CH631868A5

CH631868A5 - Storage-stable mixture which, upon dissolution in water, gives a solution with antimicrobial activity

Info

Publication number: CH631868A5
Application number: CH1388177A
Authority: CH
Inventors: Heinz Dr Eggensperger; Wolfgang Dr Beilfuss; Helmut Nolte
Original assignee: Schuelke & Mayr Gmbh
Priority date: 1976-12-08
Filing date: 1977-11-14
Publication date: 1982-09-15
Also published as: FI60097B; GB1571357A; SE7713799L; IE46271B1; NL7712850A; FR2373292B1; LU78599A1; NO146621C; FI773513A; BR7708103A; DE2655599B2; JPS53104728A; DK548277A; NO774178L; DE2655599A1; FI60097C; BE861276A; FR2373292A1; ATA794177A; IT1090553B

Description

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PATENTANSPRÜCHE PATENT CLAIMS

1. Lagerfähige, beim Lösen in Wasser eine Lösung mit antimikrobieller Wirkung ergebende Mischung, charakterisiert durch Gehalte an einem H202-Abspalter und an einem oder mehreren nicht unter 40 °C schmelzenden geruchlosen oder geruchsarmen Carbonsäureanhydriden, die beim Lösen in Wasser in Gegenwart von H202 in geruchsarme wasserlösliche Percarbonsäuren mit hoher antimikrobieller Wirkung umgewandelt werden. 1.Self-storable mixture which results in a solution with an antimicrobial effect when dissolved in water, characterized by contents on an H202-releaser and on one or more odorless or low-odor carbonic anhydrides which do not melt below 40 ° C and which, when dissolved in water in the presence of H202 in low-odor water-soluble percarboxylic acids with a high antimicrobial effect.

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich inerte Füllstoffe enthält. 2. Mixture according to claim 1, characterized in that it additionally contains inert fillers.

3. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäureanhydride und/oder H202-Abspalter von inerten wasserlöslichen Schutzschichten umhüllt sind. 3. Mixture according to claim 1, characterized in that the carboxylic acid anhydrides and / or H202 releasers are enveloped by inert water-soluble protective layers.

4. Mischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschichten für die Carbonsäureanhydride aus Fettsäuren, anionischen oder nichtionischen Detergentien und die Schutzschichten für die H202-Abspalter aus nichtionischen oder anionischen Detergentien bestehen. 4. Mixture according to claim 3, characterized in that the protective layers for the carboxylic anhydrides consist of fatty acids, anionic or nonionic detergents and the protective layers for the H202 releasers consist of nonionic or anionic detergents.

5. Mischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie wasserbindende Mittel enthält. 5. Mixture according to claim 2, characterized in that it contains water-binding agents.

6. Mischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis Säureanhydrid zu H202-Abspalter 1:1 beträgt. 6. Mixture according to claim 2, characterized in that the molar ratio of acid anhydride to H202 releaser is 1: 1.

7. Mischung nach Ansprüchen 2 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausserdem einen Stabilisator für H202 und/oder für Persäuren enthält. 7. Mixture according to claims 2 and 5, characterized in that it also contains a stabilizer for H202 and / or for peracids.

8. Mischung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich Verbindungen zur Einstellung und/oder Stabilisierung des pH-Wertes enthält. 8. Mixture according to claim 7, characterized in that it additionally contains compounds for adjusting and / or stabilizing the pH.

9. Mischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich Korrosionsinhibitoren enthält. 9. Mixture according to claim 8, characterized in that it additionally contains corrosion inhibitors.

10. Mischung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausserdem Stoffe mit Reinigungswirkung und Geruchsstoffe enthält. 10. Mixture according to claim 9, characterized in that it also contains substances with a cleaning effect and odorous substances.

Es ist bekannt, dass niedere aliphatische Monopercar-bonsäuren, wie Peressigsäure, beständige Lösungen mit hohem Persäuregehalt zu bilden vermögen. Verdünnte, gebrauchsfertige Lösungen, z.B. für Desinfektionszwecke, sind nicht über längere Zeiträume stabil und lassen sich daher nicht in den Handel bringen. Ein Nachteil der konzentrierten Persäurelösungen ist ihr äusserst stechender Geruch, der ihre Handhabung und Anwendung schwierig und sogar bedenklich macht. It is known that lower aliphatic monopercarboxylic acids, such as peracetic acid, can form stable solutions with a high peracid content. Dilute, ready-to-use solutions, e.g. for disinfection purposes, are not stable over long periods of time and therefore cannot be put on the market. A disadvantage of the concentrated peracid solutions is their extremely pungent smell, which makes their handling and application difficult and even questionable.

Da Percarbonsäuren ausgezeichnete Desinfektionsmittel darstellen, wäre es wünschenswert, wenn man wässrige Per-carbonsäure-Lösungen mit hohem Percarbonsäuregehalt herstellen könnte, die sich durch einen geringen oder nur schwachen Geruch auszeichnen. Since percarboxylic acids are excellent disinfectants, it would be desirable to be able to produce aqueous percarboxylic acid solutions with a high percarboxylic acid content, which are characterized by a low or only slight odor.

Percarbonsäuren, die nur wenig riechen und wasserlöslich sind, finden sich in der Gruppe der niederen Dicarbon-säuren. Zum Beispiel bilden Maleinsäure, Bernsteinsäure und Glutarsäure fast geruchlose, wasserlösliche Persäuren. Verdünnte, gebrauchsfertige Lösungen dieser Persäuren sind ähnlich wie Peressigsäure-Lösungen nicht über einen längeren Zeitraum beständig. Konzentrierte beständige Lösungen lassen sich nur von Perglutarsäure herstellen. Percarboxylic acids that smell little and are water-soluble can be found in the group of lower dicarboxylic acids. For example, maleic acid, succinic acid and glutaric acid form almost odorless, water-soluble peracids. Diluted, ready-to-use solutions of these peracids, like peracetic acid solutions, are not stable over a long period of time. Concentrated, stable solutions can only be made from perglutaric acid.

