CH645095A5 - Procede de fabrication d'isocyanates aromatiques par carbonylation des derives nitres en presence de zeolithes contenant un metal actif. - Google Patents

Description

La présente invention concerne un procédé de fabrication des isocyanates organiques à partir des composés nitrés, et plus particulièrement un procédé de préparation en phase liquide des isocyanates aromatiques par réaction entre les dérivés nitrés aromatiques et le monoxyde de carbone, en présence de catalyseurs constitués par des métaux actifs inclus dans des zéolites.

Les isocyanates aromatiques sont des intermédiaires organiques de grand intérêt. Deux d'entre eux sont particulièrement connus: le toluènediisocyanate et le diphéynlméthanediisocyanate-4,4' qui sont utilisés dans la synthèse des polyuréthannes. Les procédés industrialisés pour la préparation de ces produits font tous intervenir la réaction de phosgénation d'une amine provenant de l'hydrogénation catalytique d'un dérivé nitré. Les inconvénients de ces procédés sont multiples; en particulier, ils nécessitent la synthèse et la manipulation de phosgène, produit très dangereux, et ils produisent de l'acide chlorhydrique en quantités importantes, ce qui exige l'implantation et l'entretien coûteux d'un atelier particulier pour l'électrolyse de cet acide afin de recycler le chlore.

L'intérêt que présente un procédé évitant l'utilisation du phosgène est évident. Dans plusieurs brevets sont décrites des compositions catalytiques permettant de préparer, à température et pression élevées, les isocyanates par réaction d'un composé organique nitré avec l'oxyde de carbone. C'est ainsi que dans le brevet français N° 1600529 est décrite l'utilisation comme catalyseur d'un halogé-nure de métal noble en présence d'une base aminée à caractère aromatique; dans le brevet allemand N° 1910303 sont décrits des catalyseurs formés d'halogénures ou d'oxydes de Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt,

et d'un composé soufré hétéroaromatique en présence éventuellement d'un oxyde de Cr, Mo, Nb, W, V; dans le brevet français N° 1567321 est décrite l'utilisation d'un système catalytique formé d'un halogénure de métal noble et d'un composé organique du phosphore, par exemple une triarylphosphine ou un phosphite. Dans le brevet français N° 2155242 sont décrits des systèmes catalytiques constitués d'un ou de plusieurs halogénures de palladium et/ou de rhodium, d'une ou plusieurs bases azotées hétêroatomiques et d'un cocatalyseur formé d'un ou de plusieurs borates de fer; dans le brevet français N° 2120110, la formulation catalytique comprend, outre un halogénure de palladium et des bases hétérocycliques azotées, un cocatalyseur constitué d'un ou de plusieurs molybdates de fer et/ou de manganèse. Certaines tentatives ont été faites pour déposer les phases actives sur des supports; c'est ainsi que les brevets français Nos 1600529 et 1558896, ainsi que le brevet américain N° 3728370, envisagent, sans illustration pratique, de déposer le catalyseur sur des supports du type alumine, silice, carbone, sulfate de baryum, carbonate de calcium, amiante, bentonite, terre à diatomées, terre à foulon. Dans le brevet anglais N° 1257932 est décrite l'utilisation de palladium, chlorure de palladium ou chlorure de rhodium sur alumine, silice et carbure de silicium pour la carbonylation en phase vapeur des dérivés nitrés, et une publication de W.B. Hardy et R.P. Bennett dans «Tetrahedron Letters» N° 11, p. 961 (1967) donne les résultats obtenus avec un catalyseur au rhodium sur charbon additionné de FeCl3 dans la carbonylation du nitrobenzène en phénylisocyanate.

Tous ces systèmes à base de métaux précieux permettent de produire des isocyanates à partir de composés nitrés avec des sélectivités et des productivités variables; cependant, leur récupération difficile et coûteuse empêche toute extrapolation industrielle.

Selon l'invention, la réaction de réduction directe des dérivés nitrés aromatiques en isocyanates par le monoxyde de carbone s'effectue avec de bons rendements à l'aide de catalyseurs constitués par des métaux actifs inclus dans des zéolites. Les métaux actifs inclus dans les zéolites se trouvent habituellement sous forme de cations ou de cristallites métalliques. Ces catalyseurs ont une bonne stabilité chimique et thermique et sont aisément récupérables en fin de réaction par simple filtration; ils peuvent ainsi être facilement recyclés.

