，因此也使系统更复杂。由此产生的另一个问题就是，使用调制的本身就降低了扫描速率，因为高速检测信号的解调降低了信号的音频频率。因此，现有技术的这类设备只允许扫描速率为数十赫兹量级。由Beyer等人提出的一种系统使用了固有的波长线性调频的波长变化(2001年7月8-12日在瑞典Zermatt的有关“可调谐二极管激光光谱仪”第三次国际会议)。然而，所提出的设备只对化学指纹检测具有有限的用途。
在由Webster等人(应用光学LP 40，321(2001))描述的连续波操作的激光器(第一种方法)和由Whittaker等人(光学快讯23，219(1998))最初描述的短脉冲(第二种方法)这两种方法中，对于具有较小吸收系数的气体而言，实现透视信号可观察变化的最简单方法是使用长样品的长度。为此目的，或者使用共振的光学单元，或者使用非共振的光学单元。共振光学单元电路是复杂的，并需要复杂的技术以尽量减小破坏激光器性能的从输入反光镜到这个元件的反散射信号的影响效果。非共振光学单元，如所谓Herriot元件或像散Herriot元件，由于它们提供长的路径长度，同时又没有反散射信号的损失代价，所以颇具吸引力。此外，路径长度与元件内气体的浓度无关。与非共振光学单元相关的主要缺点是，由于在元件周围传播的光束的部分叠加，可能会发生“干涉条纹”。这将使系统的性能明显降低。
可以看出，使用半导体二极管激光器的现有光谱仪，特别是使用量子级联激光器的半导体二极管激光器光谱仪，是具有缺点的，这些缺点限制了它们在以脉冲方式操作的吸收光谱测量中的应用。具体来说，在基于现有技术的量子级联激光器的光谱仪中，光源必须按照脉冲方式工作进行驱动，才能实现室温操作，这种光谱仪的有效发射线宽度的分辨率是由加到它的电接点上的驱动电压/电流脉冲的瞬时持续时间决定的。
发明内容
本发明的目的在于克服上述至少一个缺点。
各独立权利要求中限定了本发明的各个方面。各从属权利要求中限定了某些优选的特征。
按照本发明的一个方面，提供一种使用半导体二极管激光光谱仪检测气体的无条纹方法。这涉及到将采样气体引入非共振光学单元内，并在光学单元内注入来自半导体激光器的光。这种光是通过对半导体二极管激光器加给一个或一系列基本上为阶跃函数的电脉冲，以使激光器输出一个或多个脉冲产生的，所述每个脉冲都具有连续的波长线性调频，用于注入到光学单元内。优选地，每个所加的脉冲的持续时间都大于150毫微秒，特别是要大于200毫微秒。优选地，每个所加脉冲的持续时间都有150-300毫微秒的范围，优选的是200-300毫微秒。这可能提供约60GHz的调谐范围。对于线性调频速率进行选择，使在非共振光学单元的反射元件上的各光点之间存在时间延迟，这个时间延迟要足够大，以便基本上能防止光干涉的发生，其中所说的光点确定注入的线性调频脉冲从元件壁上反射的位置。利用波长线性调频本身提供的波长变化，实现波长扫描。因此，不需要使用比如叠加在脉冲序列上的缓慢的直流斜坡电流在整个光谱区调谐有效发射线宽度。使用合适的检测器来检测来自光学单元的光输出。
优选地，每个检测的脉冲的持续时间都大于150毫微秒，特别是大于200毫微秒。优选地，每个被检测的脉冲的持续时间都有150-300毫微秒的范围，优选的是200-300毫微秒。
作为选择，如果不使用非共振腔，则气体采样可能是不受限制的，检测方法可使用开路配置，以防止光干涉的发生，可以避免出现干涉条纹效应。这就意味着，可以明显地改善这种方法的灵敏度。
按照本发明的另一方面，提供一种半导体二极管激光光谱仪，用于测量样本的吸收光谱，所述光谱仪包括：半导体二极管激光器；非共振光学单元，用于包含样本气体，并且它的任一端具有反射元件；电脉冲发生器，适于向激光器施加实际上为阶跃函数的电脉冲，使激光器能够向光学单元内引入连续的波长线性调频脉冲；以及检测器，用于检测来自光学单元的光输出，并且适于使用波长线性调频的波长变化进行波长扫描，其中：所用的线性调频速率是使在所述反射元件上的光点之间存在足够大的时间延迟，以防止在光学单元中发生光干涉。
附图说明
以下借助实例并参照附图描述本发明的各个方面，其中：
图1a-1f表示对于量子级联激光器各种工作模式的发射相对于波数的计算机模拟曲线；
图1g表示对于量子级联激光器的特定工作模式的发射相对于时间的计算机模拟曲线；
图1h表示对于量子级联激光器的发射相对于时间的实验曲线，所述量子级联激光器正在工作，以产生线性调频脉冲；
图2是利用扫描型傅里叶变换光谱仪表征半导体激光器设备的示意图；
图3a表示在各种不同温度下波数相对于脉冲持续时间的曲线；
图3b表示在各种不同电流幅值下波数相对于脉冲持续时间的曲线；
图4a表示量子级联激光器的动态阻抗曲线；
图4b和4c表示在-10℃下量子级联激光器的耗散功率相对于电流的曲线；
图5是电压和电流随在-10℃温度下工作的量子级联激光器的电流变化曲线图；
图6a表示波数相对于温度的曲线；
图6b表示波数相对于占空比的曲线；
图7是一种用于检测气体的系统的方块图，所述系统包括量子级联激光器和傅里叶变换光谱仪；
图8是使用图7的设备记录的1，1二氟乙烯(CF2CH2)的吸收光谱；
图9是另一种光谱仪的方块图；
图10表示使用图9光谱仪检测光脉冲方法的示意图，并与现有光谱仪所用方法进行对比；
图11是现有技术光谱仪的方块图，该光谱仪用于进行图10所示的比较测量；
图12表示CF2CH2的基准透射光谱，以及有CF2CH2的吸收的激光光谱和没有CF2CH2的吸收的激光光谱，所述CF2CH2是使用图9的光谱仪获得的；
图13表示使用图9光谱仪记录的CF2CH2的吸收光谱(上部曲线)，以及固态锗基准的基准条纹图形的记录值(下部曲线)；
图14表示使用图9设备记录的两种不同分子的吸收光谱的比较(上部曲线：CF2CH2；下部曲线：COF2)；
图15表示使用图9设备记录的大气气体采样的吸收光谱；
图16是图9光谱仪一种改型版本的方块图；
图17是实施本发明的另一种光谱仪的方块图；
图18是图17光谱仪的一种改型版本的方块图；
图19a表示一种络合分子的部分透视光谱的模拟曲线以及激光外形，这部分透视光谱在多纵向模式半导体激光器的部分光谱仪范围上；
图19b表示吸收后的光谱输出；
图20表示一种络合分子的部分透视光谱的模拟曲线，其中使用了光谱滤波器；
图21表示一种络合分子的部分透视光谱的模拟曲线，其中使用了光谱滤波器并利用了温度调谐。
具体实施方式
