CH571049A5 - Azo dyes for leather, textiles, paper - give deep blue, black or green col-ours with high solidity - Google Patents

Azo dyes for leather, textiles, paper - give deep blue, black or green col-ours with high solidity

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CH571049A5
CH571049A5 CH1402872A CH1402872A CH571049A5 CH 571049 A5 CH571049 A5 CH 571049A5 CH 1402872 A CH1402872 A CH 1402872A CH 1402872 A CH1402872 A CH 1402872A CH 571049 A5 CH571049 A5 CH 571049A5
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B35/00—Disazo and polyazo dyes of the type A<-D->B prepared by diazotising and coupling
    • C09B35/38—Trisazo dyes ot the type
    • C09B35/44—Trisazo dyes ot the type the component K being a hydroxy amine
    • C09B35/46—Trisazo dyes ot the type the component K being a hydroxy amine the component K being an amino naphthol
    • C09B35/461—D being derived from diaminobenzene

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Description


  
 



   Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenhaltigen Azoverbindungen der Formel
EMI1.1     
 worin R einen Rest einer Kupplungskomponente der Formel
EMI1.2     
  oder einen gegebenenfalls substituierten Pyrazolon-5- oder Aminopyrazolrest bedeutet und die aromatischen Ringe A, B,   Z    und Z2 unsubstituiert sind, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoverbindung aus einer Amino-disazoverbindung der Formel
EMI2.1     
 mit einer Kupplungskomponente der Formel
H-R (III) kuppelt.



   Man kann auch Gemische von Azoverbindungen der Formel (I) herstellen, z. B. solche, worin R 20 bis 30% des Restes der Formel
EMI2.2     
 und   70-80%    des Restes der Formel
EMI2.3     
 bedeutet.



   Diese Gemische lassen sich am besten herstellen, wenn man pro Mol einer Diazoverbindung aus einem Amin der Formel (II) 0,2 bis 0,3 Mol meta-Phenylendiamin und 0,7 bis 0,8 Mol meta-Aminophenol zur Kupplung einsetzt.



   Die Erfindung beinhaltet insbesondere Azoverbindungen der Formel (I) worin R den Rest der Formel
EMI2.4     
 oder den Rest der Formel
EMI2.5     
 SO3H bedeutet.



   Die Kupplung kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden, z. B. in wässerigem Medium und bei pH-Werten von 4 bis 12, gegebenenfalls in Gegenwart von Kupplungsbeschleunigern, wie Pyridin, Harnstoff, Guanidin, usw. und bei Temperaturen von etwa -10   "C    bis +30   "C.   



   Die Ausgangsverbindungen der Formeln (II) und (III) sind an sich bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden.



   Als Pyrazolonkupplungskomponenten eignen sich z. B.



     1 -Phenyl-3-methylpyrazolon-5, 1 -(Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5, 1 -(Cyanophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5,      l-(Alkylphenyl)-3-methyl-pyrazolon-5,      l-(Di-    oder Trialkylphenyl)-3-methyl-pyrazolon-5, sowie die entsprechenden   5-Aminopyrazole.    Alkyl und Alkoxyreste enthalten meistens 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatome.



  Die Pyrazolkupplungskomponenten können der allgemeinen Formel
EMI2.6     
 entsprechen, worin   Rs    einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest, Acetyl Carboxyl oder Carbonsäureamidrest, R2 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Acylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, wie z. B. einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Phenyl- oder Naphthylrest, R3 -OH,   -NR2,    -O-SO2-R4 oder -NH-SO2-R4 und R4 einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, z. B. einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Aryl-, wie Phenylrest bedeuten.



   Die neuen Polyazo(trisazo)verbindungen der Formel (I) eignen sich zum Färben oder Bedrucken von Textilien aus tierischen, pflanzlichen oder synthetischen Fasern, z. B. von natürlichen oder synthetischen Polyamiden und Polypeptiden, wie Wolle, Seide, Nylon oder Baumwolle, insbesondere jedoch zum Färben oder Bedrucken von Leder.



   Man erhält auf den genannten Substraten schwarze, marineblaue oder dunkelgrüne Färbungen mit guten Echtheiten.



   Eine bedeutende Gruppe wasserlöslicher, insbesondere schwarzer Farbstoff, sog. Benzidinfarbstoffe, das heisst also solche, welche sich von Benzidin ableiten, sind wegen Gefährdung der Gesundheit aus dem Handel gezogen worden, oder es wird erwogen, diese Farbstoffe nicht mehr herzustellen.



