CH576411A5 - 3-methyl-2-cyclopenten-1-one prodn - by cyclisation of acetonylacetone in boiling aq alkali hydroxide soln - Google Patents
3-methyl-2-cyclopenten-1-one prodn - by cyclisation of acetonylacetone in boiling aq alkali hydroxide solnInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-3-methyl-2-cyclopentenon, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Acetonylaceton zu einer siedenden wässrigen Alkalihydroxidlösung gibt, das gebildete 3-Methyl -2-cyclopentenon mit Wasser azeotrop abdestilliert, gegebenenfalls aus dem Destillat abtrennt, epoxidiert und das Epoxid mittels wässrigem Aceton in Gegenwart einer Mineralsäure, insbesondere Perchlorsäure, spaltet, wobei der bekannte Riech- und Aromastoff 2-Hydroxy-3-methyl-2-cyclopentenon erhalten wird. Es sind bereits mehrere Verfahren zur Herstellung von 3-Methyl-2-cyclopentenon bekannt, darunter auch eines, bei dem Acetonylaceton mit wässrigem Alkali cyclisiert wird (J. Chem. Soc. 1952, 1127). Die bekannten Verfahren sind indessen, insbesondere im Hinblick auf ihre Ausbeute, unbefriedigend. Versuche, das aus der zitierten Literaturstelle bekannte Verfahren zu verbessern, waren bisher erfolglos (Bull. Soc. Chim. France 1963, 1286). Das erfindungsgemässe Verfahren liefert weit höhere Ausbeuten als-die bisher bekannten Verfahren und ist auch dadurch technisch vorteilhaft, dass es kontinuierlich durchgeführt werden kann. Als Alkalihydroxidlösung verwendet man vorzugsweise 0,1 bis 0,5 N Natronlauge. Zur Erzielung einer hohen Ausbeute ist es weiterhin vorteilhaft, ein Verhältnis Acetonylaceton: wässrige Alkalihydroxidlösung = 1:10 bis 1: 20 einzuhalten. Das 3-Methyl-2-cyclopentenon kann aus dem Destillat durch Extraktion, beispielsweise mit Äthylenchlorid, abgetrennt werden. Die Epoxidierung wird zweckmässig mittels alkalischer Hydroperoxidlösung durchgeführt. Die Spaltung der Epoxygruppe des so erhaltenen 2,3-Epoxi-3-methylcyclopentanons in wässrigem Aceton weist gegenüber anderen Methoden der Epoxyspaltung den Vorteil der einfachen Aufarbeitung des Reaktionsgemisches und der Gewinnung eines reinen Produktes auf, da man aus dem Reaktionsgemisch das Aceton (zusammen mit etwas Wasser und gegebenenfalls vorhandenem Ausgangsmaterial) abdestillieren kann, worauf das 2-Hydroxy-3-methyl-2-cyclopentenon im wässrigen Rückstand leicht kristallisiert. Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahren. Alle Temperaturen sind in Celsiusgraden angege ben. Beispiel Eine Lösung von 32 g Natriumhydroxid in 21 Wasser wird bis zur beginnenden Destillation erhitzt. Sodann setzt man langsam eine Lösung von 661 g Acetonylaceton in 101 Wasser unter gleichzeitiger Destillation der Reaktionslösung zu, wobei die Zuflussgeschwindigkeit der Destillationsgeschwindigkeit angepasst wird. Die mittlere Reaktionszeit sollte mindestens 80 Minuten betragen. Nachdem die gesamte Acetonylacetonlösung zugesetzt ist, werden 3 1 Wasser in der gleichen Weise zugesetzt. Die Destillation wird fortgesetzt bis das Volumen der Reaktionslösung etwa 500 ml beträgt. Man erhält etwa 15 1 Destillat, das gemäss UV-Analyse 21,7 g 3-Methyl-2-cyclo- pentenon im Liter enthält. Das Destillat wird unter Rühren mit 5 kg Natriumchlorid und dann mit 21 Äthylenchlorid versetzt. Die organische Schicht wird abgetrennt und die wässrige Lösung mit 2 mal 21 