Verfahren zum Aufzeichnen von Information
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufzeichnen von Information unter Verwendung photolumineszierender Stoffe. Der Kürze halber wird Photolumineszieren in der ganzen Beschreibung als Lumineszieren bezeichnet.
Das Problem, mittels mechanischer Mittel schnell Information wiederzuerlangen, die auf ebenen oder nahezu ebenen Oberflächen verschlüsselt ist, hat in den letzten Jahren im Zusammenhang mit der verbreiteten Automation gewisser Routinebürooperationen zunehmend an Bedeutung gewonnen. Das Problem wird im folgenden kurz im Zusammenhang mit verschlüsselten Zahlen auf Bankschecks erläutert, was ein wichtiges und gut entwickeltes Gebiet für derartige automatisierte Ablesungen ist. Auf einem Scheck für ein spezielles Konto ist gewöhnlich auf einer Ecke eine verschlüsselte Zahl gedruckt, die dem Konto entspricht. In den meisten Fällen ist die verschlüsselte Zahl in magnetischer Druckfarbe gedruckt, so dass keine Verwechslungen mit anderen Aufzeichnungen in nicht magnetischer Druckfarbe bzw.
Tinte vorkommen können, welche Aufzeichnungen sich in das Codegebiet erstrecken können, wenn ein Scheck ausgestellt oder in anderer Weise gehandhabt wird.
Wenn die Schecks bezahlt werden, werden sie durch einen Abtaster geschickt, der den magnetischen Code abtastet und der die Schecks in verschiedene Konten sortiert oder in anderer Weise die Information darüber, auf welches Konto der spezielle Scheck gezogen wird, wiedererlangt. Eine derartige Abtastung ist ungeheuer viel schneller als die visuelle Untersuchung und vermeidet natürlich menschliche Irrtümer. Es ist natürlich nicht notwendig, dass die magnetische Druckfarbe in lesbaren Zeichen, wie z.B. Zahlen, gedruckt ist; jedes andere Symbol, das der Abtaster aufnehmen und richtig auslegen würde, könnte verwendet werden.
Jedoch ist es mindestens auf dem Gebiet der Bankschecks üblich, die magnetische Druckfarbe zu pigmentieren und lesbare Symbole zu verwenden, so dass, wenn der Abtaster versagt oder wenn ein Blankobankscheck ausgestellt wird, der keinen magnetischen Druck trägt, der Scheck unter Anwendung visueller Untersuchung von Hand bearbeitet werden kann. Im ganzen übrigen Teil der Beschreibung wird der Ausdruck aufgezeichnete Information verwendet werden, ohne dass er auf Information beschränkt sein soll, die auch mit dem Auge wahrgenommen werden kann, obgleich für viele Zwecke der Typ von Symbol, der gelesen werden kann, wie nach dem Stande der Technik Vorteile hat.
Wie weiter unten dargelegt werden wird, eignet sich die vorliegende Erfindung zur Bildung von Symbolen, die visuell gelesen werden können, sowie von Symbolen, die nicht visuell gelesen werden können, und ist in der Tat nicht auf irgendeine Form von stilisierter Wiedergabe eingeschränkt. Für gewisse Zwecke, bei denen man wünscht, dass die Information geheim bleibt, bis sie von der Maschine gelesen wird, beispielsweise Preise auf Gegenständen in Geschäften, Gegenstände, wie z. B. Kleidungsstücke, wo visuell unterscheidbare Symbole unerwünscht sein würden, und dergleichen, werden unsichtbare Symbole benötigt, und wie oben dargelegt, ist es ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass die Symbole pigmentiert oder durchsichtig, geformt oder unregelmässig sein können.
Die bekannten Verfahren, die durch die Symbole in magnetischer Druckfarbe auf Bankschecks erläutert werden, bieten gewisse Probleme. Erstens muss der Scheck genau orientiert sein, wenn er sich durch den Abtastmechanismus bewegt, und dies bietet Probleme, da Schecks in Büchern ausgegeben werden und beim Gebrauch herausgerissen werden und daher die Ränder nicht immer genau sein können. Ferner kann die Oberfläche infolge roher Handhabung nicht eben sein. Es ist auch möglich, dass ein Teil einer Zahl oder eines Buchstabens beschädigt sein kann, und da für die Ablesung durch den Abtaster die Form des Zeichens erforderlich ist, wird dasselbe in einem solchen Falle nicht notwendigerweise richtig gelesen.
Diese Probleme waren nicht so schwerwiegend, als dass sie die Verwendung von Verschlüsselungen in magnetischer Druckfarbe bei Bankschecks verhindert haben, aber sie stellen nichtsdesto weniger einen Imerwünschten Faktor dar. lEs besteht daher ein Bedarf für Verschlüsselungsprozesse, bei denen beim Abtasten keine Abhängigkeit von der genauen Form oder Orientierung vorhanden ist. Die vollständige Beseitigung dieser Probleme durch die vorliegende Erfindung ist einer der wichtigsten Vorteile derselben.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man mehrere verschlüsselte Symbole schreibt, wobei jedes Symbol eine einzelne Fläche darstellt, die mit mindestens einem lumineszierenden Stoff überzogen ist, wobei mindestens ein Teil der Symbole mehr als einen lumineszierenden Stoff enthält, wobei ferner das Vorhandensein oder Fehlen der lumineszierenden Stoffe in einem gegebenen Symbol wenigstens einen Teil des mit dem Symbol verknüpften Codes darstellt und jeder lumineszierende Stoff bei Bestrahlung mit kurzwelliger Strahlung in mindestens einem Wellenlängenband luminesziert, welch letzteres vom Luminenzwellenlängenband jedes anderen verwendeten lumineszierenden Stoffes verschieden ist.
Z. B. werden bei der vorliegenden Erfindung Symbole mit der Hand oder der Maschine geschrieben, gestempelt oder in anderer Weise erzeugt, welche Symbole aus einem Gemisch von chemischen Verbindungen zusammengesetzt sind, wobei das Gemisch farblos oder pigmentiert sein kann und im letzteren Falle Symbole liefert, die auch mit dem Auge gelesen werden können.
Die lumineszierenden Stoffe in dem Gemisch, die im folgenden als aktive Komponenten bezeichnet werden, sind Substanzen, deren Vorhandensein (oder Fehlen) in dem Gemisch erkannt oder nachgewiesen werden kann, wodurch ein einfacher Code für das Gemisch hergestellt werden kann, der auf dem Vorhandensein (oder Fehlen) verschiedener aktiver Komponenten allein oder in Kombination beruht. Obgleich die vorliegende Erfindung nicht auf das binäre System lediglich des Vorhandenseins oder Fehlens einzelner aktiver Komponenten in dem Gemisch (im Gegensatz zu zusätzlichen Niveaus des Vorhandenseins) beschränkt ist, wird die erste Diskussion der Arbeitsweise anhand des binären Systems erfolgen.
Wenn es sich um das Vorhandensein oder Fehlen verschiedener aktiver Komponenten handelt, ist die Anzahl der Kombinationen von n aktiven Komponenten 2". Die Kombination, die dem Fehlen aller Komponenten entspricht, ist natürlich nur brauchbar als Kontrollsymbol, z. B. um die Trennung von Symbolen in Gruppen anzuzeigen, weil keinerlei Unterscheidung von dem Substrat, auf das das Schreibmaterial aufgebracht wurde, vorhanden sein würde. Vier aktive Komponenten würden daher 15 definierte Kombinationen gestatten, z. B.
eine l-zu-l-Assoziierung mit Dezimalziffern, wobei fünf Kombinationen für die Zuweisung als besondere Symbole übrig bleiben. Sechs aktive Komponenten würden 63 definierte Kombinationen ermöglichen, was eine 1zu-l-Assoziierung mit sagen wir den 10 Dezimalzahlen oder den 26 Buchstaben des englischen Alphabetes gestattet, wobei eine Anzahl von Kombinationen für andere Zwecke freibleibt. Diese Schreibmaterialien, die aus Gemischen von aktiven Komponenten mit beliebigen anderen Substanzen, die zur Herstellung eines befriedigenden Suspensionsmediums erforderlich sind, bestehen, werden im folgenden als verschlüsselte Druckfarben bzw. Tinten bezeichnet. Die Einzahl, verschlüsselte Druckfarbe bzw. Tinte, wird verwendet werden, um eine spezifische Kombination von aktiven Komponenten zu bezeichnen. Diese Verwendung des Ausdruckes Druckfarbe bzw.