   Es besteht somit ein echtes Bedürfnis, diese Gruppe von wertvollen Farbstoffen durch andere, in Art und Nuance ähnliche Farbstoffe zu ersetzen, wobei für die Herstellung dieser Farbstoffe Zwischenverbindungen verwendet werden müssen, die nicht, wie das Benzidin, cancerogen sind.



   Die neuen Verbindungen der vorliegenden Erfindung haben diesen Vorteil, da alle das Brückenglied der Formel
EMI2.7     
 enthalten.



   In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.  



  Beispiel 1
138 Teile para-Nitranilin werden mit Salzsäure und Natriumnitrit auf übliche Art diazotiert und bei einem pH-Wert von 1-2,5 mit 319 Teilen   l-Amino-Shydroxy-naphthalin-3,Sdi-    sulfonsäure gekuppelt; auf die so erhaltene Monoazoverbindung wird die Diazoverbindung aus 93 Teilen Anilin bei einem pH-Wert ton 9,5 zum Disazofarbstoff gekuppelt. Die so erhaltene Nitro-disazoverbindung wird im Reaktionsgemisch auf   40     erwärmt und mit Hilfe einer Lösung, bestehend aus 117 Teilen Natriumsulfid in Wasser die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert. Der entstandene Aminodisazofarbstoff wird durch Zufügen von 2000 Teilen Natriumchlorid und Einstellen des pH-Wertes auf 4 aus der Reaktionslösung abgeschieden. Der erhaltene Farbstoff wird mit verdünnter Salzsäure angerührt und durch Zutropfen einer Natriumnitritlösung diazotiert.

  Dem diazotierten Farbstoff werden 109 Teile meta-Amino-phenol, gelöst in Wasser, zugefügt und dieses bei einem pH-Wert von 4-4,5 gekuppelt. Der erhaltene Farbstoff wird mit Natriumchlorid ausgefällt. Er stellt in trockener Form ein schwarzes Pulver dar, das Leder, Papier, natürliche oder synthetische Polyamide oder Baumwolle in blauschwarzen, tiefen Tönen färbt. Wird anstelle von meta-Aminophenol ein Gemisch, bestehend aus 82 Teilen meta-Aminophenol und 27 Teilen meta-Phenylendiamin eingesetzt so wird ein Farbstoff erhalten, der Leder in einem rotstichigeren tiefen schwarz mit gleich guten Echtheiten färbt.



   In der folgenden Tabelle wird der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben; sie können nach den Angaben in Beispiel 1 hergestellt werden und entsprechen der Formel (1), worin R die in der Kolonne angegebenen Bedeutungen besitzt.



   Tabelle Beisp. R Nuance der Nr. Färbung auf Leder
EMI3.1     
 Schwarz Schwarz Dunkelgrün Dunkelgrün
Tabelle   Beisp.    R Nuance der Nr. Färbung auf Leder
EMI3.2     
 Dunkelgrün Dunkelgrün Blauschwarz Blauschwarz Marineblau Marineblau Marineblau  
Tabelle   Bcisp.    R Nuance der Nr.

  Färbung auf Leder
EMI4.1     
 Marineblau Marineblau Marineblau Marineblau Marineblau
Marineblau
Marineblau Färbebeispiel A
100 Teile frisch gegerbte und neutralisierte Chromnarben leder werden in einer Flotte von 250 Teilen Wasser von   55"    und 1 Teil des nach Beispiel 1   dawrgestellten    Farbstoffs während 30 Minuten im Färbefass gewalkt, im gleichen Bade mit 2 Teilen eines anionischen Fettlickers auf sulfonierter Tranbasis während weiteren 30 Minuten behandelt, und die Leder in der üblichen Art getrocknet und zugerichtet. Man erhält ein sehr egal gefärbtes Leder in einer blauschwarzen Nuance.



  Färbebeispiel B
100 Teile Kalbsverloursleder werden mit 1000 Teilen Was ser und 2 Teilen Ammoniak im Färbefass während 4 Stunden aufgewalkt und anschliessend in einem frischen Bade gefärbt. 500 Teile Wasser von   55 ,    2 Teile Ammoniak. 10 Teile des gelösten, unter Beispiel 1 beschriebenen, Farbstoffes wen den gemeinsam mit dem vorher aufgewalkten Kalbleder wäh rend 1 Stunde und 30 Minuten im Färbefass gefärbt. Zur erschöpfung des Färbebades werden langsam 4 Teile Ameisensäure   (8501zig)    zugesetzt und bis zur vollständigen Fixierung des Farbstoffes weiter gefärbt. Die in üblicher Weise gespülten, getrockneten und zugerichteten Veloursleder ergeben nach dem Schleifen der Veloursseite ein   tiefblauschwarz    gefärbtes, sehr egales Veloursleder.