Setzt man z.B. Bernsteinsäureanhydrid mit H202 um, so fällt der zunächst hohe Gehalt an Perbernsteinsäure bei längerer Lagerung ab. Dabei führt die Zersetzung der Perbernsteinsäure zur Auskristallisation von Bernsteinsäure. Auch bei Verwendung von Maleinsäureanhydrid erhält man keine beständigen Percarbonsäure-Lösungen, d.h. Lösungen, die If you put e.g. Succinic anhydride with H202 um, so the initially high content of succinic acid drops with longer storage. The decomposition of the succinic acid leads to the crystallization of succinic acid. No stable percarboxylic acid solutions are obtained even when maleic anhydride is used, i.e. Solutions that

über einen längeren Zeitraum einen hohen Gehalt an Persäure aufweisen. Perglutarsäure-Lösungen mit hohem Persäuregehalt sind nur in Gegenwart eines H202-Überschusses beständig. Diese Lösungen haben jedoch ebenso wie konzentrierte Peressigsäure-Lösungen den Nachteil, dass sie mit Vorsicht und Fachkenntnis gehandhabt werden müssen. Bei unsachgemässem Umgang mit konzentrierten Percarbonsäure-Lösungen können heftige Zersetzungsreaktionen, Verätzungen, Materialbeschädigungen usw. auftreten. Eingeschleppte Verunreinigungen können zu katalytischer Zersetzung, Lagerung bei höherer Temperatur kann zu thermischer Zersetzung führen. have a high content of peracid over a longer period of time. Perglutaric acid solutions with a high peracid content are only stable in the presence of an excess of H202. However, like concentrated peracetic acid solutions, these solutions have the disadvantage that they must be handled with caution and specialist knowledge. Improper handling of concentrated percarboxylic acid solutions can lead to violent decomposition reactions, burns, material damage, etc. Carried impurities can lead to catalytic decomposition, storage at higher temperatures can lead to thermal decomposition.

Vorteilhaft wäre daher, wenn man eine lagerfähige, leicht zu handhabende und nicht korrodierende feste Formulierung herstellen könnte, die vor unmittelbarem Gebrauch in Wasser gelöst, eine Percarbonsäurelösung mit guter desinfizierender und konservierender Wirkung ergibt. It would therefore be advantageous if a storable, easy-to-use and non-corrosive solid formulation could be prepared which, dissolved in water before immediate use, gives a percarboxylic acid solution with good disinfectant and preservative action.

Umfangreiche Untersuchungen ergaben, dass sich eine solche Formulierung aus Carbonsäureanhydriden und H202-Abspaltern herstellen lässt. Extensive studies have shown that such a formulation can be produced from carboxylic acid anhydrides and H202 releasers.

Die erfindungsgemässen, lagerfähigen, beim Lösen in Wasser eine Lösung mit antimikrobieller Wirkung ergebenden Mischungen sind im vorangehenden Patentanspruch 1 charakterisiert. The mixtures according to the invention which can be stored and result in a solution having an antimicrobial effect when dissolved in water are characterized in the preceding patent claim 1.

Die Carbonsäureanhydride können sowohl in Form der reinen Verbindungen als auch in Form von Gemischen eingesetzt werden. The carboxylic anhydrides can be used both in the form of the pure compounds and in the form of mixtures.

Bei den reinen Verbindungen kann es sich um einfache Carbonsäureanhydride und um gemischte Carbonsäureanhydride handeln. Die Anhydrid-Struktur The pure compounds can be simple carboxylic anhydrides and mixed carboxylic anhydrides. The anhydride structure

-C-O-C- -C-O-C-

II II o o kann in einem Molekül einmal, zweimal oder n-mal auftreten, wobei n die Bedeutung 3-100 hat. Verbindungen mit sehr vielen Anhydridgruppen erhält man z.B. durch Copoly-merisation äthylenisch ungesättigter Verbindungen mit Maleinsäureanhydrid. II II o o can occur once, twice or n times in a molecule, where n is 3-100. Compounds with a large number of anhydride groups are obtained e.g. by copolymerization of ethylenically unsaturated compounds with maleic anhydride.

Beispiele für erfindungsgemäss einsetzbare Carbonsäureanhydride sind: Examples of carboxylic anhydrides which can be used according to the invention are:

Bernsteinsäureanhydrid Succinic anhydride

Maleinsäureanhydrid Maleic anhydride

Glutarsäureanhydrid Glutaric anhydride

Phthalsäureanhydrid Phthalic anhydride

Itaconsäureanhydrid Itaconic anhydride

Benzoesäureanhydrid Benzoic anhydride

Diglykolsäureanhydrid Diglycolic anhydride

Acetylzitronensäureanhydrid Acetyl citric anhydride

Dichlormaleinsäureanhydrid Dichloromaleic anhydride

3,3-Dimethylglutarsäureanhydrid 3,3-dimethylglutaric anhydride

2,3-Dimethylmaleinsäureanhydrid 2,3-dimethyl maleic anhydride

2-Dodecen-l-yl-bernsteinsäureanhydrid Homophthalsäureanhydrid 2-dodecen-l-yl succinic anhydride homophthalic anhydride

