Schmälz- und Schlichtemittel für Glasfasern sowie dessen Verwendung
Textilfasern aus Glas erhält man im allgemeinen durch gleichzeitiges Zusammenfassen von einigen hundert einzelnen Glasschmelzfäden zu Monofilamenten mit einem Durchmesser von weniger als 12,5 pm. Diese Monofilamente werden bei ihrer Herstellung mit einem schützenden Beschichtungsmaterial, das gewöhnlich ein Binde- und Schmiermittel enthält, versehen, indem man die Fasern über ein mit dem Beschichtungsmaterial getränktes Polster führt. Dann werden die Monofilamente durch einen Spinnkopf zu einem Garn vereinigt und dieses auf einer drehenden Trommel oder Spule aufgewickelt, welche die Monofilamente durch die erwähnte Vorrichtung zieht.
Obwohl Glas eine Zugfestigkeit von über 28000 kg/cm2 besitzt, haben vorbekannte Garne nie diese Festigkeit gezeigt, da die Monofilamente während ihrer Herstellung brachen. Glas bricht nämlich leicht infolge seiner geringen Kerbzähigkeit und Monofilamente sind äusserst scheuerempfindlich wegen ihres hohen Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnisses. Eine Scheuerbeanspruchung der Monofilamente kann sowohl beim Gleiten über feststehende Führungsflächen, als auch beim gegenseitigen Reiben aneinander auftreten. Da die Glasfasern im Laufe ihrer Herstellung öfters auf Biegung beansprucht werden und Glas mit zerkratzter Oberfläche leicht bricht, kann jedes Scheuern ein Brechen der Monofilamente verursachen, wobei dann die an der Bruchstelle liegenden Enden aus dem Garn herausragen und Flusen bilden.
Die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Glasfasergarne sind vor dem Verweben zu einem brauchbaren Textilprodukt zahlreichen Arten von Verdreh-, Biege- und Scheuerbeanspruchungen ausgesetzt.
Die Bedingungen. unter denen diese auftreten, sind so verschieden, dass es schwierig, wenn nicht gar unmöglich ist, ein einziges Schmälz- und Schlichtemittel zu finden, das die Fasern vollständig gegen Bruch während des Zwirnens und Verwebens schützt. Die Schmälz- und Schlichtemittel müssen aus einer Lösung auf die Filamente gebracht werden, um diese vollständig zu bedekken. Zwecks Verhütung von Explosionen und anderen Gefahren verwendet man vorzugsweise eine wässrige Lösung. Einige Schmälz- und Schlichtemittel schützen die Fasern zwar ausreichend solange das Wasser nicht aus der Schmälze bzw. Schlichte entfernt wird, aber nur ungenügend in den späteren Schritten der Verarbeitung, wenn die Schmälze bzw. Schicht praktisch getrocknet ist.
Die oben beschriebenen Schmälz- und Schlichtemittel lässt man gewöhnlich lange genug unter Umgebungsbeu dingungen, damit etwa die Hälfte des Wassers an die Oberfläche der Schicht wandern kann, wonach der verbleibende Wasseranteil nur noch etwa 6 Gew.-% der gesamten Schicht beträgt. Zusammen mit dem Wasser wandern einige Arten von Bestandteilen an die Oberfläche der Schmälz- bzw. Schlichteschicht und bewirken den sog. Wanderungseffekt, welcher bewirkt, dass die äussere Zone der Schicht einen höheren Feststoffanteil aufweist als die innere. Ein gutes Schmälz- oder Schlichtemittel darf nicht zu sehr wandern .
Nachdem man die Feuchtigkeit der Schmälz- bzw.
Schlichte schicht auf etwa 6% vermindert hat, werden die Glasfasern unter Umgebungsbedingungen abgewikkelt und erneut verdreht aufgespult. Dieser Schritt wird als Zwirnen bezeichnet. Filamente, welche während des Abwickelns brechen, werden gewöhnlich mittels eines sog.
Fadenreinigers abgestreift, wobei sie sich ansammeln bis der Faden bricht. Glasfasern mit über 1% Wasser geben beim Umspulen Feuchtigkeit an die Umgebungsluft ab.
Die Fasern auf der Sekundärspule enthalten höchstens 1% Wasser. Verbleibt mehr als 1% Wasser, so kann die bespulte Hülse schrumpfen und dadurch die Anordnung der Fasern derart ändern, dass die Windungen zusammenkleben und die Garne beim Abwickeln der Sekundärspule brechen. Ein zu hoher Feuchtigkeitsgehalt in den gezwirnten Garnen verursacht ebenfalls Flusen in den nachfolgenden Verarbeitungsschritten. Wenn der Zu sammenhalt des Schichtbildners nicht genügend gross ist, pulverisiert er während des Zwirnens. Der gezwirnteMa- den auf der Spule stellt das Ausgangsmaterial für Glastextilien dar. Eine Vielzahl von gezwirnten Fäden kann zu einem Garn vereinigt werden. Eine Vielzahl von Garnen, gleichzeitig in bestimmten Abständen voneinander auf einen Zylinder gewickelt, bildet die Kette auf dem Webstuhl.
Der Schussfaden wird auf Schiffchen gespult, die zum Weben hin und her bewegt werden. Es ist offensichtlich, dass in all diesen Verarbeitungsschritten die Fäden übor feststehende Führungsflächen gezogen werden, wobei sie hin- und hergebogen. Während des späteren Verwebens werden sie überdies in entgegengesetz- teil Richtungen hin- und hergebogen. Ein zu sprödes Schmälz- oder Schlichtemittel kann beim Trocknen rissig werden, und die blossgelegten Fasern können aneinander oder an den Führungsflächen reiben, worauf sie sicher brechen. Wenn der Reibungskoeffizient des Schmälz- oder Schlichtematerlais gegenüber den Füh rungsflächen zu hoch ist, wird die Beschichtung von den Fasern abgezogen.
Ist die Schicht zu rauh, kann sie von den Führungsfiächen erfasst und abgezogen werden.
Überdies darf das Beschichtungsmaterial weder von den Fasern auf die Führungsflächen abgerieben werden und die Textilmasclinen verkleben, noch darf die Beschichtung zu pulverig sein.
Die Herstellung von Geweben aus Glasfasern ist eine bedeutende Industrie und es sind bereits grosse Aufwendungen gemacht worden, um ein universelles Schmälz- und Schlichtemittel zu finden, das für alle Ver arbeitungsschntte von der Formgebung bis zum Verwe- ben brauchbar ist.
Alle bekannten Schmiermitteltypen sind schon in verschiedenen Kombinationen versucht worden. In der USA-Patentschrift Nr. 2272588 ist empfohlen, Glasfasern bei der Formgebung mit einem flüssigen Wachsmaterial zu beschichten, das sich beim Abkühlen auf der Faser sofort verfestigt. Die USA-Patentschrift Nummer 2323 684 beschreibt die Anwendung von Wachs auf Glasfasern entweder im geschmolzenen Zustand oder in wässriger Emulsion. Die USA-Patentschrift Nr. 2723 215 beschreibt mit Mineralwachs, einer Organosiliconverbindung und Polyäthylen beschichtete Glasfasern. Alle diese vorbekannten Schmälz- bzw.
Schlichtemittel für Glasfasern, welche Wachs und die in den obenerwähnten Patentschriften beschriebenen Stoffe enthalten, haben den Nachteil, dass die Beschichtung von den Fasern auf die Führungsflächen abschmiert, insbesondere in den späteren Schritten der Verarbeitung, und sowohl die Maschinen verharzt als auch die Fasern dem Scheuern freigibt und so einen zu hohen Flusenanteil im Fertigprodukt liefert.
Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines neuen und verbesserten Schmälz- und Schlichtemittels für Glasfasern, welches die Fasern auch während der auf das Zwirnen folgenden Fabrikationsschritte schützt.
Demgemäss ist Gegenstand der Erfindung a) ein Schmälz- und Schlichtemittel für Glasfasern, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es mindestens die folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen, bezogen auf den Feststoffgehalt enthält:
Wachs 5 bis 80 Gew.-%
Dispergiermittel und Bindemittel 20 bis 90 Gew.-% worin der Dispergiermittelgehalt mindestens 11100 des Wachsgehaltes beträgt und das Wachs in Form von Teilchen von höchstens 10 pm Grösse verteilt ist;
sowie b) die Verwendung eines solchen Schmälz- und Schlichtemittels zum Überziehen von Glasfasern im Zuge ihrer Herstellung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass man Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von unterhalb 540C auf über 660C erwärmt und Polyoxyäthylen- sorbitanmonostearat und Sorbitanmonostearat in den durch ein Hydrophil/Lipophil-Verhältnis von 8 bis 16 gegebenen Mengen, untermischt, das Gemisch in Wasser emulgiert, die Emulsion homogenisiert bis die Wachsteilchen eine Grösse von unter 5 pm haben, und man ferner die Emulsion mit einer Dispersion aus hydroxy äthylierter Stärke und acetylierter Stärke in Wasser im Verhältnis von 15 bis 85 Gew.-% Stärke zu 5 bis 75 Gew.-% Wachs mischt und man das so gewonnene Schmälz- und Schlichtemittel auf Glasfasern aufbringt,
die eine Temperatur von über 540C aufweisen.
Bei Verwendung des erfindungsgemässen Schmälz- u.
