CN100353590C - 微电池电化学装置和组件及其制备和使用方法 - Google Patents

微电池电化学装置和组件及其制备和使用方法 Download PDF

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Abstract

微电池结构和组件可有效地用于能量的电化学产生及转化。本发明中的微电池结构可容易地用下列方式制备：多个纤维微电池元件形成一个片结构(60，62，64，66)，再将其组成多层的子束和束状构造，以在燃料电池和电池系统的应用中产生高电压和大功率密度输出。

Description

微电池电化学装置和组件及其制备和使用方法
技术领域
本发明涉及电化学微电池设备及其制备方法和使用。
背景技术
在能量供应及转化设备领域，特别是燃料电池及其他类型电池的发展过程中，发展具有高能量输出(大电流，高电压)，大输出体积比能量，大功率密度特性的设备一直是一个目标。
电化学电池，例如原电池和燃料电池，具有结构简单的特性。在电池中，正负极都与电解质接触，但二者又相互隔开以避免电短路。通过电极中的化学反应可将化学能转化为电能，引起电子流动。当外接负载时，电池可提供电能。
在电池各自的电极间使用隔离板，将多个平板型元件顺序面对面地组件或(螺旋型)卷绕，可组成电池组。
燃料电池可用作电动车的电源，以及用在分布式电源产生的应用中，因此人们对其越来越重视。
在燃料电池中，燃料接触正极而氧化剂接触负极，从而导致正负离子的流动。当与负载相连时，电池输出电流。很多因素可影响电流输出，包括电极中的催化剂(在氢气燃料电池中铂是催化剂)以及燃料/氧化剂电化学反应动力学。
大多数燃料电池的单电池电压为0.6到0.8伏。工作电压取决于电流。电流密度增大时，电压及电池效率降低。在高电流密度下，相当一部分势能转化为热，因此减少了电池的电能。
燃料电池可与燃料重整器一起使用，重整器将天然气，甲醇，或其他燃料转化为氢气或其他燃料，提供给燃料电池用于发电。
现在已经有很多种燃料电池，包括：
聚合物电解质燃料电池：其使用氟化磺酸高分子聚合物或相似聚合材料作为电解质。
碱性燃料电池：电解质(如氢氧化钾)存储于正负电极之间的基体中，镍，银，金属氧化物，尖晶石，或贵金属可用作催化剂。
磷酸燃料电池：其使用浓磷酸作为电解质，运行在高温环境下。
熔融盐燃料电池：使用碱性碳酸盐或钠盐/钾盐作为电解质。电解质存储于陶质的铝酸锂基体中，运行在600到700摄氏度。碱性电解质在高温下为高导电率的熔融态。
固体氧化物燃料电池：其使用金属氧化物，例如氧化钇稳定氧化锆，作为电解质，在高温下运行，以便于氧离子在正极(钴-氧化锆或镍-氧化锆)与负极(锶搀杂锰酸镧)之间传递。
作为一种理想的能量转化装置，燃料电池具有高效率和低污染的优点。如果使用低热值(LHV)的燃料，现有的燃料电池的能量转化效率通常为40-50％。
燃料电池的另一个优点是在恒温过程中电化学反应产生的热量可被再利用，以提高总体能量效率。其效率取决于燃料电池的大小。燃料电池可输出小至几瓦，大至兆瓦的能量。
小型的电化学微电池(电池，燃料电池，或其他电化学装置)的发展是近年来电化学能量领域的一项创新。美国专利5916514，5928808，5989300，6004691(发明者：Ray R.Eshraghi)详述了微电池技术。在上述专利中提及的微电池具有中空纤维的结构，其与电化学电池元件相连接。
Eshraghi的专利详述了电化学电池的结构，单个电池具有纤维状结构，其包括电极(或活性材料)，多孔薄膜分离器，电解质，和另一电极(或活性材料)。Eshraghi的专利也描述了电池设计：利用两个相邻的单个纤维，其中一个纤维含有一个电极(或活性材料)，薄膜分离器和电解质，另一纤维含有另一个电极，从而形成了一个电池的正极和负极。
美国专利5916514中描述的电池的薄膜分离器具有半透基质或多孔壁，多孔壁具有相距约5埃至几微米的小穴，可将小孔的尺寸及其结构制成期望的规格。根据壁孔的尺寸，将空纤维薄膜分为微过滤、超过滤、反渗透等。微孔空纤维薄膜的多孔、开放结构壁使得可以从纤维的外部或壳侧将液体或气体自由传递至纤维的内部或孔侧。
本发明也包含了Eshraghi微电池技术的其他进展。
发明内容
本发明的第一方面提供了一种制备电化学电池装置的方法，包括：构成一个具有层状结构的片元件组，其含有一个由纤维微电池元件肩并肩并行排布形成第一片元件和一个由外集流器元件组成的第二片元件，纤维微电池元件的内集流器在轴向上由层状结构的第一边开始延伸，而第二片元件的外集流器元件并行对齐，在空间错开排布；将第一片元件与第二片元件在纵向相互错开，这样外集流器组成的第二片元件可延伸超过层状结构的相对的第二边；将其他相应第一平面和第二平面的层依次迭加在最初的第一平面和第二平面上，并将多孔电绝缘层置于相邻层间以形成多层结构，每层的内集流器都延伸超过层状结构的一边并与相邻层的外集流器相对齐，而每层的外集流器都延伸超过层状结构的相对的另一边并与相邻层的内集流器对齐，将每层的内集流器与之前或之后的层的外集流器电连接以实现相应的第一平面和第二平面层的串联；将此多层结构制成预先确定的子束形状，再固定密封成固定形状，固定形状提供了内外集流器的局部构造；依此方式制备多个子束；将这些子束串行连接；将串行连接的子束定形以构成束组件。
本发明的第二方面提供一种制备微电池组件的方法，包括：形成第一层，其包括一个第一微电池片元件和一个由外集流器组成的第二片元件，第一微电池片元件包含多个并行排布、相互连接成平面构造的纤维微电池元件，该纤维微电池元件的内集流器在轴向上自第一层的第一边延伸，而外集流器组成的第二片元件迭加在第一微电池片元件之上，并使每一个外集流器至少与第一微电池片元件中的一个微电池纤维接触，延伸超出第一层的相对的第二边；在第一层上沉积一层绝缘层；形成第二层，其包括一个第三微电池片元件和一个由外集流器组成的第四片元件，第三个微电池片元件包含多个并行排布，相互连接成平面构造的纤维微电池元件，该纤维微电池元件的内集流器在轴向上自第二层的一边延伸，其与第一层的相反一侧相邻，外集流器组成的第四片元件迭加在第三微电池片元件上，并使每个外集流器与至少一个第三微电池元件中的纤维微电池接触，并延伸出第二层的另一边，其与第一层的第一边相邻；将第一层的内集流器与第二层的外集流器相联形成串联结构。
本发明的第三方面提供一种制备微电池模块的方法，包括：提供一个含有开孔板元件的气体注入腔体；将至少一个用本发明第二方面所述方法制备的微电池组件固定在开孔板元件上；和用密封元件将微电池组件的两端分别固定密封，形成各自的密封平面，当密封平面的周边与腔体相连时，可形成外壁-内腔结构排布，而开孔板元件处于两个固定密封元件之间。
本发明的第四方面提供一种制备微电池子束的方法，包括：形成用本发明第二方面所述方法制备的微电池组件；将微电池组件沿轴向卷绕成在圆柱体状的预制形状；再在圆柱体状预制形状的圆柱形的外表面围裹一层多孔电绝缘层；和然后再将圆柱体状预制形状的两端各自固定密封以形成该电池子束。
本发明的第五方面提供一种制备微电池子束的方法，包括：形成用本发明第二方面所述方法制备的微电池组件；在将该微电池组件沿轴向卷绕成圆柱体状的预制形状；再在圆柱体状预制形状的圆柱形的外表面围裹一层多孔电绝缘层；和然后再将圆柱体状预制形状的两端各自固定密封以形成该电池子束。
本发明的第六方面提供一种制备纤维微电池结构的方法，包括下列步骤：用一个多孔薄膜分离器包围至少一个导电纤维元件；在多孔薄膜分离器的内表面用涂覆、浸渍或挤压成型的方法施加第一个电催化剂层；在其上形成一导电氢气或氧气半透膜；电解质存在于多孔薄膜分离器的孔内；以此方式形成的结构有一中央通道，其含有至少一个导电纤维元件，中间空隙可供进料流动，该薄膜分离器的外表面与一个电催化剂和至少一个导电纤维接触。