3-Methylglutarsäureanhydrid 3-methylglutaric anhydride

2-Phenylglutarsäureanhydrid Tetramethylenglutarsäureanhydrid Trimethylessigsäureanhydrid 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäureanhydrid 1,2,4-Benzoltricarbonsäureanhydrid 2-phenylglutaric anhydride, tetramethylene glutaric anhydride, trimethyl acetic anhydride, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic anhydride, 1,2,4-benzenetricarboxylic anhydride

1,2,3-Benzoltricarbonsäureanhydrid 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid Naphthalin-l,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid 1,8-Naphthalinsäureanhydrid 1,2,3-benzenetricarboxylic anhydride 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride naphthalene-l, 4,5,8-tetracarboxylic acid dianhydride 1,8-naphthalic anhydride

3-Nitro-phthalsäureanhydrid 3-nitro-phthalic anhydride

3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid 3,4,9,10-perylene tetracarboxylic dianhydride

2 2nd

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

Tetrabrom-phthalsäuredianhydrid Tetrachlor-phthalsäuredianhydrid Tetraphenyl-phthalsäuredianhydrid Bicyclo-[2,2,2]-oct-7-en-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhy-drid Tetrabromophthalic dianhydride Tetrachlorophthalic dianhydride Tetraphenyl phthalic dianhydride Bicyclo- [2,2,2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride

DL-Camphersäureanhydrid eis, eis, eis, cis-Cyclopentan-l,2,3,4-tetracarbonsäure-dianhydrid cis-4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid Tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid Bevorzugt werden: DL-camphoric anhydride ice, ice, ice, cis-cyclopentane-l, 2,3,4-tetracarboxylic acid dianhydride cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylic acid dianhydride Preferred are:

Bernsteinsäureanhydrid Maleinsäureanhydrid Glutarsäureanhydrid Phthalsäureanhydrid Itaconsäureanhydrid Homophthalsäureanhydrid 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäureanhydrid sowie 1,2,4- und 1,2,3-Benzoltricarbonsäureanhydrid Geeignete H202-Abspalter sind Perborate, Percarbona-te, Monopersulfate, Dipersulfate, Perphosphate, Percarb-amide und Alkaliperoxide. Succinic anhydride maleic anhydride glutaric anhydride phthalic anhydride itaconic anhydride homophthalic anhydride 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic anhydride as well as 1,2,4- and 1,2,3-benzenetricarboxylic anhydride Suitable H202-releasers are perborates, percarbonates, periphosphates, monopersulfatesulfates and alkali peroxides.

Die genannten Säureanhydride reagieren mit Natriumperborat und anderen H202-Donatoren in wässriger Lösung praktisch unmittelbar zu Percarbonsäuren. Das Molverhältnis Säureanhydrid zu Natriumperborat ist in weiten Bereichen variierbar. Am günstigsten verläuft die Umsetzung, wenn pro Mol Carbonsäureanhydrid mit n-Anhydrid-Funk-tionen im Molekül n Mole Natriumperborat eingesetzt werden; dabei stellt sich ein End-pH-Wert von 5 bis 7 ein. Im alkalischen Bereich sind die Percarbonsäuren deutlich instabiler als im neutralen oder sauren Bereich. The acid anhydrides mentioned react with sodium perborate and other H202 donors in aqueous solution practically immediately to give percarboxylic acids. The molar ratio of acid anhydride to sodium perborate can be varied over a wide range. The reaction proceeds most favorably if, per mole of carboxylic anhydride with n-anhydride functions in the molecule, n moles of sodium perborate are used; this results in a final pH of 5 to 7. The percarboxylic acids are significantly more unstable in the alkaline range than in the neutral or acid range.

Während Bernsteinsäureanhydrid und Natriumperborat in pulverförmiger Formulierung nebeneinander beständig, und Mischungen aus diesen beiden Komponenten auch nach 6 Wochen noch rieselfähig sind, ist es für andere Carbonsäureanhydride und/oder H202-Abspalter vorteilhaft, wenn sie von inerten Schutzschichten umhüllt sind, die sich in Wasser rasch unter Freisetzung der aktiven Komponenten lösen. Die Umhüllung verhindert ein Verklumpen und führt zu einer besseren Lagerbeständigkeit der Produkte. Obwohl nicht notwendig, können auch in einem Gemisch aus Bernsteinsäureanhydrid und Natriumperborat die aktiven Stoffe von einer Schutzschicht umhüllt sein. While succinic anhydride and sodium perborate in powder form are resistant to each other, and mixtures of these two components can still flow freely after 6 weeks, it is advantageous for other carboxylic acid anhydrides and / or H202 releasers if they are coated with inert protective layers that quickly dissolve in water solve while releasing the active components. The coating prevents clumping and leads to a better shelf life of the products. Although not necessary, even in a mixture of succinic anhydride and sodium perborate, the active substances can be covered by a protective layer.

Beispiele für schützende wasserlösliche Substanzen sind Fettsäuren, anionische und nichtionische Detergentien für die Carbonsäureanhydride sowie nichtionische und/oder anionische Detergentien für die H202-Abspalter. Geeignete anionische Detergentien sind Alkylbenzolsulfonate und Laurylsulfate, geeignete nichtionische Detergentien Alkyl-phenolpolyglykoläther, Polyoxypropylenglykole (Pluronics), Aminoxide, wie Dimethyldodecylaminoxid und Betaine. Examples of protective water-soluble substances are fatty acids, anionic and nonionic detergents for the carboxylic acid anhydrides and nonionic and / or anionic detergents for the H202 releasers. Suitable anionic detergents are alkylbenzenesulfonates and lauryl sulfates, suitable nonionic detergents alkylphenol polyglycol ethers, polyoxypropylene glycols (Pluronics), amine oxides such as dimethyldodecylamine oxide and betaines.