实施本发明的光谱仪最好使用通过脉冲式量子级联激光器和半导体激光器展示的波长的向上线性调频，以提供波长扫描。由激光器输出的每单个脉冲输出借助于波长的向上线性调频提供波长变化，即波长扫描。这种波长的向上线性调频脉冲是通过所加的电流/电压驱动脉冲的整个持续时间发生的加热效应诱发的。对于这些量子级联激光器而言，波长的向上线性调频已经表现出它的连续性。具体地说，在电驱动脉冲形状的特定条件下(光学通信197，115(2001))，脉冲式量子级联激光器的光谱行为的特征在于以下的事实：波长的向上线性调频相对于时间几乎是线性的。进一步还可看出，在脉冲式工作中，量子级联激光器的光谱行为可以映射到向所述激光器的电接点施加电流/电压驱动脉冲的瞬时分辨率(definition)上。有鉴于此，有可能映射量子级联激光器的光输出瞬时行为，并且利用一个光检测器将其表示在时间域内。
图1a-1g表示在将方波电流/电压信号加到单模和多模半导体二极管激光器的电接点上时，对于单模和多模半导体二极管激光器的瞬时响应和光谱响应的计算机模拟曲线。为了进行这种描述，术语“瞬时响应”意指检测系统在正比于电信号的一个范围上实现偏转所花费的时间，所说的这个信号是以完美的阶跃函数形状加到检测系统的输入端上的。瞬时响应是使用表示上升时间和系统的带宽之间关系的通用方程计算出来的，即瞬时响应＝上升时间＝0.35/带宽。
图1a和1b表示对于在固定时刻随时间变化之光谱行为的计算机模拟结果，因此在光谱域中没有观察到任何线性调频脉冲，图中表示出来的发射线宽度是固有的发射线宽度。术语“固有发射线宽度”系指瞬时可观察到的/可测量到的发射光谱宽度(FWHM)。半导体二极管激光器的固有发射线宽度通常比有效发射线宽度小得多，并且，固有发射线宽度在脉冲式控制操作的情况下难以量化。
图1c和1d表示在加给轮廓清晰的矩形电流/电压驱动脉冲时所实现的计算机模拟结果，所说的驱动脉冲有足够长的持续时间，因此在朝向较长波长的方向可以观察到线性调频脉冲。如以前所述，这个线性调频脉冲来源于通过驱动脉冲引发的加热效应。随着这个线性调频的进展产生的幅值衰减是由于热量增加时产生激光的作用的效率下降的缘故。在图1e和1f中能够更加清晰地看到波长线性调频的效果。在图1g中表示的是发射的瞬时行为的计算机模拟结果。由于线性调频脉冲的幅值衰减随时间而减小，所以瞬时响应是在光谱域中的瞬时响应的镜像图像。图1h表示一个激光器的实验结果，所说的激光器按照可产生线性调频脉冲的方式脉冲式操作。比较图1g和1h可以看出，在理论曲线和模拟曲线之间存在关联性。
图2表示一种使用连续扫描红外傅里叶变换光谱仪表征半导体二极管激光器的光谱输出行为的设备。在图3-6中表示出使用这种设备的实验结果。
图3a是对于一系列基板温度的波长线性调频随所加的电流脉冲(固定幅值为4.2A)的瞬时持续时间而变的曲线图。结果表明，在所研究的温度范围，调谐的速率对于温度不敏感。从这个曲线可以看出，可凭经验确定波数随时间的变化速率β。为了改变β，必须改变电流/电压脉冲的幅值，如在图3b中所示。由此可以看出，在所用的电流的范围内，不管所加的电流有多大，β在本质上几乎是线性的。
β与激光二极管内耗散的功率有关，β的几乎线性的变化来源于如下的事实：量子级联激光器表现出如图4a所示的动态阻抗，这将导致在所用电流范围内的几乎线性的功率耗散，见图4b。要说明的是，β的数值是在输出没有表示出任何过渡行为的瞬时范围内确定的，见图4c。β的限值在低端是通过实现可用的输出功率所必需的电流/电压幅值确定的，β的限值在高端是通过可减小输出功率的电流/电压幅值确定的，见图5。波数线性调频的起始波数受到量子级联激光器的基板温度和所加电流/电压脉冲的占空比这两者的影响，如图6a和6b所示。因此，通过改变基板温度和/或占空比，可以改变起始波数。
如可以体会到的，使用波长线性调频提供扫描样本的波长变化的气体光谱仪的效率取决于线性调频延伸的波长的实际范围。这个波长范围对应于60GHz的频率变化。图7表示用于测量量子级联激光器的有效线宽度的上限的设备。这种设备基于傅里叶变换光谱仪，这种光谱仪适于产生代表从量子级联激光器注入光的采样单元的输出的光谱。基于傅里叶变换的光谱仪是众所周知的，并且使用了迈克尔逊干涉仪。为了精确测量加到量子级联激光器上的电流，提供罗戈夫斯基线圈。图8示出使用图7设备进行的典型光谱测量，图8表示一种1，1二氟乙烯CH2CF2的高分辨率吸收光谱。在这种情况下，光谱仪的分辨率是0.0015cm-1。加到量子级联激光器的电驱动脉冲的持续时间是200毫微秒，脉冲重复频率是20kHz，驱动电流是4.8A。基板温度是-1.5℃。从图8可以得出结论，激光线宽度的上限是由仪器分辨率设定的这个值，即在这种情况下是45MHz。还可以看出，在量子级联激光器的线性调频的波长扫描范围内，很容易地识别出3组CH2CF2线，即(i)、(ii)、(iii)。这表明，脉冲式量子级联激光器的有效分辨率足够检测至少某些化学物品的化学指纹。
由于几乎线性的波数向下线性调频的可控特性和可预期特性，所以可利用所述几乎线性的波数向下线性调频来进行光谱测量。具体来说，波数线性调频的几乎线性随时间的变化允许构成高速的、准微秒的半导体二极管激光吸收光谱仪。图9表示两个光谱仪设备1a和1b，用于测量由一个物体(即气体样本)吸收的辐射。在强度下限，光谱仪通过测量在样本气体单元上入射的光的强度Io和透过包含吸收物体在内的样本气体单元的光的强度Ia之比，确定物体的吸收系数。在强度下限，穿过气体的光的强度变化是由比尔-朗伯关系式描述的，Ia＝Ioexp(-αL)，α是吸收系数，L是光学路径长度。要注意的是，α是波数的函数，并且在入射辐射的低强度处与强度无关。
图9的光谱仪使用的是闭合的非共振光学单元(受限的空气)配置，并且包括与激光器20的输入端连接的电流/电压驱动脉冲发生器19。脉冲发生器19可以操作以提供大体上矩形的脉冲给激光器20。在这种情况下，激光器20是单模半导体二极管量子级联激光器(QC激光器)。激光器20容纳在佩尔捷温度控制包壳(未示出)内。佩尔捷元件由热电式控制器28控制。连接到激光器包壳的是一个压缩机和泵单元11，压缩机和泵单元11用于冷却/加热流体并循环流入二极管激光器包壳20的中空外壳内的流体。这使激光器元件的操作温度范围比单使用佩尔捷元件操作的可能温度范围要宽些。