Tinte soll nicht das Vorhandensein einer ge färbten oder dunklen Substanz in dem Scllreibmaterial implizieren, sondern wird in einem allgemeineren Sinne verwendet, um ein Material zu bezeichnen, das auf ein Substrat übertragen werden kann, um Information aufzuzeichnen.
Die vorliegenden Schreibmaterialien können in pigmentierter Form verwendet werden, so dass das Symbol visuell lesbar ist, oder sie können in vollständig unpigmentierter Form und ohne besondere Gestalt vorliegen, beispielsweise als schmale Rechtecke, die gewünschtenfalls farblos sein können. Die Möglichkeit der Verwendung von pigmentierten Druckfarben bzw. Tinten ermöglicht alle Vorteile des kombinierten visuellen und maschinellen Lesens, die oben im Zusammenhang mit Bankschecks erwähnt wurden, bringt aber keinen der Nachteile mit sich. Erstens ist in keinem Sinne eine genaue Orientierung erforderlich, da das maschinelle Lesen sich nur mit dem Vorhandensein oder Fehlen von aktiven Komponenten in einem speziellen Symbol befasst und überhaupt nicht mit dessen Gestalt.
Schecks mit zerfetzten Kanten oder andere Materialien, die sich nicht leicht für die genaue Orientierung in einer Lesemaschine eignen, werden mit vollständiger Genauigkeit gelesen, und wenn eine teilweise Zerstörung eines Teiles eines Symbols eingetreten war, beeinträchtigt dies das genaue maschinelle Lesen nicht, solange irgend etwas von dem Symbol übrig ist. Daher sind zwei der definitiven Nachteile des bekannten Verfahrens unter Verwendung magnetischer Druckfarben nicht vorhanden. Ferner kann eine Reihe von Symbolen die Form konzentrischer Kreise (oder Vielecke) annehmen, was einen noch grösseren Spielraum bei der Orientierung in bezug auf eine Lesevorrichtung gestattet.
Alle diese Möglichkeiten machen die vorliegende Erfindung ausserordentlich flexibel, und sie kann für beliebige der Zwecke von bekannten Verfahren verwendet werden, ohne jedoch viele der Nachteile derselben aufzuweisen.
Es ist klar, dass für die grösste Verwendbarkeit der Erfindung zwei Elemente vorhanden sein müssen, nämlich erstens ein verhältnismässig einfaches und zuverlässiges Mittel zum Nachweis des Vorhandenseins von aktiven Komponenten und zweitens vier oder mehr aktive Komponenten, die mit Bezug auf das Nachweisschema gegenseitig verhältnismässig nicht -stören. Die Art, in der das Vorhandensein von verschiedenen aktiven Komponenten in einer gegebenen verschlüsselten Druckfarbe bzw. Tinte erkannt oder nachgewiesen wird, beruht bei der vorliegenden Erfindung auf der besonderen Lumineszenz, die emittiert wird, wenn die verschlüsselte Druckfarbe bzw. Tinte mit kurzwelliger Strahlung bestrahlt wird.
Diese Lumineszenz rührt von der Anregung von Energieniveaus der aktiven Komponenten her und darf nicht mit einfacher Reflexion der anregenden Strahlung verwechselt werden. Ferner wird der Begriff Lumineszenz hier angewendet, um die emittierte Strahlung zu bezeichnen, gleichgültig ob sie im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums liegt oder nicht. Beispielsweise umfasst dieser Begriff Röntgenfluoreszenz in verhältnismässig schmalen Wellenlängenbändern aus einer Komponente, die durch ein verhältnismässig breites Band, sogenannte weisse Röntgenstrahlen, angeregt worden ist. Der Ablesmechanismus kann eine Reaktion, z. B. eine elektrische Reaktion, erzeugen, die das Vorhandensein oder Fehlen jeder speziellen aktiven Konponente in dem Gemisch anzeigt.
Es ist ein wichtiger Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass die aktiven Komponenten miteinander ge mischt werden können, um die verschlüsselten Druckfarben bzw. Tinten zu bilden, so dass die gleiche Information in allen Teilen eines Symbols, das aus einer gegebenen verschlüsselten Druckfarbe bzw. Tinte gebildet worden ist, enthalten ist. Gewünschtenfalls kann jedoch das Mischen in Wirklichkeit während des Schreibprozesses auf der Substratoberfläche ausgeführt werden, wobei es erforderlich ist, dass die räumliche Trennung der Komponenten geringer ist als die geometrische Auflösung des Ablesemechanismus. In der Tat können die aktiven Komponenten während des Schreibens in beliebiger Reihenfolge übereinander angebracht werden, falls man dies wünscht.
Obgleich die vorliegende Erfindung in ihrer allgemeinsten Fassung nicht auf spezielle lumineszierende aktive Komponenten beschränkt ist, wird in einer spezifischeren und bevorzugten Ausführungsform eine gewisse Klasse von lumineszierenden Materialien von überwiegendem praktischem Wert verwendet, und zwar mindestens für den grössten Teil der aktiven Komponenten.
Die meisten organischen Verbindungen, die eine erhebliche Photolumineszenz aufweisen, fluoreszieren über einen breiten Wellenlängenbereich (mehrere 100 Angström-Einheiten) und haben eine Absorptionsbande unmittelbar benachbart der Lumineszenzbande, die manchmal die Lumineszenzbande an der Seite der kurzen Wellenlängen überlappt, welche Situation als Spiegelbild bezeichnet wird. Die Breite der Fluoreszenzbande und das Vorhandensein einer begleitenden breiten Absorptionsbande macht die Verwendung von mehr als einer oder höchstens zwei solchen Materialien als aktive Komponenten unpraktisch.
Der bevorzugteste und bei weitem praktischste Typ von aktiver Komponente, mit dem diese Probleme der gegenseitigen Störung zwischen Komponenten vermieden werden, wird durch gewisse Komplexe von Ionen der seltenen Erdmetalle mit einer Ordnungszahl von mehr als 57 dargestellt. Die chemischen Gruppen, die an das Metallion gebunden sind, werden im allgemeinen als Liganden bezeichnet, und diese Terminologie wird auch in der vorliegenden Beschreibung angewendet werden.
Liganden, die in Kombination mit dem Metallion genügend Absorption im ultravioletten und/oder blauen Bereich des elektromagnetischen Spektrums aufweisen, werden im folgenden chromophore Liganden genannt.
Bevorzugte Komplexe sind diejenigen, die einen oder mehrere chromophore Liganden enthalten, wobei mindestens ein Berührungspunkt zwischen dem chromophoren Liganden und dem Ion des seltenen Erdmetalls über ein Atom geht, das ein Bestandteil der chromophoren Gruppierung ist. Besonders bevorzugt werden gewisse Gruppen von organischen chelatbildenden Liganden. Man sagt, dass ein Ligand, der durch mehr als ein Atom so an das Metallatom gebunden ist, dass ein heterocyclischer Ring gebildet wird, ein Chelat bildet, und das Molekül oder Ion, aus dem der Ring gebildet wird, wird als chelatbildendes Mittel oder chelatbildender Ligand bezeichnet.
Die in der vorliegenden Erfindung bevorzugten chelatbildenden Liganden gehören zur Gruppe der ss-Diketone der Formel:
EMI3.1
worin Rí und R2 gleiche oder verschiedene Reste sind, die aus Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, halogenierten Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (fluorierten oder chlorierten), Alkoxygruppen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen und substituierten Phenylgruppen, Furylgruppen und substituierten Furylgruppen, Thienylgruppen und substituierten Thienylgruppen und aromatischen heterocyclischen Systemen gewählt sind.