Schlichtemittels ergibt sich ein geringeres Flusen und es sind in den späteren Verarbeitungsschritten zu Glasfasertextilien schwächere Zugkräfte (50% schwächer) als bei vorbekannten Mitteln notwendig. Überdies sind die Zugkräfte gleichmässiger, da sie lediglich zwischen 5 bis 6 g schwanken verglichen mit einem Bereich, der bis zu 40 g geht, bei Verwendung von vorbekannten Mitteln, welche keine kleinen Wachsteilchen enthalten. Ferner zeigen aus den mit dem erfindungsgemässen Mittel behandelten Glasfasern gewobene Gewebe eine geringere Anzahl von gebrochenen Fäden und keinen Schmälz- bzw. Schlichtemittel staub auf den Webstühlen. Die besonders vorteilhafte Wirkung des erfindungsgemässen Schmälz- und Schlichtemittels beruht, wie sich zeigte, darauf, dass auf der behandelten Glasfaser die Wachteilchen gleichmässig in dem Bindemittel verteilt sind.
Die erwähnte Verteilung der Wachsteilchen im Bindemittel kann aus einer wässrigen Lösung erhalten werden, in der die Wachsteilchen geschmolzen vorliegen u. durch ein Dispergiermittel voneinander getrennt sind. Das Dispergiermittel kann z.B, ein grenzflächenaktiver Stoff mit einem zweckmässigen Hydrophil/Lipophil-Verhältnis, im folgenden als HLV bezeichnet, oder ein Polysaccharid mit lipophilen Seitenketten sein. Der grenzeuflächenaktive Stoff muss, um wirksam zu sein, einen in den Wachsteilchen löslichen und einen anderen, hydrophilen, aus der Oberfläche der Wachsteilchen herausragenden Molekülteil besitzen. Dic aus der Wachsteilchenoberfläche herausragenden Enden der Moleküle verhindern die Agglomeration der Wachsteilchen solange sie geschmolzen sind und in wässriger Lösung vorliegen.
Ebenso werden die lipophilen Seitenketten der Polysaccharide von den Wachsteilchen im beweglichen Zustand angezogen und bilden eine Schutz- hülle darum herum.
Wird beispelsweise ein grenzflächenaktiver Stoff verwendet, so bewirkt die Dispersion einer zweckmässigen Menge des Bindemittels in der wässrigen Lösung eine Anordnung von Wachs und Bindemittel, bei der das Bindemittel jedes Wachsteilchen umgibt. Als Bindemittel kann irgendeine für diese Anwendung zweckmässige Art in Frage kommen, wie Stärke, Polyvinylalkohol, Gelatine, Alginat, Harz usw. Es scheint, dass das zweckmässige HLV des hydrophilen Molekülteils mithilft die hydrolysierten Bindemittel-Moleküle in ihrer Anordnung um die geschmolzenen Wachsteilchen herum festzuhalten, wenn das Mittel auf der Glasfaser getrocknet wird. Dabei kann ein kationisches Gleitmittel zur Stabilisierung der Emulsion dienen und die Filmbildung unterstützen, da es einen von der Glasoberfläche angezogenen Molekülteil besitzt.
Es scheint, dass das kationaktive Gleitmittel die Ablage- rung der Wachsteilchen an der Glasoberfläche bewirkt, wobei diese mit Bindemitteln so überzogen sind, dass das Wachs weniger verschmiert, wenn die geschmälzten bzw.
geschlichteten Fasern über feststehende Führungsflächen, wie Fadenführer, gezogen werden.
Dadurch dass das Bindemittel die Wachsteilchen umhüllt, befindet es sich zwischen den Führungsoberflächen und dem Wachs und verhindert ein Anhaften an den Führungsflächen, dieweil das Wachs seine Schereigenschaften der Beschichtung trotzdem verleihen kann.
In einem wässrigen Medium beträgt die Menge der obenerwähnten Feststoffe gewöhnlich zwischen etwa 2 und 8 Gew.-%, um das Aufbringen auf die Fasern zu erleichtern. Das Mittel lässt sich aber auch mit einem viel höheren Feststoffanteil in Form eines Gels verwenden.
Die in den nachfolgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel I Bestandteile Gew.-% Hydroxyäthylierte Kartoffelstärke 2,97 Acetylierte Maisstärke, nach dem in der USA-Patentschrift Nr. 2461139 beschriebenen Acetylierungsverfahren acetyliert 0,99 Kationaktives Schmiermittel (Umsetzungsprodukt von Tetraäthylenpentamin mit Stearinsäure im Molverhältnis 1 zu 1,8 0,18 Paraffinwachs (Smp. 520C) 1,70 Polyoxyäthylensorbitanmonostearat (HLV = 15,9) 0,13 Sorbitanmonostearat (HLV = 5,9) 0,12 Polyvinylalkohol 0,10 Organozinn-Bakterizid 10 ppm
Dieses Mittel wird von Zugabe von 3,96 Teilen der beiden Stärken und 0,10 Teilen Polyvinylalkohol zu 60 Teilen kaltem Wasser in einem Mischtank erhalten, wobei man die Mischung unter stetigem Rühren auf 950C erwärmt und 30 Minuten auf dieser Temperatur hält.
Dann gibt man 20 Teile kaltes Wasser zu und erniedrigt die Temperatur auf 700C. In einem weiteren Behälter werden 1,7 Teile Wachs auf 65-700C erwärmt und diesem 0,25 Teile des grenzflächenaktiven Stoffs und 0,18 Teile des kationaktiven Schmiermittels zugesetzt und sorgfältig gerührt. Ferner mischt man 3 Teile Wasser bei einer Temperatur von 65 bis 750C langsam mit geschmol- zenem Wachs bis die Emulsion bricht und dünnfiüssig wird. Danach gibt man etwa weitere 6 Teile Wasser bei 65 - 750C zu. Die Emulsion wird hierauf in einem Homogenisator (jet homogenizer) bei 140 at homogenisiert und mit dem obenbeschriebenen Hauptansatz vereinigt. Das Organozinn-Bakterizid wird mit 0,25 Teilen warmem Wasser vermischt und der Mischung dann zugefügt. Dann verdünnt man sie durch zusätzliche Zugabe von Wasser auf die gewünschte Konsistenz.
Das Material wird auf einer Temperatur zwischen 55 und 600C gehalten und beim Verarbeiten der Glasfasern mittels eines üblichen
Schmälzpolsters, über welches diese gezogen werden, aufgebracht.
Derart geschmälzte Garne mit einem Feststoffgehalt der Schmälze von 1,2% des totalen Stranggewichtes zeigen einen Wanderungsindex (migration index) von 1,29%, einen Flusenindex (fuzz index) von 1,26, Zwirnungsbrüehe (twist breaks) 4%, eine Aufspulspannung (quilling tension) von 26 bis 34 g ohne Aufspulflusen oder Staubbildung, 4,6 gebrochene Filamente beim Aufspulen und eine Aufbäumspannung von 16 bis 28 g ohne Ablage auf den Spulrahmen (deposit on the creel).
Im Gegensatz dazu ergab das bisher verwendete Schmälzmittel, das kein Wachs sondern eine Stärke mit einem 50%igen Amylosegehalt, wobei ein Teil der Stärke in teilweise verkochtem Zustand vorlag, eine Schicht von 1,50 Gew.-% des geschmälzten Stranges. Dieses Mittel zeigte einen Wanderungsindex von 1,37, einen Zwirnungs-Flusenindex von 1,35 mit 8% Zwirnungsbrüchen, eine Aufspulspannung von 48 bis 70 g, sehr leichte Aufspulflusenbildung mit etwas Staubbildung und 5 gebrochene Filamente beim Aufspulen auf. Weiter zeigte es eine Aufbäumspannung von 40 bis 60 g mit sehr geringer Flusenbildung und eine mittlere bis starke Staubablagerung auf dem Spulrahmen.
Obwohl die im obigen Beispiel verwendeten Stärken aufgrund ihrer praktisch vollständigen Abbrennbarkeit während des sog. Coronizing-Verfahrens ausgewählt werden, kann der durch die Kombination mit Wachs erhaltene synergistische Effekt mit jeder Art von Stärke oder geeignetem Filmbildner erhalten werden. Wie zuvor beschrieben, wirkt das kationaktive Schmiermittel mit dem Wachs zusammen so, dass man oben beschriebene bevorzugte Anordnung auf den Glasfasern erhält. Das kationaktive Schmiermittel hält das Wachs an der Glasoberfläche fest, so dass die Stärke die Wachsteilchen inniger umgibt u. umhüllt. Jede Art von kationaktivem Schmier- mittel kann dazu verwendet werden, so z.B. irgendeines der in der Patentliteratur beschriebenen.
Das Umsetzungsprodukt von 1,8 Teilen Stearinsäure mit 1 Teil Tetra- äthylenpentamin ergibt besonders gute Resultate und ist ein bevorzugtes kationaktives Schmiermittel.
Die erwähnten zwei in etwa gleichem Verhältnis verwendeten Emulgatoren geben ein HLV von etwa 10, welches sich als das bevorzugte HLV für Paraffinwachs erwiesen hat. Man kann auch andere Arten von Wachsen verwenden, z.B. Bienenwachs, Carnaubawachs, Ceresin, Erdwachse, Japanwachs, Pflanzenwachse, Mikrokristal- line Wachse usw. oder Gemische davon. Das optimale HLV kann je nach dem verwendeten Wachs leicht schwanken, liegt aber im allgemeinen zwischen 8 und 16.
