CH520677A - Naphthalimide derivs - optical brighteners for polyacrylonitrile - Google Patents

Naphthalimide derivs - optical brighteners for polyacrylonitrile

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CH520677A
CH520677A CH133468A CH133468A CH520677A CH 520677 A CH520677 A CH 520677A CH 133468 A CH133468 A CH 133468A CH 133468 A CH133468 A CH 133468A CH 520677 A CH520677 A CH 520677A
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CH
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sep
formula
salt
acid
group
Prior art date
Application number
CH133468A
Other languages
German (de)
Inventor
Noguchi Tamehiko
Sumitani Mitsukuni
Matsunaga Daisaku
Original Assignee
Nippon Kayaku Kk
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D221/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00
    • C07D221/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00 condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D221/04—Ortho- or peri-condensed ring systems
    • C07D221/06—Ring systems of three rings
    • C07D221/14—Aza-phenalenes, e.g. 1,8-naphthalimide

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Abstract

A naphthalimide of the formula: where R1 is (hydroxy)alkyl, alkoxy, phenoxy or phenyl; n is 2 or 3; X is (i): where R2 and R3 are (substd) alkyl or alicyclic groups or form a ring with the nitrogen atom, and R4 is hydrogen or the residue of a quaternisation group; (ii) where R5 is hydrogen or alkyl, or (iii): where R6 is alkyl or (substd) phenyl, and Y is an anion. As optical brighteners for (esp. polyacrylonitrile) fibres. The compounds are water-soluble and are well absorbed by the fibres.

Description

  

  
 



  Verfahren zur Herstellung von   Naphthalimidderivaten   
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuartiger Naphthalimidderivate der folgenden allgemeinen Formel:
EMI1.1     
 worin   Rl    eine Alkylgruppe, die gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe, Alkoxygruppe, Phenoxygruppe oder Phenylgruppe substituiert ist, darstellt, n 2 oder 3, X eine stickstoffhaltige Gruppe und Y ein Anion bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass   Naphthalsäure-4-sulfosäure,    deren Anhydrid oder Salz mit einem entsprechenden Amin zur Kondensation gebracht wird,

   die gebildete Naphthalimid-4-sulfosäure oder deren Salz mit einem Alkohol der Formel   R-OH    oder mit dessen Alkoholat in Anwesenheit eines Kondensationsmittels zur Reaktion gebracht und die entstandene Verbindung mit einer Säure oder mit einem quaternierenden Mittel in ein Salz übergeführt wird.



   Die erfindungsgemäss hergestellten Naphthalimidderivate sind als Zusatz zu Spinnlösungen im Zuge der Herstellung von optisch aufgehellten Polyacrylnitrilfasern oder von fluoreszierend geweissten Polyacrylnitrilpolymer-Filmen, Harzen oder Plastikmaterialien verwendbar.



   Bisher wurden schon Alkoxynaphthalimidderivate als optische Aufheller verwendet, und ihr hervorragender Weisseffekt auf synthetische Polyesterfasern und Polyacrylnitrilfasern wurde allgemein anerkannt (siehe USA-Patent Nr. 3 310 564).



   Die in der obigen allgemeinen Formel (1) gezeigte Verbindung wird erfindungsgemäss auf folgende Arten hergestellt:  (I)   Naphthalsäure-4-sulfÏsäure,    deren Anhydrid oder deren Salz wird einer Kondensationsreaktion mit einem Amin, zum Beispiel dargestellt durch die folgenden Formeln (2), (3) oder (4), unterworfen
EMI1.2     
 worin n 2 oder 3 ist, R2 und R3 gleiche oder verschiedene Alkylgruppen, substituierte Alkylgruppen oder alicyclische Gruppen bedeuten, oder R2 und R3 durch gegenseitige Bindung mit dem Aminogruppen-Stickstoff einen Ring bilden, R5 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und R6 eine Alkylgruppe, die Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe ist, wodurch eine Naphthalimid-4-sulfosäure oder deren Salz, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (5) beziehungsweise (6) oder (7) erhalten wird,
EMI1.3     
  
EMI2.1     
 worin n,

   R2, R3, R5 und R6 die vorstehend definierten Bedeutungen haben.



   Die erhaltene Verbindung wird sodann in Anwesenheit eines Kondensationsmittels einer Reaktion mit einem Alkohol der allgemeinen Formel (8):    Rl-OH    (8) oder mit dessen Alkoholat   unterworfen,    wobei   Rl    die für die Formel (1) definierte Bedeutung hat, wodurch beispielsweise eine Verbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (9) beziehungsweise (10) oder (11), erhalten wird,
EMI2.2     
 worin   Rl,    R2, R3, R5, R6 und n die oben definierten Bedeutungen haben.



   Als Kondensationsmittel in der vorliegenden Kondensationsreaktion wird im allgemeinen ein alkalisches Kondensationsmittel verwendet; besonders vorzuziehen ist ein Alkalihydroxyd, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd.



  Diese Kondensationsreaktion kann unter Anwendung des durch die Formel (8) dargestellten Alkohols als Verdünnungsmittel günstig durchgeführt werden. Manchmal aber kann die Kondensationsreaktion auch in einem geeigneten inerten Lösungsmittel erfolgen. Die notwendige Reaktionstemperatur und Reaktionsdauer variiert je nach der Art des Alkohols und der angewandten Menge von Alkali. Im allgemeinen kann die Reaktion bei einer Temperatur von 500 bis 1500C ausgeführt werden.



   Danach wird die erhaltene   Kondensa tionsverbindung    mit einem quaternisierenden Mittel oder einer organischen oder anorganischen Säure behandelt, welche mit dem Amin, das zum Beispiel durch die allgemeinen Formeln (9), (10) oder (11) dargestellt ist, ein Salz bilden kann, wodurch die Verbindung der allgemeinen Formel (1) erhalten wird.



   (II) Die durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Verbindung kann auch in der hier folgenden Art hergestellt werden:
4-Hydroxynaphthalsäure, deren Anhydrid oder Salz wird nach herkömmlicher Methode einer Reaktion mit einem Alkylierungsmittel, wie Dialkylsulfat, p-Toluolsulfosaurealkylester usw. unterworfen, wodurch man 4 -Alkoxynaphthalsäureanhydrid, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (12), erhält,
EMI2.3     
 worin   Rl    die oben definierte Bedeutung hat. Das erhaltene 4-Alkoxynaphthalsäureanhydrid wird mit einem durch die obigen allgemeinen Formeln (2), (3) oder (4) dargestellten Amin zur Reaktion gebracht, wodurch eine der durch die obigen allgemeinen Formeln (9), (10) oder (11) dargestellten Verbindungen erhalten werden kann.



  Sodann wird die erhaltene Verbindung in gleicher Art wie unter (I) quaternisiert oder in ein Salz umgesetzt, wodurch die gewünschte Verbindung erhalten wird.



   Die durch obige allgemeine Formel (2) dargestellten Verbindungen, die in der Synthese verwendet werden können, umfassen zum Beispiel: disubstituierte Aminoalkylamine, wie   9-Dimethylaminoäthylamin.      ,8-Diäthyl-    aminoäthylamin, p-Diisopropylaminoäthylamin,   ,8-Di-n-    -amylaminoäthylamin,   L8-Diäthanolaminoäthylamin,      p-      Äthyläthanolaminoäthylamin, p-Methyl-n-propylamino    äthylamin,   8-Cyclopentylmethylaminoäthylamin,      p-Dime-    thylaminopropylamin, y-Diäthylaminopropylamin, y-Di -n-butylaminopropylamin und   y-Cyclohexylmethylami -    nopropylamin, und umfasst ferner Morpholinäthylamin, Morpholinpropylamin, Piperidinäthylamin, Piperidinpropylamin, Pipecolinpropylamin,

   Piperadinäthylamin, Pyrrolidinäthylamin, Pyrrolinäthylamin usw.



   Die Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (3) dargestellt sind, umfassen:   2-p-Aminoäthylpyridin,      4-i,B-Aminoäthylpyridin,      2-ss-Aminoäthyl-5-äthylpyridin,    3   -p-Aminoäthyl-6-methylpyridin    usw.



   Die Verbindungen, die durch die obige allgemeine Formel (4) dargestellt sind, umfassen:   3-y-Aminopropyl-    -2-äthylimidazol,   3 -y-Aminopropyl-2-methylimidazol,    3   -p-Aminoäthyl-2-ätliylimidazol, 3-y-Aminopropyl-2-phe-    nylimidazol,   3-(ss-Aminoäthyl)-2-methylimidazol    usw.

