CN100467495C - 从高粘性介质中去除挥发性物质的方法和设备 - Google Patents

Abstract

本发明记载了一种用于处理粘性介质的蒸发器设备(1)和用于从聚合物溶液或聚合物熔体中去除挥发性成分的方法。该设备(1)至少由具有孔板(3)的加料腔(2)，其上连接的具有垂直排列管(8)的管束式热交换器(4)和连接其上的具有卸料装置(6)和去除挥发性组分的蒸汽排出口(7)的除气腔(5)组成，该热交换器(4)的管(8)的大部分纵向延伸具有矩形或椭圆形截面。

Description

从高粘性介质中去除挥发性物质的方法和设备

本发明涉及一种应用管束式传热器以特别平缓地加热或浓缩聚合物溶液或聚合物熔体，特别是热塑性聚合物的连续式方法以及用于实施该方法的装置，其中该管束式传热器由具有扁平通道和沿长度呈变化截面的压制管以及在其下游串联的分离器组成。

在工业中所述的管束式传热器是用于加热或冷却流体和用于从粘性介质中蒸发挥发性物质。该管束式传热器通常用具有圆截面的管组成，该待除气的或待加热的介质流过该管，并且该管的外侧由热介质所环流。管束式传热器的应用领域例如是聚合物的蒸发装置、空调装置或冰箱。

对一些特殊的应用情况曾描述过具有非圆形截面的管。如在EP0772017 A1中描述了用在管束式传热器中优选在热值-加热锅炉(Brennwert-Heizkesseln)中以冷却加热气的热交换器管。该管在其端部有近似呈圆形的截面和在位于其间的管部件中有呈椭圆或矩形的截面，该截面可以呈恒定或可变构造。该管内侧提供有凹槽、沟槽或压坑，以产生扰动界面层和改善热传输。但在层流态的高粘性聚合物熔体情况下借助压坑等产生扰动流是不起作用的。

在EP 0218104 A1中所描述的管束式热交换装置是在低压范围内按交叉逆流原理工作的，并用于气/气体系和液体体系，特别是用于具有大气量和高排气温度的燃烧过程和用于其中有溶剂循环过程。该装置由其端部具有六边形截面轮廓和中部(约管长的90％)为椭圆形截面或圆形截面的管组成。该六边形轮廓的优点在于，该管端可直接相互连接并由此在管之间形成密闭的空腔，同时不需要预打孔的端板。但该设计在热交换器外壳的侧壁连接到互相连接的管上时是有缺点的。其必需焊接经预冲制的呈相互连接的管的外形的薄板。

在DE 3212727 A1中所述的用于冷却或加热高粘性的特别是结构上是粘性的可流动物质的热交换器是由一组平行管组成，该平行管错开90°呈相互平行的平面排列。在管中流动加热介质或冷却介质，在管的外侧垂直于管系的平面流动待加热的流体或待冷却的流体。该管呈圆形管或扁管。这种排列的缺点是，在交叉管之间存在许多”死区”，在死区中该待加热的介质或待冷却的介质发生聚集或产生热分解。此外，该设计非常昂贵和难以放大到较大的生产装置。

由Schrader Verfahrentechnik GmbH公司的产品广告单已知一种扁管-热交换器。这种扁管-热交换器用于冷凝蒸汽或作为蒸发装置中的加热体。该所述装置是一种管束式传热器，其由其中存在有成组排列的扁管的热交换外壳组成。与圆形管相比较，其优点往于提高了热传输和减小了污物堵塞现象。

尚未知用于聚合物或聚合物熔体。

在现有技术中描述了具有扁平、卵形或椭圆截面的热交换器管或其制备方法。例如DE 805785 A1公开了一种板式加热体，该加热体具有近于矩形的截面。但该板式加热体是通过弯曲薄金属板的两边和焊接另外的金属板条和坚硬型材制成的。这种设备是DE 2506434 A1中的基础，其中该热交换器管由单一的金属板条通过弯曲制成，并与支承法兰成一体化。该搭接端经焊接。在DE 19857510中描述了类似的扁管，但该支承法兰由金属板条的边缘组成，该边缘从管表面弯向管内部并再弯回，以形成两个腔。在文献DE 7837359中描述了一种扁的热交换器管，其与上述的相反，在管的整个使用期间确保在搭接区的牢固和呈液体密封式的连接。