本发明的第七方面提供一种制备纤维微电池结构的方法，其包括：提供一个内部的多孔薄膜分离器，其围成中央通道，在其内表面用涂覆、浸渍或挤压成型的方法施加一氢气或氧气半透膜，该外表面与一个第一个电催化剂材料和至少一种导电纤维接触以形成内部结构，用一个外部的多孔薄膜分离器包覆内部结构，而外部的薄膜分离器的外表面与一个第二个电催化剂和至少一个导电纤维接触，电解质存在于外部的多孔薄膜分离器内。
本发明的第八方面提供一种制备纤维微电池结构的方法，其包含：提供一个内部的多孔薄膜分离器，其围成中央通道，在其内表面用涂覆、浸渍或挤压成型的方法施加一个重整催化剂，并在其外表面上形成一氢气或氧气半透膜，该外表面与一个第一个电催化剂和至少一种导电纤维接触以形成内部结构，用一个外部的多孔薄膜分离器包覆内部结构，而外部的薄膜分离器的外表面与一个第二个电催化剂和至少一个导电纤维接触，电解质存在于外部的多孔薄膜分离器内。
本发明的第九方面提供一种制备纤维微电池的过程，其包括下列步骤：将电解质置于微电池前体的孔内，其含有至少一个在以分离方式排布的存在于多孔薄膜分离器中的集流器；干燥微电池前体；将溶液或墨汁浆液形式的电催化剂施加在微电池前体上；干燥微电池前体；用电催化剂还原溶液将电催化剂材料还原成具有催化活性的催化剂。
本发明的第十方面提供一种制备由以下部分组成的纤维微电池结构的方法：一个内电极；一个与内电极接触的微孔薄膜分离器；分布于微孔薄膜分离器的微孔内的电解质；一个外电极，其中，至少一个内电极或外电极含有集流器，该方法包括：由具有涂层的纤维形成集流器，此纤维包括一个金属纤维，和其上由炭化有机材料形成的连续炭化物涂层。
本发明的第十一方面提供一种制备由以下部分组成的纤维状微电池结构的方法：一个内电极；一个与内电极接触的微孔薄膜分离器；分布于微孔薄膜分离器的微孔内的电解质；一个外电极，其中，至少一个内电极或外电极含有集流器，该方法包括：由具有涂层的纤维形成集流器，此纤维包括一个金属纤维，和其上由炭化有机材料形成的连续炭化物涂层，并提供一碳或石墨集流器，其与具有涂层的纤维形成的集流器紧密接触。
附图说明
图1-4显示的是一个微电池组的纤维状元件结构的透视图；
图5是连接微电池纤维组件的集流器或电极元件的连接器的透视图；
图6所示为根据本发明一个实施例的微电池组件，在组件的一端具有一个端子；
图7是微电池组件的剖面透视图，展示了串联的微电池片；
图8是一个具有层状串联结构的微电池片的结构示意图；
图9是串联排布的层状结构的微电池的三维示意图；
图10所示是微电池片的密封结构；
图11是在上表面开口的导槽的透视图，其底面也可开口以构成电化学电池的双堆栈束构造；
图12是一个密封于容器中的微电池纤维束的截面正视图；
图13是图12所示容器的侧视图；
图14是微电池片组成的双堆栈的截面图；
图15显示了双堆栈的侧视图，由微电池装置组成的两个堆栈位于多孔导管的两侧；
图16所示的是多孔导管一侧上的封好的纤维的透视图；
图17所示的是把纤维放置在多孔导管两侧后形成的容器；
图18所示的是微电池组件组成的电化学电池装置的侧视图；
图19所示的是将多孔进料管用作轴以形成微电池结构；
图20所示的是纤维状微电池和外壁的集流器板，如图21所示，它们能被卷起或裹在多孔管上(图19)，最终形状如图22所示；
图23所示的是纤维状微电池板，外壁的集流器板，和绝缘板(例如：玻璃纤维或多孔性塑料材料)；
图24是这些板组件的透视图，包括两块纤维状微电池板和外壁集流器板；
图25是微电池组件的侧视图，它具有偏移纤维层片；
图26所示的是微电池束的截面图；
图27是本发明的一个实施例中，串联的微电池子束的侧视图；
图28是可用来串联微电池束的连接器的透视图；
图29是一个多束组件的截面图。每一束有相应的联合进料管；
图30是一个多束组件的截面图。图中所示的是各束串联连接；
图31是由多个子束组成的燃料电池模块的截面图，图中空白密封元件用以形成模块的内部空间；
图32是由多个微电池子束组成的燃料电池模块的侧面图，模块有一进料管簇；
图33是本发明一个实施例中模块的部分侧视图，进料管伸入到含有微电池子束的模体的内部空间中；
图34是微电池组件的截面图，图中显示了如何将热交换管/纤维分布在微电池束当中；
图35是燃料电池模块的解剖图，图中显示了空气/燃料通道和热交换通道分布在子束之间；
图36是微电池束的剖面图，其中中空纤维管用来作为外壁的电极，同时用来进行热交换；
图37是用中空纤维作热交换元件/集流器的燃料电池的剖面侧视图；
图38是利用集流器的传热性进行热交换的燃料电池模块的剖面图；
图39是本发明的一种设计的燃料电池系统的简图；
图40是一个具有双层膜设计的微电池的截面图，其阴极元件或阳极元件是具有导电性的渗透选择膜；
图41是具有双层膜分离器的微电池的截面图，双层膜分离器具有渗透选择以保护微电池的阴极或阳极元件；
图42是双分离器设计的截面图，微电池的阴极和阳极都装有渗透选择膜；
图43是具有双层膜分离器的微电池的截面图，其阴极和阳极都装有渗透选择膜，内部的分离器多孔且具有导电性；
图44是具有双层膜分离器的微电池的截面图，其阴极和阳极都装有渗透选择膜，内部的分离器的内壁覆盖有重整催化剂；
图45是溶液浸泡系统的流程简图，用以将NAFION或电催化剂浸泡入薄膜纤维中；
图46是一外表面具有聚合物涂层的金属纤维的正视图；
图47是图46中纤维经高温热解后所得到的相应的金属纤维，其外表面覆盖有一层热解后形成的碳涂层；
图48显示的是碳纤维集流器以及与之并排具有涂层的金属纤维；
图49显示的是图48中的具有涂层的金属纤维断裂后纤维的组件；
图50是中空纤维和微电池管束的截面图，中空纤维薄膜在这里用来将水从组件中导出；
图51显示的是垂直向上伸展的微电池束，其可将水从模块中排出，然后从下部的压力通风部分排除；
具体实施方式
本文引用了Eshraghi的美国专利5,916,514，5,928,808，5,989,300，以及6,004,691。
本文所述的“微电池”(microcell)一词是指一种电化学电池能量产生或转化结构。其包括一含有电解质的多孔性薄膜分离器。多孔性薄膜分离器与导电纤维接触。导电纤维与电催化剂相连或导电纤维外涂上电催化剂，形成电池的正负极。
尽管下面主要阐述本发明在燃料电池的应用，其也适用于电池或其他类型的电化学电池装置。
电池与燃料电池的区别在于电池中的(电极)活性物质存贮于电池中，而燃料电池中则由外部提供活性物质。
因此，当用于电池时微电池中的纤维并不一定是空心的，其可简化模块组件中的纤维束。微电池用于燃料电池时在结构及操作上均不同于电池中的微电池。
微电池可包含一个内部电极活性元件，一个与内电极活性材料接触的微孔薄膜分离器，和一个外部电极活性元件。电解质存在于微孔薄膜分离器孔内。内外电极活性元件至少包括下面所述元件中的一件：电极，集流器，和电催化剂。
微电池也可以具有下列结构：微孔薄膜分离器包覆的纤维状的内电极，电催化剂涂覆在薄膜的内外表面形成电极，其与导电材料接触，电解质存在于微孔薄膜分离器的孔内。
当用于燃料电池时，微电池的中空纤维的内腔是气态或液态反应物(燃料或氧化剂)的流动通道。取决于具体的应用，微电池可适用很多种电解质。
微电池的所有部件最好在单一的纤维上制成。微电池的长度不限，但长度与直径之比应远大于1，并且应适于制备微电池组。这些微电池组或很多微电池组，可采用与管状热交换器相似的结构组成燃料电池模块。
当微电池元件以单元方式组成束状的多组电池模块，其结构紧凑，具备高密度能量输出特性，因而可减小束状模块构成的燃料电池及其电化学设备所需的体积。
本发明所述的微电池装置也可由被微孔薄膜分离器包覆的内电极(或多个集流器纤维)来制备，内电极的电催化剂涂覆或浸渍薄膜的内壁(或涂覆在内部的集流器纤维上)。
用含催化剂的溶液浸渍薄膜，或在薄膜挤出过程中让催化剂糊状物通过薄膜分离器的内腔，可将催化剂涂在薄膜上。
涂覆催化剂在集流器表面可形成多孔性薄膜/电极组件。涂覆催化剂可在挤压成型中完成，也可将镀液或金属催化剂的糊状物涂覆在集流器纤维上。
在组成燃料电池堆栈或模块时，微电池纤维被捆绑成束，并确保其内部与外表面不接触。在大型的燃料电池中，微电池可捆绑在多孔的柱子上，其可用作气体的输入装置。