Die Umhüllung der Carbonsäureanhydride und/oder H202-Abspalter mit diesen Materialien kann unter Anwendung bekannter Methoden vor oder nach der Vereinigung der Wirkstoffkomponenten in den erfindungsgemässen Gemischen durchgeführt werden, z.B. durch einfaches Vermischen oder durch Sprühtrocknung mit den inerten Materialien. Diese können dabei in fester Form oder in Form einer Schmelze bzw. als Lösung in einem inerten Lösungsmittel eingesetzt werden. The coating of the carboxylic anhydrides and / or H202 releasers with these materials can be carried out using known methods before or after the combination of the active ingredient components in the mixtures according to the invention, e.g. by simply mixing or spray drying with the inert materials. These can be used in solid form or in the form of a melt or as a solution in an inert solvent.

Vorteilhaft ist ferner die gleichzeitige Verwendung wasserbindender Mittel. Sie verhindern ebenfalls ein Verklumpen der Gemische, wenn Feuchtigkeitsspuren vorhanden sind, wodurch die Lagerfähigkeit und damit die antimi-krobielle Wirksamkeit der aus den festen Gemischen hergestellten Desinfektionsmittellösungen verbessert wird. Beispiele für geeignete wasserbindende Mittel sind Calcium- The simultaneous use of water-binding agents is also advantageous. They also prevent the mixtures from clumping together when there are traces of moisture, which improves the shelf life and thus the antimicrobial effectiveness of the disinfectant solutions prepared from the solid mixtures. Examples of suitable water-binding agents are calcium

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chlorid, Calciumoxid, Kaliumcarbonat, Magnesium-perchlorat, Magnesiumsulfat und Natriumsulfat. chloride, calcium oxide, potassium carbonate, magnesium perchlorate, magnesium sulfate and sodium sulfate.

Das Molverhältnis Säureanhydrid zu H202-Abspalter lässt sich in den erfindungsgemässen Mischungen im Bereich s von 1:10 bis 10:1 variieren und liegt vorzugsweise im Bereich 1:4 bis 4:1. Die Mischungen können als Pulver, aber auch als geformte Festkörper vorliegen, z.B. in Form von Granulaten, Tabletten usw. The molar ratio of acid anhydride to H202 releaser in the mixtures according to the invention can be varied in the range s from 1:10 to 10: 1 and is preferably in the range 1: 4 to 4: 1. The mixtures can be in the form of powder, but also in the form of shaped solids, e.g. in the form of granules, tablets, etc.

Sie besitzen gute Lagerfähigkeit, lösen sich ohne starke io Wärmetönung sofort in Wasser und ergeben Persäuren in hohem Umwandlungsgrad bei ausgezeichneter antimikrobieller Wirkung der Persäuren. They have good shelf life, dissolve immediately in water without strong io warming and give peracids in a high degree of conversion with excellent antimicrobial effect of the peracids.

Die gebildeten Lösungen sind geruchlos. Die für die Mischungen verwendeten Säureanhydride sind leicht zugäng-15 lieh. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass die beim Zerfall der Persäuren entstehenden Säuren weitgehend natürlich vorkommende Verbindungen darstellen, so dass sich keine Rückstandsprobleme ergeben. The solutions formed are odorless. The acid anhydrides used for the mixtures are easily accessible. Another advantage is that the acids formed during the decomposition of the peracids are largely naturally occurring compounds, so that there are no problems with residues.

Die erfindungsgemässen Formulierungen können ausser 2o dem Säureanhydrid, dem H202-Abspalter, den sie umhüllenden Schutzstoffen und den wasserbindenden Mitteln inerte Füllstoffe, Stabilisierungsmittel für die Persäure und/oder das H202, den pH-Wert einstellende oder stabilisierende Mittel, Korrosionsinhibitoren, Parfüms, weitere antimi-25 krobielle Substanzen, Stoffe mit Reinigungswirkung, anorganische und organische Salze, u.ä. enthalten. Geeignete Stabilisierungsmittel für das H202 und/oder die Persäuren sind Harnstoff, Alkalisalze von Metaphosphaten, Alkalisalze von Polyphosphaten, Pyridin-2,3-dicarbonsäure, Pyridin-30 2,6-dicarbonsäure, Zitronensäure und ihre Alkalisalze, Äthylendiamintetraessigsäure und ihre Alkalisalze und Nitriloessigsäure sowie ihre Alkalisalze. Diese Stabilisatoren können in einer Menge von 0,01 bis 5% und vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5% eingesetzt werden. 35 Als Korrosionsinhibitoren können Benzotriazol, Alkaliphosphate, Alkylphosphate und Aminoxide verwendet werden. Ihre Menge beträgt zweckmässig 0,01 bis 10% und vorzugsweise 0,5 bis 5%. In addition to the acid anhydride, the H202-releasing agent, the protective substances enveloping them and the water-binding agents, the formulations according to the invention can contain inert fillers, stabilizing agents for peracid and / or H202, pH-adjusting or stabilizing agents, corrosion inhibitors, perfumes, and other antimicrobials -25 crobial substances, substances with a cleaning effect, inorganic and organic salts, etc. contain. Suitable stabilizers for the H202 and / or the peracids are urea, alkali metal salts of metaphosphates, alkali metal salts of polyphosphates, pyridine-2,3-dicarboxylic acid, pyridine-30 2,6-dicarboxylic acid, citric acid and its alkali metal salts, ethylenediaminetetraacetic acid and its alkali metal salts and nitriloacetic acid their alkali salts. These stabilizers can be used in an amount of 0.01 to 5% and preferably in an amount of 0.1 to 5%. 35 Benzotriazole, alkali phosphates, alkyl phosphates and amine oxides can be used as corrosion inhibitors. Their amount is suitably 0.01 to 10% and preferably 0.5 to 5%.