Die verwendeten Wachse sollten vorzugsweise niedrigschmelzend sein, damit sie in geschmolzenem Zustand angewendet werden können, ohne dass die Temperatur der wässrigen Emulsion zu hoch wird. Vorzugsweise soll das Wachs einen Schmelzpunkt unter 650C, gewöhnlich unter 600C und am zweckmässigsten unter 550C besitzen.
Gewünschtenfalls kann auch ein weiterer Filmbildner mitverwendet werden, obschon dies im allgemeinen nicht notwendig ist. Derartige zusätzliche Filmbildner helfen vor allem mit dem das Wachs und die Stärkernoleküle umgebenden Wasser eine glatte, gleichmässige Form zu geben. Ausser Polyvinylalkohol sind als zusätzliche Filmbildner insbesondere geeignet: Gelatine, Tierleim, wasserlösliche Acetate, Hydroxyäthylcellulose, usw. Sie alle helfen mit, die Wirkung beim Zwirnen zu steigern. Polyvinylalkohol ist jedoch das bevorzugte Material, da es während des sog. Coronizing-Verfahrens nach dem Verweben vollständig abbrennt.
Stärke ist der bevorzugte Filmbildner für Glasfasern, wegen seiner Eigenschaften im trockenen Zustande. Allgemein sollten wässrig emulgiertes Wachs und Filmbildner zusammen etwa 1 bis etwa 7 Gew.-% der Feststoffe ausmachen, der Filmbildneranteil etwa 15 bis 85 Gew.-% der Feststoffe betragen. Der Wachsanteil sollte 5 bis 80 Gew.-% des Feststoffgehaltes ausmachen. Der grenzflächenaktive Stoff soll mehr als etwa 0,01 Teile pro Teil Wachs, gewöhnlich zwischen 0,1 und 0,2 Teile ausmachen, und ein HLV zwischen etwa 3 und 16 aufweisen.
Das kationaktive Schmiermittel ist nicht erforderlich und kann zwischen 0 und etwa 0,80 Teilen, vorzugsweise zwischen 0,010 und 0,50 Teilen pro Teil Wachs betragen.
Ein zweiter Filmbildner ist wie erwähnt nicht nötig, kann aber in Mengen zwischen 0 und 0,25 Teilen pro Teil des ersten Filmbildners dessen Eigenschaften variieren.
Zur Erzielung des richtigen HLV kann mehr als ein einziger grenzflächenaktiver Stoff verwendet werden. Beliebige zwei grenzflächenaktive Stoffe mit bekannten HLV können im richtigen Verhältnis kombiniert werden; falls man das HLV eines bestimmten grenzflächenaktiven Stoffes nicht kennt, kann man dieses nach einer der beiden Formeln berechnen:
S E+P
HLV = 20 (1 - ): HLV = ¯¯¯¯¯
A 5 worin S die Esterverseifungszahl, A die Säurezahl der bei der Verseifung entstehenden Säure, E den Äthoxygehalt in Gew.-% und P den Polyolgehalt in Gew.-tO bedeuten.
Eine eingehendere Erklärung des HLV und seiner Verwendung in der Chemie grenzflächenaktiver Stoffe findet sich in einem Aufsatz von W.C. Griffin Clalculation of HLB Nonionie Surfactanby im Journal of the Society of Cosmetic Chemistry, December 1954.
Wie zuvor erwähnt, wird das Schmälz- und Schlichtemittel vor der Anwendung auf die Fasern bei einer über dem Wachsschmelzpunkt liegenden Temperatur gehalten, so dass die Wachsteilchen in einem stabilen kleinen Zustand verhqrren. Das Schmälz- und Schlichtemittel wird nach dem Auftrag auf die Fasern abgekühlt und erreicht unterdessen die richtige Verteilung auf der Faser, wobei keine wesentliche Agglomeration stattfindet. Die Grösse der Wachsteilchen auf der Faser ist daher, im wesentlichen die gleiche, wie sie in der Emulsion vorliegt. Wachsemulsionen zeigen im allgemeinen eine Teilchengrösse zwischen 0,1 und 10 um und in bevorzugtem homogenisiertem Zustand eine solche zwischen 3 und 5 zum.
Da die synergistische Wirkung von Wachsdispersionen in Schutzbeschichtungsmitteln für Fasern, insbesondere für Glasfasern, eine physikalische ist, stellt man den synergistischen Effekt schon bei sehr geringen Konzentrationen fest.
Beispiel 2
Ein Schmälz- und Schlichtemittel zur Verwendung auf Glasfasern bei deren Herstellung mit einem niederen Wachsgehalt enthält.
Beispiel 2 Komponenten Gew.-% Hydroxyäthylierte Kartoffelstärke 2,437 Acetylierte Maisstärke, acetyliert 0,809 nach dem in der USA-Patentschrift Nr. 2 461139 beschriebenen Verfahren Polyvinylalkohol 0,082 Gehärtetes Kokosnussöl 1,042 Emulgator (Polyoxyäthylensorbitan monoleat) 0,104 Emulgator (Polyoxyäthylensorbitanmonostearat 0,002 Emulgator (Sorbitanmonostearat) 0,020 Kationaktives Schmiermittel wie im Beispiel 1 0,147 Paraffinwachs (Smp. 520C) 0,348 Wasser Rest
Dieses Material lässt sich wie im Beispiel 1 beschrieben herstellen und bringt eine Verbesserung gegenüber vorbekannten stärkehaltigen Beschichtungsmitteln, welche diese Wachsemulsionen nicht enthalten.
Mit dem nach Beispiel 2 hergestellten Mittel beschichtete Garne zeigen niedrigere und gleichmässigere Spannungen als mit ähnlichen keine Wachsemulsionen enthaltenden Mitteln beschichtete. Dagegen ergibt dieses Mittel nicht gleich geringe Spannungen und die Gleichmässigkeit, die man mit den bevorzugten Materialien gemäss Beispiel 1 erhält.
Die obere Grenze des noch brauchbaren Anteils an Wachsemulsion hängt nur von der Fähigkeit des grenzflächenaktiven Stoffes und des Filmbildners ab, eine Agglomeration in der wässrigen Emulsion und unter Einwirkung von Scherkräften und Turbulenz beim Aufbringen auf die Fasern zu verhindern. Das folgende Beispiel beschreibt eine stabilisierte hochkonzentrierte Wachsemulsion mit einem grenzflächenaktiven Stoff, die sich ohne Schwierigkeit auf die Fasern aufbringen lässt.
Beispiel 3 Komponenten Gew.-% Hydroxyäthylierte Stärke 0,75 Hydroxyäthylcellulose 0,2 Paraffinwachs (Smp. 520C) 2,5 Polyoxyäthylensorbitanmonostearat 0,22 Sorbitanmonostearat 0,20 Kationaktives Schmiermittel wie in Beispiel 1 0,147 Nonylphenoxypoly-(äthylenoxy)-äthanol 0,046
Dieses Mittel wird gleich wie in Beispiel 1 hergestellt und ergibt einen Schutzüberzug auf Glasfasern, welcher niedrige und gleichmässige Spannungen erzeugt. Allerdings zeigt sich eine Neigung zu einer gewissen Wachsablagerung auf den Führungsflächen.
Der Zweck des grenzflächenaktiven Stoffes und seine Wirkungsweise sind schon oben beschrieben worden. Der grenzflächenaktive Stoff muss einen oleophilen Teil zur Anlagerung an das Wachs und einen hydrophilen Teil, der das Wasser sowie hydrolysierte oder wässrig dispergierte Filmbildner an der Oberfläche der Wachsteilchen festhält, um eine Agglomeration der Teilchen im wässrigen Medium zu verhindern, aufweisen. Überdies hält der grenzflächenaktive Stoff die Wachsteilchen voneinander ab, damit das Wachs in Form einzelner vom Filmbildner umhüllter Teilchen auf die Fasern gebracht wird.
Der grenzflächenaktive Stoff soll nichtionisch sein. Im folgenden Beispiel wird ein stabiles, schützendes Schmälzund Schlichtemittel, das mit Hilfe eines nichtionischen grenzflächenaktiven Stoffes, mit einem niederen HLV Verhältnis hergestellt wird, beschrieben.
Beispiel 4 Komponenten Gew.-% Teilweise verkochte hochamylosehaltige Maisstärke 2,437 Acetylierte Maisstärke wie in Beispiel 1 0,809 Hydroxyäthylcellulose 0,300 Kationaktives Schmiermittel wie in Beispiel 1 0,147 Paraffinwachs (Smp. 520C) 0,500 Äthoxyliertes Rizinusöl 1,200
Diese Materialien ergeben eine im allgemeinen stabile Emulsion, die als Beschichtungsmittel auf Fasern genügt, aber im allgemeinen einen höheren Prozentgehalt an grenzflächenaktivem Stoff benötigt, um ein ausreichen- des Rückhaltevermögen für die wasserlöslichen die Wachsteilchen umhüllenden Filmbildner aufzubringen.