Ein anderer Typ von chelatbildenden Liganden wird durch die Formel:
EMI3.2
wiedergegeben, worin Ra eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine fluorierte oder chlorierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und R4 bis R7 gleiche oder verschiedene Substituenten sein können, die aus Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und fluorierten oder chlorierten Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen gewählt sind.
Wenn man das Anion des chelatbildenden Liganden mit L bezeichnet, können diese Chelate der seltenen Erdmetalle durch die chemischen Formeln BML4, ML3, ML2X und MLXY wiedergegeben werden, wobei B ein Kation, wie z. B. Na+, NH4+, (C2H5)4N+, und Piperidinyl, X und Y Anionen, wie z. B. OH- und C1-, und M das Ion eines seltenen Erdmetalles bedeuten. Häufig kristallisieren die Verbindungen mit 1 oder 2 Molekülen Lösungsmittel pro Formeleinheit des Metallchelates.
Es existieren auch chelatbildende Mittel, die sich mit dem Metallion über andere Atome als Sauerstoff koordinieren. Beispielsweise kann der neutrale chromophore Ligand 2,2'-Bipyridin mit einem Ion eines seltenen Erdmetalls über seine zwei Stickstoffatome koordinative Bindungen bilden, was durch die Strukturformel:
EMI3.3
wiedergegeben wird, wobei M ein dreifachpositives Ion eines seltenen Erdmetalles und X ein Anion, wie z. B.
Cl- oder NO3-, bedeuten.
Alle diese seltenen Erdmetallchelate weisen eine starke Strahlungsabsorption im ultravioletten Gebiet auf, die für den chelatbildenden Liganden charakteristisch ist. Durch einen Vorgang der inneren Konversion oder Umkehrung ( internal conversion ) und des Interkombinationsüberganges ( intersystem crossing ) wird ein Teil dieser absorbierten Energie auf das Ion des seltenen Erdmetalles übertragen, wodurch es zu einem lumineszierenden Elektronenzustand angeregt wird. Die Emission von Strahlung durch das Ion des seltenen Erdmetalles tritt, verglichen mit organischen fluoreszierenden Verbindungen, in ziemlich schmalen Wellenlängenbän dem ein, die weniger als 100 Angström breit sind.
Demgemäss werden die Absorptionscharakteristika dieser seltenen Erdmetallchelate durch den chelatbildenden Liganden bestimmt, während die Wellenlänge und der schmale Bandcharakter der Lumineszenz durch das seltene Erdmetallion bestimmt werden. Daher ist es möglich, die Absorption, die verschlüsselte Druckfarben bzw. Tinten unter Verwendung dieser aktiven Komponenten aufweist, auf den ultravioletten Bereich des elektromagnetischen Spektrums zu beschränken, während die Lumineszenz sich durch das sichtbare und in das nahe infrarote Gebiet erstreckt. Ferner gestattet die Lumineszenz in einem schmalen Band, die diese Komponenten aufweisen, verbunden mit der Trennung von Wellenlängen, bei denen sie lumineszieren, den Nachweis einer derselben in Gegenwart von anderen mit einem Mindestwert von Störung.
Wie später in einem Beispiel gezeigt werden wird, ist es möglich, eine einzige gewöhnliche fluoreszierende Verbindung mit einem breiten Band als aktive Komponente zusammen mit diesen lumineszierenden Verbindungen mit schmalem Band zu verwenden, vorausgesetzt, dass die Breitbandfluoreszenz auf die kurzwelligere Seite der primären Lumineszenzbänder der anderen Komponenten fällt. Wenn diese Bedingung nicht erfüllt ist, muss man grosse Sorge tragen, um sicherzustellen, dass die Spiegelbild -Absorption nicht stört.
Die Quantenausbeute für die Lumineszenz, d. h. das Verhältnis der Anzahl der bei der Lumineszenz emittierten Photonen zu der Anzahl der bei der Anregung absorbierten Photonen, variiert beträchtlich für die Chelate der seltenen Erdmetalle, wobei sie besonders von der Umgebung abhängt. Selbst die besten der chromophoren Liganden haben nur mässige Quantenausbeuten, was, wie man annimmt, der Tatsache zuzuschreiben ist, dass eine Anzahl der angeregten Moleküle auf verschiedenen Wegen, die nicht zur Strahlung führen, Energie verlieren, und wenn sie abgeschirmt werden könnten, so dass sie diese Wege nicht einschlagen, würden sich erhöhte Quantenausbeuten ergeben. Kohlenwasserstoffreste sind gute Isolatoren oder Abschirmungsmittel, aber Kohlenwasserstofflösungsmittel sind nicht vollständig wirksam, weil die Dispersion der einzelnen Moleküle nicht vollständig ist.
Für die tris-Chelate ML3 wurde gefunden, dass eine Anzahl Verbindungen, die Kohlenwasserstoffreste und eine Gruppierung, die kovalente Affinität zu dem seltenen Erdmetallion hat, aufweisen, an den Chelaten zu haften scheinen und die Quantenausbeute weitgehend erhöhen. Es sollte bemerkt werden, dass seltene Erdmetallionen eine Koordinationszahl von 8 oder sogar 9 für Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome zu haben scheinen. Die drei chelatbildenden Liganden besetzen sechs dieser Stellen, wobei zwei Stellen frei bleiben. Diese freien Stellen gestatten die Bildung von Addukten mit den oben genannten Verbindungen.
Da die phänomenologische Wirkung dieser Verbindungen, soweit die Lumineszenz in Betracht kommt, synergistisch ist, wurden sie zu Anfang etwas allgemein als synergistische Mittel bezeichnet. In Ermangelung eines besseren Namens wird diese Bezeichnung in der vorliegenden Beschreibung verwendet werden. Zu den synergistischen Mitteln gehört eine Vielzahl von Verbindungsklassen, nämlich die Trialkyloxyde von Elementen der Gruppe V (wobei das Element der Gruppe V Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon oder Wismut ist), Alkyldialkylphosphinate, Dialkylalkylphosphonate, Trialkylphosphate, Hexaalkylphosphoramide, Dialkylsulfoxyde, cyclische Sulfoxyde, cyclische Sulfone, Dialkylsulfone, aliphatische Ester, aliphatische Ketone, Cycloalkanone, aliphatische Aldehyde usw.
Ein typisches synergistisches Mittel und eines der besten ist ein Trialkylphosphinoxyd mit Alkylgruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, speziell Trioctylphosphinoxyd.
Im Falle von Laseroperationen, wo sehr hohe Energieniveaus eine Rolle spielen können, ist die Quantenausbeute von höchster Wichtigkeit. In der vorliegenden Erfindung sind die Energie anforderungen für viele Anwendungszwecke viel bescheidener, und daher ist die Verwendung von synergistischen Mitteln mit den seltenen Erdmetallchelaten nicht so lebensnotwendig. Nichtsdestoweniger ist eine höhere Ausbeute niemals schädlich, und daher werden in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Chelate der seltenen Erdmetalle mit synergistischen Mitteln verwendet.
Typische Wellenlängen, bei denen bei seltenen Erd- metallionen Lumineszenz beobachtet wird, werden im folgenden angegeben: Pr3+ 0,65 u oder 1,047 ,m, Nd3+
1,06 ,u, Sm3+ 0,645 ,u, Eu3+ 0,613 ,z, Tb3+ 0,543 p, Dy3+ 0,576 ,u, Ybs+ 0,971 ,a, Er3+ 1,54 u und Tm3+ 1,8 p.
Man wird bemerken, dass manche dieser Banden im Sichtbaren liegen, und einige wenige liegen im nahen Infrarot. Ableseköpfe, wie beispielsweise derjenige, der weiter unten zur Erläuterung beschrieben wird, können natürlich mit Detektoren mit geeigneter Wellenlängenempfindlichkeit versehen werden. Die vorliegende Erfindung ist daher in ihrer allgemeineren Fassung nicht auf die Verwendung von Druckfarben bzw. Tinten beschränkt, die im sichtbaren Gebiet des elektromagnetischen Spektrums lumineszieren. Für Anwendungen, bei denen unsichtbare Symbole erwünscht sind, kann der Code so gewählt werden, dass jede Ziffer eine aktive Komponente hat, die im sichtbaren Gebiet luminesziert, wodurch im Notfall eine visuelle Untersuchung mit einer Ultraviolettquelle möglich ist.