在从激光器20的输出端开始的光路上有一个光谱滤波器15，例如小型光栅单色仪，在使用多纵向模式激光器的条件下可使用所说的光栅单色仪提供单模式激光输出。在从光谱滤波器开始的光路上分别是两个分束器21、29。这些分束器例如可以是锗分束器，用于波长接近10微米的激光辐射。然而，应该认识到，还可以使用任何其它合适的分束器。定位第一分束器21，以使入射到分束器21上的至少某些光可引向第一光采样单元17，所说光采样单元包含要被检测或表征的样本，并且使其余的光透射到第二分束器29。定位所说的第二分束器，以使入射到第二分束器上的至少某些光可引向第二光学单元18，第二光学单元18是一个参考单元。光学单元17和18具有相同的特性。二者都是非共振光学单元。单元17、18可以是Herriot单元，或者是标准的Herriot单元，或者是像散的Herriot单元。
在图9的设备中，由量子级联激光器发出的辐射可以横穿过两个可能的光路16a，16b，一个光路通过采样单元17，另一个光路通过参考单元18。为了检测透过每个这样的单元的辐射，要在对应的输出端提供检测器23、24。数字转换器12、14分别连接到每一个这样的检测器上，每个数字转换器又连接到一个控制和获取系统10，系统10对光谱仪提供全面控制。除了数字转换器以外，控制系统10还要连接到电流/电压驱动脉冲发生器19、光谱滤波器15、压缩机和泵单元11中的每一个上。作为控制系统10的功能的一部分，控制系统10可以进行操作以设置加到激光器输入端的脉冲的幅值和持续时间，并且监视分别来自气体单元和参考单元17、18的最终检测输出。控制系统10还可以进行操作，以确定比例Ia/Io。为此目的，例如可以使用比尔-朗伯定律，比尔-朗伯定律可写为Ia/Io＝exp(-αL)。当然，正如普通技术人员可以体会到的，还可以使用其它的技术。
可使图9的设备适用于两种独立的模式：单束模式(SBM)或双束模式(DBM)。在单束模式中，只使用采样单元17，因此光只遵循光路16a运行。在这种情况下，可由反光镜代替分束器21。对于单束模式，使用单个光学吸收单元17测量Ia和Io这两者。为了确定Io，要对单元17抽真空，并使一系列来自量子级联激光器20的线性调频脉冲通过这个单元17。通过数字转换器12使来自抽空的单元17的输出数字化，并且通过控制和获取系统10对其进行存储。为了确定Io，将正在研究的气体样本13充入单元17，并且重复采样过程。对于双束方法(DBM)，可以使用两个光路16a和16b同时进行Io和Ia的测量。在这种情况下，可将采样气体放入采样单元17中，并且可对参考单元抽真空和密封。分别将从气体单元17和参考单元18输出的光束引向检测器23和24。检测器23检测从气体单元17输出的经过吸收的光脉冲，检测器24检测从气体单元18输出的本底光脉冲。双束模式方案的优点是通过同时进行测量可使漂移的影响效果减至最小。
对于单束模式，幅值为Io的本底光脉冲以及幅值为Ia的吸收光脉冲每一个都具有到检测系统的相同的运行距离。如果与光路16a和16b相关的光路长度完全相等(对于双束模式也是这种情况)，则两个脉冲同时到达检测器23、24。不管在哪种情况下，通过使用Io/Ia都可直接检测到吸收。
对于图9光谱仪的两种模式，即SBM和DBM，电流/电压驱动脉冲发生器19都要产生多个大体上矩形的脉冲，这些脉冲要加到激光器20的输入端。更加具体地说，发生器19提供有一个序列固定幅值、准微秒持续时间的矩形形状电流驱动脉冲。这引起一个快速的激光加热效应，并且因此以随时间变化的速率β引起所发射的半导体二极管激光辐射的一个连续的波长的向上线性调频。如以前讨论过的，由准微秒矩形形状的电流脉冲引发的快速激光加热的结果是：对于每个从激光器20发出的脉冲，线性调频是连续的、几乎为线性的从短波长到长波长的光谱变化。这种情况定义为连续的光谱扫描或波长扫描。
如以上所述，图9的光谱仪使用了非共振光学单元。如以前讨论过的，在常规的光谱仪中使用非共振光学单元将导致“干涉条纹”，这将使系统性能明显下降。为了防止这种情况，使图9的线性调频激光光谱仪适用于可利用线性调频速率来控制光源，以使在非共振光学单元中叠加的光点的激光波长的差别足够大，从而可以防止干涉的发生。对于某些量子级联激光器，这可能通过动态地改变线性调频速率来实现。否则，必须对具有合适的线性调频速率的激光器进行选择。在实践中，这可能通过试凑法凭经验确定。所谓的光点意指单元的反射成分区，通常是光学单元的弯曲的镜面，当在这个腔中的光来回反弹的时候，腔中的光从这个弯曲的镜面上受到反射。这些光点分布在单元的端壁上。光点位置发生变化的原因在于：光以不同的角度注入到单元里，并且单元的镜面本身可能引起反射角的变化。通过保证叠加光点的激光波长有足够大的不同，就可以抑制残留条纹的效应。因此，图9的光谱仪是一个无条纹的气体检测系统，它的吸收灵敏度得以提高。作为一个特殊的例子，假定相邻的光点叠加，并且镜面相距0.5m，以及激光器的线宽度是30MHz，于是，超过10MHz/ns的线性调频速率足以防止出现干涉，因而可提供基本上无条纹的性能。
图10表示图9的光谱仪中所用数据采样电路的示意图。这个数据采样电路称为方法1。为了进行比较，图10中还示出常规的量子级联激光器光谱仪的数据采样电路，这个数据采样电路称之为方法2。图11表示用来实施方法2的现有技术光谱仪。为了进行精确的比较，使用等于20kHz的相同的脉冲重复频率(PRF)对于这两个系统进行计算机模拟。脉冲重复频率是向半导体二极管激光器的电接点施加电流/电压脉冲的频率。选择20kHz值的理由是：它是能够操作图11的光谱仪的最大速率(见“应用光学”41，573(2002))。还假设图9的光谱仪使用持续时间为256毫微秒的电流/电压脉冲，以应用波长的向上线性调频，还假设图11的光谱仪使用持续时间为5毫微秒的电流/电压脉冲(见“应用光学”41，573(2002))。对于图11的光谱仪而言，有效发射线宽度约为0.02cm-1。为了在这种情况下提供波长扫描，必须在从992.3cm-1开始的一个0.75cm-1的光谱范围内，按非线性方式连续地调谐所说的脉冲。而对于与图11的光谱仪所用的电流幅值类似的电流幅值，图9的光谱仪可能会有一个约为-5.9×10-3cm-1/ns的参数β。这可能会在256毫微秒(ns)的时间内产生1.5cm-1的几乎线性的总的波长的向上线性调频。因此，每个线性调频脉冲本身就可提供一次完整的扫描。
从图10还可以看出，使用实施本发明的方法，即方法1可在每个单个的脉冲内记录整个光谱范围。如图10所示，这涉及到沿检测的脉冲的整个长度采样这个检测的脉冲，由此，就可以从单个脉冲获得一定范围的光谱元素。对比之下，在方法2中，在单个脉冲期间只可记录到单个光谱元素。因此，如果记录相同数目的操样点n，比如n＝512，这是按方法2可能达到的最大数目(见：“应用光学”41，573(2002))，于是在方法1中可实现的信号噪声比的理论改进应该是√n，这对于512个点大约为22。方法1的优点是，它不会使脉冲在记录的扫描中遭受脉冲涨落(幅值和时间这两者)，因为只有一个光学脉冲是必要的。在方法2中，已经表明，这个系统遭遇到二极管激光器输出的不同脉冲的幅值涨落(见：“应用光学”41，573(2002))。