  Färbebeispiel C
100 Teile Lammleder, chrom-vegetabil gegerbt. 10 Teile des im Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden im Färbefass in einer Flotte von 1000 Teilen Wasser von   553    und 1.5 Teilen einer anionischen Spermacetölemulsion 45 Minuten gewalkt und der Farbstoff durch langsamen Zusatz von 5 Tei len Ameisensäure   (8501zig)    während 30 Minuten auf dem Leder fixiert. Nach der üblichen Trocknung und Zurichtung erhält man ein Leder in tiefblauschwarzem Farbton von guter Egalität.



  Färbebeispiel D
Eine Lösung von 20 Teilen des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffes in 847 Teilen Wasser, 150 Teilen   Äthylglycol    und 3 Teilen Ameisensäure   (850/zig)    wird durch Aufspritzen, Plüschen und Giessen auf die Narbenseite eines geschliffenen, kombiniert gegerbten Rindboxleders aufgebracht. Das Leder wird unter milden Bedingungen getrocknet und zugerichtet. Man erhält ein Leder in tiefblauschwarzem Farbton und von guten Echtheiten.



  Papierfärbevorschriften E und F
E) In einem Holländer werden 100 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose (aus Nadel- oder Laubholz) in 2000 Teilen Wasser gemahlen. Zu dieser Masse gibt man 4 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 als Pulver oder in Lösung zu.

 

  Nach 15 Minuten erfolgt die Leimung und anschliessend die Fixierung. Papier, das aus dieser Masse hergestellt wird, besitzt eine tief-blauschwarze Färbung mit guten Nass- und Lichtechtheiten.



  Auf analoge Weise können die Farbstoffe 2-19 eingesetzt werden, wobei Färbungen der in der Tabelle angegebenen Nuance erhalten werden.



   F) In einem Pulper werden 70 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose (aus Nadelholz) und 30 Teile chemisch gebleichte Sulfatceliulose (aus Birkenholz) in 2000 Teilen Wasser aufgeschlagen. In diese Masse werden 0,4 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 eingestreut oder als Lösung zugesetzt.

 

  Nach 20 Minuten wird aus dieser Masse Papier hergestellt.



  Das aus dieser Masse hergestellte Papier ist grau gefärbt und besitzt gute Echtheiten.



  Auf analoge Weise können die Farbstoffe 2-19 eingesetzt  werden, wobei Färbungen der in der Tabelle angegebenen, entsprechend helleren Nuance erhalten werden.



  Mit besonderem Vorteil wird in den obigen Beispielen A-F das Farbstoffgemisch des Beispiels 1 eingesetzt. wodurch tiefschwarze Leder- bzw.   Papierfärbunger;    erhalten werden.



      PATENTANSPRÜCH E   
1. Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenhaltigen Azoverbindungen der Formel
EMI5.1     
 worin R einen Rest einer Kupplungskomponente der Formel
EMI5.2     
 

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims (1)

  1. **WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. werden, wobei Färbungen der in der Tabelle angegebenen, entsprechend helleren Nuance erhalten werden.
    Mit besonderem Vorteil wird in den obigen Beispielen A-F das Farbstoffgemisch des Beispiels 1 eingesetzt. wodurch tiefschwarze Leder- bzw. Papierfärbunger; erhalten werden.
    PATENTANSPRÜCH E 1. Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenhaltigen Azoverbindungen der Formel EMI5.1 worin R einen Rest einer Kupplungskomponente der Formel EMI5.2
    oder einen gegebenenfalls substituierten Pyrazolon-5- oder Aminopyrazolrest bedeutet und die aromatischen Ringe A, B, Z1 und Z2 unsubstituiert sind, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoverbindung. aus einer Amino-disazoverbindung der Formel EMI6.1 mit einer Kupplungskomponente der Formel H-R (III) kuppelt.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Gemische von Azoverbindungen der Formel (I) herstellt.
    2. Verfahren gemäss Patentanspruch I und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Gemische von Azoverbindungen der Formel (I) herstellt, worin R 20 bis 30% des Restes der Formel EMI6.2 und 70-80% des Restes der Formel EMI6.3 bedeutet.
    3. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (111) einsetzt, in der R den Rest der Formel EMI6.4 bedeutet.
    4. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (III) einsetzt, worin R der Rest der Formel EMI6.5 bedeutet.
    II. Die nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten Verbindungen der Formel (1).
    111. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten Verbindungen oder Gemische von Verbindungen der Formel (I) zum Färben oder Bedrucken von Leder oder Papier.
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