本发明提及的用于燃料电池或其他电化学电池的微孔薄膜分离器可采用适宜的方法进行电解质浸渍。当使用浸渍方法时，倾向于使用溶液浸渍。
多孔性薄膜分离器可具有多种类型及结构，依特定的燃料电池及电化学电池而进行制备。例如：当用聚合物电解质燃料电池时，倾向于使用具有非对称性，通道状的孔状结构，其有利于离子交换聚合物与相邻的电催化剂层的接触。泡沫状结构的多孔性薄膜分离器更适合于酸性及碱性电池。薄膜分离器的构造及组成可由适当的实验来选择。
基于本发明的微电池组成的燃料电池，只需单一极板，而不需双极流动板。由于电池和集流器都是纤维状的，可同时达到小体积和高表面积。并行连接的束状电池组(电流是各个电池组电流之和)可在单位体积内提供高电流密度。因而微电池组可在高电压及高效率下运行。
各个微电池的内电极可相互连接形成电池组的一个端子，而在纤维或微电池束的外壁的集流器可形成另一端子。当如此构造的电池组用于燃料电池时，燃料和氧化剂流过集束中相应的外壁和内腔。在单一燃料电池微电池中，电解质进入微孔薄膜中而形成屏蔽或分离器。取决于电解质类型，微孔基体与电解质可形成具有新结构的固态基体或液/固基体。
当含有单一纤维内电极的微电池装置用于燃料电池时，内电极的尺寸应大小适当以确保含有电极的薄膜分离器的内腔有足够的空间。也可将多个纤维放入中空纤维薄膜分离器，空隙形成中空纤维的内腔，这对于燃料电池很重要，因为这些内腔是氧化剂或燃料(气态或液态)的流动通道。
另一电极的电催化剂和其他导电材料，可采用涂覆，挤压成型，或浸渍等方法，将其置于微孔薄膜分离器的外壁。电解质存在于薄膜分离器的微孔内，以此方式可形成微电池结构。
微孔薄膜分离器可选择任何适合的材料，其可由半透的，离子交换膜，涂覆在具有渗透选择性的或离子交换性的聚合物的外壁或内壁上的多孔薄膜而形成。
在微电池中，内电极或集流器在薄膜分离器内紧密接触，邻近纤维内壁，并与内壁电解质或电解质/电催化剂层接触。外电极或集流器与外壁的电解质紧密接触，或者，当多个纤维状的微电池捆绑在一起时，其与相邻电池的电解质/电催化剂相接。
因此，当用于燃料电池时，微电池结构中的内腔应有足够的空间使气态的氧化剂或燃料流动，为达到此目的，需要其他一些辅助设备，如泵，风扇，吹风机，压缩机，导流机，或其他类似的设备。在燃料电池运行中流动所引起的压降很小，上述提及的流体驱动设备可满足燃料电池的应用需求。
将多个微电池相互并联可以获取在单一微电池电压下的高电流密度。也可先将多个微电池捆绑成束，再并联以获取高电流。
将多个微电池相互串联可以获取高于单一微电池所能提供的电压。很多方法可用来实现串联，其取决于微电池组的形状。例如：可采用长方形或圆柱形结构。
正如本发明描述的，可先将微电池并联，以获取所需的电流，再将这些子束串联以获取所需的电压。
将多个微电池并行排列相互对齐排布在一个片上也可制成一个子束电池堆。集流器从同一端伸出，相互平行，这样其端子在一个片上(从微电池伸出的长度大致相当)。由外集流器组成的第二层叠加在微电池的第一层上。外集流器伸出方向与内集流器突出方向相反。外集流器向外伸出相同长度，其端部处于与电池堆相垂直的片上。
为形成上述片电池组结构，第一个电池组中的每一个微电池相互固定以形成一个单元网或片。叠加在微电池上外部集流器也需要由相互编织，结网，或使用胶带而相互固定为并联组件。
必须指出片形的微电池组可由任何一种适合方法制成。层状结构的电池组可由编织微电池或集流纤维成平板状，或将它们嵌入材脂基体活其他适合方法制成。
在微电池元件层叠加在外集流器层上后，可将该复合结构卷绕成圆柱形，并将两端固定以形成一个含有多个单一微电池的子束组件。
可使用固定中空纤维(如中空纤维固定过滤模板)的方法来固定上述微电池组。在固定后，电池组的一端是正极，一端是负极。一个端极是由伸出第一层的内集流器构成，另一个端极由在相反方向伸出的外集流器构成。
将第一个电池组的一个端子与第二个电池组的相反的端子相联以形成串联结构，在将这两个电池组对折以使其相互平行。以此方式可将多个电池组串联而形成圆柱型结构。可以用与固定电池组相同的方式将这个含有多个电池组的电池堆栈的两端固定。
以此方式制成的电池堆栈含有并联和串联的纤维微电池，其组成一单元结构，可以用与壳管热交换器相似的模式排布这些电池组。
显而易见，为避免电池组之间短路，应用多孔性的电绝缘材料包覆每个电池组，可用玻璃纤维或其他聚合材料来包覆电池组，电池组插入其中，或套装材料包覆于其外。
也可以下列方式制备电池组：将含有多个微电池的束状电池捆绑在一起，并使一电池束的端子与相邻的电池束的相反端子在同一侧。可将电池束固定后再串联不同电池束的正负极以连接每个微电池，从而使整个电池束连接起来。
也可以下面方式固定微电池束。当制备电池束时，在其两端各放一个密闭的管片，每个电池束都装入两端开口的模套内。这样所有电池束的尺寸(外径)大小相同。可用O型封套或其他密封元件将两端密封，这样就不用再密封电池子束了。根据这种结构，任何一个电池束都可从整个系统中装入或移去，这样就很容易增大或减少整个系统的能量产生容量。
也可将微电池与外集流器一层层交错叠起，以形成长方形尺寸适中的构造。在每一层中，微电池与外集流器可预先形成片结构。
当连接由纤维状微电池和外集流器组成的每一层时，集流器与微电池应长度相近，这样便于连接。集流器与微电池每一层都相互错开。纤维状微电池的第一层(或最下一层)应超过外集流器层的末端伸出。
因而在层状排布的微电池的每一端都有一排由上一层或下一层组成的短端，可在此短端上固定密封整个电池组。
将第一层多孔性的电绝缘片型材料放在子层组件上，再将另一子层组件放在多孔电绝缘材料上。第二子层组件的底层与多孔电绝缘层直接接触，并置于外集流器层上，以此排布使新子层的正极与第一子层的负极在同一侧。以此方式连接直至达到所需的子层高度和电压。集流器的正负极相互连接，然后和一导电棒或导电带相联。
在一层一层堆积子层之前，也可将相邻层的正负极相互连接，以此方式制成电池堆栈，然后再固定密封两端，使每一层的内腔与外壁分开。可将密封好的纤维堆在一多孔性的导槽上，其可将反应物导入内腔。当注入环氧树脂或其他密封物使纤维形成层状结构时，纤维状微电池元件与外部的集流器可相隔固定密封。密封材料的粘度应大小适中，这样可确保纤维微电池元件被完全润湿而密封无泄漏。
在密封后，微电池层组成的束或栈被放入一个容器内。这样微电池的内腔和外壁都不漏气，并且相互绝缘。这样制成的单元有着与方形壳管热交换器相似的构造。容器应至少有一反应物进口，一反应物出口用以移除外部用过的反应物。
当微电池元件具有层状结构时，可将其放置于两端密封组件之间的一个多孔导渠上。导渠伸出腔室的部分是无孔的，其上具有提供微电池元件内腔进料的进口或出口，或装有提供微电池元件的外部进料的进口。层状结构的电池堆栈可放入多孔导渠的两端以形成以对称结构。其结构后有详述。
在本发明终，可将每个微电池组或燃料电池模块串联以提高总电压。另一种提高总电压的方法是以平行方式向对称堆栈供气，每个电池堆栈本身由很多串联的电池束构成。
导电纤维可与微电池装置捆绑在一起，以起到外壁集流器的作用。外壁急流器或者涂覆有电催化剂的外电极可连于一共同平板以形成束状集合物的一个端极。采用相应方式，在微电池纤维内腔的内电极接于另一平板形成电池堆栈的另一端极。
在这样一个燃料电池堆栈中，燃料或氧化剂流过纤维内腔或外部的电极，含有电解质的薄膜分离器可阻止燃料与氧化剂的相互混合。
在一个大的电池堆栈中，微电池先捆绑成束，形成一个较小的电池组。这些电池组再以串联或并联的方式连接。(小的电池组可先与平行连接的微电池组并联，再与其他微电池组串联；或串联的微电池元件组成电池单元组，其再与其他元件并联。
先制成微电池纤维结构的子束，其再与其他子束组成燃料电池模块。用于固定密封电池组的物质可为任何一种适合的材料，例如：环氧树脂、尿烷、硅酮、EPDM橡胶或其他密封介质。
在制备微电池子束时，每一端的管片可用O型封套密封。这个过程与用于最终电池堆过程类似。将微电池子束放入有孔的金属或聚合物材料中形成电池堆。这样制备的燃料电池膜套每一端都有一片，其孔的大小与平管电池片的外径相仿。