Ein bevorzugter Stabilisator sind Polysaccharide mit mindestens einer lipophilen Seitenkette, die bewirkt, dass das die lipophilen Seitenketten enthaltende PoWsaccha- rid von den Wachsteilchen angezogen wird, solange sie sich im mobilen Zustand befinden. Danach haften die Seitenketten an den Wachsteilchen, während der Polysaccharidteil des Moleküls die Wachsteilchen umhüllt u.
schützt. Die Schmälz- und Schlichtemittel können auch einen wasserlöslichen Filmbildner enthalten, der im trokkenen Zustand als Schmiermittel wirkt und sich auch zwischen die umhüllten Wachsteilchen einlagert. In der getrockneten Beschichtung verhindert der Filmbildner das Ineinanderschmieren der Wachsteilchen und das daraus resultierende Überziehen oder Verstopfen der feststehenden Führungsflächen usw. der Textilmaschinen.
Die Wachsteilchen dagegen sind beweglicher als der Filmbildner und helfen daher, die Reibung im Kontakt mit den Führungsflächen oder der ineinander gewundenen Fasern zu vermindern.
Die Wachsteilchen sind gewöhnlich kleiner als 10 um, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 um.
Die erfindungsgemässen Mittel stellen vor ihrer Verwendung auf den Fasern gewöhnlich wässrige Dispersionen von festen oder flüssigen Wachsteilchen. die mit lipophile Seitenketten enthaltenden Polysacchariden stabilisiert sind, darunter mit Wasser gemischt kann der Filmbildner entweder gelöst oder aber als Feststoff im Wasser zwischen den Wachsteilchen vorliegen, derart, dass, wenn das Mittel auf die Glasfasern aufgebracht wird, die von Polysaccharid umhüllten Wachsteilchen durch den Filmbildner voneinander isoliert werden und in dieser Anordnung eintrocknen.
Die Schmälz- und Schlichtemittel enthalten vorzugsweise auch ein kationaktives Schmiermittel, das einen lipophilen Teil und einen kationaktiven Teil aufweist.
Der lipophile Teil haftet ebenfalls an den Wachsteilchen und kann mithelfen die Wachsdispersionen zu stabilisieren, während der kationische Teil des Moleküls vom Wachsteilchen wegragt und von der Glasoberfläche angezogen wird. Erfindungsgemässe Schmälz- und Schlichtemittel, die ein kationaktives Schmiermittel enthalten, sind bevorzugt, da die Zusammenwirkung von kationaktivem Schmiermittel und Wachsteilchen eine der Glasoberfläche näherliegende Ablagerung der Wachsteilchen ermöglicht, während der der Hauptanteil des Filmbildners sich zwischen und über ihnen befindet. Diese Anordnung hilft, das Verschmieren der Wachsteilchen ineinander beim Gleiten der beschichteten Garne über feststehende Führungsflächen zu verhindern.
Sie unterstützt auch das Texturieren der Fasern, weil sie ein Brechen des Filmbildners zwischen den saccharidumhüllten Wachsteilchen bewirkt, welches das Wachs in Form einzelner Teilchen auf den individuellen Garnen zurücklässt.
Die als Stabilisatoren für die Wachsemulsion verwendeten lipophile Seitenketten aufweisenden Polysaccharide, verhelfen dem Mittel zu einer bevorzugten Ablagerung auf den Fasern, weil die langen kettenförmigen Polysaccharidmoleküle im allgemeinen zwei oder mehr Wachsteilchen überbrücken und diese derart voneinanderhalten. Der Polysaccharidstabilisator ist verträglich mit dem Filmbildner, der sich dann in und zwischen die Stabilisatorfäden einlagert und eine bessere physikalische Wachs-Stabilisator-Filmbildner-Anordnung erzielt, als je mit einem vorbekannten Material erreicht wurde.
Jedes langkettige Polysaccharid kann als Stabalisator dienen, solange es lipophile Seitenketten aufweist, die vorzugsweise organische Gruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sind. Diese lipophilen Seitenketten können eine oder mehrere hydrophile Gruppen, wie Hydroxyl-, Äther- oder Carboxylgruppen aufweisen; diese dürfen aber nicht so zahlreich sein, dass die lipophilen Eigenschaften der Seitenkette verlorengehen. Wenn die lipophilen Seitenketten Propylenreste sind, können sie eine OH-Gruppe aufweisen, wenn sie sechs Kohlenstoffatome aufweisen, können sie zwei OH-Gruppen umfassen; und wenn sie zehn Kohlenstoffatome enthalten, können sie drei OH-Gruppen aufweisen. In allen Fällen steht vorzugsweise am Ende der Seitenkette keine OH-Gruppe.
Man kann zeigen, dass eine lipophile Seitenkette mit einer endständigen OH-Gruppe die Anlagerung des Wachses in der Mitte der Seitenkette bedingt, wogegen ein endständiger Kohlenwasserstoffteil eine bessere und bevorzugte Anlagerung des Wachses ermöglicht. Die Länge der lipophilen Seitenketten sollte weniger als zehn Kohlenstoffatome betragen, damit die Polysaccharide näher an die Wachsoberfläche zu liegen kommen; die Seitenketten sind vorzugsweise nicht länger als etwa sechs Kohlenstoffatome, am besten etwa drei Kohlenstoffatome lang.
Die als Stabilisatoren verwendbaren Polysaccharide umfassen Stärkefraktionen, Amylose und Amylopectin, die Polyuronide wie die Pektine, die Arabane, Galactane, Pentosane, Pflanzenharze, Stickstoff- oder schwefelhaltige Polysaccharide, Chitin, Heparan, Xylane, und die Alginate. Jeder dieser Stoffe kann mindestens einen Teil des Filmbildners ausmachen und ist, wenn er die obenbeschriebenen lipophilen Seitenketten enthält, auch verträglich mit dem Wachs, womit er die einzigartige physikalische Anordnung der erfindungsgemässen Schmälzund Schlichtemittelbestandteile erreicht.
Die Filmbildner umfassen sowohl die obigen Polysaccharide mit oder ohne lipophile Seitenketten als auch Vollstärke, Gelatine und Polyvinylalkohol.
Eine bevorzugte Zusammensetzung eines Schmälz- u.
Schlichtemittels, welches eine Kombination von Stärke mit einer Suspension winziger fester Wachsteilchen enthält, ist folgende:
Beispiel 5
Gew.-% Wachssuspension (40% Feststoffe) 6,1 Hydroxyäthylierte Amylosestärke 1,0 Wasser Rest
In der vorstehenden Mischung enthält die Wachssuspension Teilchen eines bei 520C schmelzenden Paraffinwachses einer durchschnittlichen Grösse von 1 zum zu deren Herstellung man vorzugsweise Stabilisatoren od.
Schutzkolloide verwendet.
Zur Herstellung dieses Schmälz- und Schlichtemittels schmilzt man 40 Teile Paraffinwachs (Susp. 71 0C) und mischt bei 710C 60 Teile Wasser von 710C bei, das 1,5 Gew.-% Propylenglykolalginat mit einem Molekulargewicht von etwa 3000 als Stabilisator enthält. Das erhaltene System wird homogenisiert bis die durchschnittliche Wachsteilchengrösse 1 um beträgt. Dann lässt man es auf Zimmertemperatur und unter dem Erstarrungs- punkt des Wachses abkühlen. Man erhält so eine stabile, leicht verdünnbare Suspension, die man unter Rühren einer verkochten 10%gen wässrigen Stärkelösung zusetzt.
Die erwähnte Mischung wird auf Glasfasern bei deren Herstellung aufgebracht, und zwar bei Temperaturen, die sowohl über als auch unter dem Schmelzpunkt des Wachses liegen. Das Wachs liegt also zum Teil als Sus Tension fester z.T. als Emulsion flüssiger Teilchen vor.
Das Aufbringen der Schlichte geschieht mittels der Förderband- oder Zuführtuchaufbringvorrichtung (belt or apron applicator), wie in der USA-Patentschrift Nummer 2873 718 beschrieben, wobei sich die Fasern mit einer Geschwindigkeit von 3660 mlhlinute bewegen. Der Stabilisator enthält Propylenglycolester der aus verschiedenen Arten von braunem Seegras gewonnenen Alginsäure. Dieses eremefarbene faserige Pulver mit einer Teilchengrösse von etwa 0,18 mm löst sich leicht in Wasser zu einer Lösung mit pH ¯ 4.
Beispiel 6
Das Vorgehen nach Beispiel 5 wird unter Zugabe von 0,5 Gew.-% Gelatine wiederholt.
Beispiel 7
Beispiel 5 wird unter Zugabe von I Gew.-% eines einen imidazolinmodifizierten Polyester enthaltenden kationaktiven Schmiermittels wiederholt. Dieses Schmier- mittel ist ein Umsetzungsprodukt aus Diäthylenglycol, Maleinsäure, Diäthylentriamin und Stearinsäure und in der USA-Patentschrift Nr. 3 097 963 beschrieben. Als Umsetzungsprodukt eines ungesättigten Polyesters mit einem Fettsäurederivat des Diamins oder Imidazolins weist es Affinität für die Glasoberfläche auf.
Beispiel 8
Beispiel 5 wird ohne Homogenisierung der Wachssuspension wiederholt. In der Folge erhält man Wachsteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 40 um in der Schlichte.
