CN100372575C - 一种具有非均质涂层的医用材料及其制备方法 - Google Patents

一种具有非均质涂层的医用材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN100372575C
CN100372575C CNB2005100609294A CN200510060929A CN100372575C CN 100372575 C CN100372575 C CN 100372575C CN B2005100609294 A CNB2005100609294 A CN B2005100609294A CN 200510060929 A CN200510060929 A CN 200510060929A CN 100372575 C CN100372575 C CN 100372575C
Authority
CN
China
Prior art keywords
calcium
coating
medical material
phosphate
heterogeneous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB2005100609294A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1775305A (zh
Inventor
程逵
苗顺东
翁文剑
宋晨路
杜丕一
沈鸽
赵高凌
张溪文
徐刚
汪建勋
韩高荣
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University ZJU
Original Assignee
Zhejiang University ZJU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University ZJU filed Critical Zhejiang University ZJU
Priority to CNB2005100609294A priority Critical patent/CN100372575C/zh
Publication of CN1775305A publication Critical patent/CN1775305A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100372575C publication Critical patent/CN100372575C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Materials For Medical Uses (AREA)

Abstract

本发明公开了一种具有非均质的涂层的医用材料及其制备方法。它由医用基体和涂覆在基体表面的非均质涂层组成，所说的非均质涂层是在含锰和含氟的钙磷酸盐涂层中分布大小为200nm～20μm的含锌、镁或锶的钙磷酸盐或钙碳酸盐团聚体形成。其中含锰或含氟的钙磷酸盐涂层表面具有高表面电势吸附功能，有利于促进细胞在其表面的吸附，含锌、镁或锶的钙磷酸盐或钙碳酸盐团聚体具有离子释放功能，通过释放有益离子的方式促进细胞发挥蛋白质分沁、促进矿化等。本发明的医用材料能够促进细胞在其表面的附着及增殖，具有强化的生物活性性能。而且涂层与金属基板的结合强度高，稳定性好。