如以此方式制备电池组，单元电池组可从整个模块中加入或移除以增加或减少功率(如：用作电站或电动车的能源来提供可调的能量)。如从电池堆栈中移除单元电池组，可用空白布将空隙填充。这种构造具有能够置换任何一个单元电池的优点。单元电池可以更小的密封的电池组构成。
图1-4显示的是一个微电池组的纤维状元件结构的透视图。
如图1所示，由纤维状元件组成的平板状电池组10由多个并肩排列的纤维状微电池元件12组成。可使用所示的针缝16，胶带，胶粘，或其他固定方法制成一个单元纤维状微电池元件平板。
在电池组10中，所有元件12的一端18应相互横向重合排布，即末端通常在轴向上与另一元件共同扩张，以确保当内集流器14延伸出时，其处于由端子18组成的垂直片上。
电池组的另一端子20采用与端子18类似的排布方式。在与纤维微电池元件12的相对的片上，其端子在横向延伸的垂直片上相互对齐。
以此方式，纤维状微电池元件间片相邻，形成一片型的网状结构。
可用针缝方式26，或胶带，或其他固定方式将多个外集流器24并排排布在一起，形成如图2所示的片型结构22。在此片型结构22中，集流器24的端子28和30相互重合，这样处于网络各末端的纤维状集流器的端子处于该末端横向延伸的垂直片上。
由纤维状微电池元件12组成的片10与由纤维状集流器元件24组成的片22相互迭加。集流器片22在微电池片10之上以形成如图3所示的相互关联的结构32。
在此相互关联的结构32中，片10与22于纵向相互错开，这样片10中的内集流器元件14可伸出超过片22的外集流器。在相反的方向上，片22的外集流器也相应地超过片10的内集流器14的末端。片22的外集流器与下一层的片电池组10的相关联的纤维电池元件相接触。
在图4中，图3中所示的相互关联结构32是电池堆栈的底层结构。将由平行排布的纤维状元件38组成的第二层36迭加在结构底层上，又在第二层上叠加由针缝方式40构成的由外集流器48构成的片可构成电池堆栈。
在第二层中，纤维状微电池元件38的端子42和44相互关联，由外集流器48构成的片与纤维微电池元件38构成的片在纵向错开。以此分布，外集流器48延伸超过纤维状微电池元件38的端子42；纤维状微电池元件38的内集流器46延伸超过外集流器48的端子。
在纵向伸出的第一层与第二层的集流器相互同轴。由聚合物或纤维玻璃50组成的多孔性绝缘层可放于图4中所示的层32和36之间。
图5是连接微电池纤维堆栈的集流器或电极元件的连接器的透视图。连接器52由两个相互垂直的活动叶片54和56组成。将一组集流器或电极元件置于叶片之间，并且将叶片压接在一起，集流器或电极元件可相互固定以形成电接触。
图6所示的是图4的微电池堆栈。在图右部的集流元件固定于连接器52，以此方式完成集流器的相互连接。
图7是具有层状结构串联的片微电池层60，62，64，和66的微电池堆栈70的剖面透视图。底层电池单元层60含有连接在连接器72上的内集流器，这一层的外集流器连接在连接器74上。
紧接底层的层包含连接在连接器78上的内集流器。集流器78通过中间连接76与连接器74相接。外集流器接于连接器80。
连接80通过中间连接82与上一层的连接84相接。连接器84连接于上一层的内集流器。在另一端的连接器86将此层外集流器通过中间连接88接于顶层连接器90上。
连接器90连接电池堆栈对顶层的内集流器。电池堆栈顶层另一侧的外集流器接于连接器92上。
在电池堆栈中每一层都被多孔性的绝缘层96，94，和98相互隔开。
以此构造，图7中所示的电池堆栈中的每一层头尾相联。如图中所示的是每一个连接器的极性。
图8是一个具有层状串联结构的电池堆栈100的结构示意图。在电池堆栈中，电池单元层102，104被多孔性绝缘层110，104，106，112，106，108，以及114隔开。
图9是串联排布的层状结构130的微电池的三维示意图。图中所示底层含有一从左侧伸出的内集流器124，纤维微电池122组成的片层以及外集流器126组成的一层。如图所示，底层被多孔性的绝缘层128与相邻层隔开。其每一层都具有相似的结构，最上一层130包括并行排布的三个纤维微电池元件，其他每层都依此构造。依此方式可形成束状的微电池结构。
图10所示是束状微电池组138的固定密封排布136。在此电池组中，每一子束由各自相反的集流器元件140和142串行连接。相邻子束由多孔性的绝缘布147隔开以避免电接触及短路。然后用固定密封元件144和146完成在电池组138两端的密封。
图11是一在上表面152开口154的导槽150的俯视图。其底端也可开口(未在图11中示出)以构成双电池组构造。另外两个隔离壁156，158在两侧用于隔离电池组的位置。纤维电池元件相互堆积在开孔导槽上，直至达到所需电压。流体的进出导槽160连接在导槽150的腔体上。
由纤维组成的平板电池单元可由环氧树脂密封固定。平板电池单元也可先集结成束，然后再密封固定。其每一端都密封固定，使开口端保持敞开。开孔导槽作为纤维外侧的进料口。
图12是一个固定于容器150上的束状微电池单元162的截面图。电池束含有被外集流器层168及多孔性绝缘材料层170隔开的电池层164和166。电池束由元件163固定密封。
图13是图12所示容器的侧视图。其含有壁156，流体进出的导槽160，和在面180，182上的端子连接点。
图14显示了纤维微电池组固定密封后的排布186。子束188和190在导槽196的两端，可通过进口198获取气体。导入槽的上下表面开孔。顶部的子束由元件192密封固定，而底部的子束由元件194完成密封固定。
图15显示了双堆栈组成的电化学装置200的侧视图。由微电池元素组成的两个堆栈位于多孔导管的两侧。进气管198如图所示。图中所示包括连接/端子元件202，204，和206。它们是用来连接相应的集流器的。
图16所示的是封好的纤维状微电池元素装置210的透视图。它的一面是多孔导管(包括进气口224)和隔离壁216。微纤维束的两端，218和220，用密封物封成长方形状。
图17所示的是把纤维放置在多孔导管238两侧后形成的容器230。容器有一个中间部分232，其上有一出口242，可用来排出从微纤维外壁来的气体。末端部分234的出口248可用来排出纤维内腔用过的气体。末端部分236的进口246用来让气体进入装置中的纤维内腔。多孔导管安排在容器中以让进气能流入中间部分232而流过微纤维外壁。
图18所示的是系统250的解剖图。其中包括微电池束280，其两端用密封元件266和268封住。和其接触的O形封套270和272，用以保证容器的内壁252不会泄漏。
装置252有一个法兰256用以连接末端部分258和中间部分。装置的中间部分的内部空间252以密封物268和末端空间278隔离，以密封物266和末端空间282隔离。进气口276与和末端空间278相连。废气出气口284与和末端空间282相连。
废气出气口264与内部空间262相连。进料管260连入位于内部空间262内的微电池束280的中间。进料管260开有小孔以让气体进入微电池束280的纤维外壁，废气然后从出口264排出。从进口276进入末端空间278的进料流过微电池束280的纤维内腔，进入末端空间282，然后从出口284排出装置252。
在末端空间282中，集流器被连接在一起形成端子292，端子292伸出到装置252之外。在另一末端空间278内，内腔和外腔的集流器被连接在一起形成端子290，端子290伸出到装置252之外。
图19所示的是末端开口302的多孔进料管300，其中间部分306沿管长开有小孔308。
图20所示的是纤维状微电池板312和集流器板314。如图21所示，它们能被卷起裹在多孔进料管上(图19中的300)。最终形状如图22所示。
纤维状微电池板和集流器板被交叉叠放在一起，其中一端纤维状微电池板312的端子伸出到纤维外壁集流器板314之外，另外一端纤维外壁集流器板314的端子伸出到纤维状微电池板之外。然后，纤维状微电池板312和纤维外壁集流器板314被包在多孔进料管300上，用密封物322和324封好。