图12和13表示使用图9的光谱仪得到的试验结果。在图12和13所用的光谱仪设备中，使用单模分配式反馈激光器，其中没有光谱滤波器，Io和Ia是使用单束模式方法记录的。图12表示一个1，1二氟乙烯(CF2CH2)样本的测量结果。上部曲线中的CF2CH2光谱是使用图7的光谱仪得到的，但使其适用于用一个黑体源代替量子级联激光器。使用图9的光谱仪得到的下部两个曲线表示Io和Ia这两者，其中Io是用抽真空的单元得到的，Ia是利用在这个单元内的1，1二氟乙烯(CF2CH2)样本得到的。使用平均值为4096次扫描，以记录经过吸收的信号Ia。上部曲线表示的是Ia。下部曲线表示的也是Ia，但以固态锗基准代替采样气体单元17。这个下部曲线表示的是基准条纹图形，这个图形表示从短波长到长波长的几乎线性的光谱变化。从图12的傅里叶变换和二极管激光光谱与利用图8的傅里叶变换光谱的图13的上部曲线的比较结果可以看出，在使用两种类型的光谱仪记录的二氟乙烯的化学指纹图形之间，存在着强烈的关联性。然而，使用图7的光谱仪记录的图8和12中的傅里叶变换光谱需要花费4个小时以上的时间才能获得，而获得图12和13中的二极管激光光谱所需的时间不足2分钟。
产生线性调频脉冲引发的扫描的波长范围要足够识别要记录的气体的化学指纹，见图14。图14是使用图9的设备利用单束模式的方法记录的。图14的上部曲线用于1，1二氟乙烯(CH2CF2)，同一个图中的下部曲线用于羰基氟化物(COF2)。图14表示在200毫微秒的时间窗口内，使用图9的光谱仪进行图形识别(化学指纹的识别)的容易性。为清楚起见，已使透视光谱偏斜。波数校准使用了锗(Ge)基准，条纹间距为0.0483cm-1，使用图7所示的设备(其中没有黑体源)从高分辨率傅里叶变换光谱得到1，1二氟乙烯参考线。
在图9的光谱仪中，一个信号的带宽与持续时间的乘积不得小于某个最小值，这个最小值是利用“测不准关系”找到的。这个关系是由Bracewell详细描述的(“傅里叶变换及其应用”，McGraw-Hill(1965))，已经证实，等效持续时间Δt和等效带宽Δv的乘积必须大于或等于常数C，常数C是由脉冲形状确定的。对于矩形时间窗口，ΔtΔv≥C＝0.886；对于高斯分布时间窗口，ΔtΔv≥C＝0.441。在短脉冲光谱仪方法中，如果要缩短脉冲持续时间，则对于分辨率可能存在傅里叶变换限制，而如果要延长所说的持续时间，则波长的线性调频可能过大。对于用来实施本发明的时间分辨的检测系统的限制，可进行类似的分析，如以下所述。在时间窗口τ中，激光频率(λv＝c；λ是波长，v是频率，c是波速)将实现线性调频，调频量为d v/dt×τ，因而，如果要使用较小的时间窗口，则限制傅里叶变换的频率间隔Δv将要增加，而限制线性调频的频率间隔将要减小。因此，最佳的孔径时间τ将由C/τ＝d v/dt×τ确定。利用Δv改写这个方程，则有Δv＝d v/dt×C/Δv，由此则有Δv＝(C×d v/dt)1/2。在C＝1的限定情况下，线性调频的速率为-0.0066cm-1/ns，或者0.015cm-1。如果使用矩形形状窗口函数，这个速率可能降到0.014cm-1，如果高斯分布的时间窗口是合适的，则这个速率可能降到0.01cm-1。
图15表示使用图9的单束模式(SBM)方法对于大气中的气体的样本记录的吸收光谱。使用的扫描平均次数为64000。曲线(a)表示对于单元压力为50.5乇的结果。曲线(b)表示对于压力为04.5乇的结果。曲线(c)表示对于填加了二氧化碳(CO2)的样本的结果。在这种情况下，压力为103.2乇。与H2O对应的吸收系数极低的线，即图15的左边的峰，在曲线(b)和(c)中具有几乎相同的吸收百分数。但是显然可以看出，在曲线(c)中，由于存在二氧化碳的缘故，吸收百分数与曲线(b)相比有大幅值的增加。图14和15表明，的确有可能实现不同种类的气体的同时测量，并且有可能识别它们(化合物识别)。
可以对图9的光谱仪进行各种改型。例如，对于双束方法，不使用抽真空的单独的参考单元，而是让参考信号本身穿过采样单元17。这表示在图16中的采样单元1c。这里，测量路径是16a，参考路径是16b。为清楚起见，在图16中分开表示路径16a和16b，但应该认识到，它们二者都要穿过采样单元17。如果信号路径16a的光路长度是La，参考路径16b的光路长度是Lb，则为了使参考路径16b的吸收最小，La必须比Lb大得多(La＞＞Lb)。为此目的，例如可使测量束多次穿过采样单元17，而参考束或者直接通过这个单元并只通过一次，或者有限次数通过这个单元。
可以按以下所述的导出设备1c所需的修改的比尔一朗伯表达式：对于信号路径，则有Ia＝Ioexp(-αLa)，对于参考路径，则有Ib＝Ioexp(-αLb)。因此，ln(Ia/Ib)＝-α(La-Lb)。在设备1c中，对于两个脉冲之间的过渡时间差进行选择，使其小于波长的向上线性调频的时间或者电流/电压驱动脉冲的持续时间。因此，本底光脉冲到达检测器24的时间比信号脉冲到达检测器23的时间要早。记录数字转换器12和14的输出，以使控制和获取电路10能求出这两个输出的比值，从而可以提供先前详细描述过的Ia/Ib。图16的设备1c的光谱仪的优点是，与第一实施例即图9的设备1b相比，使用的光学元件较少，如没有参考单元。这就减小了光谱仪设备的总尺寸和重量。
图16的设备1d是对设备1c的改型。在这种情况下，只使用单个检测器。为此，不是将参考光束引向检测器24，而是将参考光束引向检测器23。吸收路径差与设备1c的吸收路径差相等，即ΔL＝(La-Lb)。当一个脉冲序列入射在图16的分束器上的时候，分束器的作用就是将脉冲序列中的每个单个脉冲分裂为两个分量。遵循光路16a的脉冲序列中的任一项脉冲都具有遵循光路16c的一个伴随脉冲。这在考虑由单个检测器设备1d检测Ia和Ib的时候可产生重要的结果。为了计算Ib与Ia的比值，必须单独地分开记录与Ib和Ia对应的信号，然后按照在实施例1b的图9中对于操作的单束模式描述的方式处理这些信号。这就意味着，一直到对应于Ib的伴随脉冲已经通过数字转换器12数字化并已经由控制和获取系统10进行了存储，对应于Ia的伴随脉冲才能到达这个检测器。然而，在上一个Ia脉冲通过数字转换器12数字化并由控制和获取系统10存储之前，与Ib相关的下一个脉冲不能到达这个检测器。这样，在光路16a和光路16c之间的光路长度之差，因此也是过渡时间之差，就必须大于由脉冲瞬时持续时间确定的距离(光速×tp)，但必须小于由脉冲重复时间确定的距离(光速×trep)。