Es ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass sie ausserordentlich flexibel ist und in verschiedenen Weisen angewendet werden kann.
Druckfarben bzw. Tinten sind gewöhnlich mit irgendeinem filmbildenden Material versehen, so dass die Symbole nicht leicht verschmieren oder weggewaschen werden. Die vorliegende Erfindung befasst sich nicht mit irgendeinem speziellen Druckfarben- bzw. Tintenrezept, abgesehen von den aktiven Komponenten, mit Ausnahme von Behandlungen, die die lumineszierenden Eigenschaften der aktiven Komponenten vollständig oder teilweise zerstören könnten, und daher ist die Erfindung nicht auf das spezielle filmbildende Mittel beschränkt, das weiter unten in spezifischen Beispielen beschrieben werden wird.
Ausser der Verwendung auf Bankschecks, die erwähnt wurde, werden im folgenden einige andere typische Verwendungen im Zusammenhang mit dem Sortieren, dem Zugangsrecht, der Identifizierung oder der allgemeinen Datenspeicherung genannt: 1. Warenidentifizierung und -etiketten, 2. persönliche Identifizierung (verschlüsselte persönliche Effekten), 3. Identifizierung und Registrierung von herbeikommenden Fahrzeugen (Personenwagen, Lastwagen, Güterwagen), 4. Maschinelles Lesen eines Textes für beliebige Elektronenrechner-, Druck- oder Übertragungsoperationen, 5. zip codes , 6. Lesen von Rechnungen, Etiketten usw., 7. Datenspeichervorrichtungen mit hoher Kapazität, z. B. Schallplatten. Man wird bemerken, dass sich manche der Anwendungen für das maschinelle Lesen eignen, wobei eine grosse Anzahl kleiner Gegenstände, wie z. B.
Bankschecks schnell vorbeigeführt und richtig sortiert oder die Information einem geeigneten Elektronenrechner zugeführt wird. Das Signal, das bei der vorliegenden Erfindung durch einen Ablesemechanismus erzeugt wird, kann natürlich für jeden beliebigen Zweck verwendet werden; man kann sagen, dass die vorliegende Erfindung aufhört, wenn einmal ein geeignetes Symbol geschrieben worden ist.
Im Zusammenhang mit dem Lesen von Rechnungen wird eine neue Möglichkeit eröffnet. Beispielsweise ermöglicht ein verschlüsseltes Druckfarben- bzw. Tintensystem mit zehn Komponenten 1023 einzelne Druckfarben bzw. Tinten, und daher können diese einzelnen Druckfarben bzw. Tinten verwendet werden, um Zahlen bis zu 1023 wiederzugeben. Das würde es einem Laden mit Einheitspreisen in der Grössenordnung von 10 Dollar oder weniger ermöglichen, auf einem gegebenen Warenstück eine Etikette oder einen Stempel mit einer Druckfarbe bzw. Tinte zu verwenden, die bzw. der mit dem verschlüsselten Preis versehen ist. In ähnlicher Weise könnte ein Zeichen oder Symbol mit einer Druckfarbe bzw. Tinte auf einem Gegenstand als Schlüssel in einem ziemlich komplizierten Sortiersystem dienen.
Das Schreiben kann auf verschiedene Weisen bewirkt werden, z. B. mit vielen Federn, von denen eine für jede Tinte bestimmt ist, oder mit getrennten Stempeln mit getrennten Stempelkissen, oder es ist sogar möglich, eine Schreibmaschine zu entwickeln, die jedes Zeichen in seiner eigenen Druckfarbe registriert. Dies ist in etwa dem Verfahren ähnlich, das in Mehrpunktschreibern angewendet wird, die mit verschieden gefärbten Tinten drucken.
Das Schreiben kann auch durch stufenweises Drukken von Symbolen in Schichten von aktiven Komponenten analog dem üblichen Farbendruck, aber ohne die starren Anordnungsanforderungen, ausgeführt werden.
In der Tat könnte die unterste Schicht sogar aus einer normalen Tinte mit üblichen Schriftzeichensymbolen bestehen, während die anschliessenden Schichten aktive Komponenten in durchsichtigen Filmen enthalten, die in einfachen Blöcken über die üblichen Schriftzeichen gedruckt werden. In noch anderen Druckvorrichtungen können die aktiven Komponenten zusammen mit filmbildenden Trägern einzeln, aber gleichzeitig aus einer Vielzahl feiner Öffnungen auf der Substratoberfläche abgelagert werden.
Die Erfindung wird im Zusammenhang mit spezifischen Beispielen, in denen die Teile gewichtsmässig angegeben sind, sowie in Verbindung mit den Zeichnungen, in denen schematisch ein typischer Ablesemechanismus dargestellt ist, beschrieben.
Beispiel 1
225 Teile Europiumnitrathexahydrat werden in
10 000 Teilen Wasser gelöst und die Lösung mit einem Phosphatpuffer zu einem pH von 7,6 gepuffert. 327 Teile 1,1, 1,2,2-Pentafluorheptan-3,5-dion werden zusammen mit 180 Teilen einer 3,90/oigen wässrigen Ammoniumhydroxydlösung in 15 000 Teilen Äther gelöst. Die Lösungen werden eine Stunde bei 25 CC zu sammengeschüttelt, die Atherphase dekantiert und das tris-Chelat von Europium durch Trocknen der Sitherlö- sung und Absiedenlassen des ethers isoliert. 700 Teile Trioctylphosphinoxyd werden in Benzol gelöst, und da; Europiumchelat wird zugegeben. Die Menge Benzol reicht aus, um eine 20/oige Lösung des Europiumchelat Trioctylphosphinoxyd-Komplexes zu erzeugen.
Beispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man das Europiumnitrat durch 223 Teile Samariumnitrathexahydrat und die 326 Teile Pentafluorheptan3,5-dion durch 208 Teile symmetrisches Hexafluoracetylaceton ersetzt.
Beispiel 3
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man 236 Teile Terbiumnitrathexahydrat anstelle von Europiumnitrat verwendet.
Beispiel 4
Eine 20/oige Lösung von Diphenylantracen in Benzol wurde hergestellt.
Beispiel 5
Eine 100/oige Lösung von Polymethylmethacrylat in Benzol wurde hergestellt und in 10 Teile verteilt. Zu jedem dieser Teile wurden die Lösungen der Beispiele 1 bis 4 gemäss dem folgenden Code zugesetzt, wobei 1 für das Vorhandensein des Chelates und 0 für dessen Fehlen steht:
Eu Sm Tb DPA Code
1 1 1 1 0
1 1 1 0 1
1 1 0 1 2
1 1 0 0 3
1 0 1 1 4
1 0 1 0 5
1 0 0 1 6
1 0 0 0 7
0 1 1 1 8
0 1 1 0 9
Die Mengen der Lösungen der Beispiele 1 bis 4, die verwendet wurden, waren derart, dass bei dem unten beschriebenen speziellen Typ von lichtempfindlicher Vorrichtung vergleichbare Effekte erzeugt wurden; die lichtempfindliche Vorrichtung gehörte einem Typ an, der in dem blauen Gebiet des Spektrums viel empfindlicher war als im roten Gebiet. Beispielsweise war in dem als 1 verschlüsselten System das Verhältnis von Europiumchelat zu Terbiumchelat zu Samariumchelat etwa 1:4:30.
Die Gesamtmenge an Chelat betrug etwa 1 o/o des Gewichtes des Polymethylmethacrylates in der Lösung. Auf diese Weise wurden zehn verschiedene verschlüsselte Druckfarben bzw. Tinten angesetzt.
Die so hergestellten verschlüsselten Druckfarben bzw. Tinten wurden verwendet, um rechteckige Symbole, z.B. 3 mmX 5 mm gross, auf unliniertem nicht fluoreszierendem weissem Papier zu erzeugen, wobei für jedes Symbol eine andere Druckfarbe bzw. Tinte verwendet wurde. Es sei angenommen, dass zehn Symbole gebildet werden, so dass jede Druckfarbe bzw.