Beispiele für antimikrobielle Zusätze sind Sorbinsäure, 40 Benzoesäure und Salicylsäure. Examples of antimicrobial additives are sorbic acid, 40 benzoic acid and salicylic acid.

Für die Einstellung und Stabilisierung des pH-Wertes können Zitronensäure und ihre Alkalisalze, Alkaliphosphate, Alkaliacetate, Milchsäure und ihre Alkalisalze, Alkalibisulfate, Alkalicarbonate und Alkalibicarbonate ein-45 gesetzt werden. Citric acid and its alkali salts, alkali phosphates, alkali acetates, lactic acid and its alkali salts, alkali bisulfates, alkali carbonates and alkali bicarbonates can be used to adjust and stabilize the pH.

Beispiele für Stoffe mit Reinigungswirkung sind ausser den oben aufgeführten Detergentien Metaphosphate und Polyphosphate. Examples of substances with a cleaning effect are, in addition to the detergents listed above, metaphosphates and polyphosphates.

Die Herstellung einer Persäure enthaltenden Desinfek-50 tionslösung durch Zugabe einer Mischung aus Säureanhydrid und H202-Abspalter und gegebenenfalls den oben angeführten Zusätzen zu Wasser ist wesentlich vorteilhafter als die getrennte Zugabe der Einzelkomponenten. Bei Zugabe in einer innigen Mischung gehen die Komponenten besser in 55 Lösung und es wird eine höhere Ausbeute an wirksamer Persäure erhalten. Die gebildete Desinfektionslösung ist beständiger, und ihre Materialverträglichkeit grösser. The preparation of a disinfection solution containing peracid by adding a mixture of acid anhydride and H202 releaser and, if appropriate, the additives mentioned above to water is considerably more advantageous than adding the individual components separately. When added in an intimate mixture, the components go better in solution and a higher yield of effective peracid is obtained. The disinfectant solution formed is more stable and its material compatibility is greater.

Gibt man die Einzelkomponenten getrennt, und zwar zuerst das Säureanhydrid in das Wasser, so wandelt sich die-60 ses in Säure um. Bei der anschliessenden Zugabe des H202-Abspalters kann bereits soviel Säureanhydrid in Säure umgewandelt sein, dass die Reaktion des verbleibenden Anhydrids mit H202 zu einem wesentlich geringeren Persäuregehalt der Lösung führt. Der zu geringe Persäuregehalt be-65 dingt eine ungenügende desinfizierende Wirkung der gebildeten Lösung. If the individual components are given separately, first of all the acid anhydride in the water, this converts to acid. When the H202-releasing agent is subsequently added, enough acid anhydride can be converted into acid that the reaction of the remaining anhydride with H202 leads to a significantly lower peracid content in the solution. The too low peracid content causes an insufficient disinfectant effect of the solution formed.

Gibt man umgekehrt zunächst den H202-Abspalter in das Wasser, so wird zumindest für kurze Zeit ein pH-Wert Conversely, if you first put the H202 releaser into the water, the pH will be at least for a short time

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erzeugt, der stark vom End-pH-Wert der Lösung abweichen kann. So können bei Verwendung von Kaliummonoperoxy-disulfat (KHSO5) zu saure und bei Verwendung von Perborat und Percarbonat zu alkalische Lösungen entstehen. Der unerwünschte pH-Wert kann zu Materialunverträglichkeit und Korrosion und daraus resultierend zu einer Beeinträchtigung der Desinfektionslösung führen, vor allem dann, wenn Metallionen in Lösung gehen, die die Persäure kataly-tisch zersetzen. generated, which can deviate greatly from the final pH of the solution. So when using potassium monoperoxy disulfate (KHSO5) too acidic and when using perborate and percarbonate too alkaline solutions. The undesirable pH value can lead to material incompatibility and corrosion and, as a result, to impairment of the disinfectant solution, especially if metal ions dissolve that catalytically decompose the peracid.

Die oben genannten Nachteile können auch auftreten, wenn die Einzelkomponenten nicht nacheinander, aber dennoch getrennt zugefügt werden, nämlich dann, wenn sich z.B. infolge Verklumpens die eine oder andere Komponente zu langsam löst. The above-mentioned disadvantages can also occur if the individual components are not added one after the other but nevertheless separately, namely if e.g. due to clumping, one or the other component dissolves too slowly.

Die Säureanhydride reagieren in Lösung sofort mit H202 bzw. einem H202-Abspalter unter Bildung von Persäure in hoher Ausbeute. Die erhaltene Lösung, in der bei Verwendung von mono- oder höherfunktionellen Carbonsäureanhydriden je nach dem angewandten Mengenverhältnis Säureanhydrid : H202-Abspalter sowohl Monopersäure, Dipersäure als auch höherfunktionelle Persäure sowie Gemische dieser Persäuren vorliegen können, ist ausreichend beständig, um ausgezeichnete antimikrobielle Wirksamkeit zu erzeugen. In solution, the acid anhydrides react immediately with H202 or an H202 releaser to form peracid in high yield. The solution obtained, in which, when using mono- or higher-functional carboxylic acid anhydrides, depending on the quantitative ratio of acid anhydride: H202 releaser, both monoperic acid, dipersic acid and higher-functional peracid and mixtures of these peracids, can be present, is sufficiently stable to produce excellent antimicrobial activity.