 

   Die durch obige allgemeine Formel (8) dargestellten Alkohole umfassen: Methanol, Äthanol,   n-Prpanol,    i Propanol, n-Butanol, i-Butanol, tert. Butanol, n-Amylalkohol, i-Amylalkohol, Benzylalkohol,   ,8-Phenyläthyl-    alkohol,   y-Phenylpropylalkohol,    Äthylenglykol, Propylenglykol,   Äthylenglykolmono-butyläther,    Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthy   lenglykolmonophenyläther,    Propylenglykolmonomethyl äther, Propylenglykolmonophenyläther usw.



   Die quaternisierenden Mittel, die zur Quaternisierung der durch die obigen allgemeinen Formeln (9). (10) oder   (l 1)    dargestellten Verbindung verwendet werden, umfassen zum Beispiel Alkylhalogenide, wie Methylchlorid, Methyljodid, Äthyljodid, Methylbromid, Äthylbromid,  
5 Propylbromid, n-Butylbromid, Isobutylbromid, Dodecylbromid und dergleichen;

  Aralkylhalogenide, wie Benzylchlorid u. dgl.;   ax-Halogencarbonsäurederivate    oder   p-    Halogencarbonsäurederivate, wie Chloracetamid, Äthyl   chloracetat, P-Chloropropionamid, Äthyl-9-chloropropio-    nat, p-Bromopropionamid,   Äthyl-8-bromopropionat,    usw.; Dialkylsulfate, wie Dimethylsulfat, Diäthylsulfat usw.; Arylsulfosäurealkylester, wie Benzolsulfosäuremethylester, Toluolsulfosäuremethylester, Toluolsulfosäure äthylester, Toluolsulfosäure-n-butylester usw.; Alkylsulfosäurealkylester, wie Methansulfosäuremethylester, Butansulfonsäureäthy]ester usw., Säurehalogenide, wie Methansulfonylchlorid, Äthansulfonylchlorid, Butansulfonylchlorid, Toluolsulfonylchlorid, Acetylchlorid   usw.;    aliphatische Sultone, wie Propansulton, Butansulton usw.



  und Halogenamine, wie Chloramin u. dgl.



   Die zur Bildung eines Salzes der durch die allgemeinen Formeln (9), (10) oder (11) dargestellten Verbindungen verwendeten sauren Verbindungen umfassen anorganische Säuren, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, Perjodsäure usw., und organische Säuren, wie Benzolsulfosäure,   Toluolsulfosäure,    Xylolsulfosäure, Phenolsulfosäure, Naphthalinsulfosäure, Naphthalindisulfosäure, Naphthalintrisulfosäure, Ameisensäure,   Es-    sigsäure, Monochloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure usw.



   Die zum Weissmachen verwendete Menge der vorliegenden Naphthalimidverbindung kann in einem weiten Bereich variiert werden, je nach dem gewünschten Weissgrad und dem weiss zu machenden Material; tatsächlich kann jedoch ein erheblicher Weissmachungseffekt schon bei Verwendung von   0,01-0,5    Gewichtsprozent der vorliegenden Naphthalimidverbindung erhalten werden.



   Die folgenden Beispiele werden nur zur Illustration der vorliegenden Erfindung aufgeführt und sind nicht als einschränkend aufzufassen. In den Beispielen beziehen sich Teile und Prozente auf das Gewicht.



   Beispiel 1
30 Teile Naphthalsäure-4-natriumsulfonat werden einer Mischung aus 166 Teilen Wasser und 18,4 Teilen von 3-y-Aminopropyl-2-äthylimidazol zugesetzt und 3 Stunden bei 900C zur Reaktion gebracht. Nach Beendigung der Reaktion wird die erhaltene Mischung mit Salzsäure schwach angesäuert, die abgesetzten weissen Kri stalle werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch eine Verbindung erhalten wird, die durch die folgende Formel (13) dargestellt ist:
EMI3.1     

10 Teile der auf diese Art erhaltenen Verbindung werden einer Mischung aus 150 Teilen Methanol und 15 Teilen kaustischer Soda zugesetzt und während 2 Stunden unter Rückfluss zur Reaktion gebracht.

  Nach Beendigung der Reaktion wird die erhaltene Mischung in 600 Teile Wasser gegeben und die abgesetzten Kristalle werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch eine durch die folgende Formel (14) dargestellte Verbindung erhalten wird.
EMI3.2     




   Durch Umkristallisieren der erhaltenen Verbindung aus Benzol werden gelbe, nadelförmige Kristalle vom Schmelzpunkt   88       - 920C    erhalten.



   3,6 Teile der durch die Formel (14) dargestellten Verbindung werden in 30 Teilen Toluol gelöst und dieser Lösung 1,6 Teile Diäthylsulfat zugesetzt. Die Mischung wird während 4 Stunden unter Rückfluss zur Reaktion gebracht. Nach Beendigung der Reaktion wird der abgesetzte Niederschlag abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet, wodurch man eine Verbindung vom Schmelzpunkt   206O - 2080C    erhält, die durch die folgende Formel (15) dargestellt wird:
EMI3.3     

Wenn 10 Teile der durch die Formel (14) dargestellten Verbindung in 50 Teilen Äthanol suspendiert und 10 Teile konzentrierte Salzsäure zugesetzt werden, setzen sich nach einstündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur Kristalle ab.

  Die entstandenen Kristalle werden abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet, wodurch eine Verbindung vom Schmelzpunkt   231 OC    (unter Zersetzung) erhalten wird, die durch die folgende Formel (16) dargestellt ist:
EMI3.4     

Beispiele   2 - 49   
Naphthalsäure-4-natriumsulfonat wird mit einem der durch die allgemeinen Formeln (2), (3) oder (4) dargestellten Amine imidiert, wie dies in der folgenden Tabelle 1 gezeigt wird, sodann der Reaktion mit einem Alkohol der allgemeinen Formel (8) unterworfen und nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit einem Quaternisierungsmittel quaternisiert oder durch eine saure Verbindung zu einem Salz umgesetzt.      Tabelle 1   
EMI4.1     

  <SEP> Produkt <SEP> Schmelzp. <SEP> Ultravio- <SEP> Fluoreszenz  <SEP> ( C) <SEP> lettabsorp- <SEP> max.

  <SEP> Wellen Beispiel <SEP> Alkohol <SEP> Aminverbindung <SEP> Quaternisierungs <SEP> tionsmax. <SEP> länge*, <SEP> Flmax.
<tb>



  Nummer <SEP> nach <SEP> nach <SEP> Formel <SEP> (2), <SEP> mittel <SEP> oder <SEP> Wellenlänge <SEP> (mH, <SEP> Wasser,
<tb>  <SEP> Formel <SEP> (8) <SEP> (3) <SEP> oder <SEP> (4) <SEP> saure <SEP> Verbindung <SEP> max. <SEP> (mH. <SEP> Xenon, <SEP> 365mH)
<tb>  <SEP> Wasser)
<tb> 2 <SEP> CH3OH <SEP> NH2(CH2)3N# <SEP> HClO4 <SEP> # <SEP> 193-196 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb> 3 <SEP> " <SEP> " <SEP> ClCH2COOH <SEP> # <SEP> 68 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb> 4 <SEP> " <SEP> " <SEP> CH3COOH <SEP> # <SEP> 113-145 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb> 5 <SEP> " <SEP> " <SEP> H2SO4 <SEP> # <SEP> 126-127 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb>  <SEP> (Zer  <SEP> setzung)
<tb> 6 <SEP> " <SEP> NH2(CH2)2N# <SEP> HCl <SEP> # <SEP> 235 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb>  <SEP> (Zer  <SEP> setzung
<tb> 7 <SEP> n-C3H7OH <SEP> NH2(CH2)3N# <SEP> " <SEP> # <SEP> 217 <SEP> 380 <SEP> 472
<tb>  <SEP> (Zer  <SEP> setzung)
<tb>    *Die  

   Fluoreszenzmaximum-Wellenlänge wurde gemassen durch Herstellung einer wässerigen Lösung jedes der Muster in einer Konzentration von 3 x 10-5 Mol/lit. und unter Anwendung einer Xenonlampe mit 365 mH els erregende Lichtquelle.     
EMI5.1     