Tinte verwendet worden ist und daher alle die Dezimalziffern des Codes vertreten sind. Unter normaler Be Beleuchtung hatten alle Symbole das gleiche visuelle Aussehen, nämlich einen dünnen rechteckigen Kunststofffilm, der an der Oberfläche des Papiers haftete.
Die verschlüsselten Symbole werden dann unter einem Lesekopf, wie er in der Zeichnung dargestellt ist, hindurchgeführt, wobei die weisse Papieroberfläche bei 12 angegeben ist. Der Lesekopf ist mit einer Quarzquelle 2 versehen, die in ihrer Umhüllung ein für Ultraviolett durchlässiges, sichtbares Licht absorbierendes Filter enthält. Jedes Rechteck von verschiedener Druckfarbe bzw.
Tinte ist auf der Oberfläche 12 durch kurze Striche dargestellt. Jedes Rechteck emittiert, wenn es mit ultraviolettem Licht beleuchtet wird, Strahlung mit Wellenlängen, die dem Vorhandensein der verschiedenen lumineszierenden aktiven Komponenten entsprechen. Das Samariumchelat erzeugt rote Strahlung, das Europiumchelat orangerote Strahlung, das Terbiumchelat grüne Strahlung und die organische fluoreszierende Substanz, nämlich Diphenylantracen, blaue Strahlung.
Während jedes Rechteck unter der Mitte des Lesekopfes hindurchwandert, wird es durch Linsen 3 auf eine Öffnung 4 abgebildet, und der Strahl aus dieser Öffnung wird seinerseits durch die Linse 5 kollimiert, und der so erzeugte Strahl passiert ein streuendes Element, das schematisch durch ein Prisma 6 dargestellt ist, und jedes der gestreuten Wellenlängenbänder wird durch die Linse 7 auf eine besondere Photozelle 8, 9, 10 und 11 abgebildet. Die besonderen gefärbten Strahlen sind als Pfeile dargestellt und mit den Buchstaben R, O, G bzw. B für die Emissionsbanden des Samariumchelates, Europiumchelates, Terbiumchelates bzw. Diphenylantracens bezeichnet.
Jede Photozelle nimmt nur eine Wellenlängenbande auf und erzeugt daher nur ein Signal, wenn diese spezielle Wellenlänge emittiert wird. Die in der obigen Tabelle dargestellten zehn verschiedenen Druckfarben bzw.
Tinten erzeugen zehn verschiedene Signale, von denen jedes für eine gegebene verschlüsselte Druckfarbe bzw.
Tinte einzigartig ist. Die Signale werden dann in jeder beliebigen geeigneten Weise verwendet, beispielsweise können sie einem Elektronenrechner zugeführt oder in eine automatische Sortiermaschine eingespeist werden.
Diese Signale können leicht als elektrische Signale erhalten werden und mit üblichen elektronischen Vorrichtungen verbunden werden. Wie oben dargelegt wurde, befasst sich die vorliegende Erfindung nicht mit der speziellen Verwendung, der die verschiedenen Signale zugeführt werden. Mit anderen Worten: die vorliegende Erfindung hört auf, wenn einmal ein Signal erzeugt worden ist, das einzig einer besonderen verschlüsselten Druckfarbe bzw. Tinte entspricht.
Es sollte bemerkt werden, dass der im einzelnen oben beschriebene Code im wesentlichen eine binäre digitale Arbeitsweise hat, d. h. eine Komponente ist entweder vorhanden oder fehlt. Verbunden mit den Schmalbandlumineszenzeigenschaften der aktiven Komponenten ergibt dies ein sehr hohes Verhältnis von Signal zu Rauschen und ermöglicht eine Genauigkeit, die durch Abtast- oder Lesvorrichtungen, bei denen die Gestalten von Zeichen eine Rolle spielen, nicht erreicht werden kann. Wenn die Anzahl verschlüsselter Druckfarben 'ozw. Tinten nicht zu gross ist - dies hängt von der Anzahl in einem schmalen Band lumineszierender Komponenten, die zur Verfügung stehen, ab - hat das oben erläuterte binäre Verschlüsselungsverfahren Vorteile und ergibt selbst bei ungünstigen Bedingungen die höchstmögliche Genauigkeit.
Unter günstigeren Bedingungen ermöglicht die Verwendung variierender Konzentrationen, die oben kurz erwähnt wurde, eine enorme Zunahme der Kompliziertheit des Codes mit nur mässiger Abnahme der absoluten Unabhängigkeit von Störungen. Es sei beispielsweise die Situation angenommen, dass jede Komponente in einer von zwei Konzentrationen, die beispielsweise das Verhältnis 2 zu 1 aufweisen, vorhanden sein oder fehlen kann. Dies ist nun eine ternäre Operation, und daher ist die Anzahl verschlüsselter Druckfarben bzw. Tinten nicht mehr 2n-1, sondern 3n-1. Mit vier Komponenten würden nun 80 verschiedene verschlüsselte Druckfarben bzw. Tinten möglich sein, so dass alle Dezimalziffern und englischen Buchstaben untergebracht werden, wobei eine Anzahl zusätzlicher verschlüsselter Druckfarben bzw.
Tinten für andere Zwecke zur Verfügung ständen. Mit anderen Worten: dieses System mit vier Komponenten würde mehr verschiedene verschlüsselte Druckfarben bzw. Tinten ergeben als das binäre System mit sechs Komponenten.
Wenn ein ternäres System verwendet wird, würden trotzdem nur vier Detektoren vorhanden sein, aber ihnen würde mindestens ein elektronisches Schaltungselement folgen, das auf eine von drei verschiedenen Signalhöhen ansprechen würde statt nur auf das Vorhandensein oder Fehlen des Signals. Solche Schaltungselemente sind vollkommen bekannt, billig und zuverlässig. Natürlich gibt es in diesem Falle nicht das absolute Fehlen des Ansprechens auf falsche Signale wie im binären System, aber bei drei Signalhöhen ist der Unterschied gegen falsche Signale noch so gross, dass für eine grosse Anzahl von Verwendungszwecken kein erheblicher Unterschied in Genauigkeit und Zuverlässigkeit vorhanden ist.
Obgleich bei der vorliegenden Erfindung eine Ablesung erforderlich ist, die Signale in Abhängigkeit von dem Vorhandensein oder Fehlen oder auch verschiedene Niveaus des Vorhandenseins jeder aktiven Komponente gibt, ist die in den Zeichnungen erläuterte Ablesung nur eine typische Art für die Verwendung mit dünnen bewegenden Oberflächen, wie z. B. Schecks, Briefumschlägen, Streifen, Manuskripten und dergleichen. Verschiedene Abänderungen können beschrieben werden, wobei gewisse Anordnungen für spezielle Situationen Vorteile haben.
Der dargestellte Ablesekopf liefert eine ultraviolette Beleuchtung über eine ziemlich grosse Oberfläche, verbunden mit optischer Isolierung einer kleinen Fläche, aus der Lumineszenz nachgewiesen wird. Umgekehrt kann ein Ablesekopf konstruiert werden, der eine ultraviolette Beleuchtung einer kleinen Oberfläche liefert, verbunden mit einem optischen Lumineszenznachweissystem, das im wesentlichen den gleichen Oberflächenabschnitt oder eine etwas grössere Fläche, die die mit Ultraviolett beleuchtete Fläche umfasst, isoliert. Wenn man einen gut kollimierten oder gut fokussierten ultravioletten Strahl, wie z. B. derjenige eines ultravioletten Lasers, verwendet, ist es in der Tat möglich, eine Folge von Symbolen in verschlüsselter Druckfarbe bzw.