Das nach den Richtlinien für die Prüfung chemischer Desinfektionsmittel - Gustav Fischer Verlag, Stuttgart-festgestellte Wirkungsspektrum von Desinfektionslösungen, die mit erfindungsgemässen Mischungen erhalten wurden, 30 Minuten nach dem Lösen bzw. nach 16 Stunden ist aus den beigefügten Tabellen ersichtlich. The spectrum of activity of disinfectant solutions obtained with the mixtures according to the invention, determined according to the guidelines for the testing of chemical disinfectants - Gustav Fischer Verlag, Stuttgart, 30 minutes after dissolving or after 16 hours can be seen from the attached tables.

Die unter Verwendung der erfindungsgemässen Mischungen erhältlichen Desinfektionslösungen können in der Lebensmittelindustrie, zur Desinfektion medizinischer und zahnmedizinischer Instrumente sowie zur Desinfektion von Gebrauchsgegenständen, z.B. in Krankenhäusern, angewandt werden. The disinfectant solutions obtainable using the mixtures according to the invention can be used in the food industry, for disinfecting medical and dental instruments and for disinfecting everyday objects, e.g. in hospitals.

Die folgenden Beispiele erläutern erfindungsgemässe Zusammensetzungen. The following examples illustrate compositions according to the invention.

Beispiel 1 example 1

1,53 g Natriumperborat und 1,0 g Bernsteinsäureanhydrid wurden miteinander vermischt. Aus dieser Mischung und H20 perm. wurden 100 g einer wässrigen Lösung hergestellt. Sie war klar und farblos und hatte einen pH-Wert von 5,3. Sie enthielt: 1.53 g sodium perborate and 1.0 g succinic anhydride were mixed together. From this mixture and H20 perm. 100 g of an aqueous solution were prepared. It was clear and colorless and had a pH of 5.3. It contained:

nach 20 Minuten 13,6 mg H202 863 mg Persäure nach 40 Minuten 10,9 mg H202 863 mg Persäure after 20 minutes 13.6 mg H202 863 mg peracid after 40 minutes 10.9 mg H202 863 mg peracid

5 nach 60 Minuten 10,9 mg H202 852 mg Persäure nach 24 Stunden 63,9 mg H202 346 mg Persäure 5 after 60 minutes 10.9 mg H202 852 mg peracid after 24 hours 63.9 mg H202 346 mg peracid

Beim Zusatz von Na3P04 zur Einstellung des pH-Wertes auf 7 enthielt die Lösung: When Na3P04 was added to adjust the pH to 7, the solution contained:

nach 24 Stunden 46,2 mg H202 after 24 hours 46.2 mg H202

158 mg Persäure 158 mg peracid

Beispiel 2 Example 2

Aus 10 g Bernsteinsäureanhydrid, 15 g Natriumperborat, 25 g Natriumpolyphosphat mittlerer Kettenlänge (Cal-gon N) und wasserfreiem Na2S04 ad 100 g wurde ein farbloses geruchloses rieselfähiges Pulver hergestellt. Nach 22tägiger Lagerung wurde das Gemisch in Wasser gelöst. Diese Lösung enthielt: A colorless, odorless, free-flowing powder was prepared from 10 g of succinic anhydride, 15 g of sodium perborate, 25 g of medium-chain sodium polyphosphate (Cal-gon N) and anhydrous Na2S04 ad 100 g. After 22 days of storage, the mixture was dissolved in water. This solution included:

nach 20 Minuten 748 mg H202 nach 40 Minuten 680 mg H202 nach 80 Minuten 476 mg H202 after 20 minutes 748 mg H202 after 40 minutes 680 mg H202 after 80 minutes 476 mg H202

7742 mg Persäure 7742 mg Persäure 5896 mg Persäure 7742 mg peracid 7742 mg peracid 5896 mg peracid

Beispiel 3 Example 3

25 10g feingemahlenes Bernsteinsäureanhydrid wurden mit 5 g eines Fettalkoholäthoxylats (C12-C14-Fettalkohole mit 25 Äthylenoxideinheiten) überzogen. Anschliessend wurden 15 g Natriumperborat, 25 g Natriumpolyphosphat (Cal-gon N) und bis zu einer Gesamtmenge von 100 g wasserfrei-30 es Natriumsulfat zugemischt. 25 10 g of finely ground succinic anhydride were coated with 5 g of a fatty alcohol ethoxylate (C12-C14 fatty alcohols with 25 ethylene oxide units). Subsequently, 15 g of sodium perborate, 25 g of sodium polyphosphate (Cal-gon N) and up to a total amount of 100 g of anhydrous sodium sulfate were added.

Zum Vergleich wurden ferner a) eine Mischung ohne Fettalkoholäthoxylatbeschich-tung und b) eine Mischung ohne Fettalkoholäthoxylatbeschich-35 tung und ohne Natriumsulfat hergestellt. For comparison, a) a mixture without fatty alcohol ethoxylate coating and b) a mixture without fatty alcohol ethoxylate coating and without sodium sulfate were also produced.

Nach 60tägiger Lagerung bei Raumtemperatur wies die Mischung b) ohne Beschichtung und ohne Natriumsulfat Klumpenbildung auf. Nach weiteren 60 Tagen wurde auch 40 bei der Mischung a) ohne Beschichtung Klumpenbildung beobachtet, während die umhülltes Bernsteinsäureanhydrid und Natriumsulfat enthaltende Mischung noch nach 120 Tagen einwandfrei war. After storage for 60 days at room temperature, mixture b) had no lumps and no coating and no sodium sulfate. After a further 60 days, lump formation was also observed in mixture a) without coating, while the mixture containing succinic anhydride and sodium sulfate was still perfect after 120 days.