Description

一种具有非均质涂层的医用材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种医用生物材料，尤其是一种表面具有两种功能不同的微米级区块构成的非均质涂层的、用于硬组织修复的医用材料及其制备方法。
背景技术
由于骨与牙齿等硬组织多位于承载部位，相应地，在考虑其植入物能否与活体组织产生良好的键合的同时，其力学性能十分重要。但单一的材料很难满足兼顾力学性能和生物活性性能的要求。目前多采用在医用金属基体表面涂覆一层能够沉积类骨质磷灰石的活性涂层的方式。如中国专利CN1064610采用等离子喷涂工艺在齿科金属表面制备了一层羟基磷灰石涂层，中国专利CN1270841采用水热法合成纳米羟基磷灰石生物涂层等等。但是羟基磷灰石涂层存在着几个显著的不足之处：首先，其溶解度相对较大，这将造成涂层的长效性下降。其次，其活性仍不够强，难以促进植入物与人体组织的相互作用，达到加速新骨再生以及材料与骨组织快速整合的目的。同时，制备方法对涂层的性能起到非常重要的作用，如等离子喷涂的涂层由于其制备过程中的高温造成羟基磷灰石的分解，使得涂层的长效性愈发下降。
尽管材料表面的涂层只有数个到数十个微米厚，但是，由于材料与组织相互作用开始于材料的最外层表面，因此，涂层表面的结构对其与组织相互作用的性能有着决定性的作用。组织与材料的作用首先体现在细胞与材料的作用上，通常，可分为细胞附着与发挥功能两个过程。由于成骨细胞大小视铺展与否一般为几个微米到几十个微米不等，而且相互之间需要存在一定的空间以便发挥成骨功能及生物矿化，这说明理想材料表面在微米尺度上应是非均质的，不均匀的：部分微米区域应该有利于细胞的附着，而其它的微米级区域则应该不利于细胞附着，而有利于其后细胞功能的发挥。有鉴于此，制备非均质的，具有不同功能微米区域的涂层将能起到事半功倍之效。
发明内容
本发明的目的是提供一种性能优异的具有非均质涂层的医用材料及其制备方法。
本发明的具有非均质涂层的医用材料是由医用基体和涂覆在基体表面的非均质涂层组成，所说的非均质涂层是在含锰和含氟的钙磷酸盐涂层中分布大小为200nm～20μm的含锌、镁或锶的钙磷酸盐或钙碳酸盐团聚体形成。
上述的医用基体可以采用氧化铝陶瓷，金属钛，钛合金，钴铬钼合金或医用不锈钢。
具有非均质涂层的医用材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将含有锌、镁、锶三种离子中的一种或几种的纳米级钙磷酸盐或钙碳酸盐粉末分散于液态醇或氯仿中，同时加入卵磷脂剧烈搅拌并施以超声波乳化成为乳浊液A；相对于液态醇或氯仿，钙磷酸盐或钙碳酸盐粉末的用量按重量体积计为0.5％～50％，卵磷脂的用量按重量体积计为0.1％～10％；
2)将磷酸酯或部分酯化的磷酸、可溶于醇的钙盐、锰盐和含氟化合物溶解于液态醇中形成溶胶液B，Ca/P摩尔比为1～2，Mn/Ca摩尔比0.0001～0.05，F/Ca摩尔比为0.001～0.2；
3)将A液与B液按体积比1∶50～2∶1混合形成涂膜液，用溶胶一凝胶浸渍提拉法、旋涂法、浸渍提拉结合离心法或溶液热喷涂法在医用基体表面涂层，在500～700℃热处理，即可。
本发明中，所述的含有锌、镁、锶的钙磷酸盐或钙碳酸盐粉末选自α-磷酸三钙，β-磷酸三钙，碳酸钙，缺钙羟基磷灰石，羟基磷灰石，碳酸盐取代磷灰石，磷酸氢钙，二水合磷酸氢钙或非晶态钙磷酸盐羟基磷灰石粉末中的一种或几种。所说的液态醇是甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。所说的磷酸酯可以是磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸三乙酯；所说的部分酯化的磷酸是部分OH被乙醇基或丁醇基取代的磷酸，其分子式为PO(OH)X(OR)3-X，式中R为醇基，X等于1或2。所说的可溶于醇的钙盐是钙的硝酸盐或乙酸盐；可溶于醇的锰盐是锰的硝酸盐或乙酸盐。含氟化合物可以是六氟磷酸(HPF6)、六氟磷酸铵(NH4PF6)、三氟乙酸(CF3COOH)、单氟磷酸(H2PO3F)或氟化铵(NH4F)。如使用三氟乙酸，应按1∶1的比例在混合液中加入三乙醇胺以降低溶液的酸性，抑制氟的挥发。
以公知常规的溶胶-凝胶浸渍提拉法、旋涂法或浸渍提拉结合离心法制备涂层，可通过多次重复使基体上的涂层达到所需的厚度。一般提拉基体速度控制在1cm/min～20cm/min之间，旋涂法控制转速在1000rpm～4000rpm之间。
为利于成膜，通常可采用在氮气气氛或含有醇蒸气(甲醇，乙醇，丙醇或丁醇)的空气气氛保护下进行热处理，即在热处理过程中使基体始终处于气氛保护下，以调节液膜中溶剂的挥发速度并抑制干胶膜吸收水份。
本发明中的非均质涂层具有两种异质的功能区块表面：其中含锰或含氟的钙磷酸盐涂层表面是具有高表面电势的“吸附区块”，有利于促进细胞在其表面的吸附，另一种含锌、镁或锶的钙磷酸盐或钙碳酸盐团聚体是具有离子释放功能的“缓释区块”，通过释放有益离子的方式促进细胞发挥蛋白质分沁、促进矿化等功能。另外，涂层基质溶解度较低，而且涂层与金属基板的结合强度高，确保了涂层的长期稳定性。
附图说明
图1是非均质涂层示意图，图中分布的颗粒为含锌、镁或锶的钙磷酸盐或钙碳酸盐团聚体。
具体实施方式
以下结合实例进一步说明本发明。
实施例1
将含锌的纳米级α-磷酸三钙粉末分散于甲醇中，同时加入卵磷脂剧烈搅拌并施以超声波乳化成为乳浊液A；相对于甲醇，α-磷酸三钙粉末的用量按重量体积计为0.5％，卵磷脂的用量按重量体积计为0.1％；将磷酸酯，硝酸钙，硝酸锰和六氟磷酸溶解于甲醇中形成溶胶液B，Ca/P摩尔比为1，Mn/Ca摩尔比0.0001，F/Ca摩尔比为0.001。将A液与B液按体积比1∶50混合形成涂膜液，用溶胶-凝胶浸渍提拉法在医用基体表面涂层，在500℃氮气气氛下热处理，即可。医用基体表面的非均质涂层的结构如图1所示。
实施例2
将含镁的纳米级β-磷酸三钙粉末分散于乙醇中，同时加入卵磷脂剧烈搅拌并施以超声波乳化成为乳浊液A；相对于乙醇，β-磷酸三钙粉末的用量按重量体积计为1％，卵磷脂的用量按重量体积计为5％；将磷酸酯，硝酸钙，硝酸锰和氟化铵溶解于乙醇中形成溶胶液B，Ca/P摩尔比为2，Mn/Ca摩尔比0.05，F/Ca摩尔比为0.2。将A液与B液按体积比1∶1混合形成涂膜液，用旋涂法在医用基体表面涂层，在600℃氮气气氛下热处理，即可。
实施例3
将含锶的纳米级碳酸钙粉末分散于乙醇中，同时加入卵磷脂剧烈搅拌并施以超声波乳化成为乳浊液A；相对于乙醇，碳酸钙粉末的用量按重量体积计为25％，卵磷脂的用量按重量体积计为6％；将磷酸酯，硝酸钙，硝酸锰和单氟磷酸溶解于乙醇中形成溶胶液B，Ca/P摩尔比为1.67，Mn/Ca摩尔比0.005，F/Ca摩尔比为0.05。将A液与B液按体积比1∶25混合形成涂膜液，用溶液热喷涂法在医用基体表面涂层，在700℃含有乙醇蒸气的空气气氛下热处理，即可。
实施例4
将含锌的纳米级羟基磷灰石粉末分散于丙醇中，同时加入卵磷脂剧烈搅拌并施以超声波乳化成为乳浊液A；相对于丙醇，级羟基磷灰石粉末的用量按重量体积计为50％，卵磷脂的用量按重量体积计为10％；将磷酸酯，硝酸钙，硝酸锰和三氟乙酸溶解于丙醇中形成溶胶液B，Ca/P摩尔比为1.5，Mn/Ca摩尔比0.01，F/Ca摩尔比为0.15。将A液与B液按体积比2∶1混合形成涂膜液，用溶液热喷涂法在医用基体表面涂层，在600℃含有丙醇蒸气的空气气氛下热处理，即可。