Tinte auf einer festen Oberfläche nacheinander abzutasten, indem man lediglich die Ultraviolettquelle rotieren lässt oder einen oszillierenden Spiegel oder eine äquivalente Vorrichtung verwendet. Wenn man dieses Abtastungsmerkmal mit optischen Nachweisvorrichtungen kombiniert, die die durch den ultravioletten Strahl abgetastete Fläche überblicken, werden aus den Photodetektoren zu einer gegebenen Zeit Signale erhalten, die dem besonderen Symbol in verschlüsselter Drckfarbe bzw. Tinte entsprechen, das zu der genannten Zeit von dem ultravioletten Strahl beleuchtet wird. Ganz allgemein ist daher die Ultraviolettquelle nicht auf eine feste Anordnung in bezug auf die Photonachweiseinheit beschränkt.
Ferner kann die Quelle von ultravioletten oder anderen energiereichen Photonen Strahlung mit in bezug auf die Zeit konstanter Intensität liefern, die Strahlung kann in bezug auf die Zeit oszillieren, oder die Quelle kann Strahlungsstösse liefern. In den letzteren beiden Fällen muss man in der Photonachweiseinheit oder in den damit verbundenen elektronischen Komponenten Vorsorge für diese zeitabhängige Anregung treffen. Falls ein für Ultraviolett durchlässiges Substrat verwendet wird, ist es möglich, und sogar manchmal erwünscht, das Symbol von der Rückseite in bezug auf die Seite, von der der Detektor es betrachtet, zu beleuchten.
Obgleich die Ultraviolettquelle immer die Funktion ausübt, die aktiven Komponenten anzuregen, so dass sie eine charakteristische Lumineszenz entwickeln, wie dies im dargestellten Ablesekopf der Fall ist, sind die verschiedenen physikalischen Formen ingenieurwissenschaftliche Details.
Die Trennung der verschiedenen Strahlungsbanden ist in Form eines streuenden Elementes, wie z. B. eines Prismas, dargestellt worden; anstelle des Prismas könnte natürlich ein Gitter verwendet werden. Mit anderen Worten: die Vorrichtung ist ein sehr vereinfachtes Spektrorneter. Für gewisse Zwecke bietet sie beträchtliche Vorteile, da sie sehr flexibel ist und eine ziemlich genaue Trennung von verschiedenen fluoreszierenden Strahlungen ermöglicht. Für andere Zwecke ist es jedoch manchmal wirtschaftlicher, vor den verschiedenen Detektoren Filter, die nur ein schmales Band durchlassen, zu verwenden.
In wieder anderen Fällen können dichroitische Spiegel verwendet werden, und alle diese Arbeitsweisen können allein oder miteinander verbunden in Kombination mit den Wellenlängenempfindlichkeitseigenschaften von Photodetektoren verwendet werden, um eine für Wellenlängen empfindliche Strahlungswahrnehmung zu erzielen.
Photozellen, die erforderlichenfalls Photoverstärkerröhren sein können, sind in der Zeichnung dargestellt.
Für viele Zwecke haben diese hochempfindlichen Vorrichtungen Vorteile. Jedoch spielt wiederum die genaue Konstruktion des Strahlungsdetektors keine Rolle für die vorliegende Erfindung. Es können Festkörper-Strahlungsdetektoren, wie z.B. verschiedene Photowiderstände oder photochemische Vorrichtungen, verwendet werden. Beispielsweise können Cadmiumsulfid- oder -selenidzellen verwendet werden, wenn die Strahlung für sie geeignet ist. Bei einigen der Chelate, wiez.B. denYtterbium und Erbium enthaltenden Chelaten, liegt die Strahlung im nahen Infrarot, und Festkörperdetektoren sind in solchen Fällen manchmal zweckmässiger. Auch sind Festkörperdetektoren sehr robust und etwas kleiner und leichter als Röhren.
Die Wahl des Detektors wird nicht durch die vorliegende Erfindung vorgeschrieben, sondern durch ein Abwägen der Zweckmässigkeit, wobei man die verschiedenen Faktoren in Erwägung zieht, bestimmt. Es ist ein definitiver Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass sie ausserordentlich flexibel ist und die Verwendung eines grossen Bereiches von Vorrichtungselementen erlaubt, die wohlbekannt sind und die die Wahl der besten Komponenten für jede besondere Operation ermöglichen.
Die folgenden Beispiele erläutern typische Chelate von seltenen Erdmetallen mit Liganden des ss-Diketontyps. Sie liefern ausgezeichnete Ergebnisse und können als der für die vorliegende Erfindung bevorzugte Typ angesehen werden. Jedoch sind die aromatischen o-Hydroxyketonliganden auch brauchbar, und zwei typische Vertreter werden in den folgenden Beispielen gezeigt.
Beispiel 6
260 Teile wasserfreies Europiumchlorid werden in 10 000 Teilen absolutem Äthanol gelöst, und 500 Teile o-Hydroxyacetophenon werden zu der Lösung gegeben.
Das Gemisch wird auf 0 OC abgekühlt und dann gerührt, während 30 Minuten wasserfreies Ammoniakgas hindurchperlen gelassen wird, wobei man die Temperatur allmählich auf 30 OC steigen lässt. Nachdem die Lösung 30 Minuten bei 30 "C gestanden hat, wird sie mit kaltem Petroläther geschüttelt, um den nicht umgesetzten Liganden zu entfernen. 10 Minuten wird Stickstoff durch die Äthanolphase perlen gelassen, und dann wird die Athanolphase mit einem gleichen Volumen kaltem Wasser verdünnt. Das Europium-tris-chelat des o-Hydroxyacetophenons fällt als gelbe Festsubstanz aus. Nach dem Trocknen wird diese Festsubstanz in einer Benzollösung gelöst, die 1000 Teile Tributylphosphat enthält.
Dieses Chelat luminesziert bei den gleichen Wellenlängen wie im Falle von Beispiel 1.
Beispiel 7
350 Teile Europiumnitrathexahydrat und 164 Teile 2-Hydroxy-4,5-dimethylacetophenon werden in 5000 Teilen absolutem Äthanol gelöst, und die Lösung wird 10 Minuten am Rückfluss erhitzt. Dann werden 80 Teile Natriumbicarbonat zu dem Gemisch gegeben, und das Kochen am Rückfluss wird 16 Stunden fortgesetzt.
Das Reaktionsgemisch wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und filtriert, und das Filtrat wird zur Trockene eingedampft, wobei es ein gelbes Pulver liefert. Dieses Pulver wird mit Petroläther extrahiert, wobei gelbe Kristalle zurückbleiben, die die Zusammensetzung Eu(C10H11O2)2(OH) oder EuL2(OH) haben, wobei L das Hydroxydimethylacetophenonanion darstellt. Die Kristalle werden in einer Benzollösung, die 550 Teile Dihexylsulfoxyd enthält, gelöst. Das Chelat luminesziert bei den gleichen Wellenlängen wie im Falle von Beispiel 1.
Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung dünner, flacher Gegenstände, wie z. B. Bankschecks, beschränkt, die als ein typisches Beispiel beschrieben wurden. Im Gegenteil ist es ein Vorteil der Erfindung, dass sie in gleicher Weise anwendbar ist auf Gegenstände, die rauhe Oberflächen haben können und die nicht eben sind, wie z. B. Säcke mit Materialien, wie z. B. Kartoffeln, Zement und dergleichen.
Method of recording information
The present invention relates to a method of recording information using photoluminescent materials. For the sake of brevity, photoluminescence will be referred to as luminescence throughout the specification.
The problem of quickly recovering information encrypted on flat or nearly flat surfaces by mechanical means has become increasingly important in recent years in connection with the widespread automation of certain routine office operations. The problem is briefly explained below in the context of encrypted numbers on bank checks, which is an important and well-developed area for such automated readings. A check for a special account usually has an encrypted number printed on one corner that corresponds to the account. In most cases the encrypted number is printed in magnetic printing ink so that it cannot be confused with other recordings in non-magnetic printing ink or
Ink can occur which records can extend into the code area when a check is made out or otherwise handled.
When the checks are paid they are sent through a scanner which scans the magnetic code and which sorts the checks into different accounts or otherwise retrieves information about which account the particular check is being drawn on. Such a scan is vastly faster than visual inspection and, of course, avoids human error. It is of course not necessary that the magnetic printing ink be in legible characters such as e.g. Numbers, is printed; any other symbol that the scanner would pick up and correctly interpret could be used.