Beispiel 9
Ein Schmälz- und Schlichtemittel enthält folgende Bestandteile:
Gew.-% Wachsemulsion (40% Feststoffe) 6,0 Propylenglycolalginat 0,1 Maisstärke 1,5 Wasser Rest
Die zu verwendende Wachsemulsion enthält ein geschmolzenes Schuppenwachs (scale wax) und ist eine wahre Emulsion, indem das geschmolzene Wachs in der wässrigen Phase dispergiert u. ständig über dem Schmelzpunkt des Wachses gehalten wird, selbst während des Aufbringens der Mischung auf die Glasfasern bei deren Herstellung. Die Stärke wird bei einer Temperatur von 1000C verkocht. Obwohl die Anwendung in diesem Beispiel bei einer über dem Schmelzpunkt des Wachses liegenden Temperatur geschieht, ist dies weder erforderlich noch bevorzugt; vielmehr wird das Mittel gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen 27 und 380C angewandt.
Beispiel 10
Ein verbessertes Schmälz- und Schlichtemittel enthält die folgenden Bestandteile:
Gew.-% Wachsemulsion (20% Feststoffe) 6,1 Stabilisator 0,03 Imidazolimnodifizierter Polyester (kationaktives Schmiermittel) 0,50 Stärke 1,05 Gelatine 0,62
Während man in diesem Beispiel ein zwischen 49 und 51 OC schmelzendes Paraffinwachs verwendet, können auch andere höherschmelzende Wachse gebraucht werden. Die Wachsemulsion enthält vorzugsweise Propyl lengiycolalginate, d.h. Propylenglycolester der Alginsäu- ren, die als Stabilisatoren dienen. Der Feststoffanteil der Mischung beträgt 3,5%, der pH ¯ 4,6.
Der kleine Gelatineanteil wirkt als Filmbildner zur Verbesserung des Zusammenhaltes des Garnes, und seine Gegenwart während der Behandlung erhöht die Wirkung des Zwirnens. Ein Konservierungsmittel, wie tert.-Butyl zinnoxyd oder Phenylmercuriacetat, kann zur Konservie- rung der Stärke und Gelatine vor oder nach dem Aufbringen auf die Fasern zugegeben werden.
Erhöht man den Anteil des kationaktiven Schmier- mittels an der Mischung ohne die übrigen Bestandteile oder ihr Verhältnis zu ändern, so erhält man bei Zugabe von 0,15wo einen verbesserten Zusammenhalt des Garnes und weniger Flusen. Der Anteil an kationaktivem Schmiermittel kann mit gutem Erfolg auf 1,05% erhöht werden.
Bevorzugte Mischungen zur Anwendung auf texturierbaren Strängen enthalten:
Gew.-% Wachsemulsion 0,5 - 5 Stabilisator 0,01 - 1 Kationaktives Schmiermittel 0,5 - 3 Stärke 0,5 -5 Gelatine oder Polyvinylalkohol 0 - 1 Wasser Rest
Es können verschiedene verkochte Stärken verwendet werden, wie nicht modifizierte Kartoffelstärke, kationische Maisstärke, äthylierte Maisstärke, modifizierte Kartoffelstärke und nicht modifizierte Maisstärke. Das kationaktive Schmiermittel kann auch Octadecylaminacetat oder ein quaternäres Ammoniumprodukt sein.
Die bevorzugten Mischungen erhält man durch Mischen der Stärke mit dem Wasser unter kräftigem Rühren in einem Mischgefäss, zur Verhütung von Knollen- bildung. Während des Rührens wird die Mischung erwärmt und dann durch Wasserzusatz abgekühlt. Das kationaktive Schmiermittel wird in einem separaten Gefäss mit heissem Wasser gemischt und der Stärke unter leichtem Rühren zugesetzt. Die Gelatine wird in warmem Wasser aufgelöst u. dem Gemisch ebenfalls unter leichtem Rühren zugefügt. Das Propylenglycolalginat gibt man in einem separaten Gefäss in Wasser unter raschem Rühren, um einer Knollenbildung vorzubeugen. Stabilisator und Wasser werden zusammen zu einer Lösung erwärmt. Das Wachs wird in einem separaten Gefäss erwärmt und dem Stabilisator und Wasser unter heftigem Rühren langsam zugesetzt.
Die Wachsemulsion wird homogenisiert und dann mit Wasser dem Hauptgemisch zugegeben. Dann stellt man den Feststoffgehalt ein. Der pH wird durch Zugabe von Essigsäure oder Ammoniak auf etwa 4,6 eingestellt.
Von grösster Bedeutung sind die überragenden Verarbeitungseigenschaften der mit den erfindungsgemäs- sen Mitteln behandelten Glasfasergarne. Es findet nur eine sehr geringe Wanderung der Beschichtungsmaterialien in den Garnkörpern statt, so dass die Garne gleichmässig texturiert werden. Erstens treten praktisch keine Fadenbrüche und kein Flug bei der Verarbeitung der mit den erfindungsgemässen Mitteln behandelten Produkte auf. Der Zusammenhalt der Garne ist ausgezeichnet.
Weiter sind die aus erfindungsgemäss behandelten Garnen gewobenen Gewebe frei von der früher erwähnten Streifigkeit und beweisen so die leichte Entfernbarkeit der Beschichtungsmittel. Die Garne lassen sich durch Erhitzen besser reinigen. Überdies ist es möglich, mit nur einem Zehntel der für die üblichen Beschichtungsmittel nötigen Mengen zu arbeiten und nebst den so gewonnenen Einsparungen noch überlegene Eigenschaften zu erhalten. Dazu kommt, dass die mit den erfindungsgemässen Mitteln behandelten Garne eine bemerkenswerte Überlegenheit bei der Durchführung der Texturierverfahren zeigen; dabei werden die Garne mittels einer Flüssigkeit gebauscht (bulked), um dem fertigen Gewebe einen ästhetischen oder modischen Effekt zu verleihen.
Herkömmlich beschichtete Glasfasergarne haben ständig Probleme beim Verarbeiten aufgeworfen, indem sie sich nicht gleichmässig bauschen oder texturieren liessen, und zwar zufolge überschüssiger und ungleichmässiger Beschichtungsmengen und des versteifenden Fadenverkle bungseffektes (inter-filament bonding effect) von Beschichtungsmitteln wie Stärke. Schliesslich bleiben die zur Verarbeitung der mit den erfindungsgemässen Mitteln beschichteten Produkte dienenden Vorrichtungen bemerkenswert frei von abblätternder Beschichtung und Flugstaub, wodurch die Stillstands- und Überholzeit herabgesetzt wird. Die erfindungsgemässen Mittel sind verglichen mit anderen handelsüblichen Schlichtemitteln verhältnismässig nichtwandemd.
Die vorstehend besprochene Reduktion der erforderlichen Beschichtungsmitteimenge und die Notwendigkeit eines trockenen Filmbildners im Beschichtungsmittel wurde durch die Auswertung der folgenden Versuche erhärtet. In einer Versuchsserie wurden identische Glasfasergarne bei der Herstellung mit 0,2, 0,4, 0,6 und 1,5 Gew.-% des in Beispiel 6 beschriebenen Schmälz- und Schlichtemittels und mit 0,15, 1,1, 1,7, 2,2 und 3,5 Gew.-% einer gegenwärtig zum Beschweren von zu verwebenden Glasfasergarnen dienenden Stärkeschlichte behandelt. In jedem Fall waren die mit wechselnden Mengen des erfindungsgemässen Schmälz- und Schlichtemittels behandelten Garne den mit den herkömmlicherweise behandelten Garnen in jeder Beziehung überlegen.
Erstens waren alle mit dem erfindungsgemässen Mittel behandelten Garne nach dem Zwirnen und dem Aufspulen praktisch frei von Flusen oder herausragenden Fadenenden. Dagegen wiesen die herkömmlicherweise geschlichteten Garne in jedem Fall eine beträchtliche Flusenbildung auf, und Garne mit 0,75 und 1,1% Schlichte waren derart flusig, dass sie als zum Verweben ungeeignet zurückgewiesen werden mussten; die Fasern waren nämlich durch verminderte Schlichtemittelmengen ungenügend geschützt, obwohl drei- bis fünfmal soviel Schlichte angewandt wurden wie bei einem zufriedenstellenden, mit 0,2 Gew.-% des erfindungsgemässen Schmälz- und Schlichtemittels behandelten Garn.
Beispiele 11 und 12
Zwei weitere sehr vorteilhafte Schmälz- und Schlichtemittel enthalten die folgenden Bestandteile: Bestandteile Beisp. II Beisp. 12
Gew.-% Gew.-% Paraffinwachsemulsion (Fest- 0,76 0,913 teilchen Propylenglycolalginat 0,0186 0,022 Kationaktives Gleitmittel 0,362 0,917 (Imidazolinmodifizierter Polyester) Maisstärke 1,22 0,917 Gelatine 0,725 0,541 Wasser Rest Rest
Die Herstellung der Schmälz- und Schlichtemittel erfolgt gemäss Beispiel 1.
Lubricants and sizing agents for glass fibers and their use
Textile fibers made of glass are generally obtained by simultaneously combining several hundred individual molten glass filaments to form monofilaments with a diameter of less than 12.5 μm. During their manufacture, these monofilaments are provided with a protective coating material, which usually contains a binding and lubricating agent, by guiding the fibers over a pad soaked with the coating material. Then the monofilaments are combined into a yarn by a spinning head and this yarn is wound up on a rotating drum or bobbin which pulls the monofilaments through the aforementioned device.