图23所示的是纤维状微电池板332，外壁集流器板334，和绝缘板330(例如：玻璃纤维或多孔性塑料材料)。图24是板组件338，340，342，344，和346的剖视图，包括两块纤维状微电池板和纤维外壁集流器板。
图25是微电池组件338，340，342，344，和346的侧视图，其中包括了纤维缓冲层。电绝缘板被放入在两层纤维之间以形成电池。如图25所示如果绝缘板两边的任何一块板伸出到绝缘板边缘之外，纤维板之间可以互相串联起来。
图26所示的是微电池束350的截面图。其由正电极354分布在负电极352之中捆绑后形成。
图27是串联的微电池束360的侧视图。其包括微电池束362，366，370，和374，以及将之连接的连接器，364，368，和372。连接器最好很柔软，各向能灵活转动，能让微电池束前后折叠。
图28是可用来串联微电池束的连接器376的透视图。连接器376包括了一对可弯曲的叶状元件378，380，其可用钳子或类似工具弯曲以压挤连接从微电池束伸出的集流器束。此叶状元件是可导电的，它们之间用一导电且可活动的元件382连接，例如电线或金属网，用以连接与叶状元件378，380相连接的微电池束。
图29是一个多束装置390的剖面图。多束微电池被安装在一个管子中393，每一束391有相应的进料管394，每一束都用O形封套392封紧。
图30是与图29相同的一个多束装置的剖面图。图中所示的是各束之间如何串联，图中的数字标示与图29相应。对应相邻的微电池束之间用端子396，400和电线398以串联形式相联。
图31是由多个微电池束组成的燃料电池模块的截面图，图中数字标示与图29相应。图中，子电池束从容纳模块的管子393取出后留下的空白封上的元件402和404，能为其他电池束提供空间。
图32是由多个微电池子束460，462，和464组成的燃料电池模块410的侧面图。模块有一进料管450，模体422，中间内空间424，和管子封口472。子束用O形封套438，474，和434封紧。
模体的末端是末端空间426和428。末端空间426内有一分流装置以使从进料管450进入的气体能通过分流管452和支流管454，456，458流入三个子束460，462和464中的每一个子束。
子束之间互相串联。连接线440将子束460和462连在一起，连接线442将子束462和464连在一起。如图子束的外部可通过端子444和446再类似地相连。
模块右边的末端部分用法兰430和模块的中间部分相连。其他类型的机械固定件可同时使用以使模体的元件部分密封不漏。
模体上有一进料口466用以让燃料或氧化剂进入末端空间426，从而流入子束的纤维内腔。
模块422的左边部分有一出口468，可将用过的气体排出模体的末端空间。
模体中间部分的废气出口470可排出模体的内部空间424内子束纤维外壁用过的气体。
图33是模块的部分侧视图。如图，模块480由微电池子束494，496，489，和498组成，进料管514伸入到模体515的内部空间506中。子束被安装到具有适合尺寸开口的管封层500和502中，用O形封套492固定在模体上以使之不漏。这样，模体的内部空间被分成中间空间506和末端空间526和528。
模块提供了进气口510，废气口508和512。子束的纤维外壁用过的废气从出口508排出。气体从进口510进入而流入子束的纤维内腔，然后排入末端空间528，用过的废气最终从出口512排出到模块外。
模体515内的子束用连接线516，518，和520串联，子束的外部可通过端子522和524再互相连接。
模块515可从法兰443处打开以拆下右边的末端部分，这样模体内的子束就可以得到维修和更换。
这样，此发明的微电池元件就可以很容易地互相串联在一起。相邻的元件(如纤维状微电池板或子束)之间可用多孔性的电绝缘板/套使之绝缘，防止相邻的微电池元件之间相互干扰。图32和33中子束的数目只是一个例子，在具体的发明应用中，依系统的能量，结构，和操作参数的要求，子束的数目可以不同。
此发明中的一束或板状的一组微电池元件可用来组装高电压的电化学电池。例如如果设计要求200安培的电流，一定数目的纤维状微电池元件可并联在一起以产生所需的电流。这些微电池元件的组件体可被包扎成圆筒状的一束或形成一个多层板状组件。微电池束中，纤维的正极部分和负极部分之间需要是电绝缘的，同时又需要互相紧密接触在一起。微电池束或板可串联(一个电池的正极联到另一个电池的负极)在一起以得到所需的高电压。互相串联的电池，电池束，或电池板然后可封在同一个模体形成模块以提供高电压电化学电池所需的电压。
热管理
当微电池元件被捆绑或组装在一起形成紧密结构的电化学电池模块组件时，此一电化学能量产生和转换装置在操作中会产生大量的热。
许多不同的方法可用于此发明以从微电池组中排除产生的热。
一种方法是将热交换管分布放置在微电池束，子束，或其他的微电池的组件体中。比较理想的做法是将热交换管和纤维状微电池元件平行安放在微电池组件中。
另一种做法是将热交换管放置在组件的子束中间。热交换管至少有一端要伸出到管封层之外。如专业人员所知，热交换管的数目，尺寸，材料可以很容易地从热交换量，燃料电池操作温度，热交换流体的种类，流体的流速和压头来决定。
为了使热交换流体与进入燃料电池模块的微电池纤维内腔的进料不相混合，热交换管的长度应能伸到容纳微纤维的管子之外。封好的热交换管就能将热交换管的内腔与微电池中空纤维的内腔分隔开。
最终包括有热交换管的燃料电池模块会有如下几个腔体，一个腔体有一入口以让热交换流体从一端流入，另一腔体位于两个密封点之间，即热交换管的密封处和微电池元件的密封处之间，其上有一进口让进料进入到微电池的内腔。相应地在模体的另一端有另一腔体，其上有一出口以排出热交换流体和用过的进料。
此一发明的另一种热管理设计是用中空的，无孔的，具有良好导电和导热性能的管子作为集流器。此种集流器可用于微电池纤维的内腔或外腔，或者同时用于内腔和外腔。因为集流器的末端伸到一端的管封层处，具有热交换管的集流器可如上所述封好后即可将热交换流体和内腔的进料在另一端分离。热交换管的另一端伸到另一端的管封层处。
这种设计中，热交换流体和内腔的进料会在出口处混合。但热交换流体并没有进入微电池内腔和催化剂或电解质接触。例如内腔的进料和热交换流体可从模块的同一方向流入，这样内腔的进料和热交换流体只会在微电池的出口处混合。
热交换流体可在另一装置中回收。或者，可在腔体中安装压力通风系统以回收热交换流体。热交换流体应很容易和进料分离，例如当进料是空气或氢气的时候。
另一种情况是当内腔的进料和热交换流体是相同的物质，例如空气。这种情况下，它们就毋须任何分离。
另一种情况是通过微电池单元的内腔和外壁的集流器导热性将热从微电池模块中排出。这种方法中，集流器的末端伸入到微电池模块内通风循环系统的热交换流体里或伸入到位于纤维内腔进口/出口处的热交换通道内。在后一种情况下，热交换通道的进口和出口处须密封好以将之与模块的内部空间隔离。
如图所示，图34是微电池组件530的截面图。图中显示了如何将热交换管/纤维538分布在微电池束532当中。
在所示的微电池组件中，每一微电池束都被安装在一个具有许多合适尺寸小孔的封层536上，微电池束然后用O形封套封好以使不漏。或者，微电池束532和热交换管538可以封在一起以形成封层536。
图35是燃料电池模块的解剖图，图中显示了空气/燃料通道和热交换通道。
燃料电池模块540有一模体541，微电池组件550用密封物552和554固定在模体上，其周围用O形封套556和558和模体的内壁紧密相联。这样，模体内密封物552和554之间部分就形成了内部空间560。其上的排气口586可用于排出流过微电池组件550中纤维外壁的气体。
图35中，燃料电池模块还包括了封层562和578。封层562通过O形封套和模体541的内壁相联以密封，封层578通过O形封套580和模体541的内壁相联以密封。
这样封层552和578之间形成了一个中间空间576，模体的左边末端形成了一个末端空间。