至此描述的所有的光谱仪都是闭合系统，其中的样本气体放在封闭的光学单元中。然而，大气微量气体的许多测量都必须使用开路的(气体不封闭的)设备进行，即光谱仪不包含气体单元。图17是用于实施本发明的一个开路的光谱仪设备的示意图。因为不使用包含样本气体的任何光学单元，所以这种设备是无干涉条纹的。可以使用例如如图17的设备1c中所示的这种光谱仪来监视引擎的排放羽烟(plume)40。与分束器21有关并且包括分束器21在内的光学部件的布置与前述实施例1a、1b(图9)和1c、1d(图16)完全一样。在滤波器15的对面并在光束16a的光路上，是一个直角的后向反射器39，设置后向反射器39的目的是使正在考察的气体处在滤波器15和反射器39之间。向后引导从反射器39反射的光，使其通过所说的气体朝向检测系统前进。对比之下，参考光束16b沿垂直于光束16a的方向经过非常短的光路朝向另一个反射器，这个反射器将参考光束反射到检测系统。在这种情况下，这个检测系统与实施例1b(图9)和1c(图16)的双束模式安排是相同的。
在使用图17的光谱仪当中，给激光器20加以电流脉冲流，激光器20发光，这个光都穿过滤波器15，由此产生合适的输出，即这个输出包括一系列脉冲，每个脉冲都有波长的向上线性调频。要被吸收的光脉冲16a穿过排放的羽烟40并由后向反射器39反射，通过排放的羽烟40返回到光谱仪1e。以此方式，光束16a两次通过所说的气体。反射的脉冲16a随后聚焦到检测器23上。本底光脉冲16b聚焦到检测器24上，本底光脉冲运行的光路比信号脉冲16a的光路要短的多。因此，参考脉冲16b的过渡时间要比信号脉冲16a的过渡时间少，因此，当相对于初始触发脉冲进行两个时间测量的时候，本底光脉冲16b在信号脉冲16a到达检测器23之前到达检测器24。由于数字转换器12和14中的每一个都可以相对于另一个进行延时，所以当记录每一个检测到的脉冲分量16a、16b时，要使加入检测系统中的控制和获取系统10能够求出脉冲分量16a、16b的比例以产生Ia/Io。按照本发明，使用参照附图10描述的检测和扫描方法1。
图18表示图17的光谱仪的一个改型版本，其中只使用单个检测器。这与图16所示的闭合路径设备类似。为了在检测器23中分开信号脉冲16a和本底光脉冲16b的到达时间，脉冲之间的过渡时间差必须大于波长的向上线性调频的时间或电流/电压驱动脉冲的持续时间。与实施例1d一样，由于数字转换器12在同一个通道上记录检测到的两个脉冲16a和16b，所以这两个脉冲在数字转换器12内分开并得到处理，因而控制和获取系统10能够求出它们的比例以产生Ia/Io。
至今，已经参照单模量子级联激光器(例如分配式反馈(DFB)量子级联激光器)描述了实施本发明的光谱仪。但这种激光器可以由纵向多模激光器代替。这种替换既有优点也有缺点。主要的优点是：它展宽了光谱仪的有效调谐范围。由于在检测应用中感兴趣的许多气体的吸收光谱是由多组吸收特征组成的，这些吸收特征由规则的间隔分开，所以发射线和吸收线之间的重合也是规则地发生的，但通常分开的间隔很宽(对于这种重合的更详细的讨论，参见“红外振动-转动光谱”，Geoffrey Duxbury，Wiley 2000第5章和第9章)。这种情况表示在图19a和19b中。在图19a中，上部曲线是样本气体的吸收光谱。如应该认识到的，这个光谱是相当复杂的。图19a的下部曲线表示线性调频的多模量子级联激光器的发射响应，用于检测样本气体。图19b表示检测的信号，从这里可以看出，在检测激光输入和样本特性之间有几处重合。
在图9、16、17、和18中的任一项光谱仪中，如果没有光谱滤波器15，则图19b的所有光谱都将叠加在一起。然而，使用了这样的光谱滤波器，既可以使这些光谱分开又可以识别产生这些光谱的波数/cm-1区，如图20示意表示的那样。尽管如此，如果调谐由波数的向下线性调频提供的每一种模式，使它的间距大于纵向模式的间距，则还会发生光谱的部分重叠。此外，如果纵向多模激光器的光谱受到激光器的离轴模式的发生的影响，则所述的光谱滤波方法将变得难以实施。其原因在于，在离轴(横向)模式之间，波数/cm-1的间距太靠近，这使设计合适并且有效的宽带光谱滤波器极其困难。
除加宽了光谱仪的有效调谐范围以外，使用多模激光器的另一个优点就是可能使用模式部分的组合以及各个模式的温度调谐，从而可以实现在可用的强度内的激光器的低和高波数模式(增益包络)的完整调谐。这种情况示意地表示在图21中。
实施本发明的光谱仪利用了固有的发射线宽度的几乎线性的波长向上线性调频，所说的线性调频是按准微秒时间标度发生的，因此它能够操作的扫描重复频率(PRF)可高达1MHz。这个潜在可能的速度增益与现有技术相比改进了几个数量级，使实施本发明的本系统能充分利用多路复用能力，例如通过实现实时测量研究诸如快速化学反应(也即比如自由基或实时大气涨落)之类的过程。
实施本发明的时间分辨的光谱仪的分辨率不是由电流脉冲引发的激光器的有效线宽度确定的，而是由激光器的线性调频速率(即测不准关系)和检测系统的瞬时分辨率确定的。就检测系统的瞬时响应而论，这是因为在波长线性调频内可以记录光谱的像素的数目(一个像素对应于一个指定的时间间隔)受到这种响应的限制。这个线性调频的速率是由参数β控制的。影响波数分辨率的两个参数是激光器20的固有的线宽度的调谐速率β和检测系统的瞬时响应。由于波数线性调频的速率对于这种激光器的脉冲幅值(见图3)来说是相对不敏感的，所以利用这里所用的激光器增加光谱分辨率的唯一方法就是增加检测带宽(最高可达测不准原理的极限)。于是，提供宽带宽的检测系统(500MHz)可导致极高的光谱分辨率，如图13所示。
对于所述的设备可进行各种各样的改进而不偏离本发明的构思和范围。例如，应该理解，实施本发明的光谱仪设备完全可以使用甚至于比已经详细描述过的检测系统更快的检测系统和/或展示较慢的线性调频速率的半导体二极管激光器。在下一种变型中，可以改变激光器的基板温度。这可能通过改变所加的准微秒矩形形状的电流脉冲的重复频率来实现。在一种可供选择的变型中，通过改变加到半导体二极管激光器的电接点上的准微秒持续时间的矩形形状的电流驱动脉冲的基本直流电平，可以改变基板温度。此外，在详细描述过的实施方案中，已经描述过的光学分束装置是一个光学分束器，但是它们可以是二向色镜或者其它类似的设备。进一步还应该理解，在实施本发明的光谱仪设备中，可以实施几个半导体激光器，以便实现不同种类的同时测量。进而，以上所述的待测样本都是气体，但按另一种方式也可以是气溶胶。