Although glass has a tensile strength in excess of 28,000 kg / cm2, prior art yarns have never shown this strength because the monofilaments broke during their manufacture. Glass breaks easily due to its low notch toughness and monofilaments are extremely sensitive to abrasion due to their high surface-to-volume ratio. The monofilaments can be subjected to abrasion when they slide over fixed guide surfaces or when they rub against one another. Since the glass fibers are often subjected to bending stress in the course of their production and glass with a scratched surface breaks easily, any chafing can cause the monofilaments to break, with the ends at the break sticking out of the yarn and forming lint.
The fiberglass yarns produced by the process described above are exposed to numerous types of twisting, bending and abrasive stresses before being woven into a useful textile product.
The conditions. among which these occur are so diverse that it is difficult, if not impossible, to find a single sizing and sizing agent that will completely protect the fibers against breakage during twisting and weaving. The lubricating and sizing agents have to be applied from a solution to the filaments in order to cover them completely. An aqueous solution is preferred to prevent explosions and other hazards. Some lubricants and sizing agents protect the fibers sufficiently as long as the water is not removed from the sizing or sizing, but only inadequately in the later steps of processing when the sizing or layer is practically dry.
The lubricants and sizing agents described above are usually left under ambient conditions long enough so that about half of the water can migrate to the surface of the layer, after which the remaining water content is only about 6% by weight of the total layer. Together with the water, some types of constituents migrate to the surface of the sizing or sizing layer and cause the so-called migration effect, which means that the outer zone of the layer has a higher proportion of solids than the inner one. A good lubricant or sizing agent must not migrate too much.
After you have checked the moisture in the
If the size layer has decreased to about 6%, the glass fibers are unwound under ambient conditions and then wound up again, twisted. This step is known as twisting. Filaments that break during unwinding are usually removed by means of a so-called.
Stripped off the thread cleaner, accumulating until the thread breaks. Glass fibers with more than 1% water release moisture into the surrounding air when rewinding.
The fibers on the secondary spool contain a maximum of 1% water. If more than 1% water remains, the wound tube can shrink and thereby change the arrangement of the fibers in such a way that the turns stick together and the yarns break when the secondary bobbin is unwound. Too high a moisture content in the twisted yarn also causes lint in the subsequent processing steps. If the cohesion of the layer former is insufficient, it pulverizes during the twisting. The twisted thread on the bobbin is the starting material for glass textiles. A large number of twisted threads can be combined into a yarn. A multitude of yarns, simultaneously wound onto a cylinder at certain intervals, form the warp on the loom.
The weft thread is wound on boats that are moved back and forth for weaving. It is obvious that in all these processing steps the threads are pulled over fixed guide surfaces, whereby they are bent back and forth. During the later weaving they are also bent back and forth in opposite directions. A lubricant or sizing agent that is too brittle can crack during drying, and the exposed fibers can rub against one another or against the guide surfaces, whereupon they are sure to break. If the coefficient of friction of the Schmälz- or Schlichtematerlais with respect to the guide surfaces is too high, the coating is pulled off the fibers.
If the layer is too rough, it can be grasped by the guide surfaces and pulled off.
In addition, the coating material must not be rubbed off by the fibers on the guide surfaces and stick the textile masclines, nor must the coating be too powdery.
The production of fabrics from glass fibers is an important industry and great efforts have already been made to find a universal lubricant and sizing agent that can be used for all processing steps from shaping to weaving.
All known types of lubricants have been tried in various combinations. US Pat. No. 2272588 recommends coating glass fibers with a liquid wax material during molding, which immediately solidifies on cooling on the fiber. U.S. Patent No. 2,323,684 describes the application of wax to glass fibers either in the molten state or in an aqueous emulsion. U.S. Patent No. 2,723,215 describes glass fibers coated with mineral wax, an organosilicon compound, and polyethylene. All these previously known Schmälz- resp.
Sizing agents for glass fibers which contain wax and the substances described in the above-mentioned patents have the disadvantage that the coating smears from the fibers onto the guide surfaces, especially in the later steps of processing, and both the machines resinify and the fibers from abrasion releases and thus delivers too much lint in the finished product.
The aim of the invention is to create a new and improved lubricating and sizing agent for glass fibers which also protects the fibers during the manufacturing steps following the twisting.
Accordingly, the subject matter of the invention is a) a lubricant and sizing agent for glass fibers, which is characterized in that it contains at least the following components in the specified amounts, based on the solids content:
Wax 5 to 80% by weight
Dispersant and binder 20 to 90 wt .-% in which the dispersant content is at least 11100 of the wax content and the wax is distributed in the form of particles of at most 10 μm in size;
and b) the use of such a lubricant and sizing agent for coating glass fibers in the course of their production, which is characterized in that paraffin wax with a melting point of below 540C is heated to above 660C and polyoxyethylene sorbitan monostearate and sorbitan monostearate are added to the hydrophilic / Lipophile ratio of 8 to 16 given amounts, mixed in, the mixture emulsified in water, the emulsion homogenized until the wax particles have a size of less than 5 pm, and the emulsion with a dispersion of hydroxyethylated starch and acetylated starch in water Mixing a ratio of 15 to 85% by weight of starch to 5 to 75% by weight of wax and applying the lubricant and sizing agent obtained in this way to glass fibers,
which have a temperature of over 540C.
When using the inventive Schmälz- u.
Sizing agent results in less fluff, and in the later processing steps into glass fiber textiles, weaker tensile forces (50% weaker) than with previously known agents are necessary. In addition, the tensile forces are more even, since they only fluctuate between 5 to 6 g compared to a range that goes up to 40 g when using previously known agents which do not contain any small wax particles. Furthermore, fabrics woven from the glass fibers treated with the agent according to the invention show a lower number of broken threads and no sizing agent or sizing agent dust on the looms. The particularly advantageous effect of the lubricating and sizing agent according to the invention is based, as has been shown, on the fact that the wax particles are evenly distributed in the binder on the treated glass fiber.
The aforementioned distribution of the wax particles in the binder can be obtained from an aqueous solution in which the wax particles are molten and the like. are separated from one another by a dispersant. The dispersant can be, for example, a surface-active substance with a suitable hydrophile / lipophile ratio, hereinafter referred to as HLV, or a polysaccharide with lipophilic side chains. In order to be effective, the surface-active substance must have a molecule part which is soluble in the wax particles and another, hydrophilic part of the molecule which protrudes from the surface of the wax particles. The ends of the molecules protruding from the surface of the wax particles prevent agglomeration of the wax particles as long as they are melted and are in an aqueous solution.
Likewise, the lipophilic side chains of the polysaccharides are attracted to the wax particles in their mobile state and form a protective cover around them.
If, for example, a surface-active substance is used, the dispersion of a suitable amount of the binder in the aqueous solution causes an arrangement of wax and binder in which the binder surrounds each wax particle. Any type of binder suitable for this application can be used, such as starch, polyvinyl alcohol, gelatin, alginate, resin, etc. It appears that the suitable HLV of the hydrophilic part of the molecule helps to hold the hydrolyzed binder molecules in their arrangement around the melted wax particles when the agent is dried on the fiberglass. A cationic lubricant can serve to stabilize the emulsion and support film formation, as it has a part of the molecule that is attracted to the glass surface.
It appears that the cation-active lubricant causes the wax particles to be deposited on the glass surface, whereby these are coated with binding agents in such a way that the wax is less smeared when the melted or melted wax particles.
sized fibers are drawn over fixed guide surfaces, such as thread guides.
Because the binder envelops the wax particles, it is located between the guide surfaces and the wax and prevents sticking to the guide surfaces, since the wax can nevertheless impart its shear properties to the coating.
In an aqueous medium, the amount of the above-mentioned solids is usually between about 2 and 8% by weight in order to facilitate application to the fibers. The agent can also be used with a much higher solids content in the form of a gel.
The parts mentioned in the following examples are parts by weight.
Example I Ingredients% by weight Hydroxyethylated potato starch 2.97 Acetylated corn starch, acetylated by the acetylation process described in US Pat. No. 2461139 0.99 Cation-active lubricant (reaction product of tetraethylene pentamine with stearic acid in a molar ratio of 1 to 1.8 0.18 paraffin wax (M.p. 520C) 1.70 polyoxyethylene sorbitan monostearate (HLV = 15.9) 0.13 sorbitan monostearate (HLV = 5.9) 0.12 polyvinyl alcohol 0.10 organotin bactericide 10 ppm
This agent is obtained by adding 3.96 parts of the two starches and 0.10 parts of polyvinyl alcohol to 60 parts of cold water in a mixing tank, the mixture being heated to 950 ° C. with constant stirring and held at this temperature for 30 minutes.
Then 20 parts of cold water are added and the temperature is reduced to 70.degree. In another container, 1.7 parts of wax are heated to 65-700 ° C. and 0.25 part of the surfactant and 0.18 part of the cationic lubricant are added to this and carefully stirred. In addition, 3 parts of water are slowly mixed with molten wax at a temperature of 65 to 750C until the emulsion breaks and becomes thin. Then about a further 6 parts of water at 65-750C are added. The emulsion is then homogenized in a homogenizer (jet homogenizer) at 140 atm and combined with the main batch described above. The organotin bactericide is mixed with 0.25 parts of warm water and then added to the mixture. Then you dilute them to the desired consistency by adding more water.
The material is kept at a temperature between 55 and 60 ° C and when processing the glass fibers by means of a conventional
Schmälzpolsters, over which these are pulled, applied.
Yarns melted in this way with a slack solids content of 1.2% of the total strand weight show a migration index of 1.29%, a fuzz index of 1.26, twist breaks 4%, a winding tension (quilling tension) of 26 to 34 g without lint or dust formation, 4.6 broken filaments when winding and a boom tension of 16 to 28 g without deposit on the winding frame (deposit on the creel).