  8 <SEP> CH3OH <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> 160.5-162 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb> 9 <SEP> " <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> 234-235 <SEP> 377 <SEP> 468
<tb> 10 <SEP> " <SEP> " <SEP> CH3I <SEP> # <SEP> 263-265 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb>  <SEP> (Zer  <SEP> setzung)
<tb> 11 <SEP> " <SEP> " <SEP> C2H5I <SEP> # <SEP> 244-245 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb>  <SEP> (Zer  <SEP> Setzung)
<tb> 12 <SEP> H3COC2H4OH <SEP> " <SEP> " <SEP> # <SEP> 170-172 <SEP> 376 <SEP> 466
<tb>  <SEP> (Zer  <SEP> setzung)
<tb> 13 <SEP> CH3OH <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> 173-175 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb> 14 <SEP> " <SEP> # <SEP> 188-189 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb>   
EMI6.1     

 15 <SEP> CH3OH <SEP> NH2(CH2)3N# <SEP> ClC2H4OCOCH3 <SEP> # <SEP> 235-238 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb> 16 <SEP> " <SEP> " <SEP> ClC2H4O# <SEP> # <SEP> 237-240 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb> 17 <SEP> " <SEP> NH2(CH2)3N# <SEP> C2H5Br <SEP> # <SEP> 209-210 <SEP> 378 

   <SEP> 468
<tb> 18 <SEP> " <SEP> " <SEP> CH3#SO3C2H5 <SEP> # <SEP> 198-200 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb> 19 <SEP> " <SEP> " <SEP> CH3#SO3C4H9 <SEP> # <SEP> 178-179.5 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb> 20 <SEP> " <SEP> " <SEP> ClCH2CONH2 <SEP> # <SEP> 216 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb>  <SEP> (Zer  <SEP> setzung)
<tb> 21 <SEP> " <SEP> " <SEP> ClCH2COOC2H3 <SEP> # <SEP> 213-214 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb>   
EMI7.1     

 22 <SEP> CH3OH <SEP> NH2(CH2)3N# <SEP> # <SEP> # <SEP> 217.5-220.5 <SEP> 378 <SEP> 469
<tb>  <SEP> (Zer  <SEP> setzung)
<tb> 23 <SEP> " <SEP> " <SEP> CH3COCl <SEP> # <SEP> 228.5-229.5 <SEP> 376 <SEP> 468
<tb> 24 <SEP> " <SEP> " <SEP> C2H5SO2Cl <SEP> # <SEP> 223-225 <SEP> 378 <SEP> 469
<tb>  <SEP> (Zer  <SEP> setzung)
<tb> 25 <SEP> " <SEP> " <SEP> n-C4H9Br <SEP> # <SEP> 202-203 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb> 26 <SEP> " <SEP> " <SEP> # <SEP> # <SEP> 164.5-166 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb>  <SEP> (Zer  <SEP> 

   setzung)
<tb> 27 <SEP> n-C3H7OH <SEP> " <SEP> (C2H5)2SO2 <SEP> # <SEP> 188-191 <SEP> 380 <SEP> 471
<tb> 28 <SEP> n-C2H9OH <SEP> " <SEP> # <SEP> # <SEP> 1885.190 <SEP> 381 <SEP> 472
<tb>   
EMI8.1     

 29 <SEP> CH3OH <SEP> NH2(CH2)3H# <SEP> CH3#SO3CH3 <SEP> # <SEP> 164.5-166 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb> 30 <SEP> " <SEP> (C2H5)2SO4 <SEP> # <SEP> 186-187 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb> 31 <SEP> " <SEP> NH2(CH2)3N# <SEP> # <SEP> # <SEP> 123-125 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb> 32 <SEP> " <SEP> # <SEP> HCl <SEP> # <SEP> 231 <SEP> 378 <SEP> 467
<tb>  <SEP> (Zr  <SEP> setzung)
<tb> 33 <SEP> " <SEP> " <SEP> # <SEP> # <SEP> 180-182 <SEP> 378 <SEP> 467
<tb> 34 <SEP> " <SEP> " <SEP> n-C4H9Br <SEP> # <SEP> 180-181 <SEP> 378 <SEP> 467
<tb> 35 <SEP> " <SEP> " <SEP> CH3SO2Cl <SEP> # <SEP> 217-219 <SEP> 378 <SEP> 467
<tb>  <SEP> (Zer  <SEP> setzung)
<tb>   
EMI9.1     

 36 <SEP> CH3OH <SEP> # <SEP> H2SO4 <SEP> # 

   <SEP> 226-227 <SEP> 378 <SEP> 467
<tb> 37 <SEP> " <SEP> " <SEP> HClO4 <SEP> # <SEP> 171-174 <SEP> 378 <SEP> 467
<tb> 38 <SEP> " <SEP> " <SEP> ClCH2COOH <SEP> # <SEP> öliger <SEP> Zu  <SEP> stand <SEP> 378 <SEP> 467
<tb>  <SEP> (Raumtenpe  <SEP> ratur)
<tb> 39 <SEP> H5C2OC2H4OH <SEP> " <SEP> # <SEP> # <SEP> 116-118 <SEP> 377 <SEP> 466
<tb>   
EMI10.1     

 44 <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> 174.5-176 <SEP> 380 <SEP> 485
<tb> 45 <SEP> " <SEP> " <SEP> HCl <SEP> # <SEP> 218-220 <SEP> 380 <SEP> 485
<tb> 46 <SEP> " <SEP> # <SEP> (C2H5)2SO4 <SEP> # <SEP> 108-110 <SEP> 380 <SEP> 484
<tb> 47 <SEP> CH3OC2H4OH <SEP> # <SEP> HCl <SEP> # <SEP> 206-207 <SEP> 376 <SEP> 466
<tb>  <SEP> (Zer  <SEP> setzung)
<tb> 48 <SEP> C2H5OC2H4OH <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> 72-73 <SEP> 377 <SEP> 467
<tb> 49 <SEP> " <SEP> " <SEP> H2SO4 <SEP> # <SEP> 137-138 <SEP> 377 <SEP> 467
<tb>   
Beispiel 50
21 Teile  

     4-Hydroxynaphthalsäureanhydrid,    32 Teile wasserfreies Natriumcarbonat und 50 Teile Dimethylsulfat wurden 250 Teilen Aceton zugesetzt und während 6 Stunden unter Rückfluss zur Reaktion gebracht. Nach Beendigung der Reaktion wurden dem entstandenen gemischten Produkt 200 Teile   10%iger    wässeriger kaustischer Sodalösung zugesetzt u. die Mischung über Nacht stehen gelassen. Der entstandene weisse Niederschlag wurde abfiltriert und mit Aceton gewaschen. Die so erhaltenen Kristalle werden mit 800 Teilen   5 ,ZOiger    wässeriger kaustischer Sodalösung während 3 Stunden gekocht.



  Nach dem Auflösen wird die Lösung mit Salzsäure neutralisiert und die abgesetzten Kristalle werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.



   23 Teile des auf diese Art erhaltenen 4-Methoxy -naphtalsäureanhydrids werden einer aus 24 Teilen 2   -(;p-Aminoäthyl)pyridin    und 216 Teilen Wasser bestehenden Mischung zugesetzt und während 5 Stunden unter Rückfluss zur Reaktion gebracht. Nach Beendigung der Reaktion wird der entstandene Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch eine Verbindung erhalten wird, die durch die folgende Formel (17) dargestellt ist:
EMI11.1     

Durch Umkristallisieren der entstandenen Verbindlng aus Methanol werden hell gelblichweisse, nadelförmige Kristalle vom Schmelzpunkt   186,50- 1870C    erhalten.



   10 Teile der durch die Formel (17) dargestellten Verbindung werden in 100 Teilen Chlorbenzol suspendiert und sodann wird dieser Suspension 8 Teile Paratoluolsulfosäuremethylester zugesetzt. Danach wird die Reaktion unter Rückfluss während 3 Stunden fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird der entstandene Niederschlag abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet, wodurch eine Verbindung vom Schmelzpunkt   1760 -      178"C    erhalten wird, die durch die folgende Formel (18) dargestellt ist:
EMI11.2     

10 Teile der durch die Formel (17) dargestellten Verbindung werden in 50 Teilen Äthanol suspendiert und dieser Suspension sodann 10 Teile konzentrierter Salzsäure zugesetzt.