相应地，封层554和562之间形成了一个中间空间568，模体的右边末端也形成了一个末端空间(见图35)。
燃料电池模块的右边末端部分装有一个冷却液进口582，左边的末端部分装有冷却液出口590。
中间部分568装有进料口584，模块另一端的中间空间576上装有废气出口588。
沿微电池组550的轴向分布有许多导热中空纤维管604，这些管比微电池组要长，穿过整个中间空间和封层562，578而延伸入末端空间566和565。
中心进料管592从微电池组550中间的右边进入模体。管子在模体内的部分有许多小孔，以使进料可以进入微电池组的微电池纤维的外壁。
集流器在中间空间568和576内汇合形成端子600和602后，伸出到模体541之外。
模体541用法兰570通过机械连接器与末端相联，这样右边的中间空间和末端空间就可以打开以维修燃料电池模块内的内部元件。
操作过程中，冷却质(来自外部源，未在图35中示出)从末端空间566流入，沿轴向流过末端开放的热交换管604而进入相对的末端空间565，然后从出口590排出。冷却质可再从进口582打入以循环使用。同时，进料(氧化剂和燃料)进入微电池组550中微电池的纤维外壁和内腔而进行电化学反应而产生能量，此能量可通过端子600和602传输到外电路。
图36是微电池束610的剖面图，其中中空纤维管614散布在微电池纤维管612之中，用来作为外壁的电极，同时可以导热。中空纤维管可用喷涂或挤出等方式在其上制备电催化剂以作为电极之用，同时其中间有一通道可供传热介质(如空气)流过，以从微电池束中移除微电池组操作时电化学反应产生的热量。
图37是用中空纤维作热交换元件的燃料电池模块的剖面侧视图。
图中燃料电池模块620含有一个模体625，其用法兰624与右边部分相联，这样右边部分就能和主体部分分离以便与安装和维修模块的内部结构。模体625的密封处628和630之间含有一微电池束626，在密封处，用O形封套632和634将之与模体的内壁封好，以使之不漏。这样，在模体的内壁和密封层628和630之间就形成了一个内部空间636。
沿轴向分布的另一封层640和封层630之间形成了一个中间空间660，封层640用O形封套642与模体的内壁封好。
组成集流器的热交换管延伸至封层628，热交换/集流器管与模体622的末端空间662相连。
模体内封层640以外是另一末端空间658。
中心进料管641从腔体一端的外壁622的中心伸入，穿入微电池束626。管子在腔体内的部分有许多小孔，以使进料可以进入微电池组的微电池纤维的外壁。
腔体的右边部分可从法兰624处打开从而能够进入到模块的内部。
中间空间660有一进口646以使燃料能流过电池组626，到达空间662，其上有出口648可排出用过的燃料。
腔体的中间空间636装有出口638，可用来排出外壁用过的燃料。
腔体的末端空间658装有进口644可让冷却质从此流进中空纤维管单元沿轴向流到另一端的末端空间662。
这种情况下，中空纤维电极形成了中空纤维热交换通道，这些电极汇合在一起形成了端子652和656(如图所示)。
图38是利用集流器的传热性进行热交换的燃料电池模块的剖面图。模块700有一腔体702，其中含有微电池组704，用密封物706，O形封套710，密封物708，和O形封套712封好。它们之间形成了一个内部空间720，其有一个出口740用以排出720中用过的进料。
中心进料管714从中心伸入微电池组704中。管子在腔体内的部分有许多小孔，以使进料可以进入微电池组的外壁。
腔体702的末端空间724有一进口742可让进料流过微电池组704的纤维内腔到达末端空间722，从那里用过的燃料从出口732排出。
在此模块中，末端空间724中有一热交换器746，其与微电池组的集流器接触而进行热交换。热交换流体(未在图38中显示)从进口748流入，从出口750流出并循环使用。
与此类似，另一端的末端空间722中有一热交换器780，热交换流从进口728流入热交换器780，然后从出口730流出。
集流器在两端汇合而形成端子738和736。腔体702左边部分用法兰726连接从而能够容易进入到腔体的内部。
图39是此发明的一种设计的燃料电池系统的简图。
燃料电池系统780包含有一微电池模块782，此模块有一腔体784，其上装有冷却质的进口810及出口792，燃料的进口794，氧化剂的进口799，用过的燃料的出口786，和用过的氧化剂的出口804。排气管道通过进料出口786与腔体相连，其上装有反向压力阀788。类似地，排气管道通过用过的氧化剂的出口804与卸料管线806相连，其上装有反向压力阀808。反向压力阀788和808可用来控制燃料和氧化剂之间的电化学反应的速率及程度。
系统含有燃料供应箱798，其通过燃料进料管796与进料口794相连。类似地，氧化剂供应箱902通过氧化剂进料管800与氧化剂进料口799相连。
系统装有冷却剂再循环系统，包括再循环管线816和与之相连的冷却剂出口792，泵818和热交换器820。热交换器820用于冷却被加热的冷却质，然后将其打回到存贮箱814中，再通过进料管线812从冷却剂进口810进入。
这样，图39所示的系统在操作过程中，冷却质流过腔体中的中空纤维热交换管，然后再循环回储箱以不断冷却电化学氧化还原反应。
双层膜微电池的结构和组件
采用双层膜的微电池结构在此发明的某些应用中会很有用。
一种制备双层膜微电池结构的方法是：在微电池纤维的内腔安放中空纤维分离器，其内部是集流器，其外壁是电催化剂，用来作为电极。中空纤维分离器的外围覆盖有外中空纤维膜。外中空纤维膜的小孔中浸泡有电解质，其外壁有电催化剂作为另一电极，从而形成双层膜的微电池结构。
双层膜微电池结构的一个优点是：内部的中空纤维分离器可用作一层薄膜以选择性地让进料中的某些物质(如氢气或氧气)通过。一种实现此功能的方法是：在中空纤维分离器的内壁或外壁涂上渗透选择性材料，此材料可选择性地让所需气体渗透过去而到达电极表面。这种双层膜设计因而能减少或消除电催化剂/电解质暴露于进料中有毒的杂质中。可用作选择渗透膜的材料包括：纤维素酯，聚酰亚胺，聚砜，和钯。
另一种利用双层膜的微电池结构是：内部分离器的内壁涂有或浸泡有CO-H2O低温重整催化剂，内部分离器的外壁涂有对阴极/阳极进料具有选择分离作用的材料。
另一种双层膜微电池结构的设计是同时在阴极和阳极涂上对氢气或氧气有选择分离作用的材料。在外中空纤维膜的外壁上的保护性的选择性渗透材料必须是导电的，这样外电极集流器和外壁的电催化剂之间才能导电。选择性渗透材料，如钯，就是一个良好的选择。或者，导电性的选择性渗透材料也可以只涂在阳极或阴极一边。
另一种双层膜设计是利用导电的中空纤维分离器。可用金属陶瓷，炭，或石墨来形成此中空纤维分离器。在这种双层膜设计的情况下，如果内部中空纤维的导电性足够好，内腔可不需要集流器。
内部及外部的中空纤维薄膜可以是任何适合的商业化的薄膜材料，例如：聚丙烯，聚砜，或聚丙烯腈等。这些薄膜可以经处理以具有渗透选择性，例如可以选择性地让进料气中的燃料和氧化剂渗透过，让其他的气体及杂质无法通过。一个具体的例子是：可用溶液沉淀或电解的方法在薄膜表面镀钯以形成一层保护性的，氢气能通过的保护层，而氮气和氧气无法通过该层。详例可见：Gryaznov et al.，“Selectivity in Catalysis by Hydrogen-Porous Membranes”，Discussions ofthe Faraday Society，no.72(1982)，pp.73-78；Gryaznov，“HydrogenPermeable Palladium Membrane Catalysts”，Platinum Metals Review，1986，30(2)，pp.68-72；and Armor，“Catalysis with PermselectiveInorganic Membranes”，Applied Catalysis，49(1989)，pp.1-25.