Tabelle 1 Table 1

Zusammensetzung: 1,0 g Bernsteinsäureanhydrid 1,5 g Natriumperborat ad 100 g H20 perm. Composition: 1.0 g succinic anhydride 1.5 g sodium perborate ad 100 g H20 perm.

Bakteriologische Ergebnisse (DGHM) 30 Minuten nach dem Lösen des Gemisches Bacteriological results (DGHM) 30 minutes after dissolving the mixture

Suspension, Bakterien Suspension, bacteria

Suspension, Pilze Suspension, mushrooms

Konzen- Staphyl. Klebsi- Pyo- Proteus Tricho- Candida Asper- Konzen- Staphyl. Klebsi- Pyo- Proteus Tricho- Candida Asper-

tration areus ella genes vulgaris phyton albicans gillus pneu- menta- niger mon. grophytes tration areus ella genes vulgaris phyton albicans gillus pneu- mentane mon. grophytes

Keimträger Granaten Batist Bacillus Myco-subtilis bacte-rium smegmatis Germ carrier garnets Batist Bacillus Myco-subtilis bacte-rium smegmatis

Staphylococcus aureus Staphylococcus aureus

PVC Holzlack PVC wood varnish

Fläche area

PVC PVC

Escherichia coli Holz-Lack Escherichia coli wood varnish

2 2nd

>30' > 30 '

5 5

15' 15 '

>30' > 30 '

10 10th

5' 5 '

15' 15 '

25 25th

5' 5 '

2W 2W

2'/a' 2 '/ a'

3h 3h

>120' > 120 '

lh lh lh lh lh lh lh lh

50 50

2'/z' 2 '/ z'

2 Vi' 2 Vi '

2lA' 2lA '

2W 2W

lh lh

>120' > 120 '

lh lh lh lh lh lh lh lh

100 100

>30' > 30 '

>30' >30' lh > 30 '> 30' lh

>120' > 120 '

lh lh lh lh lh lh lh lh

+20% Serum + 20% serum

>30' >30' >30' >30' > 30 '> 30'> 30 '> 30'

5 >30' >30' >30' 30' 5> 30 '> 30'> 30 '30'

10 30' 15' 15' 15' 10 30 '15' 15 '15'

25 2/2' 2lA' 2V2' l'A' MHK 25 2/2 '2lA' 2V2 'l'A' MIC

5 631868 5 631868

Tabelle 2 Table 2

Zusammensetzung: 1,0 g Bernsteinsäureanhydrid Bakteriologische Ergebnisse (DGHM) Composition: 1.0 g succinic anhydride bacteriological results (DGHM)

1,5 g Natriumperborat 16 Stunden nach dem Lösen des Gemisches ad 100 g H20 perm. 1.5 g sodium perborate 16 hours after dissolving the mixture ad 100 g H20 perm.

Suspension, Bakterien Konzen- Staphyl. Klebsi- Pyo- Proteus tration aureus ella pneu. Suspension, bacteria Konzen- Staphyl. Klebsi-Pyo- Proteus tration aureus ella pneu.

mon. mon.

genes vulgaris genes vulgaris

10 10th

15' 15 '

5' 5 '

15' 15 '

21/2' 21/2 '

25 25th

2 Vi' 2 Vi '

2V2' 2V2 '

2 Vi' 2 Vi '

50 50

2V2' 2V2 '

2W 2W

2 Vi' 2 Vi '

2%' 2% '

Tabelle 3 Table 3

Zusammensetzung: A. 0,94 g Maleinsäureanhydrid Composition: A. 0.94 g maleic anhydride

1,5 g Natriumpercarbonat ad 100 g H20 perm. 1.5 g sodium percarbonate ad 100 g H20 perm.

B. 1,14g Glutarsäureanhydrid 1,5 g Natriumpercarbonat ad 100 g H20 perm. B. 1.14 g glutaric anhydride 1.5 g sodium percarbonate ad 100 g H20 perm.

Bakteriologische Ergebnisse (DGHM) 30 Minuten nach dem Lösen der Gemische: Bacteriological results (DGHM) 30 minutes after dissolving the mixtures:

Suspension, Bakterien Suspension, bacteria

Konzentration Staphyl. aureus Klebsielle pneum. Pyogenes Proteus vulgaris Staphyl concentration. aureus adhesive pneumatic Pyogenes proteus vulgaris

A. 5 >30' 30' 15' 15' 10 15' 30' 5' 15' 25 5' 2lA' 2Vz' 2lA' A. 5> 30 '30' 15 '15' 10 15 '30' 5 '15' 25 5 '2lA' 2Vz '2lA'

B. 5 15' 15' 5' 15' 10 5' 5' 2W 2W 25 2 Vi' 2Vz' 2Vi' 21/*' B. 5 15 '15' 5 '15' 10 5 '5' 2W 2W 25 2 Vi '2Vz' 2Vi '21 / *'

Beispiel 4 (Ausführungen A bis I) Example 4 (versions A to I)