Äthylenchlorid extrahiert. Die organischen Extrakte werden vereinigt und unter Atmosphärendruck destilliert. Man erhält 400-470 g rohes 3-Methyl-2-cyclopentenon. Das erhaltene 3-Methyl-2-cyclopentenon wird mit 1100 ml Wasser, 12,5 g Dinatriumhydrogenphosphatdihydrat, 0,36 g Natriumdihydrogenphosphatmonohydrat und 550 ml 35%igem Hydrogenperoxid versetzt. Die Lösung wird auf 10 15" gekühlt und unter Rühren mit 145 ml 6 N Natriumhydroxidlösung versetzt, wobei die Temperatur zwischen 15 und 300 gehalten wird. Danach wird noch eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann mit 500 ml Äthylenchlorid extrahiert. Nach Abtrennung der organischen Phase wird die wässrige Lösung mit 4 mal 500 ml Äthylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden mit 300 ml Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abgedampft und der ölige Rückstand destilliert. Bei 63-64 /15 Torr. destillieren 250-260 g 2,3-Epoxi-3-methylcyclopentanon. 260 g des hergestellten Epoxids, 780 ml Aceton, 13 ml 70%ige Perchlorsäure und 260 ml Wasser werden unter Rühren erhitzt. Das Aceton wird langsam abdestilliert. Wenn 520 ml Destillat übergegangen sind, wird eine Lösung von 6,05 g Natriumhydroxid in 100 ml Wasser zugesetzt. Die Destillation wird dann unter 15 Torr. fortgesetzt. Nachdem alles Aceton entfernt ist, werden noch 15 ml Wasser abdestilliert. Danach lässt man den Rückstand abkühlen und kristallisieren. Kristalle werden mit 75 ml Eiswasser gewaschen und bei 400 getrocknet. Man erhält 110 g 2-Hydroxy-3-methyl-2-cyclopen- tenon vom Schmelzpunkt 103-104". Nach Aufarbeiten der Mutterlaugen erhält man eine Gesamtausbeute von 216 g. Umkristallisation aus Wasser liefert 175 g eines Produktes vom Schmelzpunkt 105-106 . PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-3-methyl-2 -cyclopentenon, dadurch gekennzeichnet, dass man Acetonylaceton zu einer siedenden wässrigen Alkalihydroxidlösung gibt, das gebildete 3-Methyl-2-cyclopentenon mit Wasser azeotrop abdestilliert und durch Epoxydation und Spaltung des erhaltenen Epoxids mittels wässrigem Aceton in Gegenwart einer Mineralsäure in 2-Hydroxy-3-methyl-2-cyclopentenon überführt. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Volumenverhältnis Acetonylaceton: wässrige Alkalihydroxidlösung = 1:10 bis 1: 20 einhält. 2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,1-0,5 N wässrige Natronlauge verwendet. 3. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das 3-Me thyl-2-cyclopentenon vor der Epoxydierung aus dem Destillat durch Extraktion ab trennt. 4. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Mineralsäure Perchlorsäure verwendet. **WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
Claims (1)
- **WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **.Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-3-methyl-2-cyclopentenon, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Acetonylaceton zu einer siedenden wässrigen Alkalihydroxidlösung gibt, das gebildete 3-Methyl -2-cyclopentenon mit Wasser azeotrop abdestilliert, gegebenenfalls aus dem Destillat abtrennt, epoxidiert und das Epoxid mittels wässrigem Aceton in Gegenwart einer Mineralsäure, insbesondere Perchlorsäure, spaltet, wobei der bekannte Riech- und Aromastoff 2-Hydroxy-3-methyl-2-cyclopentenon erhalten wird.Es sind bereits mehrere Verfahren zur