Claims (8)

1.一种具有非均质涂层的医用材料，其特征是由医用基体和涂覆在基体表面的非均质涂层组成，所说的非均质涂层是在含锰和含氟的钙磷酸盐涂层中分布大小为200nm～20μm的含锌、镁或锶的钙磷酸盐或钙碳酸盐团聚体形成。
2.根据权利要求1所述的具有非均质涂层的医用材料，其特征是所说的医用基体为氧化铝陶瓷，金属钛，钛合金，钴铬钼合金或医用不锈钢。
3.根据权利要求1所述的具有非均质涂层的医用材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：
1)将含有锌、镁、锶三种离子中的一种或几种的纳米级钙磷酸盐或钙碳酸盐粉末分散于液态醇或氯仿中，同时加入卵磷脂剧烈搅拌并施以超声波乳化成为乳浊液A；相对于液态醇或氯仿，钙磷酸盐或钙碳酸盐粉末的用量按重量体积计为0.5％～50％，卵磷脂的用量按重量体积计为0.1％～10％；
2)将磷酸酯或部分酯化的磷酸、可溶于醇的钙盐、锰盐和含氟化合物溶解于液态醇中形成溶胶液B，Ca/P摩尔比为1～2，Mn/Ca摩尔比0.0001～0.05，F/Ca摩尔比为0.001～0.2；
3)将A液与B液按体积比1∶50～2∶1混合形成涂膜液，用溶胶-凝胶浸渍提拉法、旋涂法、浸渍提拉结合离心法或溶液热喷涂法在医用基体表面涂层，在500～700℃热处理，即可。
4.根据权利要求3所述的具有非均质涂层的医用材料的制备方法，其特征是所述的含有锌、镁、锶的钙磷酸盐或钙碳酸盐粉末选自α-磷酸三钙，β-磷酸三钙，碳酸钙，缺钙羟基磷灰石，羟基磷灰石，碳酸盐取代磷灰石，磷酸氢钙，二水合磷酸氢钙或非晶态钙磷酸盐羟基磷灰石粉末中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的具有非均质涂层的医用材料的制备方法，其特征是所述的液态醇是甲醇、乙醇、丙醇或丁醇；
6.根据权利要求3所述的具有非均质涂层的医用材料的制备方法，其特征在于所述的磷酸酯是磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸三乙酯；所述的部分酯化的磷酸是部分OH被乙醇基或丁醇基取代的磷酸，其分子式为PO(OH)X(OR)3-X，式中R为醇基，X等于1或2。
7.根据权利要求3所述的具有非均质涂层的医用材料的制备方法，其特征在于所述的可溶于醇的钙盐是钙的硝酸盐或乙酸盐；可溶于醇的锰盐是锰的硝酸盐或乙酸盐；含氟化合物是六氟磷酸、六氟磷酸铵、三氟乙酸、单氟磷酸或氟化铵。
8.根据权利要求3所述的具有非均质涂层的医用材料的制备方法，其特征是热处理在氮气气氛或含有醇蒸气的空气气氛保护下进行。
CNB2005100609294A 2005-09-28 2005-09-28 一种具有非均质涂层的医用材料及其制备方法 Expired - Fee Related CN100372575C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2005100609294A CN100372575C (zh) 2005-09-28 2005-09-28 一种具有非均质涂层的医用材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2005100609294A CN100372575C (zh) 2005-09-28 2005-09-28 一种具有非均质涂层的医用材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1775305A CN1775305A (zh) 2006-05-24
CN100372575C true CN100372575C (zh) 2008-03-05