  Nach dem Abkühlen werden die abgesetzten Kristalle abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und getrocknet, wodurch eine durch die folgende Formel (19) dargestellte Verbindung erhalten wird.
EMI11.3     




   Beispiele 51 - 86
4-Alkoxynaphthalsäure oder deren Anhydrid, dargestellt durch die Formel (12) und erhalten durch Alkylierung von 4-Hydroxynaphthalsäure, deren Anhydrid oder deren Salz, wird durch ein durch die Formel (2), (3) oder (4) dargestelltes Amin imidiert und in der folgenden Tabelle 2 gezeigt und sodann nach dem gleichen Verfahren, wie im Beispiel 50 beschrieben, mit einem Quaternisierungsmittel quaternisiert oder mit einer sauren Verbindung in ein Salz umgesetzt.  



      Tabelle 2   
EMI12.1     

 spiel <SEP> Alkylierungs- <SEP> Aminverbindung <SEP> Quaternisierungs- <SEP> Produxt <SEP> Schmalzp. <SEP> Ultravio- <SEP> Fluoreszenzmmer <SEP> mittel <SEP> nach <SEP> Formel <SEP> (2), <SEP> mittel <SEP> oder <SEP> ( C) <SEP> lettabsorp- <SEP> max. <SEP> Wellen  <SEP> (3) <SEP> oder <SEP> (4) <SEP> saure <SEP> Verbindung <SEP> tionsmax. <SEP> länge*,Flmax.
<tb>



   <SEP> Wellenlänge <SEP> (m@, <SEP> Wasser,
<tb>  <SEP> max. <SEP> (m@, <SEP> Xanon, <SEP> 365m )
<tb>  <SEP> Waser)
<tb> 51 <SEP> (CH3)2SO4 <SEP> NH2(OH2)3N# <SEP> # <SEP> # <SEP> 146-148 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb> 52 <SEP> " <SEP> NH2(CH2)2N# <SEP> " <SEP> # <SEP> 143-144 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb> 53 <SEP> " <SEP> NH2(CH2)3N# <SEP> ClCH2COOH <SEP> # <SEP> 65 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb> 54 <SEP> " <SEP> " <SEP> HCl <SEP> # <SEP> 251-253 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb> 55 <SEP> " <SEP> NH2(CH2)3N# <SEP> ClCH2COOH <SEP> # <SEP> 92-93 <SEP> 378
<tb> 56 <SEP> " <SEP> " <SEP> HCl <SEP> # <SEP> 215 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb>  <SEP> (Zer  <SEP> setzung)
<tb>    *Die fluoreszenzmaximum-Wellenlänge wurde gemessen durch Herstellung einer wässerigen Lösung jedes der Muster in einer Konzentration von 3 x 10-5 Mol/lit. 

   und unter Anwendung einer Xenonlempe mit 365 m@ als erregende Lichtquelle.     
EMI13.1     





  57 <SEP> (CH3)2SO4 <SEP> NH2(CH2)3-N# <SEP> CH3#SO3H <SEP> # <SEP> 194 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb> 58 <SEP> " <SEP> NH2(CH2)3-N# <SEP> ClCH2COOH <SEP> # <SEP> 143-144 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb> 59 <SEP> " <SEP> " <SEP> HCl <SEP> # <SEP> 214-216 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb> 60 <SEP> " <SEP> " <SEP> CH3#SO3H <SEP> # <SEP> 198-199 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb> 61 <SEP> " <SEP> NH2(CH2)3N# <SEP> (CH3)2SO4 <SEP> # <SEP> 258-260 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb>  <SEP> (Zer  <SEP> setzung)
<tb> 62 <SEP> " <SEP> NH2(CH2)2N# <SEP> " <SEP> # <SEP> 112-120 <SEP> 377 <SEP> 468
<tb> 63 <SEP> " <SEP> NH2(CH2)3N# <SEP> # <SEP> # <SEP> 261-262 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb>  <SEP> (Zer  <SEP> setzung)
<tb>   
EMI14.1     

 64 <SEP> (CH3)2SO4 <SEP> NH2(CH2)2N# <SEP> CH3#SO3CH3 <SEP> # <SEP> 149-150.5 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb> 65 <SEP> " <SEP> NH2(CH2)3-N# <SEP> (CH3)2SO4 <SEP> # <SEP> 130 C.

  <SEP> 379 <SEP> 468
<tb> 66 <SEP> " <SEP> NH2(CH2)3N# <SEP> n-C3H7Br <SEP> # <SEP> 187-188 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb> 67 <SEP> " <SEP> " <SEP> CH3SO2Cl <SEP> # <SEP> 218-220 <SEP> 378 <SEP> 469
<tb>  <SEP> (Zer  <SEP> setzung)
<tb> 68 <SEP> " <SEP> " <SEP> (C2H5)2SO4 <SEP> # <SEP> 216-217 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb> 69 <SEP> CH3#SO2C2H7 <SEP> " <SEP> CH2#SO3CH3 <SEP> # <SEP> 205.5-206.5 <SEP> 380 <SEP> 471
<tb> 70 <SEP> CH3#SO3CH3 <SEP> NH2(CH2)3-N# <SEP> C2H5I <SEP> # <SEP> 223.5-224.5 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb>  <SEP> (Zer  <SEP> setzung)
<tb>   
EMI15.1     

 71 <SEP> CH3#SO3CH3 <SEP> NH2(CH2)2-N# <SEP> C2H5I <SEP> # <SEP> 207.5-208 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb>  <SEP> (Zer  <SEP> setzung)
<tb> 72 <SEP> " <SEP> NH2(CH2)2# <SEP> (C2H5)2SO4 <SEP> # <SEP> 207-209 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb> 73 <SEP> " <SEP> " <SEP> H2SO4 <SEP> # <SEP> 214-218 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb> 74 <SEP> " <SEP> " <SEP> HCl 

   <SEP> # <SEP> 228 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb>  <SEP> (Zer  <SEP> setzung)
<tb> 75 <SEP> " <SEP> " <SEP> (CH3)2SO4 <SEP> # <SEP> 207-210 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb> 76 <SEP> " <SEP> " <SEP> CH3#SO3C2H5 <SEP> # <SEP> öliger <SEP> Zu  <SEP> stand <SEP> 378 <SEP> 468
<tb>  <SEP> (Raumtampe  <SEP> ratur)
<tb> 77 <SEP> (C2H5)2SO4 <SEP> " <SEP> (CH3)2SO4 <SEP> # <SEP> 202-204 <SEP> 381 <SEP> 471
<tb>   
EMI16.1     

 78 <SEP> (CH3)2SO4 <SEP> NH2(CH2)3# <SEP> CH3#SO3CH3 <SEP> # <SEP> 198-199 <SEP> 378 <SEP> 467
<tb> 79 <SEP> " <SEP> NH2(CH2)3N# <SEP> NH2Cl <SEP> # <SEP> 238.5 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb>  <SEP> (Zer  <SEP> setzung)
<tb> 80 <SEP> " <SEP> NH2(CH2)2N# <SEP> C2H5l <SEP> # <SEP> 223.5-224.5 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb>  <SEP> (Zer  <SEP> setzung)
<tb> 81 <SEP> " <SEP> NH2(CH2)2# <SEP> HCl <SEP> # <SEP> 217-219 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb>  <SEP> (Zer  <SEP> setzung)
<tb> 82 <SEP> " <SEP> " <SEP> 

   #CH2Cl <SEP> # <SEP> 201.5-302 <SEP> 379 <SEP> 468
<tb> 83 <SEP> " <SEP> " <SEP> CH3SO2Cl <SEP> # <SEP> 213.5-215 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb>  <SEP> (Zer  <SEP> setzung)
<tb> 84 <SEP> " <SEP> " <SEP> (CH3)2SO4 <SEP> # <SEP> 205-206 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb> 85 <SEP> CH3#SO3C3H7 <SEP> NH2(CH2)2# <SEP> (CH3)2SO4 <SEP> # <SEP> 186-188.5 <SEP> 381 <SEP> 472
<tb> 86 <SEP> (CH3)2SO4 <SEP> KH2(CH2)3-N# <SEP> H2SO4 <SEP> # <SEP> 126-127 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb>   
Beispiel 87
10 Teile Acrylnitrilpolymer und 0,04 Teile der im Beispiel 5 hergestellten Verbindung werden bei 900C in 100 Teilen Dimethylformamid gelöst. Ein entsprechender Teil der erhaltenen Lösung wird zur Bildung eines Films mittels eines Applikators auf eine Glasplatte gegossen und dann, um das Harz niederzuschlagen, sogleich in Wasser getaucht. 