A. 2,3 g Benzoesäureanhydrid 4,8 g Na-percarbonat A. 2.3 g benzoic anhydride 4.8 g Na percarbonate

1,4 g anionaktiver Emulgator ad 100 g H20 1.4 g anionic emulsifier ad 100 g H20

B. 2,8 g Benzoyloxy-citronensäureanhydrid B. 2.8 g of benzoyloxy-citric anhydride

6.4 g Na-percarbonat ad 100gH20 6.4 g Na percarbonate ad 100gH20

C. 2,2 g Acetylcitronensäureanhydrid 3,2 g Na-percarbonat ad 100 g H20 C. 2.2 g acetylcitric anhydride 3.2 g Na percarbonate ad 100 g H20

D. 1,5 g Phthalsäureanhydrid 1,6 g Na-percarbonat ad 100 g H20 D. 1.5 g phthalic anhydride 1.6 g Na percarbonate ad 100 g H20

E. 1,5 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid E. 1.5 g tetrahydrophthalic anhydride

1.5 g Na-percarbonat ad 100 g H20 1.5 g Na percarbonate ad 100 g H20

F. 1,8 g o-Sulfobenzoesäureanhydrid 1,6 g Na-percarbonat F. 1.8 g o-sulfobenzoic anhydride 1.6 g Na percarbonate

40 adlOOgHzO 40 adlOOgHzO

G. 1,16 g Diglykolsäureanhydrid 1,5 g Na-perborat G. 1.16 g diglycolic anhydride 1.5 g Na perborate

7.3 g Natriumsulfat ad 100 g H20 7.3 g sodium sulfate ad 100 g H20

45 H. 2,8 g Anissäureanhydrid 4,8 g Na-percarbonat 45 H. 2.8 g anisic anhydride 4.8 g Na percarbonate

1.4 g anionaktiver Emulgator ad 100 g H20 1.4 g anionic emulsifier ad 100 g H20

I. 2,0 g Allylacetat-Maleinsäureanhydrid Copolymer so 4,6 g Na-perborat I. 2.0 g of allyl acetate-maleic anhydride copolymer and 4.6 g of Na perborate

2,0 g anionaktiver Emulgator ad 200 g H20 2.0 g anionic emulsifier ad 200 g H20

Die mit den Ausführungen A bis I des Beispiels 4 erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengestellt. The results obtained with versions A to I of Example 4 are summarized in Table 4 below.

Tabelle 4 Table 4

Formulierung Konzentrat Staphylo- Klebsiella Pyogenes Proteus Trichophyton Candida Aspergillus Formulation concentrate Staphylo- Klebsiella Pyogenes Proteus Trichophyton Candida Aspergillus

coccus aureus pneumoniae coccus aureus pneumoniae

vulgaris mentagrophytes albicans niger vulgaris mentagrophytes albicans niger

2,5 2.5

>30' > 30 '

5 5

30' 30 '

15' 15 '

30' 30 '

>30' > 30 '

10 10th

30' 30 '

15' 15 '

30' 30 '

5' 5 '

30' 30 '

>30' > 30 '

25 25th

15' 15 '

2V2' 2V2 '

5' 5 '

2 Vi' 2 Vi '

15' 15 '

>30' > 30 '

631868 631868

6 6

Tabelle 4 (Fortsetzung) Table 4 (continued)

Formulierung Konzentrat Staphylo- Klebsiella Pyogenes Proteus Trichophyton Candida Aspergillus coccus pneumoniae vulgaris menta- albicans niger aureus grophytes Formulation Concentrate Staphylo- Klebsiella Pyogenes Proteus Trichophyton Candida Aspergillus coccus pneumoniae vulgaris menta- albicans niger aureus grophytes

B B

10 10th

>30' > 30 '

25 25th

15' 15 '

30' 30 '

15' 15 '

30' 30 '

>30' > 30 '

C C.

5 5

>30' > 30 '

5' 5 '

>30' > 30 '

15' 15 '

>30' > 30 '

10 10th

30' 30 '

2Vz' 2Vz '

>30' > 30 '

15' 15 '

>30' > 30 '

25 25th

15' 15 '

2Yz' 2Yz '

>30' > 30 '

2Vz 2Vz

5' 5 '

>30' > 30 '

D D

10 10th

>30' > 30 '

25 25th

>30' > 30 '

15' 15 '

30' 30 '

>30' > 30 '

50 50

30' 30 '

15' 15 '

2Vz' 2Vz '

>30' > 30 '

E E

10 10th

30' 30 '

>30' > 30 '

30' 30 '

15' 15 '

>30' > 30 '

25 25th

30' 30 '

5' 5 '

15' 15 '

>30' > 30 '

50 50

30' 30 '

2lA' 2lA '

2Vz' 2Vz '

2lA' 2lA '

>30' > 30 '

100 100

5' 5 '

l'A' l'A '

2 V2' 2 V2 '

2Vz' 2Vz '

>30' > 30 '

F F

10 10th

>30' > 30 '

30' 30 '

>30' > 30 '

30' 30 '

>30' > 30 '

25 25th

30' 30 '

15' 15 '

5' 5 '

>30' > 30 '

50 50

15' 15 '

5' 5 '

2Vz' 2Vz '

>30' > 30 '

G G

25 25th

>30' > 30 '

50 50

>30' > 30 '

30' 30 '

15' 15 '

>30' > 30 '

100 100

30' 30 '

15' 15 '

5' 5 '

30' 30 '

>30' > 30 '

H H

1 1

>30' > 30 '

2,5 2.5

30' 30 '

>30' > 30 '

5 5

30' 30 '

>30' > 30 '

10 10th

15' 15 '

5' 5 '

30' 30 '

>30' > 30 '

25 25th

5' 5 '

2Vz' 2Vz '

30' 30 '

>30' > 30 '

I I.

50 50

>30' > 30 '

30' 30 '

15' 15 '

100 100

30' 30 '

15' 15 '

s s