Les composés nitrés sont mis en contact avec de l'oxyde de carbone, à température et pression élevées, en présence d'une ou de plusieurs zéolites contenant au moins un métal actif. Il est possible d'opérer en présence d'un solvant organique, par une technique discontinue dans un appareillage du type autoclave, ou par une technique continue qui permet d'éliminer dès sa formation l'isocyanate produit. L'équation de la réaction peut s'écrire selon le schéma ci-dessous:

R - N02 + 3 CO - R - NCO + 2 C02

Le procédé selon l'invention est applicable aux composés aromatiques comportant un ou plusieurs groupements nitrés fixés sur un atome de carbone d'un noyau aromatique. Ces composés, connus comme matières de base à la préparation des mono- et diisocyanates aromatiques, peuvent être représentés par la formule:

(R)

dans laquelle x = 1 ou 2 et y = 0, 1, 2, 3, R étant un groupement d'atomes ou un atome fixé sur le noyau aromatique et pouvant représenter un groupement alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, un atome d'halogène, chlore ou brome par exemple, ou un groupement alkoxy OR' dans lequel R' est un radical alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Des exemples non limitatifs de composés aromatiques à une ou plusieurs fonctions nitrées, utilisables selon l'in5

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vention, sont le nitrobenzène, Porthonitrotoluène, le paranitro-toluène, le dinitro-l,2-benzène, le dinitro-l,3-benzène, le dinitro-1,4-benzène, le dinitro-2,4-toluène, le dinitro-2,6-toluène, le méthoxy-1-dinitro-2,4-benzène, le chloro-l-nitro-2-benzène, le chloro-l-dinitro-2,4-benzène.

Le procédé selon l'invention est également applicable aux composés aromatiques nitrés possédant plusieurs noyaux substitués par une ou plusieurs fonctions nitrées tels que, par exemple, de façon non limitative, le dinitro-2,4'-stilbène, le dinitro-4,4'-stilbène, le dini-tro-2,4'-bibenzyle, le dinitro-4,4'-bibenzyle.

Reprenant la définition donnée par J.V. Smith dans «Amer. Minerai Soc. Spec. Paper», 1, 281 (1963), les zéolites sont des silico-aluminates dont la structure comporte des cavités occupées par des ions dont la grande liberté de mouvement permet notamment des échanges. Cela rend possible l'introduction de métaux par les techniques classiques d'échanges ioniques, le cation métallique gardant alors un environnement très proche de celui qu'il a dans des complexes organométalliques et l'accès des réactifs restant très facile. L'imprégnation par des sels ou complexes métalliques est également possible. Selon la présente invention, de telles zéolites contenant des cations métalliques ou des métaux sont particulièrement aptes à catalyser la carbonylation directe des dérivés nitrés aromatiques en isocyanates. Parmi les zéolites conformes à l'invention, on trouve, de façon non limitative, la cancrinite, la chabazite, la zéolite A, l'ério-nite, la faujasite Y, la gmélinite, la zéolite L, la mazzite, la mordé-nite, la sodalite.

Le mode opératoire général suivant peut être suivi pour introduire un cation métallique dans la zéolite: la quantité requise de sel métallique, par exemple un halogénure, est dissoute dans un excès d'ammoniaque par chauffage à reflux. L'excès d'ammoniaque est éliminé par évaporation de la solution contenant l'aminohalogénure formé, puis on ajoute de l'eau dans la solution et effectue l'échange cationique en mettant en contact, sous agitation à température ambiante, la zéolite avec la solution aqueuse de complexe. La fin de l'échange est indiquée par la décoloration de la solution.

La zéolite contenant le cation métallique ainsi introduit peut être utilisée telle quelle comme catalyseur pour la réaction de carbonylation directe des dérivés nitrés aromatiques en isocyanates. Cependant, il peut être avantageux de lui faire subir un traitement d'acti-vation sous oxygène, entre 100 et 600° C, qui peut être éventuellement suivi d'un traitement réducteur sous hydrogène, entre 50 et 600° C, destiné à réduire le cation métallique en métal.

Les métaux qui conviennent particulièrement pour l'invention sont les métaux des groupes VIII et IB de la classification périodique des éléments, et notamment: fer, cobalt, nickel, ruthénium, rhodium, palladium, iridium, cuivre, argent.