Claims (30)

1.一种使用半导体二极管激光光谱仪检测气体的方法，所述方法包括如下步骤：
将采样气体引入具有反射元件的非共振光学单元内；向半导体二极管激光器加以阶跃函数的电脉冲，使激光器输出连续的波长线性调频，用以注入到所述光学单元内；将波长线性调频注入光学单元内；使用由波长线性调频提供的波长变化作为波长扫描，并检测从光学单元发出的光，其中：所述方法还涉及使用线性调频速率，使在所述反射元件上的光点之间存在足够大的时间延迟，以防止在光学单元内发生光干涉的步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其中：加到半导体二极管激光器上的脉冲的持续时间等于或小于1微秒。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中：脉冲的持续时间小于施加驱动脉冲后光输出功率变为0所需的持续时间。
4.根据前述权利要求1所述的方法，其中；还包括改变每单位时间波长变化速率的步骤。
5.根据前述权利要求4所述的方法，其中：改变每单位时间波长的变化速率包括改变电流驱动脉冲或电压驱动脉冲的幅值。
6.根据前述权利要求1所述的方法，其中：还包括调节波长扫描长度的步骤。
7.根据前述权利要求6所述的方法，其中：调节波长扫描长度包括改变电流驱动脉冲或电压驱动脉冲的持续时间。
8.根据前述权利要求1所述的方法，其中：还包括改变半导体二极管激光器的温度的步骤。
9.根据前述权利要求1所述的方法，其中：半导体二极管激光器发出的辐射的波长范围为1-14微米。
10.根据前述权利要求1所述的方法，其中：半导体二极管激光器是量子级联激光器。
11.根据前述权利要求1所述的方法，其中：所述光学单元是Herriot单元。
12.根据前述权利要求1所述的方法，其中：所述采样气体吸收的辐射量是使用透过样品的辐射的幅值测量和参考脉冲的幅值测量确定的。
13.一种半导体二极管激光光谱仪，用于测量样本的吸收光谱，所述光谱仪包括：半导体二极管激光器；非共振光学单元，用于包含样本气体，并且它的任一端具有反射元件；电脉冲发生器，适于向激光器施加实际上为阶跃函数的电脉冲，使激光器能够向光学单元内引入连续的波长线性调频脉冲；以及检测器，用于检测来自光学单元的光输出，并且适于使用波长线性调频的波长变化进行波长扫描，其中：所用的线性调频速率是使在所述反射元件上的光点之间存在足够大的时间延迟，以防止在光学单元中发生光干涉。
14.根据权利要求13所述的光谱仪，其中：电脉冲的持续时间等于或小于1微秒。
15.根据权利要求13或权利要求14所述的光谱仪，其中：设置用于改变每单位时间线性调频的波长变化速率的装置。
16.根据权利要求15所述的光谱仪，其中：操作用于改变波长变化速率的装置，以改变驱动脉冲或电压驱动脉冲的幅值。
17.根据权利要求13所述的光谱仪，其中：设置用于调节波长扫描的长度的装置。
18.根据权利要求17所述的光谱仪，其中：操作用于调节波长扫描长度的装置，以改变电脉冲的持续时间。
19.根据权利要求13所述的光谱仪，其中：设置用于改变波长扫描的波长起点的装置。
20.根据权利要求19所述的光谱仪，其中：操作用于改变波长的起点的装置，以改变半导体二极管激光器的基本温度。
21.根据权利要求20所述的光谱仪，其中：用于改变半导体二极管激光器的温度的装置包括电热加热器或电热致冷器，或用于调节加到激光二极管电接点上的重复电流驱动脉冲或电压驱动脉冲的占空比或脉冲重复频率的装置，或用于调节电流驱动脉冲或电压驱动脉冲的脉冲幅值的装置，或用于调节加到激光二极管的电接点上的电流驱动脉冲或电压驱动脉冲的基本直流电平的装置。
22.根据权利要求13所述的光谱仪，其中：设置分束器或其它类似元件，将从激光器输出的辐射分裂为两个分量，第一个分量用于穿过样本，第二个分量不穿过所说的样本。
23.根据权利要求13所述的光谱仪，其中：半导体二极管激光器发出的辐射的波长范围为1-14微米。
24.根据权利要求13所述的光谱仪，其中：光学单元是Herriot元件。
25.根据权利要求13所述的光谱仪，其中：线性调频的频率变化约为60GHz。
26.根据权利要求13所述的光谱仪，其中：所加脉冲的持续时间大于150毫微秒。
27.根据权利要求13所述的光谱仪，其中：所加脉冲的持续时间大于200毫微秒。
28.根据权利要求13所述的光谱仪，其中：所加脉冲的持续时间范围是150-300毫微秒。
29.根据权利要求13所述的光谱仪，其中：所加脉冲的持续时间范围是200-300毫微秒。
30.根据权利要求13所述的光谱仪，其中：所述半导体二极管激光器是量子级联激光器。
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Families Citing this family (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005002947B4 (de) * 2005-01-21 2007-01-25 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren und Vorrichtung zur Analyse von Fluiden
US20070064230A1 (en) * 2005-09-21 2007-03-22 Battelle Memorial Institute Broadband laser spectroscopy
US20090176674A1 (en) * 2006-01-09 2009-07-09 The Procter & Gamble Company Personal care compositions containing cationic synthetic copolymer and a detersive surfactant
US9427391B2 (en) * 2006-01-09 2016-08-30 The Procter & Gamble Company Personal care compositions containing cationic synthetic copolymer and a detersive surfactant