However, in at least the field of bank checks, it is common practice to pigment the magnetic inks and use legible symbols so that if the scanner fails or if a blank bank check is issued that does not have magnetic printing, the check is hand-inspected using visual inspection can be edited. Throughout the remainder of the description, the term recorded information will be used without intending to be limited to information which can also be perceived by the eye, although for many purposes the type of symbol which can be read, as is the case in the art technology has advantages.
As will be set forth below, the present invention is useful in forming symbols that can be read visually as well as symbols that cannot be read visually, and in fact is not limited to any form of stylized rendering. For certain purposes where it is desired that the information remains secret until it is read by the machine, for example prices on items in shops, items such as e.g. B. garments where visually distinguishable symbols would be undesirable, and the like, invisible symbols are needed and, as set forth above, it is an advantage of the present invention that the symbols can be pigmented or clear, shaped or irregular.
The known methods, illustrated by the magnetic ink symbols on bank checks, present certain problems. First, the check must be accurately oriented as it moves through the scanning mechanism, and this presents problems because checks are dispensed in books and are torn out in use and therefore the margins may not always be accurate. Furthermore, the surface may not be flat due to rough handling. It is also possible that part of a number or letter may be damaged and since the shape of the character is required for the scanner to be read, it will not necessarily be read correctly in such a case.
These problems were not so severe as to prevent the use of magnetic ink ciphers on bank checks, but they are none the less an undesirable factor. Therefore, there is a need for cryptographic processes that do not depend on the exact shape of the scan or orientation is available. The complete elimination of these problems by the present invention is one of the most important advantages thereof.
The method according to the invention is characterized in that one writes several encrypted symbols, each symbol representing a single area which is coated with at least one luminescent substance, at least some of the symbols containing more than one luminescent substance, furthermore the presence or the absence of the luminescent substances in a given symbol represents at least part of the code associated with the symbol and each luminescent substance, when exposed to short-wave radiation, luminesces in at least one wavelength band which is different from the luminescent wavelength band of any other luminescent substance used.
For example, in the present invention, symbols are written, stamped or otherwise generated by hand or machine, which symbols are composed of a mixture of chemical compounds, which mixture can be colorless or pigmented and in the latter case provides symbols that also can be read with the eye.
The luminescent substances in the mixture, hereinafter referred to as active components, are substances the presence (or absence) of which in the mixture can be detected or detected, thus making it possible to produce a simple code for the mixture which is based on the presence ( or absence) of various active components alone or in combination. Although the present invention is not limited to the binary system of merely the presence or absence of individual active components in the mixture (as opposed to additional levels of presence), the first discussion of the operation will be in terms of the binary system.
If it is a question of the presence or absence of different active components, the number of combinations of n active components is 2 ". The combination corresponding to the absence of all components is of course only useful as a control symbol, e.g. the separation of To display symbols in groups, because there would be no distinction whatsoever from the substrate on which the writing material was applied. Four active components would therefore allow 15 defined combinations, e.g.
a one-to-one association with decimal digits, leaving five combinations to assign as special symbols. Six active components would allow 63 defined combinations, which allows a 1 to 1 association with say the 10 decimal numbers or the 26 letters of the English alphabet, leaving a number of combinations free for other purposes. These writing materials, which consist of mixtures of active components with any other substances required to produce a satisfactory suspension medium, are hereinafter referred to as encoded printing inks. The singular, encrypted ink, is used to denote a specific combination of active components. This use of the expression printing ink resp.
Ink is not intended to imply the presence of a colored or dark substance in the writing material, but is used in a more general sense to refer to a material that can be transferred onto a substrate to record information.
The present writing materials can be used in pigmented form so that the symbol is visually legible, or they can be in completely unpigmented form and without any particular shape, for example as narrow rectangles which, if desired, can be colorless. The possibility of using pigmented printing inks or inks enables all the advantages of combined visual and machine reading which were mentioned above in connection with bank checks, but does not have any of the disadvantages. First, in any sense, precise orientation is not required as machine reading is only concerned with the presence or absence of active components in a particular symbol and not its shape at all.
Checks with tattered edges or other materials that are not easily readable for accurate orientation in a reading machine are read with complete accuracy, and if partial destruction of any part of a symbol has occurred this does not affect accurate machine reading as long as anything is left of the symbol. Therefore, two of the definitive disadvantages of the known method using magnetic inks are absent. Furthermore, a series of symbols can take the form of concentric circles (or polygons), which allows even greater latitude in orientation with respect to a reading device.
All of these possibilities make the present invention extremely flexible, and it can be used for any of the purposes of known methods without, however, suffering from many of the disadvantages thereof.
It is clear that two elements must be present for the greatest applicability of the invention, namely firstly a relatively simple and reliable means for detecting the presence of active components and secondly four or more active components that are not mutually relative with respect to the detection scheme - to disturb. The manner in which the presence of various active components in a given encrypted printing ink or ink is recognized or detected is based in the present invention on the particular luminescence that is emitted when the encrypted printing ink or ink is irradiated with short-wave radiation .
This luminescence comes from the excitation of energy levels of the active components and must not be confused with simple reflection of the exciting radiation. Furthermore, the term luminescence is used here to denote the radiation emitted, regardless of whether it is in the visible range of the electromagnetic spectrum or not. For example, this term includes X-ray fluorescence in relatively narrow wavelength bands from a component that has been excited by a relatively wide band, so-called white X-rays. The reading mechanism may be a response, e.g. An electrical response indicating the presence or absence of any particular active component in the mixture.
It is an important advantage of the present invention that the active components can be mixed together to form the encrypted inks so that the same information is formed in all parts of a symbol made from a given encrypted ink has been included. If so desired, however, the mixing can actually be carried out during the writing process on the substrate surface, it being necessary that the spatial separation of the components is less than the geometric resolution of the reading mechanism. Indeed, the active components can be stacked in any order while writing, if so desired.
Although the present invention in its broadest form is not limited to specific luminescent active components, in a more specific and preferred embodiment, a certain class of luminescent materials of predominant practical value is employed for at least the majority of the active components.
Most organic compounds that exhibit significant photoluminescence fluoresce over a wide range of wavelengths (several hundred angstrom units) and have an absorption band immediately adjacent to the luminescence band that sometimes overlaps the luminescence band on the short wavelength side, which situation is called a mirror image . The width of the fluorescent band and the presence of an accompanying broad absorption band make the use of more than one or at most two such materials as active components impractical.
The most preferred and by far the most practical type of active component, which is used to avoid these problems of mutual interference between components, is represented by certain complexes of ions of the rare earth metals with an atomic number greater than 57. The chemical groups attached to the metal ion are commonly referred to as ligands, and this terminology will be used throughout this specification.
Ligands which, in combination with the metal ion, have sufficient absorption in the ultraviolet and / or blue region of the electromagnetic spectrum are referred to below as chromophoric ligands.
Preferred complexes are those which contain one or more chromophoric ligands, at least one point of contact between the chromophoric ligand and the ion of the rare earth metal being via an atom which is part of the chromophoric grouping. Certain groups of organic chelating ligands are particularly preferred. It is said that a ligand bonded to the metal atom through more than one atom so as to form a heterocyclic ring forms a chelate, and the molecule or ion from which the ring is formed is used as a chelating agent or chelating agent Called ligand.
The chelating ligands preferred in the present invention belong to the group of ß-diketones of the formula:
EMI3.1
where Rí and R2 are identical or different radicals consisting of alkyl groups with 1 to 18 carbon atoms, halogenated alkyl groups with 1 to 18 carbon atoms (fluorinated or chlorinated), alkoxy groups with 2 to 18 carbon atoms, phenyl groups and substituted phenyl groups, furyl groups and substituted furyl groups, thienyl groups and substituted thienyl groups and aromatic heterocyclic systems are selected.