图40是一个具有双层膜的微电池900的截面图，其阴极层和阳极层是具有导电性的渗透选择膜。微电池900由以下部分组成：电催化剂层912，微孔性薄膜/电解质基体910，电催化剂908，内层的氢气/氧气选择性膜906，和在内腔904里的集流器/电极元件902。
图41是具有双层膜分离器的微电池914的截面图，双层膜分离器具有渗透选择膜以保护微电池的阴极或阳极层。微电池914由以下部分组成：外层的电催化剂层930，微孔性薄膜/电解质基体928，电催化剂926，集流器/电极元件922，内层的多孔分离器920，内层的氢气/氧气选择性膜918，和内腔916。
图42是阴极和阳极都装有渗透选择膜的微电池932的截面图。微电池932由以下部分组成：外层对氢气或氧气具有选择性的导电性的薄膜948，电催化剂层946，微孔性薄膜/电解质基体944，电催化剂942，集流器/电极元件940，内层的多孔分离器938，内层的氢气/氧气选择性膜936，和内腔934。
图43是具有双层膜分离器的微电池950的截面图，其阴极和阳极都装有渗透选择膜，内部的分离器具有导电性。微电池950由以下部分组成：外层对氢气或氧气具有选择性的导电性的薄膜966，电催化剂层964，微孔性薄膜/电解质基体962，电催化剂960，导电的多孔性的集流器/电极元件958，内层的氢气/氧气选择性膜956，和内腔952。
图44是具有双层膜分离器的微电池970的截面图，其阴极和阳极都装有渗透选择膜，内部的分离器的内壁覆盖有重整催化剂。微电池970由以下部分组成：外层的电催化剂层986，微孔性薄膜/电解质基体984，电催化剂982，集流器/电极元件980，内层的氢气/氧气选择性膜978，内部的多孔性的分离器976，CO/H2O重整催化剂974，和内腔972。
微电池的生产及组装
在工业化的大规模生产中，微电池装置所需的大部分组件只需一个挤出步骤就能生产出来。大规模生产中的一个重要方面是要把内电极覆盖到微孔性的膜分离器上。
为实现这一目的，将一束导电性的纤维通过挤出模的内腔形成管的中央。形成微孔性膜分离器主干的材料(我们称之为“凝结”(DOPE))，围绕内腔形成管以连续的方式挤出到导电纤维束上。同时可将内部凝结流体(例如氮气气体或液体水)和内部的纤维电极或纤维集流器一起通过内腔形成管。
在如上操作中，微电池纤维的尺寸由挤出模开口的尺寸所决定。开口的尺寸可以在很大范围内变化，例如可以小到100微米甚至更小，相应的膜厚度可以薄到几微米。
如果在生产微电池中，使用电催化剂糊来制备催化剂，可将其同时从挤出模的内腔中挤出。挤出的纤维然后浸入到冷却槽或其他外部凝结介质(如水)中。当挤出的纤维通过冷却/凝结介质后，水溶性的孔形成物在冷却/凝结介质中被冲洗出来，微孔性的膜结构围绕着内部电极周围而形成。
膜分离器的孔结构，多孔度，和孔尺寸可通过调整如下参数来精确控制：凝结膜的组成，凝结介质的类型，和挤出的操作温度等。如专业人士所知，具体的条件可以通过一些简单的实验来决定。
很多材料都可用来制备多孔性的膜分离器，包括但不仅限于：聚砜，聚丙烯腈，其他高温聚合物，和玻璃/陶瓷材料。
以上所述的挤出过程可用来连续而快速地生产微电池元件。
具有内电极结构的微孔性膜分离器形成后，若将其用在聚合物电解质燃料电池中，可将离子交换聚合物覆盖或浸泡入其中，在其外覆盖有电催化剂以作外电极。这种外部的覆盖过程也可很好地用类似的挤出过程来实现。
图45是溶液浸泡系统988的流程简图，用以将NAFION或电催化剂浸泡入薄膜纤维992中。薄膜纤维992从纤维卷990中由卷筒994抽出，经过溶液浴箱996而得到浸泡。浸泡后的纤维经由卷筒998，经过加热板999后，由卷绕机1000收集在一起。
此发明中的电化学电池的其他应用还包括用来生产化学品。将此发明中的微电池用于化学合成有以下一些优点：化学合成所需要的单位体积内的高电流密度，电极/薄膜的厚度小而形成的低内阻，以及传质阻力小而带来的高效性。
此外，依本发明而生产的微电池也可利用其他电源以生产氢气和氧气。电池所产生的氢气可储存起来用以发电。
一个实施例是：多孔性的聚合物薄膜在微电池纤维的集流器周围形成后，将其直接经过一聚合物电解质的水溶液，如5％NAFION溶液，以将聚合物电解质浸泡入多孔性的聚合物薄膜的孔中。浸泡入孔中的聚合物电解质的量可通过如下方法控制：多孔性的聚合物薄膜在电解质溶液中的停留时间，以及浸泡的次数(即一次或多次)。
用来浸泡电解质的相同的生产线还可用在其他操作上。其中一种具体情况是：可用来将微电池纤维烘干并利用含有H2PtCl6的电镀液将电催化剂材料铂浸泡入其中，然后让纤维经过还原剂溶液(如NaBH4)的浴箱，以将铂化合物还原成铂金属。
此发明的连续操作技术可用来将铂只浸泡入薄膜的外壁。薄膜的内壁可在纤维封入管子后，将铂的电镀液打入纤维的内腔而得到浸泡。
另一种情况是：纤维的内壁和外壁都在纤维封好后再浸泡。
离子交换性的NAFION电解质溶液被浸泡入薄膜的孔中之后，具有合适尺寸的活性碳和铂的混合物可作为电催化剂涂覆在其表面。铂在活性碳中的比率通常占5％-10％(重量比)。由此制备的糊状物通常由一些成分组成：混有铂的活性碳，作为联合剂的NAFION离聚物，以及TEFLON聚四氟乙烯乳化液。糊状物被涂覆或挤出而覆盖在纤维的外壁之上。
许多不同的方法可用来将糊状物涂覆在纤维的内壁上。一种方法是在把多孔性的膜分离器挤出到集流器上时将糊状物同时挤出。另一种方法是将糊状物预先挤出到集流器上，然后将其插入到薄膜纤维中。第三种方法是在电池组装封好后，将稀释的糊状物打入膜分离器元件的内腔中。
另一种情况是：将电解质沉淀到多孔性的膜分离器的孔中，催化剂从含铂离子的溶液中通过电镀或无极电镀过程来涂覆上去。
微电池组中腐蚀的控制
在传统的燃料电池技术中，集流器通常只限于使用石墨类型的材料。涂有抗腐蚀涂层(如金)的由铝或钛制成的集流器，其涂层通常在燃料电池的操作条件下由于严重的腐蚀和热条件而很容易剥落或分层。
微电池元件中则可使用石墨材料以外的其他材料制成的集流器。电化学电池模块中微电池结构的金属纤维可采用不同的技术以涂覆上涂层以使其具有长期的抗腐蚀性。这些涂覆技术包括但不仅限于：电化学电镀，无电极电镀，浸入涂覆，挤出等。使用的材料包括：抗腐蚀的金属及复合物，以及聚合物材料如POLYANALINE。
一种比较好的在集流器上涂覆金属涂层的方法是使用淤浆喷涂(PLASMA COATING)的方法涂上一层无定形的金属化合物。由于涂层的无定形特性使其通常具有更好的抗腐蚀性。此外，不同的无定形金属化合物具有极大的表面积。例如镍化氢电催化剂材料就是其中一种具有极大表面积的金属化合物。这种具有极大表面积的金属化合物以及微电池的纤维结构所具有的极大表面积使得这种无定形的金属涂层可有效地用来储存燃料电池所需的氢气。这极可能是一个结构和操作上的优点。
另一种增加金属纤维底层的腐蚀性能的方法是：将金属纤维涂覆上一层聚合物的前聚物或其他有机涂层，然后将涂层炭化。聚合物炭化后在金属纤维上形成一层具有抗腐蚀性的石墨，同时其比单独的碳或石墨具有更好的导电性。
涂层技术中通常存在有针孔。它的存在会导致腐蚀及使微电池各部分之间断路，从而降低电池的功率密度。另一种方法是在微电池的内腔或外壁再放置碳纤维并和集流器紧密接触。这样，如果集流器在电化学电池操作中被腐蚀，碳/石墨纤维可以继续传导电流，集流器单元即使由於腐蚀而遭到破坏也可以继续保持导电的连续性。
为了提高金属集流器纤维在燃料电池的腐蚀性环境下的使用寿命，一种好的方法是在金属纤维上涂覆一层化合物如聚合物材料，然后将其高温热解。利用传统的制备碳纤维的技术可将涂层热解而形成碳。