Herstellung von 3-Methyl-2-cyclopentenon bekannt, darunter auch eines, bei dem Acetonylaceton mit wässrigem Alkali cyclisiert wird (J. Chem. Soc. 1952, 1127). Die bekannten Verfahren sind indessen, insbesondere im Hinblick auf ihre Ausbeute, unbefriedigend. Versuche, das aus der zitierten Literaturstelle bekannte Verfahren zu verbessern, waren bisher erfolglos (Bull.Soc. Chim. France 1963, 1286).Das erfindungsgemässe Verfahren liefert weit höhere Ausbeuten als-die bisher bekannten Verfahren und ist auch dadurch technisch vorteilhaft, dass es kontinuierlich durchgeführt werden kann.Als Alkalihydroxidlösung verwendet man vorzugsweise 0,1 bis 0,5 N Natronlauge. Zur Erzielung einer hohen Ausbeute ist es weiterhin vorteilhaft, ein Verhältnis Acetonylaceton: wässrige Alkalihydroxidlösung = 1:10 bis 1: 20 einzuhalten. Das 3-Methyl-2-cyclopentenon kann aus dem Destillat durch Extraktion, beispielsweise mit Äthylenchlorid, abgetrennt werden.Die Epoxidierung wird zweckmässig mittels alkalischer Hydroperoxidlösung durchgeführt. Die Spaltung der Epoxygruppe des so erhaltenen 2,3-Epoxi-3-methylcyclopentanons in wässrigem Aceton weist gegenüber anderen Methoden der Epoxyspaltung den Vorteil der einfachen Aufarbeitung des Reaktionsgemisches und der Gewinnung eines reinen Produktes auf, da man aus dem Reaktionsgemisch das Aceton (zusammen mit etwas Wasser und gegebenenfalls vorhandenem Ausgangsmaterial) abdestillieren kann, worauf das 2-Hydroxy-3-methyl-2-cyclopentenon im wässrigen Rückstand leicht kristallisiert.Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahren. Alle Temperaturen sind in Celsiusgraden angege ben.Beispiel Eine Lösung von 32 g Natriumhydroxid in 21 Wasser wird bis zur beginnenden Destillation erhitzt. Sodann setzt man langsam eine Lösung von 661 g Acetonylaceton in 101 Wasser unter gleichzeitiger Destillation der Reaktionslösung zu, wobei die Zuflussgeschwindigkeit der Destillationsgeschwindigkeit angepasst wird. Die mittlere Reaktionszeit sollte mindestens 80 Minuten betragen. Nachdem die gesamte Acetonylacetonlösung zugesetzt ist, werden 3 1 Wasser in der gleichen Weise zugesetzt. Die Destillation wird fortgesetzt bis das Volumen der Reaktionslösung etwa 500 ml beträgt. Man erhält etwa 15 1 Destillat, das gemäss UV-Analyse 21,7 g 3-Methyl-2-cyclo- pentenon im Liter enthält. Das Destillat wird unter Rühren mit 5 kg Natriumchlorid und dann mit 21 Äthylenchlorid versetzt.Die organische Schicht wird abgetrennt und die wässrige Lösung mit 2 mal 21 Äthylenchlorid extrahiert. Die organischen Extrakte werden vereinigt und unter Atmosphärendruck destilliert. Man erhält 400-470 g rohes 3-Methyl-2-cyclopentenon.Das erhaltene 3-Methyl-2-cyclopentenon wird mit 1100 ml Wasser, 12,5 g Dinatriumhydrogenphosphatdihydrat, 0,36 g Natriumdihydrogenphosphatmonohydrat und 550 ml 35%igem Hydrogenperoxid versetzt. Die Lösung wird auf 10 15" gekühlt und unter Rühren mit 145 ml 6 N Natriumhydroxidlösung versetzt, wobei die Temperatur zwischen 15 und 300 gehalten wird. Danach wird noch eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann mit 500 ml Äthylenchlorid extrahiert. Nach Abtrennung der organischen Phase wird die wässrige Lösung mit 4 mal 500 ml Äthylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden mit 300 ml Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abgedampft