Family

ID=36765102

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2005100609294A Expired - Fee Related CN100372575C (zh) 2005-09-28 2005-09-28 一种具有非均质涂层的医用材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN100372575C (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100775537B1 (ko) 2007-07-19 2007-11-28 (주)오스테오필 표면이 개질된 임플란트 제조 방법 및 그에 의해 제조된임플란트
CN102886073A (zh) * 2012-10-09 2013-01-23 天津大学 一种医用镁合金表面的生物玻璃涂层及制备方法
CN114432499B (zh) * 2021-12-20 2023-02-17 浙江脉通智造科技(集团)有限公司 人工血管及其制备方法
CN115844737B (zh) * 2022-12-31 2024-08-16 广西信业生物技术有限公司 一种牙釉质钙修复生物活性矿物质材料的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1378464A (zh) * 1999-12-09 2002-11-06 H·C·罗伯特·马泰斯·斯蒂夫腾 用镁盐稳定的透钙磷石水硬性胶凝材料
CN1486751A (zh) * 2003-08-08 2004-04-07 浙江大学 一种具有含氟的钙磷酸盐涂层的医用材料及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1378464A (zh) * 1999-12-09 2002-11-06 H·C·罗伯特·马泰斯·斯蒂夫腾 用镁盐稳定的透钙磷石水硬性胶凝材料
CN1486751A (zh) * 2003-08-08 2004-04-07 浙江大学 一种具有含氟的钙磷酸盐涂层的医用材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1775305A (zh) 2006-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Anil et al. Dental implant surface enhancement and osseointegration
CN102146577B (zh) 一种纯钛金属表面微弧氧化处理电解液及其抗菌性生物活性涂层制备方法
EP1781568B1 (en) Method of production of coatings of synthetic nano-sized crystalline calcium phosphate
US20070213832A1 (en) Surface treatments for calcium phosphate-based implants
Alenezi et al. Osseointegration effects of local release of strontium ranelate from implant surfaces in rats
Workie et al. Ion-doped mesoporous bioactive glass: Preparation, characterization, and applications using the spray pyrolysis method
Xu et al. Enhancement of mineralization on porous titanium surface by filling with nano-hydroxyapatite particles fabricated with a vacuum spray method
JPH0360502B2 (zh)
JP5973548B2 (ja) 骨セメント組成物
CN1228097C (zh) 一种具有含氟的钙磷酸盐涂层的医用材料及其制备方法
SE535536C2 (sv) Jonsubstituerade hydroxiapatitytbeläggningar
JP7583848B2 (ja) インプラント及び他の基材用のジルコニウム及びリン酸チタンコーティング
Moloodi et al. Evaluation of fluorohydroxyapatite/strontium coating on titanium implants fabricated by hydrothermal treatment
Bakitian A comprehensive review of the contemporary methods for enhancing osseointegration and the antimicrobial properties of titanium dental implants
Yang et al. Effect of strontium-substituted nanohydroxyapatite coating of porous implant surfaces on implant osseointegration in a rabbit model.
CN100356991C (zh) 一种具有生物响应性涂层的生物医用材料及其制备方法
CN1775305A (zh) 一种具有非均质涂层的医用材料及其制备方法
US12539353B2 (en) Efficient biphasic calcium phosphate coating method
JP2008069048A (ja) ヒドロキシアパタイト粒子、ヒドロキシアパタイト粒子分散物、及びこれらを用いたヒドロキシアパタイト膜の製造方法
CN100411694C (zh) 制备有非晶态氧化物离子缓释表层的医用植入材料的方法
CN100352517C (zh) 具有双层结构的双相医用涂层及其制备方法
Balint et al. Advanced nanomaterials and coated surfaces for orthopedic implants–a review
CN103251981B (zh) 一种可缓释金属离子的TiO2纳米棒阵列/磷酸钙复合涂层及其制备方法
CN102249728A (zh) 掺Sr钙磷生物玻璃复合α-磷酸三钙生物多孔骨水泥及制备方法
CN1775309A (zh) 用火焰热处理在医用移植体上制备钙磷酸盐涂层的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20080305

Termination date: 20120928