  Der auf diese Weise erhaltene Film wird dann in 600C heisses Wasser eingetaucht, um das Lösungsmittel gründlich zu entfernen, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch ein fluoreszierend geweisster, klar weisser Film von Polyacrylnitrilpolymer erhalten wird.



   Die in diesem Beispiel verwendete Verbindung hat ausgezeichnete Hitzebeständigkeit in organischem Lösungsmittel. 



  
 



  Process for the preparation of naphthalimide derivatives
This invention relates to a process for the preparation of novel naphthalimide derivatives of the following general formula:
EMI1.1
 where Rl is an alkyl group which is optionally substituted by a hydroxyl group, alkoxy group, phenoxy group or phenyl group, n is 2 or 3, X is a nitrogen-containing group and Y is an anion, characterized in that naphthalic acid-4-sulfonic acid, its anhydride or salt is brought to condensation with an appropriate amine,

   the naphthalimide-4-sulfonic acid formed or its salt is reacted with an alcohol of the formula R-OH or with its alcoholate in the presence of a condensing agent and the compound formed is converted into a salt with an acid or with a quaternizing agent.



   The naphthalimide derivatives produced according to the invention can be used as additives to spinning solutions in the course of the production of optically brightened polyacrylonitrile fibers or of fluorescent whitened polyacrylonitrile polymer films, resins or plastic materials.



   Alkoxynaphthalimide derivatives have hitherto been used as optical brighteners, and their excellent whitening effect on synthetic polyester fibers and polyacrylonitrile fibers has been widely recognized (see U.S. Patent No. 3,310,564).



   The compound shown in the above general formula (1) is produced according to the invention in the following ways: (I) Naphthalic acid-4-sulfÏ acid, its anhydride or its salt undergoes a condensation reaction with an amine, for example represented by the following formulas (2), (3) or (4)
EMI1.2
 where n is 2 or 3, R2 and R3 are identical or different alkyl groups, substituted alkyl groups or alicyclic groups, or R2 and R3 form a ring by mutual bond with the amino group nitrogen, R5 is a hydrogen atom or an alkyl group and R6 is an alkyl group which Is phenyl group or a substituted phenyl group, whereby a naphthalimide-4-sulfonic acid or its salt represented by the following general formula (5) or (6) or (7) is obtained,
EMI1.3
  
EMI2.1
 where n,

   R2, R3, R5 and R6 have the meanings defined above.



   The compound obtained is then subjected in the presence of a condensing agent to a reaction with an alcohol of the general formula (8): Rl-OH (8) or with its alcoholate, where Rl has the meaning defined for the formula (1), whereby, for example, a compound represented by the following general formula (9) or (10) or (11) is obtained,
EMI2.2
 in which R1, R2, R3, R5, R6 and n have the meanings defined above.



   As the condensing agent in the present condensation reaction, an alkaline condensing agent is generally used; an alkali hydroxide such as sodium or potassium hydroxide is particularly preferable.



  This condensation reaction can be favorably carried out using the alcohol represented by the formula (8) as a diluent. Sometimes, however, the condensation reaction can also take place in a suitable inert solvent. The necessary reaction temperature and reaction time vary depending on the type of alcohol and the amount of alkali used. In general, the reaction can be carried out at a temperature of from 500 to 150.degree.



   Thereafter, the obtained condensation compound is treated with a quaternizing agent or an organic or inorganic acid which can form a salt with the amine represented by the general formulas (9), (10) or (11), for example, whereby the compound of the general formula (1) is obtained.



   (II) The compound represented by the general formula (1) can also be produced in the following manner:
4-Hydroxynaphthalic acid, the anhydride or salt thereof is subjected to a reaction with an alkylating agent such as dialkyl sulfate, alkyl p-toluenesulfate, etc., by a conventional method to obtain 4-alkoxynaphthalic anhydride represented by the following general formula (12),
EMI2.3
 wherein Rl has the meaning defined above. The obtained 4-alkoxynaphthalic anhydride is reacted with an amine represented by the above general formula (2), (3) or (4), whereby one of the above general formula (9), (10) or (11) is reacted Connections can be obtained.



  Then, the obtained compound is quaternized or converted into a salt in the same manner as in (I), whereby the desired compound is obtained.



   The compounds represented by the above general formula (2) which can be used in the synthesis include, for example: disubstituted aminoalkylamines such as 9-dimethylaminoethylamine. , 8-diethyl aminoethylamine, p-diisopropylaminoethylamine, 8-di-n -amylaminoethylamine, L8-diethanolaminoethylamine, p-ethylethanolaminoethylamine, p-methyl-n-propylaminoethylamine, 8-cyclopentylmethylaminoylamine, thylamine Diethylaminopropylamine, γ-di -n-butylaminopropylamine and γ-cyclohexylmethylaminopropylamine, and also includes morpholine ethylamine, morpholine propylamine, piperidine ethylamine, piperidine propylamine, pipecolin propylamine,

   Piperadine ethylamine, pyrrolidine ethylamine, pyrroline ethylamine etc.



   The compounds represented by the general formula (3) include: 2-p-aminoethylpyridine, 4-i, B-aminoethylpyridine, 2-ss-aminoethyl-5-ethylpyridine, 3 -p-aminoethyl-6-methylpyridine, etc. .



   The compounds represented by the above general formula (4) include: 3-γ-aminopropyl-2-ethylimidazole, 3-γ-aminopropyl-2-methylimidazole, 3-p-aminoethyl-2-ethylimidazole, 3- y-aminopropyl-2-phenylimidazole, 3- (ss-aminoethyl) -2-methylimidazole etc.

 

   The alcohols represented by the above general formula (8) include: methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, tert. Butanol, n-amyl alcohol, i-amyl alcohol, benzyl alcohol, 8-phenylethyl alcohol, y-phenylpropyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol mono-butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl glycol, propylene glycol monoethyl ethylene glycol, y-phenylpropyl alcohol,



   The quaternizing agents used to quaternize by the above general formulas (9). (10) or (l 1) represented compound are used include, for example, alkyl halides, such as methyl chloride, methyl iodide, ethyl iodide, methyl bromide, ethyl bromide,
5 propyl bromide, n-butyl bromide, isobutyl bromide, dodecyl bromide and the like;

  Aralkyl halides such as benzyl chloride and the like. like; ax-halocarboxylic acid derivatives or p-halocarboxylic acid derivatives such as chloroacetamide, ethyl chloroacetate, P-chloropropionamide, ethyl 9-chloropropionate, p-bromopropionamide, ethyl 8-bromopropionate, etc .; Dialkyl sulfates such as dimethyl sulfate, diethyl sulfate, etc .; Arylsulfonic acid alkyl esters such as benzenesulfonic acid methyl ester, toluenesulfonic acid methyl ester, toluenesulfonic acid ethyl ester, toluenesulfonic acid n-butyl ester, etc .; Alkylsulfonic acid alkyl esters such as methanesulfonic acid methyl ester, butanesulfonic acid ethyl ester, etc .; acid halides such as methanesulfonyl chloride, ethanesulfonyl chloride, butanesulfonyl chloride, toluenesulfonyl chloride, acetyl chloride, etc .; aliphatic sultones such as propane sultone, butane sultone, etc.



  and haloamines such as chloramine and the like. like



   The acidic compounds used to form a salt of the compounds represented by the general formulas (9), (10) or (11) include inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydriodic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, perchloric acid, periodic acid, etc., and organic acids such as benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, naphthalene sulfonic acid, naphthalene disulfonic acid, naphthalene trisulfonic acid, formic acid, acetic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, etc.



   The amount of the present naphthalimide compound used for whitening can be varied within a wide range, depending on the degree of whiteness desired and the material to be whitened; in fact, however, a significant whitening effect can be obtained using as little as 0.01-0.5 percent by weight of the present naphthalimide compound.