在金属集流器纤维(可是任何尺寸)上形成的连续的碳层让纤维同时在轴向和径向上具有导电性，由于表面层的存在其也具有抗腐蚀性，以保护其下的金属免受腐蚀的侵袭。
图46是一导电单元1002的正视图，包括一金属纤维1004以及其外表面的聚合物涂层1006。纤维可用适宜的方式进行涂覆，如喷涂，浸入涂覆，或卷筒涂覆等。
图47是图46中纤维1002经高温热解后所得到的相应的导电单元，其外表面覆盖有一层热解后形成的碳涂层1008。
本发明的一个制备集流器和电极的实施例是：用直径100微米至10000微米的铜，铝，或钛纤维来作为微电池的导电金属纤维，然后在其上涂覆一层厚度适宜的抗腐蚀材料，如金或铂。
此外，也可使用具有良好导电性的，直径100微米至10000微米的碳/石墨纤维，并在其上涂覆上金属电催化剂，如铂。此过程可通过如下方法来很好地实现：将纤维与含有H2PtCl6的电解液接触，然后将其与NaBH4溶液接触以还原铂化合物而得到铂金属元素。
就集流器来说，针孔和涂层缺陷的存在会加速金属集流器的腐蚀。这种腐蚀会伤害纤维的连续性，从而使其不能操作。为了避免这种情况造成微电池部分电压和电流的损失，将碳纤维集流器和具有涂层的金属纤维并排放置会对其有所帮助。图48显示的一导电体1010，其包括碳纤维集流器1014以及与之并排具有涂层的金属纤维1012，二者紧密接触。
图49显示的是图48中的具有涂层的金属纤维1012断裂后纤维的组件。当腐蚀在具有涂层的金属纤维上造成一断点时，碳纤维1014与被腐蚀的金属纤维1012的两部分都继续保持接触，从而保证电流可以连续地沿碳纤维/金属纤维进行传导。
微电池组件中水的管理
在微电池的电化学反应中会产生反应产物水，同时进料也需要湿化以防止薄膜变干。因此，微电池组件中，最好要包括水管理系统，以便添加所需的水或排除剩余的水。
通常，在传统的平板型燃料电池结构中，微电池结构的高表面积和低传质阻力就意味着水更容易从微电池模块中排除。
其他不同的方法可用来进一步提高微电池燃料电池模块的水管理能力。例如，如果燃料电池组中使用了热交换管，涂覆有NAFION或其他离子交换聚合物/材料的中空纤维薄膜可用来有选择性地让水渗透过去。如果热交换液是水，则热交换管可用来同时提供水和从燃料电池中排除热。
另一种从燃料电池中排除水的方法是在微电池束中分布安置多孔性的中空纤维薄膜。这样，在燃料电池操作中，水会通过虹吸而渗透过薄膜，经中空纤维的内腔流走，而不会吸附在活性表面积上。在内腔汇集的水由模块中的压力通风系统所收集，然后排出系统。
就从燃料电池中排出水来说，各种不同的方法可考虑用于此发明。为了将燃料电池中产生的水从微电池中排出，可将用亲水化合物处理过的中空纤维膜与纤维状电池(装有电极和集流器)间隔放置在一起。这些中空纤维膜与电池的外壁紧密接触，内腔有开口。燃料电池中产生的水由于虹吸作用而被吸附，从而脱离电池的电极表面，而汇集在中空纤维膜的内腔。这样就能消除电池内的水泛滥。
如果模块是垂直安装的，水可借助重力的作用汇集在电池的底部而排出。
图50是中空纤维膜和微电池束1020的截面图，其中中空纤维薄膜1026被分布安置在微电池纤维1022和外壁的电极1024之中，中空纤维薄膜在这里用来将水从组件中导出。图51是微电池燃料电池模块1030的剖面图，包括腔体1032和垂直安装在其中的微电池组1036。腔体1032上装有法兰1034，这样腔体的上端可以移动，从而可以进入到腔体的内部以及腔体内的其他内部部件。
微电池组1036的上端用密封物1040封好，然后用O型封套1042和腔体的内壁紧密相连以使不漏。类似地，其下端用密封物1044封好，然后用O型封套1046和腔体的内壁紧密相连以使不漏。
微电池组1036装有一根中间进料管1080，其位于微电池组内体积的部分上开有小孔。此外，进料口1060用来从上部的末端空间1048给装置中微电池单元的内腔提供进料。从中空纤维单元的下端排出的进料进入下端的末端空间1050，然后从出口1072或1070排出腔体。
腔体的内部空间1038上装有出口1078，用来排出内部空间里纤维外壁用过的进料。
腔体1032的下端装有压力通风箱1076，用来接收由于重力而汇集到腔体下部的多余和凝结的水，然后从出口1072或1070排出。
微电池组两端的集流器单元各自汇集在一起而形成端子1082和1084(如图所示)。
相应地，可在微电池组中安装中空纤维单元，让多余的水渗透到中空管的内腔通道中而排出到压力通风箱，这样可以更好地排除电化学燃料电池模块中多余的水。
其他还有一些方法可用来将水导出到微电池组之外。其一是利用表面张力和毛细现象来将微电池束里的水汇集到某个容器或地点。一个例子是改进的薄膜凝结装置，详情可见：US专利，NO.4,253,519，MAR.3，1981，LESLIE C.KUN AND ELIAS G.RAGI.此种装置可和微电池纤维/束/子束安装在一起，用以将液体汇集而导出到燃料电池模块之外，液体可以重复使用或直接排掉。
前述的每种方法中，电解质/浸有催化剂的纤维可涂覆上TEFLON聚四氟乙烯的乳化液，薄膜/电极组件因而就具有了憎水性。这样，从外面进入电池以及在里面形成的水就会被排离催化剂的表面，从而增加可用于催化燃料和氧化剂(氢气或氧气)的催化剂面积。
此处所述的发明列举了许多具体的实例，特征，和各种不同方面，但是，众所周知，其应用将不仅限于此。其运用将延展到其他各种改良，变化，应用，和实施例中。因此，其他各种改良，变化，应用，和实施例也都在本发明所包括的范围之内。

Claims (4)

1.一种制备微电池组件的方法，包括：
形成第一层，其包括一个第一微电池片元件和一个由外集流器组成的第二片元件，第一微电池片元件包含多个并行排布、相互连接成平面构造的纤维微电池元件，该纤维微电池元件的内集流器在轴向上自第一层的第一边延伸，而外集流器组成的第二片元件迭加在第一微电池片元件之上，并使每一个外集流器至少与第一微电池片元件中的一个微电池纤维接触，延伸超出第一层的第二边；
在第一层上沉积一层绝缘层；
形成第二层，其包括一个第三微电池片元件和一个由外集流器组成的第四片元件，第三个微电池片元件包含多个并行排布，相互连接成平面构造的纤维微电池元件，该纤维微电池元件的内集流器在轴向上自相邻于第一层的第二边的第二层的第二边延伸，其与第一层的相反一侧相邻，外集流器组成的第四片元件迭加在第三微电池片元件上，并使每个外集流器与至少一个第三微电池元件中的纤维微电池接触，并延伸出与第一层的第一边相邻的第二层的第一边；
将第一层的内集流器与第二层的外集流器相联形成串联结构。
2.一种制备微电池模块的方法，包括：
提供一个含有开孔板元件的气体注入腔体；
将至少一个用权利要求1所述方法制备的微电池组件固定在开孔板元件上；和
用固定密封元件将微电池组件的两端分别固定密封，形成各自的密封平面，当密封平面的周边与腔体相连时，可形成外壁-内腔结构排布，而开孔板元件处于两个所述固定密封元件之间。
3.一种制备微电池子束的方法，包括：
形成用权利要求1所述方法制备的微电池组件；
将微电池组件沿轴向卷绕成在圆柱体状的预制形状；
再在圆柱体状预制形状的圆柱形的外表面围裹一层多孔电绝缘层；和
然后再将圆柱体状预制形状的两端各自固定密封以形成该电池子束。
4.根据权利要求3所述的方法，其中将所述的片组件卷绕在一中央管状元件上，其在两固定密封端之间开孔，但两固定密封端之外无孔。
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