In contrast, the lubricant used hitherto, which was not a wax but a starch with a 50% amylose content, some of the starch being in a partially cooked state, resulted in a layer of 1.50% by weight of the melted strand. This medium showed a migration index of 1.37, a twist lint index of 1.35 with 8% twist breaks, a winding tension of 48 to 70 g, very slight winding lint formation with some dust formation and 5 broken filaments during winding. It also showed a boom tension of 40 to 60 g with very little lint formation and medium to heavy dust deposits on the winding frame.
Although the starches used in the above example are selected on the basis of their practically complete burnability during the so-called coronizing process, the synergistic effect obtained by the combination with wax can be obtained with any type of starch or suitable film former. As previously described, the cationic lubricant interacts with the wax to provide the preferred arrangement described above on the glass fibers. The cationic lubricant holds the wax firmly on the glass surface, so that the starch surrounds the wax particles more intimately and. enveloped. Any type of cationic lubricant can be used, e.g. any of those described in the patent literature.
The reaction product of 1.8 parts of stearic acid with 1 part of tetraethylene pentamine gives particularly good results and is a preferred cationic lubricant.
The mentioned two emulsifiers used in approximately the same ratio give an HLV of about 10, which has proven to be the preferred HLV for paraffin wax. Other types of wax can also be used, e.g. Beeswax, carnauba wax, ceresin, earth waxes, Japan wax, vegetable waxes, microcrystalline waxes, etc., or mixtures thereof. The optimal HLV can vary slightly depending on the wax used, but is generally between 8 and 16.
The waxes used should preferably have a low melting point so that they can be used in the molten state without the temperature of the aqueous emulsion becoming too high. Preferably the wax should have a melting point below 650C, usually below 600C and most conveniently below 550C.
If desired, a further film former can also be used, although this is generally not necessary. Such additional film formers help, above all, with the water surrounding the wax and the starch molecules, to give a smooth, uniform shape. In addition to polyvinyl alcohol, the following are particularly suitable as additional film formers: gelatine, animal glue, water-soluble acetates, hydroxyethyl cellulose, etc. They all help to increase the effect of twisting. However, polyvinyl alcohol is the preferred material because it burns off completely after weaving during the so-called coronizing process.
Starch is the preferred film former for glass fibers because of its properties when dry. In general, aqueous emulsified wax and film-forming agent together should make up about 1 to about 7% by weight of the solids, and the film-forming agent content should be about 15 to 85% by weight of the solids. The wax content should make up 5 to 80% by weight of the solids content. The surfactant should be greater than about 0.01 parts per part wax, usually between 0.1 and 0.2 parts, and have an HLV between about 3 and 16.
The cationic lubricant is not required and can be between 0 and about 0.80 parts, preferably between 0.010 and 0.50 parts per part of wax.
As mentioned, a second film former is not necessary, but the properties of the first film former can vary in amounts between 0 and 0.25 parts per part.
More than a single surfactant can be used to achieve the correct HLV. Any two surfactants with known HLV can be combined in the correct proportions; if you do not know the HLV of a certain surfactant, you can calculate it using one of the two formulas:
S E + P
HLV = 20 (1 -): HLV = ¯¯¯¯¯
A 5 where S is the ester saponification number, A is the acid number of the acid formed during the saponification, E is the ethoxy content in% by weight and P is the polyol content in% by weight.
A more detailed explanation of HLV and its use in surfactant chemistry can be found in an article by W.C. Griffin Clalculation of HLB Nonionie Surfactanby in the Journal of the Society of Cosmetic Chemistry, December 1954.
As previously mentioned, the lubricant is maintained at a temperature above the wax melting point before application to the fibers so that the wax particles remain in a stable, small state. The lubricant and sizing agent is cooled after being applied to the fibers and, in the meantime, reaches the correct distribution on the fibers, with no significant agglomeration taking place. The size of the wax particles on the fiber is therefore essentially the same as that in the emulsion. Wax emulsions generally have a particle size between 0.1 and 10 μm and, in the preferred homogenized state, between 3 and 5 μm.
Since the synergistic effect of wax dispersions in protective coating compositions for fibers, in particular for glass fibers, is a physical one, the synergistic effect is found even at very low concentrations.
Example 2
Contains a lubricant and sizing agent for use on glass fibers in their manufacture with a low wax content.
Example 2 Components% by weight Hydroxyethylated potato starch 2.437 Acetylated corn starch, acetylated 0.809 according to the process described in US Pat. No. 2,461,139 Polyvinyl alcohol 0.082 Hardened coconut oil 1.042 Emulsifier (polyoxyethylene sorbitan monoleate) 0.104 Emulsifier (polyoxyethylene sorbitan monoleate) 0.104 active emulsifier (polyoxyethylene sorbitan monostearate) 0.002 as in example 1 0.147 paraffin wax (mp 520C) 0.348 water balance
This material can be produced as described in Example 1 and is an improvement over previously known starch-containing coating compositions which do not contain these wax emulsions.
Yarns coated with the agent prepared according to Example 2 show lower and more uniform tensions than those coated with similar agents which do not contain wax emulsions. In contrast, this means does not result in low stresses and the uniformity that is obtained with the preferred materials according to Example 1.
The upper limit of the still usable proportion of wax emulsion depends only on the ability of the surfactant and the film former to prevent agglomeration in the aqueous emulsion and under the action of shear forces and turbulence when applied to the fibers. The following example describes a stabilized, highly concentrated wax emulsion with a surfactant that can be applied to the fibers without difficulty.
Example 3 Components% by weight Hydroxyethylated starch 0.75 Hydroxyethyl cellulose 0.2 Paraffin wax (melting point 520C) 2.5 Polyoxyethylene sorbitan monostearate 0.22 Sorbitan monostearate 0.20 Cation-active lubricant as in Example 1 0.147 Nonylphenoxypoly (ethyleneoxy) ethanol 0.046
This agent is produced in the same way as in Example 1 and results in a protective coating on glass fibers which generates low and even tensions. However, there is a tendency for a certain amount of wax to be deposited on the guide surfaces.
The purpose of the surfactant and its mode of action have already been described above. The surfactant must have an oleophilic part for attachment to the wax and a hydrophilic part which holds the water and hydrolyzed or aqueous dispersed film formers on the surface of the wax particles in order to prevent agglomeration of the particles in the aqueous medium. In addition, the surface-active substance keeps the wax particles from one another so that the wax is applied to the fibers in the form of individual particles encased by the film former.
The surfactant should be nonionic. The following example describes a stable, protective lubricating and sizing agent made with the aid of a nonionic surfactant with a low HLV ratio.
Example 4 Components% by weight Partially cooked high amylose corn starch 2.437 Acetylated corn starch as in Example 1 0.809 Hydroxyethyl cellulose 0.300 Cation-active lubricant as in Example 1 0.147 Paraffin wax (melting point 520C) 0.500 Ethoxylated castor oil 1.200
These materials result in a generally stable emulsion which is sufficient as a coating agent on fibers, but which generally requires a higher percentage content of surface-active substance in order to apply sufficient retention capacity for the water-soluble film-forming agents enveloping the wax particles.
A preferred stabilizer are polysaccharides with at least one lipophilic side chain which has the effect that the poWsaccharide containing the lipophilic side chains is attracted to the wax particles as long as they are in the mobile state. Thereafter, the side chains adhere to the wax particles, while the polysaccharide part of the molecule envelops the wax particles and the like.
protects. The lubricating and sizing agents can also contain a water-soluble film former, which in the dry state acts as a lubricant and is also embedded between the coated wax particles. In the dried coating, the film former prevents the wax particles from smearing into one another and the resulting coating or clogging of the fixed guide surfaces etc. of the textile machines.
The wax particles, on the other hand, are more mobile than the film former and therefore help to reduce the friction in contact with the guide surfaces or the intertwined fibers.
The wax particles are usually smaller than 10 µm, preferably between 0.5 and 5 µm.
The compositions according to the invention usually constitute aqueous dispersions of solid or liquid wax particles on the fibers before they are used. the polysaccharides containing lipophilic side chains are stabilized, mixed with water below, the film former can either be dissolved or be present as a solid in the water between the wax particles, such that when the agent is applied to the glass fibers, the polysaccharide coated wax particles through the film former are isolated from each other and dry in this arrangement.
The lubricating and sizing agents preferably also contain a cation-active lubricant which has a lipophilic part and a cation-active part.
The lipophilic part also adheres to the wax particles and can help to stabilize the wax dispersions, while the cationic part of the molecule protrudes from the wax particles and is attracted to the glass surface. Lubricants and sizing agents according to the invention which contain a cationic lubricant are preferred since the interaction of the cationic lubricant and wax particles enables the wax particles to be deposited closer to the glass surface, while the main portion of the film former is between and above them. This arrangement helps to prevent the wax particles from smearing into one another as the coated yarns slide over fixed guide surfaces.
It also aids in texturing the fibers because it causes the film former between the saccharide-coated wax particles to break, which leaves the wax in the form of individual particles on the individual yarns.
The polysaccharides containing lipophilic side chains used as stabilizers for the wax emulsion help the agent to deposit preferentially on the fibers because the long chain-like polysaccharide molecules generally bridge two or more wax particles and thus hold them together. The polysaccharide stabilizer is compatible with the film former, which is then embedded in and between the stabilizer threads and achieves a better physical wax-stabilizer-film former arrangement than has ever been achieved with a previously known material.