Les métaux peuvent être introduits dans les zéolites sous différentes formes telles que sels ou complexes, mais préférentiellement sous forme d'halogénures tels que chlorure ou bromure. La teneur en métal dans la zéolite peut varier entre 0,1 et 30% du poids de l'ensemble du système catalytique, de préférence entre 1 et 15% en poids.

La concentration du catalyseur dans le milieu réactionnel, exprimée par le rapport du nombre d'atomes-grammes du métal sur le nombre de groupements nitro à transformer, peut varier entre 10~4 et 1 et, de préférence, entre 5 • 10~3 et 10-

La réaction peut être conduite en l'absence de solvant, mais la présence d'un solvant favorise généralement la sélectivité en isocya-nate. Les solvants utilisés de préférence sont les hydrocarbures saturés ou aromatiques tels que l'hexane, l'heptane, le n-décane, la déca-line, le benzène, le toluène ou le xylène, et des halogénures aromatiques tels que le chlorobenzène et les'dichlorobenzènes; on peut également utilsier des solvants fluorés tels que la méthyldécaline per-fluorêe, le trichlorotrifluoroêthane.

Quand on opère en présence de solvant, la proportion n'est pas critique, mais on opère en général avec des solutions contenant de 5 à 50% en poids du dérivé nitré dans le solvant. Il est recommandé d'additionner au milieu réactionnel des quantités de pyridine, allant de 0,1 à 30 mol par mole de dérivé nitré, et préférentiellement de 0,5 à 10 mol par mole de dérivé nitré, en vue d'améliorer la sélectivité en isocyanate.

Les températures de réaction sont comprises entre 100 et 500° C, et plus particulièrement entre 150 et 300° C, suivant la nature et la stabilité des réactifs mis enjeu dans les conditions opératoires.

Les pressions de réaction sont comprises entre 20 et 500 bar, de préférence entre 150 et 350 bar, et doivent être suffisantes pour maintenir en phase liquide une fraction importante des réactifs et introduire une quantité totale d'oxyde de carbone correspondant à un rapport molaire CO/groupement N02 généralement compris entre 3 et 100, et de préférence entre 10 et 65.

Le procédé selon l'invention est particulièrement intéressant pour la fabrication du toluènediisocyanate et du phénylisocyanate qui, carbamaté avec un alcool léger tel que du méthanol ou de l'éthanol, peut servir de matière de base à la fabrication du diphényl-méthanediisocyanate-4,4' selon la description faite dans «Chemical Week», p. 57 du 9.11.1977.

Les essais décrits dans les exemples ci-dessous ont été réalisés en discontinu en autoclave en acier inoxydable, muni d'un dispositif d'agitation magnétique, pouvant opérer sous des pressions allant jusqu'à 500 bar et à des températures de 300° C. L'autoclave, chargé avec les différents réactifs, le solvant éventuel et le catalyseur, est ensuite balayé à l'azote avant d'être mis sous pression d'oxyde de carbone à température ordinaire. L'autoclave est chauffé à la température choisie et l'avancement de la réaction est contrôlé par enregistrement de la pression. Après réaction, les teneurs en isocyanates ont été évaluées par dosage chimique à la dibutylamine, et celles en dérivés nitrés résiduaires et éventuellement en dérivé azo par Chromatographie en phase vapeur.

Après réaction, la zéolite contenant le métal est facilement récupérable par filtration; elle peut être recyclée telle quelle ou subir avant réutilisation un traitement de régénération.

Les résultats indiqués s'entendent pour les définitions suivantes:

T.T.G., taux de transformation globale =

nombre de moles de dérivé nitré transformé

x 100

nombre de moles de dérivé nitré introduit

Sélectivité en isocyanate =

nombre de moles d'isocyanate formé nombre de moles de dérivé nitré transformé

Rendement en isocyanate =

nombre de moles d'isocyanate formé

- x 100

nombre de moles de dérivé nitré introduit

Exemple 1:

Un échantillon de zéolite au palladium est préparé suivant la description faite par C. Naccache, J.F. Dutel et M. Che dans «J. Ca-talysis» (1973), 29, 179. On traite ainsi à reflux 3,3 g de chlorure de palladium par un excès d'une solution d'ammoniaque concentrée. Après dissolution totale, l'ammoniac est évaporé jusqu'à pH neutre de la solution. Celle-ci est alors partagée en trois parties égales. On met en contact le premier tiers avec 20 g de zéolite de type faujasite Y, et on agite pendant 8 h à 80° C. Après filtration et lavages à l'eau distillée, la zéolite est mise en contact de la même façon avec le deuxième tiers de solution de chlorure de palladium tétramine. L'opération est répétée avec la dernière partie de la solution. Après séchage, on obtient 22 g de zéolite contenant environ 10% de palladium.