US7574089B1 (en) * 2006-04-10 2009-08-11 Ge Homeland Protection, Inc. Optofluidic devices and methods of using the same
GB0623812D0 (en) * 2006-11-29 2007-01-10 Cascade Technologies Ltd Portal
GB0623835D0 (en) * 2006-11-29 2007-01-10 Cascade Technologies Ltd Multi mode fibre perturber
US7994479B2 (en) * 2006-11-30 2011-08-09 The Science And Technology Facilities Council Infrared spectrometer
GB0624472D0 (en) * 2006-12-07 2007-01-17 Cascade Technologies Ltd Leak detection system and method
US7826509B2 (en) * 2006-12-15 2010-11-02 President And Fellows Of Harvard College Broadly tunable single-mode quantum cascade laser sources and sensors
GB0717967D0 (en) * 2007-09-14 2007-10-24 Cascade Technologies Ltd Polarimetric hyperspectral imager
JP4817336B2 (ja) * 2008-02-21 2011-11-16 国立大学法人茨城大学 テラヘルツ電磁波を用いた試料の構造分析方法およびテラヘルツ電磁波を用いた試料の構造分析装置
US9116116B2 (en) 2008-03-28 2015-08-25 Horiba, Ltd. Optical analyzer and wavelength stabilized laser device for analyzer
US20110058176A1 (en) * 2008-11-03 2011-03-10 Bruker Optics, Inc. Spectrometers utilizing mid infrared ultra broadband high brightness light sources
GB0919854D0 (en) * 2009-11-12 2009-12-30 Stfc Science & Technology Detecting species in a dilute medium
GB201004353D0 (en) * 2010-03-16 2010-04-28 Cascade Technologies Ltd Multiple pathlength gas cell
CN102200506B (zh) * 2010-03-26 2014-06-25 无锡沃浦光电传感科技有限公司 双模远距离红外气体传感器
US8445850B2 (en) * 2010-06-21 2013-05-21 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The U.S. Environmental Protection Agency Optical remote sensing of fugitive releases
DE102010030549B4 (de) 2010-06-25 2016-04-28 Siemens Aktiengesellschaft Nichtdispersiver Gasanalysator
JP6054028B2 (ja) 2011-02-09 2016-12-27 ギガフォトン株式会社 レーザ装置および極端紫外光生成システム
FR2971587B1 (fr) 2011-02-14 2013-10-18 Saint Gobain Analyse de gaz par laser
US9373933B2 (en) * 2012-10-19 2016-06-21 University of Maribor Methods of driving laser diodes, optical wavelength sweeping apparatus, and optical measurement systems
CN103499391B (zh) * 2013-09-06 2016-08-10 清华大学 光谱测量系统
CN104568829B (zh) * 2013-10-14 2017-04-19 北京信息科技大学 采用参考腔主动反馈补偿的光纤激光器气体检测系统
CN103604774B (zh) * 2013-12-05 2016-08-17 天津大学 基于非线性调谐提高激光气体分析灵敏度的方法和装置
JP6440138B2 (ja) * 2014-02-28 2018-12-19 国立大学法人京都大学 レーザ装置
DE102014104043B4 (de) 2014-03-24 2016-06-30 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Multireflexionszellenanordnung
CN106981821B (zh) * 2014-10-28 2019-07-23 住友电气工业株式会社 应用光源、光调制器和波长检测器的光学模块
EP3588061B1 (en) 2014-12-23 2023-04-19 Apple Inc. Optical inspection system and method including accounting for variations of optical path length within a sample
WO2016170643A1 (ja) 2015-04-23 2016-10-27 ギガフォトン株式会社 レーザ装置、及び計測装置
KR20170129933A (ko) * 2015-08-21 2017-11-27 다이킨 고교 가부시키가이샤 적외 분광법에 의한 불소 함유 중합체의 분석