Any long chain polysaccharide can serve as a stabilizer so long as it has lipophilic side chains, which are preferably organic groups having 2 to 10 carbon atoms. These lipophilic side chains can have one or more hydrophilic groups, such as hydroxyl, ether or carboxyl groups; However, these must not be so numerous that the lipophilic properties of the side chain are lost. If the lipophilic side chains are propylene radicals, they can have one OH group; if they have six carbon atoms, they can contain two OH groups; and if they contain ten carbon atoms, they may have three OH groups. In all cases there is preferably no OH group at the end of the side chain.
It can be shown that a lipophilic side chain with a terminal OH group causes the wax to attach in the middle of the side chain, whereas a terminal hydrocarbon part enables better and preferred attachment of the wax. The length of the lipophilic side chains should be less than ten carbon atoms so that the polysaccharides come closer to the wax surface; the side chains are preferably no longer than about six carbon atoms, most preferably about three carbon atoms.
The polysaccharides which can be used as stabilizers include starch fractions, amylose and amylopectin, the polyuronides such as the pectins, the arabans, galactans, pentosans, vegetable resins, nitrogen- or sulfur-containing polysaccharides, chitin, heparan, xylans and the alginates. Each of these substances can make up at least part of the film-forming agent and, if it contains the lipophilic side chains described above, is also compatible with the wax, thus achieving the unique physical arrangement of the lubricant and sizing agent constituents according to the invention.
The film formers include the above polysaccharides with or without lipophilic side chains as well as full starch, gelatin and polyvinyl alcohol.
A preferred composition of a Schmälz- u.
Sizing agent, which contains a combination of starch with a suspension of tiny solid wax particles, is the following:
Example 5
% By weight wax suspension (40% solids) 6.1 hydroxyethylated amylose starch 1.0 water remainder
In the above mixture, the wax suspension contains particles of a paraffin wax which melts at 520C and an average size of 1, which is preferably prepared using stabilizers or the like.
Protective colloids used.
To produce this lubricant and sizing agent, 40 parts of paraffin wax (susp. 71 ° C.) are melted and 60 parts of water at 710 ° C. containing 1.5% by weight of propylene glycol alginate with a molecular weight of about 3000 are mixed in at 710 ° C. as a stabilizer. The system obtained is homogenized until the average wax particle size is 1 µm. Then it is allowed to cool to room temperature and below the solidification point of the wax. This gives a stable, easily dilutable suspension which is added to a boiled 10% aqueous starch solution while stirring.
The above-mentioned mixture is applied to glass fibers during their manufacture, namely at temperatures which are both above and below the melting point of the wax. The wax is therefore partly more solid as a sus-tension. as an emulsion of liquid particles.
The size is applied by means of the belt or apron applicator, as described in US Pat. No. 2873,718, with the fibers moving at a speed of 3660 ml. The stabilizer contains propylene glycol ester of the alginic acid obtained from various types of brown seaweed. This heather colored, fibrous powder with a particle size of about 0.18 mm dissolves easily in water to form a solution with pH ¯ 4.
Example 6
The procedure according to Example 5 is repeated with the addition of 0.5% by weight of gelatin.
Example 7
Example 5 is repeated with the addition of 1% by weight of a cation-active lubricant containing an imidazoline-modified polyester. This lubricant is a reaction product of diethylene glycol, maleic acid, diethylenetriamine and stearic acid and is described in US Pat. No. 3,097,963. As a reaction product of an unsaturated polyester with a fatty acid derivative of diamine or imidazoline, it has an affinity for the glass surface.
Example 8
Example 5 is repeated without homogenizing the wax suspension. As a result, wax particles with an average diameter of 40 µm are obtained in the size.
Example 9
A lubricant and sizing agent contains the following components:
Wt% wax emulsion (40% solids) 6.0 propylene glycol alginate 0.1 corn starch 1.5 water balance
The wax emulsion to be used contains a melted scale wax and is a true emulsion in that the melted wax is dispersed in the aqueous phase and the like. is maintained above the melting point of the wax at all times, even while the mixture is being applied to the glass fibers in their manufacture. The starch is cooked at a temperature of 1000C. Although the application in this example is at a temperature above the melting point of the wax, this is neither necessary nor preferred; rather, the agent is usually used at a temperature between 27 and 380C.
Example 10
An improved lubricant and sizing agent contains the following ingredients:
Weight% wax emulsion (20% solids) 6.1 Stabilizer 0.03 Imidazole im-modified polyester (cationic lubricant) 0.50 Starch 1.05 Gelatin 0.62
While a paraffin wax melting between 49 and 51 OC is used in this example, other higher melting waxes can also be used. The wax emulsion preferably contains propylene glycol alginate, i. Propylene glycol esters of alginic acids, which serve as stabilizers. The solids content of the mixture is 3.5%, the pH ¯ 4.6.
The small amount of gelatin acts as a film former to improve the cohesion of the yarn, and its presence during the treatment increases the effect of the twisting. A preservative such as tert-butyl tin oxide or phenyl mercuric acetate can be added to preserve the starch and gelatin before or after application to the fibers.
If the proportion of the cationic lubricant in the mixture is increased without changing the other constituents or their ratio, the addition of 0.15% improves the cohesion of the yarn and less fluff. The proportion of cationic lubricant can be increased to 1.05% with good success.
Preferred blends for use on texturable strands include:
% By weight wax emulsion 0.5 - 5 stabilizer 0.01 - 1 cationic lubricant 0.5 - 3 starch 0.5-5 gelatine or polyvinyl alcohol 0 - 1 water balance
Various cooked starches can be used such as unmodified potato starch, cationic corn starch, ethylated corn starch, modified potato starch, and unmodified corn starch. The cationic lubricant can also be octadecylamine acetate or a quaternary ammonium product.
The preferred mixtures are obtained by mixing the starch with the water with vigorous stirring in a mixing vessel to prevent the formation of lumps. While stirring, the mixture is heated and then cooled by adding water. The cationic lubricant is mixed with hot water in a separate vessel and added to the starch while stirring gently. The gelatin is dissolved in warm water u. also added to the mixture with gentle stirring. The propylene glycol alginate is added to water in a separate vessel with rapid stirring to prevent lumps from forming. The stabilizer and water are heated together to form a solution. The wax is heated in a separate vessel and slowly added to the stabilizer and water while stirring vigorously.
The wax emulsion is homogenized and then added to the main mixture with water. The solids content is then adjusted. The pH is adjusted to about 4.6 by adding acetic acid or ammonia.
The outstanding processing properties of the glass fiber yarns treated with the agents according to the invention are of the greatest importance. There is only a very slight migration of the coating materials in the yarn packages, so that the yarns are evenly textured. Firstly, there are practically no thread breaks and no flight when processing the products treated with the agents according to the invention. The cohesion of the yarns is excellent.
Furthermore, the fabrics woven from yarns treated according to the invention are free of the previously mentioned streakiness and thus demonstrate the easy removability of the coating agents. The yarns can be cleaned better by heating. In addition, it is possible to work with only a tenth of the quantities required for the usual coating agents and, in addition to the savings thus achieved, still obtain superior properties. In addition, the yarns treated with the agents according to the invention show a remarkable superiority when carrying out the texturing processes; the yarns are bulked by means of a liquid in order to give the finished fabric an aesthetic or fashionable effect.
Conventionally coated fiberglass yarns have constantly posed problems during processing because they could not be evenly puffed or textured due to excess and uneven coating quantities and the stiffening inter-filament bonding effect of coating materials such as starch. Finally, the devices used for processing the products coated with the compositions according to the invention remain remarkably free of flaking coating and fly dust, which reduces the downtime and overtaking time. The agents according to the invention are relatively non-walling compared with other commercially available sizing agents.
The above-discussed reduction in the required amount of coating agent and the need for a dry film former in the coating agent was confirmed by the evaluation of the following experiments. In a series of tests, identical glass fiber yarns were used during production with 0.2, 0.4, 0.6 and 1.5% by weight of the lubricant and sizing agent described in Example 6 and with 0.15, 1.1, 1, 7, 2.2 and 3.5% by weight of a starch size currently used to weigh down glass fiber yarns to be woven. In each case, the yarns treated with varying amounts of the lubricating and sizing agent according to the invention were superior in every respect to the yarns treated with conventionally.
Firstly, all of the yarns treated with the composition according to the invention were practically free of lint or protruding thread ends after twisting and winding. In contrast, the conventionally sized yarns exhibited considerable lint formation in each case, and yarns with 0.75 and 1.1% sizing were so fluff that they had to be rejected as unsuitable for weaving; This is because the fibers were insufficiently protected by reduced amounts of sizing agent, although three to five times as much sizing agent was used as in the case of a satisfactory yarn treated with 0.2% by weight of the lubricating and sizing agent according to the invention.
Examples 11 and 12
Two further very advantageous lubricants and sizing agents contain the following components: Components Ex. II Ex. 12
% W / w paraffin wax emulsion (solid 0.76 0.913 particles propylene glycol alginate 0.0186 0.022 cation-active lubricant 0.362 0.917 (imidazoline-modified polyester) corn starch 1.22 0.917 gelatin 0.725 0.541 water balance remainder
The lubricants and sizing agents are produced according to Example 1.