   The following examples are presented only to illustrate the present invention and are not to be construed as limiting. In the examples, parts and percentages are based on weight.



   example 1
30 parts of naphthalic acid 4-sodium sulfonate are added to a mixture of 166 parts of water and 18.4 parts of 3-y-aminopropyl-2-ethylimidazole and the mixture is reacted at 90 ° C. for 3 hours. After the completion of the reaction, the resulting mixture is weakly acidified with hydrochloric acid, the deposited white crystals are filtered off, washed with water and dried, whereby a compound represented by the following formula (13) is obtained:
EMI3.1

10 parts of the compound obtained in this way are added to a mixture of 150 parts of methanol and 15 parts of caustic soda and reacted under reflux for 2 hours.

  After completion of the reaction, the resulting mixture is poured into 600 parts of water, and the deposited crystals are filtered off, washed with water and dried, whereby a compound represented by the following formula (14) is obtained.
EMI3.2




   By recrystallizing the compound obtained from benzene, yellow, needle-shaped crystals with a melting point of 88-920 ° C. are obtained.



   3.6 parts of the compound represented by the formula (14) are dissolved in 30 parts of toluene, and 1.6 parts of diethyl sulfate are added to this solution. The mixture is refluxed for 4 hours. After completion of the reaction, the deposited precipitate is filtered off, washed with acetone and dried, whereby a compound with melting point 2060-2080C is obtained, which is represented by the following formula (15):
EMI3.3

When 10 parts of the compound represented by the formula (14) are suspended in 50 parts of ethanol and 10 parts of concentrated hydrochloric acid are added, crystals are deposited after standing at room temperature for one hour.

  The resulting crystals are filtered off, washed with acetone and dried, whereby a compound having a melting point of 231 ° C. (with decomposition) is obtained, which is represented by the following formula (16):
EMI3.4

Examples 2 - 49
Naphthalic acid 4-sodium sulfonate is imidized with one of the amines represented by the general formula (2), (3) or (4) as shown in the following table 1, then reacting with an alcohol of the general formula (8) subjected and quaternized by the method described in Example 1 with a quaternizing agent or converted to a salt by an acidic compound. Table 1
EMI4.1

  <SEP> product <SEP> melting point <SEP> Ultravio- <SEP> fluorescence <SEP> (C) <SEP> lettabsorp- <SEP> max.

  <SEP> wave example <SEP> alcohol <SEP> amine compound <SEP> quaternization <SEP> max. <SEP> length *, <SEP> Flmax.
<tb>



  Number <SEP> after <SEP> after <SEP> Formula <SEP> (2), <SEP> medium <SEP> or <SEP> wavelength <SEP> (mH, <SEP> water,
<tb> <SEP> Formula <SEP> (8) <SEP> (3) <SEP> or <SEP> (4) <SEP> acidic <SEP> compound <SEP> max. <SEP> (mH. <SEP> Xenon, <SEP> 365mH)
<tb> <SEP> water)
<tb> 2 <SEP> CH3OH <SEP> NH2 (CH2) 3N # <SEP> HClO4 <SEP> # <SEP> 193-196 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb> 3 <SEP> "<SEP>" <SEP> ClCH2COOH <SEP> # <SEP> 68 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb> 4 <SEP> "<SEP>" <SEP> CH3COOH <SEP> # <SEP> 113-145 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb> 5 <SEP> "<SEP>" <SEP> H2SO4 <SEP> # <SEP> 126-127 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb> <SEP> (decomposition <SEP>)
<tb> 6 <SEP> "<SEP> NH2 (CH2) 2N # <SEP> HCl <SEP> # <SEP> 235 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb> <SEP> (decomposition <SEP> composition
<tb> 7 <SEP> n-C3H7OH <SEP> NH2 (CH2) 3N # <SEP> "<SEP> # <SEP> 217 <SEP> 380 <SEP> 472
<tb> <SEP> (decomposition <SEP>)
<tb> * The

   Fluorescence peak wavelength was measured by preparing an aqueous solution of each of the specimens at a concentration of 3 x 10-5 mol / liter. and using a xenon lamp with a 365 mH els exciting light source.
EMI5.1





  8 <SEP> CH3OH <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> 160.5-162 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb> 9 <SEP> "<SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> 234-235 <SEP> 377 <SEP> 468
<tb> 10 <SEP> "<SEP>" <SEP> CH3I <SEP> # <SEP> 263-265 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb> <SEP> (decomposition <SEP>)
<tb> 11 <SEP> "<SEP>" <SEP> C2H5I <SEP> # <SEP> 244-245 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb> <SEP> (Zer <SEP> settlement)
<tb> 12 <SEP> H3COC2H4OH <SEP> "<SEP>" <SEP> # <SEP> 170-172 <SEP> 376 <SEP> 466
<tb> <SEP> (decomposition <SEP>)
<tb> 13 <SEP> CH3OH <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> 173-175 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb> 14 <SEP> "<SEP> # <SEP> 188-189 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb>
EMI6.1

 15 <SEP> CH3OH <SEP> NH2 (CH2) 3N # <SEP> ClC2H4OCOCH3 <SEP> # <SEP> 235-238 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb> 16 <SEP> "<SEP>" <SEP> ClC2H4O # <SEP> # <SEP> 237-240 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb> 17 <SEP> "<SEP> NH2 (CH2) 3N # <SEP> C2H5Br <SEP> # <SEP> 209-210 <SEP> 378

   <SEP> 468
<tb> 18 <SEP> "<SEP>" <SEP> CH3 # SO3C2H5 <SEP> # <SEP> 198-200 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb> 19 <SEP> "<SEP>" <SEP> CH3 # SO3C4H9 <SEP> # <SEP> 178-179.5 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb> 20 <SEP> "<SEP>" <SEP> ClCH2CONH2 <SEP> # <SEP> 216 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb> <SEP> (decomposition <SEP>)
<tb> 21 <SEP> "<SEP>" <SEP> ClCH2COOC2H3 <SEP> # <SEP> 213-214 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb>
EMI7.1

 22 <SEP> CH3OH <SEP> NH2 (CH2) 3N # <SEP> # <SEP> # <SEP> 217.5-220.5 <SEP> 378 <SEP> 469
<tb> <SEP> (decomposition <SEP>)
<tb> 23 <SEP> "<SEP>" <SEP> CH3COCl <SEP> # <SEP> 228.5-229.5 <SEP> 376 <SEP> 468
<tb> 24 <SEP> "<SEP>" <SEP> C2H5SO2Cl <SEP> # <SEP> 223-225 <SEP> 378 <SEP> 469
<tb> <SEP> (decomposition <SEP>)
<tb> 25 <SEP> "<SEP>" <SEP> n-C4H9Br <SEP> # <SEP> 202-203 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb> 26 <SEP> "<SEP>" <SEP> # <SEP> # <SEP> 164.5-166 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb> <SEP> (Zer <SEP>

   setting)
<tb> 27 <SEP> n-C3H7OH <SEP> "<SEP> (C2H5) 2SO2 <SEP> # <SEP> 188-191 <SEP> 380 <SEP> 471
<tb> 28 <SEP> n-C2H9OH <SEP> "<SEP> # <SEP> # <SEP> 1885.190 <SEP> 381 <SEP> 472
<tb>
EMI8.1

 29 <SEP> CH3OH <SEP> NH2 (CH2) 3H # <SEP> CH3 # SO3CH3 <SEP> # <SEP> 164.5-166 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb> 30 <SEP> "<SEP> (C2H5) 2SO4 <SEP> # <SEP> 186-187 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb> 31 <SEP> "<SEP> NH2 (CH2) 3N # <SEP> # <SEP> # <SEP> 123-125 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb> 32 <SEP> "<SEP> # <SEP> HCl <SEP> # <SEP> 231 <SEP> 378 <SEP> 467
<tb> <SEP> (Zr <SEP> setting)
<tb> 33 <SEP> "<SEP>" <SEP> # <SEP> # <SEP> 180-182 <SEP> 378 <SEP> 467
<tb> 34 <SEP> "<SEP>" <SEP> n-C4H9Br <SEP> # <SEP> 180-181 <SEP> 378 <SEP> 467
<tb> 35 <SEP> "<SEP>" <SEP> CH3SO2Cl <SEP> # <SEP> 217-219 <SEP> 378 <SEP> 467
<tb> <SEP> (decomposition <SEP>)
<tb>
EMI9.1