2 g de la zéolite, échangée et séchée à 80° C, sont traités dans une enceinte en verre sous un courant d'oxygène de 1,21/h introduit au travers d'un fritté. Un chauffage en montée linéaire lente, à raison de 0,5°C/min, est maintenu jusqu'à 350° C, après quoi l'échantillon est conditionné sous vide. Le solide obtenu contient alors essentiellement du palladium au degré d'oxydation 2.

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Exemple 2:

1 g de l'échantillon final obtenu dans l'exemple 1 est réduit sous courant d'hydrogène à 200° C. La zéolite obtenue contient alors du palladium métallique homodispersé.

Exemple 3:

On charge dans un autoclave de 300 ml 6 g de nitrobenzène et 0,6 g du catalyseur zéolite préparé selon l'exemple 1, et on complète à 80 ml le volume total à l'aide d'orthodichlorobenzène. On ferme le réacteur et, après balayage à l'azote, on introduit 200 bar de monoxyde de carbone, puis on chauffe à 240° C. On laisse réagir pendant 6 h tout en maintenant une agitation, puis on refroidit et analyse le mélange. Le T.T.G. du nitrobenzène est de 95,5% et la sélectivité en phénylisocyanate de 35%.

Le catalyseur utilisé est récupéré par filtration et recyclé sans traitement préalable dans un autoclave de 300 ml avec 6 g de nitrobenzène. On complète le volume total à 80 ml à l'aide d'orthodichlorobenzène et opère comme précédemment. Au bout de 8 h de réaction, on refroidit l'autoclave; les analyses indiquent que le T.T.G. du nitrobenzène est de 76% et la sélectivité en phénylisocyanate de 20%.

Exemple 4:

On place dans un autoclave de 300 ml 8 g de nitrobenzène, 0,8 g de catalyseur zéolite préparé dans l'exemple 2 et complète à 80 ml le volume total à l'aide d'orthodichlorobenzène. On opère comme dans l'exemple 3 en laissant réagir 6 h. Le T.T.G. du nitrobenzène est de 87% et la sélectivité en phénylisocyanate de 33%.

Exemple 5:

On prépare dans les conditions de l'exemple 1 une zéolite de type faujasite Y contenant 10% de palladium, et on lui fait subir une cuisson sous oxygène, avec une programmation linéaire de température de 0,5° C/min jusqu'à 500° C. On en place 0,6 g dans un autoclave de 300 ml avec 6 g de nitrobenzène, et on complète le volume total à 80 ml à l'aide d'orthodichlorobenzène. On opère comme dans l'exemple 3 avec un temps de réaction de 6 Vi h. Après refroidissement, l'analyse indique un T.T.G. du nitrobenzène de 95,5% et une sélectivité en phénylisocyanate de 56%.

Exemple 6:

On place dans un autoclave de 500 ml 0,7 g de la zéolite palladiée préparée pour l'exemple 5,10 g de nitrobenzène, 0,2 g de pyridine, et on complète à 100 ml le volume total à l'aide d'orthodichlorobenzène. On opère comme dans l'exemple 3 en laissant réagir pendant 7 Yi h. Après refroidissement, l'analyse indique un T.T.G. de 100% et une sélectivité en phénylisocyanate de 77%.

Exemple 7:

On prend un échantillon de la zéolite contenant les ions Pd2+ cuite sous oxygène préparée dans l'exemple 5, et on lui fait subir un traitement réducteur sous hydrogène à 500° C identique à celui décrit dans l'exemple 2. On place ensuite 1 g de ce catalyseur dans un autoclave de 500 ml, ainsi que 10 g de nitrobenzène, 0,2 g de pyridine, et on complète le volume total à 100 ml à l'aide d'orthodichlorobenzène. On opère comme dans l'exemple 3 avec un temps de réaction de 6 h. Après refroidissement, l'analyse indique un T.T.G. du nitrobenzène de 100% et une sélectivité en phénylisocyanate de 78%.

Le catalyseur utilisé est récupéré par filtration et placé dans un tube de cuisson en Pyrex où l'on fait passer un courant d'oxygène de 41/h et monte linéairement la température, à raison de 0,5° C/min, jusqu'à 500° C. On fait ensuite passer un courant d'hydrogène à la même température.