und der ölige Rückstand destilliert. Bei 63-64 /15 Torr. destillieren 250-260 g 2,3-Epoxi-3-methylcyclopentanon.260 g des hergestellten Epoxids, 780 ml Aceton, 13 ml 70%ige Perchlorsäure und 260 ml Wasser werden unter Rühren erhitzt. Das Aceton wird langsam abdestilliert. Wenn 520 ml Destillat übergegangen sind, wird eine Lösung von 6,05 g Natriumhydroxid in 100 ml Wasser zugesetzt. Die Destillation wird dann unter 15 Torr. fortgesetzt. Nachdem alles Aceton entfernt ist, werden noch 15 ml Wasser abdestilliert. Danach lässt man den Rückstand abkühlen und kristallisieren. Kristalle werden mit 75 ml Eiswasser gewaschen und bei 400 getrocknet. Man erhält 110 g 2-Hydroxy-3-methyl-2-cyclopen- tenon vom Schmelzpunkt 103-104". Nach Aufarbeiten der Mutterlaugen erhält man eine Gesamtausbeute von 216 g.Umkristallisation aus Wasser liefert 175 g eines Produktes vom Schmelzpunkt 105-106 .PATENTANSPRUCHVerfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-3-methyl-2 -cyclopentenon, dadurch gekennzeichnet, dass man Acetonylaceton zu einer siedenden wässrigen Alkalihydroxidlösung gibt, das gebildete 3-Methyl-2-cyclopentenon mit Wasser azeotrop abdestilliert und durch Epoxydation und Spaltung des erhaltenen Epoxids mittels wässrigem Aceton in Gegenwart einer Mineralsäure in 2-Hydroxy-3-methyl-2-cyclopentenon überführt.UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Volumenverhältnis Acetonylaceton: wässrige Alkalihydroxidlösung = 1:10 bis 1: 20 einhält.2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,1-0,5 N wässrige Natronlauge verwendet.3. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das 3-Me thyl-2-cyclopentenon vor der Epoxydierung aus dem Destillat durch Extraktion ab trennt.4. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Mineralsäure Perchlorsäure verwendet.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH761375A CH576411A5 (en) | 1972-04-07 | 1972-04-07 | 3-methyl-2-cyclopenten-1-one prodn - by cyclisation of acetonylacetone in boiling aq alkali hydroxide soln |
Applications Claiming Priority (1)
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH576411A5 true CH576411A5 (en) | 1976-06-15 |
Family
ID=4327868
Family Applications (1)
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| CH761375A CH576411A5 (en) | 1972-04-07 | 1972-04-07 | 3-methyl-2-cyclopenten-1-one prodn - by cyclisation of acetonylacetone in boiling aq alkali hydroxide soln |
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| Country | Link |
|---|---|
| CH (1) | CH576411A5 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1987003287A2 (en) * | 1985-11-20 | 1987-06-04 | L. Givaudan & Cie Societe Anonyme | PROCESS FOR PREPARING alpha-HYDROXY CARBONYL COMPOUNDS |
-
1972
- 1972-04-07 CH CH761375A patent/CH576411A5/de not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1987003287A2 (en) * | 1985-11-20 | 1987-06-04 | L. Givaudan & Cie Societe Anonyme | PROCESS FOR PREPARING alpha-HYDROXY CARBONYL COMPOUNDS |
| WO1987003287A3 (fr) * | 1985-11-20 | 1987-08-13 | Givaudan & Cie Sa | PROCEDE POUR LA PREPARATION DE COMPOSES alpha-HYDROXY CARBONYLES |
| US4892966A (en) * | 1985-11-20 | 1990-01-09 | Givaudan Corporation | Acetoacetic acid ester derivatives for the manufacture of α-hydroxycarbonyl compounds |
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