 36 <SEP> CH3OH <SEP> # <SEP> H2SO4 <SEP> #

   <SEP> 226-227 <SEP> 378 <SEP> 467
<tb> 37 <SEP> "<SEP>" <SEP> HClO4 <SEP> # <SEP> 171-174 <SEP> 378 <SEP> 467
<tb> 38 <SEP> "<SEP>" <SEP> ClCH2COOH <SEP> # <SEP> oily <SEP> for <SEP> was <SEP> 378 <SEP> 467
<tb> <SEP> (room temperature <SEP> rature)
<tb> 39 <SEP> H5C2OC2H4OH <SEP> "<SEP> # <SEP> # <SEP> 116-118 <SEP> 377 <SEP> 466
<tb>
EMI10.1

 44 <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> 174.5-176 <SEP> 380 <SEP> 485
<tb> 45 <SEP> "<SEP>" <SEP> HCl <SEP> # <SEP> 218-220 <SEP> 380 <SEP> 485
<tb> 46 <SEP> "<SEP> # <SEP> (C2H5) 2SO4 <SEP> # <SEP> 108-110 <SEP> 380 <SEP> 484
<tb> 47 <SEP> CH3OC2H4OH <SEP> # <SEP> HCl <SEP> # <SEP> 206-207 <SEP> 376 <SEP> 466
<tb> <SEP> (decomposition <SEP>)
<tb> 48 <SEP> C2H5OC2H4OH <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> 72-73 <SEP> 377 <SEP> 467
<tb> 49 <SEP> "<SEP>" <SEP> H2SO4 <SEP> # <SEP> 137-138 <SEP> 377 <SEP> 467
<tb>
Example 50
21 parts

     4-Hydroxynaphthalic anhydride, 32 parts of anhydrous sodium carbonate and 50 parts of dimethyl sulfate were added to 250 parts of acetone and reacted under reflux for 6 hours. After the completion of the reaction, 200 parts of 10% caustic soda aqueous solution was added to the resultant mixed product and the like. let the mixture stand overnight. The resulting white precipitate was filtered off and washed with acetone. The crystals thus obtained are boiled with 800 parts of 5% aqueous caustic soda solution for 3 hours.



  After dissolution, the solution is neutralized with hydrochloric acid and the crystals which have deposited are filtered off, washed with water and dried.



   23 parts of the 4-methoxynaphthalic anhydride obtained in this way are added to a mixture consisting of 24 parts of 2 - (; p-aminoethyl) pyridine and 216 parts of water and the mixture is refluxed for 5 hours. After the completion of the reaction, the resulting precipitate is filtered off, washed with water and dried, whereby a compound represented by the following formula (17) is obtained:
EMI11.1

By recrystallizing the resulting compound from methanol, pale yellowish-white, needle-shaped crystals with a melting point of 186.50-1870C are obtained.



   10 parts of the compound represented by the formula (17) are suspended in 100 parts of chlorobenzene, and then 8 parts of methyl paratoluenesulfate are added to this suspension. The reaction is then continued under reflux for 3 hours. After the completion of the reaction, the resulting precipitate is filtered off, washed with acetone and dried, whereby a compound with a melting point of 1760-178 "C is obtained, which is represented by the following formula (18):
EMI11.2

10 parts of the compound represented by the formula (17) are suspended in 50 parts of ethanol, and 10 parts of concentrated hydrochloric acid are then added to this suspension.

  After cooling, the deposited crystals are filtered off, washed with ethanol and dried, whereby a compound represented by the following formula (19) is obtained.
EMI11.3




   Examples 51-86
4-alkoxynaphthalic acid or its anhydride represented by the formula (12) and obtained by alkylating 4-hydroxynaphthalic acid, its anhydride or its salt is imidized by an amine represented by the formula (2), (3) or (4) and shown in the following Table 2 and then by the same process as described in Example 50, quaternized with a quaternizing agent or converted into a salt with an acidic compound.



      Table 2
EMI12.1

 spiel <SEP> alkylation <SEP> amine compound <SEP> quaternization <SEP> produxt <SEP> Schmalzp. <SEP> Ultravio- <SEP> fluorescent bulb <SEP> medium <SEP> according to <SEP> formula <SEP> (2), <SEP> medium <SEP> or <SEP> (C) <SEP> lettabsorp- <SEP> Max. <SEP> waves <SEP> (3) <SEP> or <SEP> (4) <SEP> acidic <SEP> connection <SEP> max. <SEP> length *, Flmax.
<tb>



   <SEP> wavelength <SEP> (m @, <SEP> water,
<tb> <SEP> max. <SEP> (m @, <SEP> Xanon, <SEP> 365m)
<tb> <SEP> Waser)
<tb> 51 <SEP> (CH3) 2SO4 <SEP> NH2 (OH2) 3N # <SEP> # <SEP> # <SEP> 146-148 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb> 52 <SEP> "<SEP> NH2 (CH2) 2N # <SEP>" <SEP> # <SEP> 143-144 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb> 53 <SEP> "<SEP> NH2 (CH2) 3N # <SEP> ClCH2COOH <SEP> # <SEP> 65 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb> 54 <SEP> "<SEP>" <SEP> HCl <SEP> # <SEP> 251-253 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb> 55 <SEP> "<SEP> NH2 (CH2) 3N # <SEP> ClCH2COOH <SEP> # <SEP> 92-93 <SEP> 378
<tb> 56 <SEP> "<SEP>" <SEP> HCl <SEP> # <SEP> 215 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb> <SEP> (decomposition <SEP>)
<tb> * The fluorescence maximum wavelength was measured by preparing an aqueous solution of each of the specimens at a concentration of 3 x 10-5 mol / lit.

   and using a xenon lamp with 365 m @ as an exciting light source.
EMI13.1





  57 <SEP> (CH3) 2SO4 <SEP> NH2 (CH2) 3-N # <SEP> CH3 # SO3H <SEP> # <SEP> 194 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb> 58 <SEP> "<SEP> NH2 (CH2) 3-N # <SEP> ClCH2COOH <SEP> # <SEP> 143-144 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb> 59 <SEP> "<SEP>" <SEP> HCl <SEP> # <SEP> 214-216 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb> 60 <SEP> "<SEP>" <SEP> CH3 # SO3H <SEP> # <SEP> 198-199 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb> 61 <SEP> "<SEP> NH2 (CH2) 3N # <SEP> (CH3) 2SO4 <SEP> # <SEP> 258-260 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb> <SEP> (decomposition <SEP>)
<tb> 62 <SEP> "<SEP> NH2 (CH2) 2N # <SEP>" <SEP> # <SEP> 112-120 <SEP> 377 <SEP> 468
<tb> 63 <SEP> "<SEP> NH2 (CH2) 3N # <SEP> # <SEP> # <SEP> 261-262 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb> <SEP> (decomposition <SEP>)
<tb>
EMI14.1

 64 <SEP> (CH3) 2SO4 <SEP> NH2 (CH2) 2N # <SEP> CH3 # SO3CH3 <SEP> # <SEP> 149-150.5 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb> 65 <SEP> "<SEP> NH2 (CH2) 3-N # <SEP> (CH3) 2SO4 <SEP> # <SEP> 130 C.

  <SEP> 379 <SEP> 468
<tb> 66 <SEP> "<SEP> NH2 (CH2) 3N # <SEP> n-C3H7Br <SEP> # <SEP> 187-188 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb> 67 <SEP> "<SEP>" <SEP> CH3SO2Cl <SEP> # <SEP> 218-220 <SEP> 378 <SEP> 469
<tb> <SEP> (decomposition <SEP>)
<tb> 68 <SEP> "<SEP>" <SEP> (C2H5) 2SO4 <SEP> # <SEP> 216-217 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb> 69 <SEP> CH3 # SO2C2H7 <SEP> "<SEP> CH2 # SO3CH3 <SEP> # <SEP> 205.5-206.5 <SEP> 380 <SEP> 471
<tb> 70 <SEP> CH3 # SO3CH3 <SEP> NH2 (CH2) 3-N # <SEP> C2H5I <SEP> # <SEP> 223.5-224.5 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb> <SEP> (decomposition <SEP>)
<tb>
EMI15.1

 71 <SEP> CH3 # SO3CH3 <SEP> NH2 (CH2) 2-N # <SEP> C2H5I <SEP> # <SEP> 207.5-208 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb> <SEP> (decomposition <SEP>)
<tb> 72 <SEP> "<SEP> NH2 (CH2) 2 # <SEP> (C2H5) 2SO4 <SEP> # <SEP> 207-209 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb> 73 <SEP> "<SEP>" <SEP> H2SO4 <SEP> # <SEP> 214-218 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb> 74 <SEP> "<SEP>" <SEP> HCl