On introduit 0,4 g du catalyseur ainsi traité dans un autoclave de 500 ml, avec 6 g de nitrobenzène et 0,2 g de pyridine, et on complète le volume à 100 ml à l'aide d'orthodichlorobenzène. On opère comme dans l'exemple 3 avec un temps de réaction de 4 h. Après refroidissement, l'analyse indique un T.T.G. du nitrobenzène de 100% et une sélectivité en phénylisocyanate de 75%.

Exemple 8:

On place dans un autoclave de 500 ml 0,7 g d'une zéolite palladiée préparée selon le mode opératoire initial de l'exemple 7 ; on ajoute 20 g de nitrobenzène et 0,2 g de pyridine, et on complète à 100 ml à l'aide d'orthodichlorobenzène. Après 5 Vi h de réaction dans des conditions analogues à celles de l'exemple 3, on analyse le mélange. Le T.T.G. du nitrobenzène est de 100% et la sélectivité en phénylisocyanate de 67,5%.

Exemple 9:

On introduit dans un autoclave de 500 ml 0,7 g d'une zéolite palladiée préparée selon le mode opératoire initial de l'exemple 7 ; on ajoute 120 g de nitrobenzène et 0,2 g de pyridine. Après 5 h de réaction dans des conditions identiques à celles de l'exemple 3, on analyse le mélange. 23 g de nitrobenzène ont été transformés (T.T.G. ; 19,5%) et il s'est formé 8 g de phénylisocyanate (sélectivité: 35%).

Exemple 10:

On charge dans un autoclave de 500 ml 0,8 g d'une zéolite palladiée préparée selon le mode opératoire initial de l'exemple 7. On ajoute 7,5 g de dinitro-2,4-toluène et 0,2 g de pyridine, et on complète à 100 ml le volume total à l'aide d'orthodichlorobenzène. On opère comme dans l'exemple 3 avec un temps de réaction de 4 h. Après refroidissement, l'analyse indique un T.T.G. du dinitro-toluène de 78%, avec une sélectivité en toluènediisocyanate-2,4 de 7% et en mono-isocyanates de 63,5%.

Exemple 11:

Un échantillon de zéolite au rhodium est préparé selon la technique décrite dans l'exemple 1, à partir de trichlorure de rhodium et de zéolite de type faujasite Y. Après séchage, on récupère la zéolite contenant 5,5% de rhodium et on lui fait subir une cuisson sous oxygène avec une programmation linéaire de température de 0,5° C/min jusqu'à 500° C, puis un traitement réducteur sous hydrogène à 500° C. On introduit dans un autoclave de 500 ml 1 g de la zéolite au rhodium ainsi préparée et traitée, 0,2 g de pyridine et 10 g de nitrobenzène, et on complète à 100 ml le volume total à l'aide d'orthodichlorobenzène. On opère comme dans l'exemple 3 avec un temps de réaction de 7 h. Le T.T.G. du nitrobenzène est de 80% et la sélectivité en phénylisocyanate de 60%.

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Claims (12)

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1. Procédé de fabrication en phase liquide des mono- et diiso-cyanates aromatiques par réaction de dérivés nitrés aromatiques avec le monoxyde de carbone en présence de catalyseurs, caractérisé en ce que les catalyseurs sont constitués de zéolites contenant au moins un métal actif.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal actif se trouve sous forme de cation.

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REVENDICATIONS

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal actif se trouve sous forme de cristallites métalliques.

4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le métal actif est choisi dans les groupes VIII et IB de la classification périodique des éléments.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le métal est le palladium.

6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la concentration en poids du métal dans la zéolite est comprise entre 0,1 et 30% du poids de l'ensemble du système catalytique.

7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le rapport du nombre d'atomes-grammes du métal au nombre de groupement nitro à transformer est compris entre 10-4.

8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'action du catalyseur s'eifectue en présence de solvant dans le milieu réactionnel.

9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'action du catalyseur s'effectue en présence de pyridine.

10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la quantité de pyridine est comprise entre 0,1 et 30 mol par mole de dérivé nitré à transformer.

11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'action du catalyseur s'effectue dans un milieu réactionnel maintenu à une température comprise entre 100 et 500° C.

12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'action du catalyseur s'effectue dans un milieu réactionnel maintenu sous une pression de 20 à 500 bar.