所有所述结构形式的缺点在于管的制备是昂贵的，其中至少需要一次成形过程和和连接过程。本发明的目的在于应用一种压制管，其仅需一次成形过程。此外，还无可导致熔体流的不利变化的接缝。

本发明的目的在于，在特别平缓的条件下从高粘性聚合物溶液中去除挥发性物质，即在尽可能低的热载(温度和停留时间)和窄的停留时间分布的条件下从高粘性聚合物溶液中去除挥发性状质，并且提供一种无已知的热交换器的缺点的合适设备。

本发明的目的是使聚合物溶液连续通过由压制管组成的管束式传热器并将其加热到挥发性物质的沸点以上而实现的。接着在下游串接的分离器(除气腔)中将该挥发性物质从聚合物熔体中分离，并且经除气的聚合物熔体再经卸料装置(如齿轮泵)输送(如用于造粒)。

本发明的主题在于提供一种用于处理粘性介质的蒸发器设备，该设备至少由具有孔板的加料腔、其上连接的具有垂直排列的管和经打孔的盖板(下孔板)的管束式热交换器和连接其上的具有产品卸料装置和去除挥发性组分的蒸汽排出口的除气腔组成，其特征在于，该热交换器的管的部分纵向延伸，特别是其最大部分纵向延伸具有矩形或椭圆形截面。

在本发明中的术语矩形截面包括具有直角棱边和倒圆角棱边的截面以及所谓长圆形截面，即两平行的直边通过圆弧相连。优选该截面呈长圆形、呈具有倒圆角棱边的矩形截面或椭圆截面，特别是呈长圆形。

该热交换器的管优选其70—98％的纵向延伸具有矩形或椭圆截面。

该管内部的最大厚度D(即沿该截面短轴的管截面的延伸)在矩形或椭圆形截面区域为1—50mm，特别优选1—20mm。

该管中部的最大宽度B(即沿长轴的管截面的延伸)在矩形或椭圆形截面区域特别为5—500mm，优选7—100mm，尤其优选7-50mm。

最大宽度B和最大厚度D之比特别为2∶1-30∶1，特别优选4∶1-10∶1。

该管的长度优选为100mm—10m，更优选是200mm—3m，特别优选500mm—1m。

在一个优选方案中，该管的壁厚为0.5—5mm，优选1—4mm。

该管例如可由具有圆形截面的管的通过变形制备，如通过轧制或压制制备。

特别优选是在除气腔的该热交换器的管端安置有垂直的金属线、链、金属丝环或金属丝网。

其用作增大如待除气聚合物和气腔之间的相界面的方法，以加速蒸出过程。

例如由DE 10144233 A1已知金属线、金属丝环或金属丝网的合适排列，其内容引此作为参考。

在本发明中要避免对产物具有可能的死角的锐棱边(角)。在椭圆管中该产物流的不均匀分布的危险小于在扁管中。

该管的管端可呈标准圆形，由此可用通常的固定方法固定在管束热交换器的板上。此外，产物进入和产物排出可按通常方式设计。从圆形截面过渡到椭圆或矩形截面优选在不出现锐棱边的情况下实现。

在本发明的一个特别优选的变化方案中，该管可具有多个呈不同截面积的区域。该展平可呈两段或多段实现。

此外还可在管端安装附加的孔板(Blende)，该孔板应将该管端部的管内的压力保持在相同水平。这防止在邻近排列的蒸发管中的不均匀的蒸发行为。由此防止分布失调。

一种优选的设备变化方案是，在该管(8)的上进入区有截面变窄，该截面变窄在该管(8)长度的最高一半处，优选最高1/3处，特别优选最高1/4处和特别是在该管(8)长度的至少2/100处，优选至少1/100处，特别优选至少1/50处扩大(见如图5)。