   <SEP> # <SEP> 228 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb> <SEP> (decomposition <SEP>)
<tb> 75 <SEP> "<SEP>" <SEP> (CH3) 2SO4 <SEP> # <SEP> 207-210 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb> 76 <SEP> "<SEP>" <SEP> CH3 # SO3C2H5 <SEP> # <SEP> oily <SEP> for <SEP> stood <SEP> 378 <SEP> 468
<tb> <SEP> (room lamp <SEP> ratur)
<tb> 77 <SEP> (C2H5) 2SO4 <SEP> "<SEP> (CH3) 2SO4 <SEP> # <SEP> 202-204 <SEP> 381 <SEP> 471
<tb>
EMI16.1

 78 <SEP> (CH3) 2SO4 <SEP> NH2 (CH2) 3 # <SEP> CH3 # SO3CH3 <SEP> # <SEP> 198-199 <SEP> 378 <SEP> 467
<tb> 79 <SEP> "<SEP> NH2 (CH2) 3N # <SEP> NH2Cl <SEP> # <SEP> 238.5 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb> <SEP> (decomposition <SEP>)
<tb> 80 <SEP> "<SEP> NH2 (CH2) 2N # <SEP> C2H5l <SEP> # <SEP> 223.5-224.5 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb> <SEP> (decomposition <SEP>)
<tb> 81 <SEP> "<SEP> NH2 (CH2) 2 # <SEP> HCl <SEP> # <SEP> 217-219 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb> <SEP> (decomposition <SEP>)
<tb> 82 <SEP> "<SEP>" <SEP>

   # CH2Cl <SEP> # <SEP> 201.5-302 <SEP> 379 <SEP> 468
<tb> 83 <SEP> "<SEP>" <SEP> CH3SO2Cl <SEP> # <SEP> 213.5-215 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb> <SEP> (decomposition <SEP>)
<tb> 84 <SEP> "<SEP>" <SEP> (CH3) 2SO4 <SEP> # <SEP> 205-206 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb> 85 <SEP> CH3 # SO3C3H7 <SEP> NH2 (CH2) 2 # <SEP> (CH3) 2SO4 <SEP> # <SEP> 186-188.5 <SEP> 381 <SEP> 472
<tb> 86 <SEP> (CH3) 2SO4 <SEP> KH2 (CH2) 3-N # <SEP> H2SO4 <SEP> # <SEP> 126-127 <SEP> 378 <SEP> 468
<tb>
Example 87
10 parts of acrylonitrile polymer and 0.04 part of the compound prepared in Example 5 are dissolved in 100 parts of dimethylformamide at 90.degree. A corresponding part of the solution obtained is poured onto a glass plate by means of an applicator to form a film and then immediately immersed in water in order to deposit the resin.

  The film obtained in this way is then immersed in 60 ° C. water to thoroughly remove the solvent, washed with water and dried, whereby a fluorescent whitened, clear white film of polyacrylonitrile polymer is obtained.



   The compound used in this example is excellent in heat resistance in organic solvent.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH PATENT CLAIM Verfahren zur Herstellung von Naphthalimidderivaten der allgemeinen Formel: EMI17.1 worin R1 eine Alkylgruppe, die gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe, Alkoxy-, Phenoxy- oder Phenylgruppe substituiert ist, darstellt, n 2 oder 3, X eine stickstoffhaltige Gruppe und Y ein Anion bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass Naphthalsäure-4-sulfosäure, deren Anhydrid oder Salz mit einem entsprechenden Amin kondensiert wird, die gebildete Naphthalimid-4-sulfosäure oder deren Salz mit einem Alkohol der Forrmel R1-OH oder mit dessen Alkoholat in Anwesenheit eines Kondensationsmittels zur Reaktion gebracht und die entstandene Verbindung mit einer Säure oder mit einem quaternierenden Mittel in ein Salz übergeführt wird. Process for the preparation of naphthalimide derivatives of the general formula: EMI17.1 where R1 is an alkyl group which is optionally substituted by a hydroxyl group, alkoxy, phenoxy or phenyl group, n is 2 or 3, X is a nitrogen-containing group and Y is an anion, characterized in that naphthalic acid-4-sulfonic acid, its anhydride or salt is condensed with a corresponding amine, the naphthalimide-4-sulfonic acid formed or its salt is reacted with an alcohol of the formula R1-OH or with its alcoholate in the presence of a condensing agent and the resulting compound is reacted with an acid or with a quaternizing agent is converted into a salt. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Naphthalsäure-4-sulfosäure, deren Anhydrid oder Salz mit einem Amin der Formel (2): EMI17.2 worin n die im Patentanspruch I definierte Bedeutung hat und R2 und R3 gleiche oder verschiedene Alkylgruppen, substituierte Alkylgruppen oder alicyclische Gruppen bedeuten, oder R2 und R3 durch gegenseitige Bindung mit dem Aminogruppen-Stickstoff einen Ring bilden, zur Reaktion gebracht wird, um eine Naphthalimid -4-sulfosäure oder deren Salz der Formel (5): EMI17.3 als Zwischenprodukt zu erhalten. SUBCLAIMS 1. The method according to claim, characterized in that the naphthalic acid-4-sulfonic acid, its anhydride or salt with an amine of the formula (2): EMI17.2 wherein n has the meaning defined in claim I and R2 and R3 are identical or different alkyl groups, substituted alkyl groups or alicyclic groups, or R2 and R3 form a ring by mutual bonding with the amino group nitrogen, is reacted to form a naphthalimide - 4-sulfonic acid or its salt of formula (5): EMI17.3 as an intermediate product. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Naphthalsäure-4-sulfosäure, deren Anhydrid oder Salz mit einem Amin der Formel (3): EMI17.4 worin n die im Patentanspruch definierte Bedeutung hat und R5 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist, zur Reaktion gebracht wird, um eine Naphthalimid-4-sulfosäure oder deren Salz der Formel (6): EMI17.5 als Zwischenprodukt zu erhalten. 2. The method according to claim, characterized in that the naphthalic acid-4-sulfonic acid, its anhydride or salt with an amine of the formula (3): EMI17.4 where n has the meaning defined in the claim and R5 is a hydrogen atom or an alkyl group, is reacted to form a naphthalimide-4-sulfonic acid or its salt of the formula (6): EMI17.5 as an intermediate product. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Naphthalsäure-4-sulfosäure, deren Anhydrid oder Salz mit einem Amin der Formel (4): EMI17.6 worin R6 eine Alkylgruppe, die Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe ist und n die im Patentanspruch I definierte Bedeutung hat, zur Reaktion gebracht wird, um eine Naphthalimid-4-sulfosäure oder deren Salz der Formel (7): EMI17.7 als Zwischenprodukt zu erhalten. 3. The method according to claim, characterized in that the naphthalic acid-4-sulfonic acid, its anhydride or salt with an amine of the formula (4): EMI17.6 where R6 is an alkyl group, the phenyl group or a substituted phenyl group and n has the meaning defined in claim I, is reacted to form a naphthalimide-4-sulfonic acid or its salt of the formula (7): EMI17.7 as an intermediate product. 4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin mit einer anorganischen oder organischen sauren Verbindung in ein Salz übergeführt wird. 4. The method according to claim, characterized in that the amine is converted into a salt with an inorganic or organic acidic compound. 5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die stickstoffhaltige Gruppe X in der allgemeinen Formel (1) entweder eine Gruppe der Formel: EMI17.8 oder der Formel: EMI17.9 oder der Formel: EMI18.1 worin R2 und R3 die in Unteranspruch 1, R5 die in Unteranspruch 2, R3 die in Unteranspruch 3 definierten Be- deutungen haben und R4 entweder Wasserstoff oder die Restgruppe eines Quaternierungsmittels ist, bedeutet. 5. The method according to claim, characterized in that the nitrogen-containing group X in the general formula (1) is either a group of the formula: EMI17.8 or the formula: EMI17.9 or the formula: EMI18.1 where R2 and R3 have the meanings defined in dependent claim 1, R5 have the meanings defined in dependent claim 2, R3 have the meanings defined in dependent claim 3 and R4 is either hydrogen or the residual group of a quaternizing agent.
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