KR102159156B1 (ko) 2015-09-01 2020-09-23 애플 인크. 물질의 비접촉 감지를 위한 레퍼런스 스위치 아키텍처
EP3350540B1 (en) 2015-09-17 2022-11-16 Carl Zeiss Meditec, Inc. Interferometry with pulse broadened laser diode
CN108027317B (zh) * 2015-09-18 2021-03-16 苹果公司 参考方案中的测量时间分布
US10830660B2 (en) * 2015-10-14 2020-11-10 Cascade Technologies Holdings Limited Leak detection of gas containers using an optical detector
DE112015007033T5 (de) 2015-10-17 2018-10-25 General Electric Company Gasdetektor und Verfahren zur Detektion
JP6756999B2 (ja) * 2016-03-22 2020-09-16 コニカミノルタ株式会社 ガス測定装置
US10180393B2 (en) * 2016-04-20 2019-01-15 Cascade Technologies Holdings Limited Sample cell
CN109073462B (zh) 2016-04-21 2021-09-24 苹果公司 用于参考切换的多路复用和编码
GB2549985B (en) 2016-05-06 2020-01-08 Ishida Europe Ltd Container leak detection
GB201700905D0 (en) 2017-01-19 2017-03-08 Cascade Tech Holdings Ltd Close-Coupled Analyser
CN106936070B (zh) * 2017-05-11 2023-07-07 中国工程物理研究院流体物理研究所 一种基于量子级联激光器的全光纯频率调制系统
WO2019067796A2 (en) 2017-09-29 2019-04-04 Masseta Technologies Llc OPTICAL SAMPLING ARCHITECTURES OF RESOLUTION PATH
CN109596538B (zh) * 2017-10-03 2023-08-25 株式会社堀场制作所 分析装置和分析方法
GB2585849B (en) * 2019-07-16 2022-11-16 Mirico Ltd Spectrometer and method
US11438486B2 (en) * 2019-08-26 2022-09-06 Qualcomm Incorporated 3D active depth sensing with laser pulse train bursts and a gated sensor
CN112540059A (zh) * 2019-09-20 2021-03-23 天津科技大学 基于tdlas技术的乙烯检测方法
GB202001029D0 (en) 2020-01-24 2020-03-11 Ishida Europe Litimted System and method for detecting breaches in containers
GB2591510A (en) 2020-01-31 2021-08-04 Ishida Europe Ltd Food product quality control system
US11852318B2 (en) 2020-09-09 2023-12-26 Apple Inc. Optical system for noise mitigation
CN113466139B (zh) * 2021-06-23 2022-07-19 武汉船舶通信研究所（中国船舶重工集团公司第七二二研究所） 一种等臂对比式水体光学衰减系数测量装置及方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63182550A (ja) * 1987-01-23 1988-07-27 Fujitsu Ltd ガスセンサ
US5636035A (en) 1991-09-30 1997-06-03 The Trustees Of The Stevens Institute Of Technology Method and apparatus for dual modulation laser spectroscopy
DE4331847A1 (de) * 1992-10-05 1994-04-07 Volkswagen Ag Absorptionsmeßvorrichtung zur Analyse eines mehrere Komponenten enthaltenden Gases
US5901168A (en) * 1997-05-07 1999-05-04 Lucent Technologies Inc. Article comprising an improved QC laser

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Near- and mid-infrared laser-optical sensors for gas analysis. Peter Werle,Franz Slemr, Karl Maurer, Robert Kormann,et al.Optics and Lasers in Engineering,Vol.37 No.2. 2002
Near- and mid-infrared laser-optical sensors for gas analysis. Peter Werle,Franz Slemr, Karl Maurer, Robert Kormann,et al.Optics and Lasers in Engineering,Vol.37 No.2. 2002 *

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