特别优选的设备的特征在于，该截面变窄的长度至少相当于其内径，特别优选至少是其2倍的长。

在孔板的对面，阻止了该压力的急速下降和任选的溶剂的突然蒸发。与孔板装置相比，该相对较大的直径阻止了在变窄区域的堵塞危险。

这种装置的另一些优点在于，在输入腔中可设置经校准的前压，并由此可将聚合物均匀分布在各种热交换器管上。

更特别优选的是这种设备的特征在于，该截面变窄通过在管中的插塞套筒形成。

任选地，有利的是利用在管的进入区的该插塞套筒之间的不良传热以保持进入产物流和套筒内壁之间的温差小于设备在无插塞套筒运行时产生的温差。这种效果可通过如此方法增大，即应用其导热性比管材料的导热性更小的材料作插塞套筒或在热交换器管和插塞套筒之间保留开环式缝隙，或通过增加插塞套筒的壁厚来实现。

本发明的主题还在于应用本发明的蒸发设备从聚合物溶液或聚合物熔体中去除挥发性成分。

本发明另一主题在于提供一种应用本发明的蒸发设备从聚合物溶液或聚合物熔体中蒸发掉挥发性成分的方法，该方法包括下列步骤:将该聚合物预热到150-250℃，优选160-240℃；使聚合物在压力为2000—100000hPa，优选5000—50000hPa下送入进料腔；使该聚合物通过该热交换器的管束，同时优选用与该聚合物呈逆流的热交换介质将管加热到160-380℃，优选165-300℃；在除气腔的压力为1—5000hPa，优选2—2500hPa，特别优选5—1000hPa下蒸发和去除在除气腔区域的和任选地还有在管的下段中的挥发性化合物；以及收集和卸出该聚合物。

一种优选方法的特征在于，还在管的下面1/4，特别是下面1/8中蒸发和去除挥发性化合物。

该聚合物材料在送入加料腔时的粘度宜为100mPa·s—10⁷Pa·s，优选500mPa·s—10⁶Pa·s，特别优选为1Pa·s—10⁵Pa·s。

特别是该聚合物材料的处理量按单管计为0.5—12kg/h，优选1—9kg/h。

除气可按一级或多级实施，在多级情况下可串联多个管式传热器或与另外的除气装置相组合。

该管束式传热器的管例如可由圆管制备，用合适的工具如轧辊将其加工成图1中所示形状。该管沿长度具有变化的截面。两端具有特别是该原始管的原来的圆截面，例如该原始管的直径为6—450mm，优选6—50mm，特别优选10—40mm。由此可用通常的自动化焊接方法固定在常规孔板上。在该管中间区的截面近似于具有圆或椭圆侧壁的扁平矩形通道(参看图2)。该扁管无接缝，因为其由单件制成。

本发明方法优选用于呈熔体或溶液的热塑性聚合物的加热或除气。这类聚合物包括其在压力和温度作用下呈可流动态的所有塑料。示例性的为聚碳酸酯、聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚苯乙烯、氢化聚苯乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(苯乙烯-丙烯腈)、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)和这些聚合物的共聚物或任选混合物。待除气的物质和挥发性化合物包括所有的与上述聚合物可完全混合的溶剂或其单体或低分子量低聚物，例如包括氯苯、二氯甲烷、双酚-A、己内酰胺、苯乙烯、丙烯腈、甲苯、乙苯和环己烷。

在应用管式传热器作为蒸发器时，该物质混合物呈单相进入管束中。经管中的压力梯度可进行蒸发，该物质混合物在装置的端部作为气/液混合物进入分离容器(除气腔)，在该容器中该挥发性化合物作为气体抽出。经除气过的熔体如经泵再送到下面的除气步骤或造粒设备中。

在应用压制管式传热器作为纯传热器时，该管加热如此调节，即在管中流动的物质混合物的产物温度保持在当时压力下该低沸点挥发物质的沸点以下。

该传热介质的温度例如为50-350℃。准确的加热温度与待加热的或待蒸发的聚合物溶液和所需的蒸发浓缩结果或所需的产物温度有关。

经管长的压力损失最大为100000hPa。

不锈钢、镍基合金、钛、铝和其它合金适于作为该蒸发设备的材料。优选应用贫铁不锈钢。

本发明的方法用作从聚合物溶液中去除挥发性物质如溶剂和单体或用于加热该聚合物溶液，与现有技术比较本发明的优点如下:

·由于与圆管比较扁的压制管的较大表面/体积比，所以在管式传热器中的传热介质与产物之间有较好的传热，

·由于较好的传热，所以传热器有较短的结构长度，

·由于较短的结构长度和小的体积，所以在管式传热器中有较短的停留时间，

·由于在高温下较短的停留时间，所以物质受损较小，由此最终产物特别是聚合物有改善的品质(如机械特性、色值、可加工性)，

·由于是压制结构，所以投资成本较低，

·与通常已知的宽的板式蒸发器或板式传热器相比，在高粘度聚合物溶液情况下在管截面或压制管的全部填料中有均匀的分布。

在加料腔和除气腔区域可通过该管端的圆形截面与通常的孔板相连接。此外，用这种设备可用编号实现简单的放大。

基础研究表明，为聚合物熔体的平缓除气需要尽可能低的热载，即在低温下的长停留时间或在高温下的短停留时间和同时窄的停留时间分布。从经济角度看，后者是优选的。对本发明蒸发器设备的实验研究导致了这样的结果，即用这种设备可特别好地满足该要求，并由此在设备投资上也可望有很大的节省。

本发明的方法可用于如下面两领域:

在化学反应中挥发性物质的蒸发过程:

·在缩聚反应如制备酯、低聚酯、聚酯或聚酰胺中分离水或其它低分子量物质，

·在碳酸二苯酯与芳族双酚缩合成低聚物或聚合物中分离酚，或者

·形成具有高蒸汽压的可分离组分的反应(在光气与醇反应生成碳酸二烷基酯的反应中分离HCl)，

·热解反应，其中在热解条件下产生可蒸发的所需产物，如聚酯裂解成大环单内酯或二内酯，

·热解反应，其中在热解条件下产生和分离所需物质的气态反应性组分，如在尿烷热解中从作为冷凝物而沉淀的异氰酸酯中分离气态醇。

无化学反应时的蒸发过程:

·从漆树脂中分离挥发性单体(二异氰酸酯)，

·从具有对温度敏感的物质中平缓分离溶剂(特别是在精密化学中)，

·从聚合物溶液中分离溶剂和单体，特别是氯苯和/或从聚碳酸酯熔体中分离氯甲烷；从聚酰胺熔体中分离己内酰胺；从SAN-熔体或ABS-熔体中分离苯乙烯、丙烯腈和甲苯或乙苯；从h-聚苯乙烯熔体中分离环己烷，

·从混合物如蒸馏残渣中分离挥发性的所需物质，

·从含醇饮料中分离乙醇。

下面参考附图和实施例详述本发明。

附图简介

图1示出在长度上具有可变管截面的传热器管8的侧视图，

图2示出扁管段的截面，

图3示出管束式传热器的结构，

图4示出本发明蒸发器设备的示意性总视图。

蒸发器设备1有下列结构:

相互平行排列的热交换器管8(参看图3)存在于由外套管10以及两孔板3，9组成的热交换器容器中，其中固定管8以形成气密腔。该管端由孔板3，9终止。传热介质以与在管8中的聚合物溶液呈逆流地围绕在管8外而流动。在管8的中间区域(见图1)具有图2中放大表示的几乎呈矩形的截面。但该管8的短侧边是倒圆的。载热剂油在进口12流入腔4中，并在出口11再从腔4流出。

图4示出该蒸发器设备的整个结构。上孔板3的上方是具有聚合物进入管13的加料腔2，下孔板9(打孔的盖)的下方安装有具有卸料泵6和其挥发性成分的蒸汽排出口7的除气腔5。

实施例

从聚合物溶液中去除挥发性成分

由约80质量％的ABS和约20％的单体或溶剂(丙烯腈、苯乙烯、乙苯和甲基乙基酮)组成的经预热的聚合物溶液经具有孔板3的加料腔2送入具有管8的压制管传热器。该管总长为1310mm，其中扁管区长为1170mm，在直角区的缝隙厚D为3mm和缝隙宽B为12mm(见图1)。该管8用油逆流加热。在热交换器4中该聚合物溶液的进入温度为194.7℃。在聚合物处理量为6kg/h下该聚合物溶液向下流过240℃下的加热管8，并以225.4℃离开管8。通过管长的压力损失为52800hPa。该挥发性物质在除气容器5中于10hPa下与熔体分离。

用具有相同长度的圆管(直径为10mm)的蒸发器的对比实验表明，在相同处理量下用本发明的管式传热器的传热是圆管蒸发器的1.8倍。此外，应用压制管传热器时的溶剂残余含量下降约33重量％。

Claims (19)

1.用于处理粘性介质的蒸发器设备(1)，该设备至少由具有孔板(3)的加料腔(2)，加料腔(2)上连接的具有垂直排列管(8)和经打孔的盖板(9)的管束式热交换器(4)和连接管束式热交换器(4)上的具有产品卸料装置(6)和去除挥发性组分的蒸汽排出口(7)的除气腔(5)组成，其特征在于，该热交换器(4)的管(8)的部分纵向延伸具有矩形或椭圆形截面。

2.权利要求1的蒸发器设备，其特征在于，热交换器(4)的管(8)的80—98％纵向延伸具有矩形或椭圆形截面.

3.权利要求1或2的蒸发器设备，其特征在于，该椭圆形或矩形截面区域的管内部的最大厚度D为1—50mm。

4.权利要求1或2的蒸发器设备，其特征在于，该矩形或椭圆形截面区域的管内部的最大宽度B为5—500mm.

5.权利要求1或2的蒸发器设备，其特征在于，该管(8)的长度为100mm—10m。

6.权利要求1或2的蒸发器设备，其特征在于，该管(8)的壁厚为0.5—5mm。

7.权利要求1或2的蒸发器设备，其特征在于，该设备的与产物相接触的部件由贫铁材料制成.

8.权利要求1或2的蒸发器设备，其特征在于，在除气腔(5)中的传热器(4)的管(8)的端部安置有垂直的金属线、链、金属丝环或金属丝网.

9.权利要求1或2的蒸发器设备，其特征在于，该管(8)具有多个呈不同矩形或椭圆形截面积的区域。

10.权利要求1或2的蒸发器设备，其特征在于，在该管的上进入区设计成有截面变窄。

11.权利要求10的蒸发器设备，其特征在于，该截面变窄的长度至少相当于其内径。

12.权利要求10的蒸发器设备，其特征在于，该截面变窄通过在管(8)中的插塞套筒(14)形成。

13.权利要求1—9之一的蒸发器设备在从聚合物溶液或聚合物熔体中去除挥发性成分中的应用。

14.一种应用权利要求1—9之一的蒸发器设备从聚合物溶液或聚合物熔体中蒸发掉挥发性成分的方法，该方法包括下列步骤:将该聚合物预热到150-250℃；使聚合物在压力为2000—100000hPa下送入进料腔(2)；使该聚合物通过该热交换器(4)的管束，同时将管(8)加热到160-380℃；在除气腔(5)的压力为1—5000hPa下蒸发和去除在除气腔(5)区域的和任选还有在管的下段中的挥发性化合物；以及收集和卸出该聚合物。

15.权利要求14的方法，其特征在于，还要在管(8)的下1/4段中蒸发和去除挥发性化合物。

16.权利要求14或15的方法，其特征在于，该聚合物选自聚碳酸酯、聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚苯乙烯、氢化聚苯乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丙烯腈树脂、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)和前面提及的聚合物的单体单元的共聚物或所述聚合物的共混物。

17.权利要求14或15的方法，其特征在于，该挥发性化合物是所用聚合物的溶剂或其单体或低分子量低聚物.

18.权利要求14或15的方法，其特征在于，该聚合物材料在送入加料腔(2)时的粘度为100mPa·s—10⁷Pa·s。

19.权利要求14或15的方法，其特征在于，该聚合物材料的处理量按单管(8)计为0.5—12kg/h。

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