Another type of chelating ligand is given by the formula:
EMI3.2
reproduced, where Ra is an alkyl group with 1 to 18 carbon atoms or a fluorinated or chlorinated alkyl group with 1 to 18 carbon atoms and R4 to R7 can be identical or different substituents consisting of hydrogen, alkyl groups with 1 to 18 carbon atoms and fluorinated or chlorinated alkyl groups with 1 to 18 carbon atoms are selected.
When L denotes the anion of the chelating ligand, these rare earth metal chelates can be represented by the chemical formulas BML4, ML3, ML2X, and MLXY, where B is a cation such as B. Na +, NH4 +, (C2H5) 4N +, and piperidinyl, X and Y anions, such as e.g. B. OH- and C1-, and M mean the ion of a rare earth metal. Often the compounds with 1 or 2 molecules of solvent per formula unit of the metal chelate crystallize.
Chelating agents also exist which coordinate with the metal ion through atoms other than oxygen. For example, the neutral chromophoric ligand 2,2'-bipyridine can form coordinative bonds with an ion of a rare earth metal via its two nitrogen atoms, which is represented by the structural formula:
EMI3.3
is reproduced, where M is a triple positive ion of a rare earth metal and X is an anion, such as. B.
Cl- or NO3- mean.
All of these rare earth metal chelates have a strong absorption of radiation in the ultraviolet region, which is characteristic of the chelating ligand. Through a process of internal conversion and the inter-combination transition (intersystem crossing), part of this absorbed energy is transferred to the ion of the rare earth metal, which stimulates it to a luminescent electron state. The emission of radiation by the rare earth metal ion occurs in rather narrow wavelength bands compared to organic fluorescent compounds, which are less than 100 angstroms wide.
Accordingly, the absorption characteristics of these rare earth metal chelates are determined by the chelating ligand, while the wavelength and narrow band character of the luminescence are determined by the rare earth metal ion. Therefore, it is possible to restrict the absorption exhibited by encrypted inks using these active components to the ultraviolet region of the electromagnetic spectrum while the luminescence extends through the visible and into the near infrared region. Furthermore, the narrow band luminescence exhibited by these components, coupled with the separation of wavelengths at which they luminesce, permits the detection of one of them in the presence of others with a minimum level of interference.
As will be shown later in an example, it is possible to use a single ordinary fluorescent compound with a broad band as the active component together with these luminescent compounds with narrow band, provided that the broadband fluorescence is on the shorter wavelength side of the primary luminescent bands of the other Components falls. If this condition is not met, great care must be taken to ensure that the mirror image absorption does not interfere.
The quantum yield for luminescence, i.e. H. the ratio of the number of photons emitted during luminescence to the number of photons absorbed during excitation varies considerably for the chelates of the rare earth metals, being particularly dependent on the environment. Even the best of the chromophoric ligands have only modest quantum yields, which is believed to be due to the fact that a number of the excited molecules lose energy in various non-radiation pathways, and if they could be shielded, so that if they do not take these paths, increased quantum yields would result. Hydrocarbon residues are good insulators or shielding agents, but hydrocarbon solvents are not fully effective because the dispersion of the individual molecules is not complete.
For the tris-chelates ML3, it has been found that a number of compounds that have hydrocarbon radicals and a moiety that has covalent affinity for the rare earth metal ion appear to adhere to the chelates and greatly increase the quantum yield. It should be noted that rare earth metal ions appear to have a coordination number of 8 or even 9 for oxygen, nitrogen or sulfur atoms. The three chelating ligands occupy six of these sites, leaving two vacant sites. These vacancies allow the formation of adducts with the above-mentioned compounds.
Since the phenomenological action of these compounds, as far as luminescence is concerned, is synergistic, they were initially somewhat generally referred to as synergistic agents. In the absence of a better name, this term will be used in the present description. The synergistic agents include a large number of classes of compounds, namely the trialkyloxides of Group V elements (where the Group V element is nitrogen, phosphorus, arsenic, antimony or bismuth), alkyl dialkyl phosphinates, dialkyl alkyl phosphonates, trialkyl phosphates, hexaalkyl phosphoramides, dialkyl sulfoxides, cyclic sulfoxides, cyclic sulfones, dialkyl sulfones, aliphatic esters, aliphatic ketones, cycloalkanones, aliphatic aldehydes, etc.
A typical synergistic agent, and one of the best, is a trialkylphosphine oxide having alkyl groups of 5 to 12 carbon atoms, especially trioctylphosphine oxide.
In the case of laser operations, where very high energy levels can play a role, the quantum yield is of paramount importance. In the present invention, the energy requirements are much more modest for many uses and therefore the use of synergistic agents with the rare earth metal chelates is not as vital. Nevertheless, a higher yield is never detrimental and therefore, in a preferred embodiment of the present invention, rare earth metal chelates are used with synergistic agents.
Typical wavelengths at which luminescence is observed in rare earth metal ions are given below: Pr3 + 0.65 u or 1.047, m, Nd3 +
1.06, u, Sm3 + 0.645, u, Eu3 + 0.613, z, Tb3 + 0.543 p, Dy3 + 0.576, u, Ybs + 0.971, a, Er3 + 1.54 u and Tm3 + 1.8 p.
It will be noted that some of these bands are in the visible and a few are in the near infrared. Reading heads, such as that which is described further below for explanation, can of course be provided with detectors with suitable wavelength sensitivity. The present invention in its more general version is therefore not restricted to the use of printing inks or inks which luminesce in the visible region of the electromagnetic spectrum. For applications where invisible symbols are desired, the code can be chosen so that each digit has an active component that is luminescent in the visible area, allowing visual inspection with an ultraviolet source in an emergency.
It is an advantage of the present invention that it is extremely flexible and can be used in various ways.
Inks are usually provided with some film-forming material so that the symbols do not easily smear or wash away. The present invention is not concerned with any particular ink formulation, other than the active components, with the exception of treatments that may destroy all or part of the luminescent properties of the active components, and therefore the invention is not limited to the particular film-forming agent which will be described in specific examples below.
In addition to the use on bank checks, which was mentioned, some other typical uses in connection with sorting, access rights, identification or general data storage are mentioned below: 1. Goods identification and labels, 2. Personal identification (encrypted personal effects) , 3. Identification and registration of approaching vehicles (passenger cars, trucks, freight wagons), 4. Machine reading of a text for any electronic computer, printing or transmission operations, 5. zip codes, 6. Reading of bills, labels, etc., 7. High capacity data storage devices, e.g. B. Records. It will be noted that some of the applications lend themselves to machine reading, where a large number of small objects, e.g. B.
Bank checks passed quickly and sorted correctly or the information fed to a suitable electronic computer. The signal generated by a reading mechanism in the present invention can of course be used for any purpose; the present invention can be said to cease once an appropriate symbol has been written.
A new possibility is opened up in connection with reading invoices. For example, an encrypted printing inks or ink system with ten components 1023 enables individual inks or inks, and therefore these individual inks or inks can be used to reproduce numbers up to 1023. This would allow a unit-priced store on the order of $ 10 or less to use a label or stamp on a given item of goods with an ink bearing the encoded price. Similarly, a character or symbol with an ink on an item could serve as a key in a rather complicated sorting system.
Writing can be effected in a number of ways, e.g. With many pens, one of which is dedicated to each ink, or with separate stamps with separate ink pads, or it is even possible to develop a typewriter that registers each character in its own printing color. This is somewhat similar to the process used in multipoint pens that print with different colored inks.
Writing can also be carried out by printing symbols in layers in layers of active components analogous to the usual color printing, but without the rigid arrangement requirements.
Indeed, the bottom layer could even consist of a normal ink with common characters, while the subsequent layers contain active components in clear films that are printed in simple blocks over the common characters. In still other printing devices, the active components, together with film-forming carriers, can be deposited individually but simultaneously from a plurality of fine openings on the substrate surface.
The invention will be described in connection with specific examples in which the parts are given by weight and in connection with the drawings in which a typical reading mechanism is shown schematically.
example 1
225 parts of europium nitrate hexahydrate are in
Dissolved 10,000 parts of water and the solution was buffered with a phosphate buffer to a pH of 7.6. 327 parts of 1,1,1,2,2-pentafluoroheptane-3,5-dione are dissolved in 15,000 parts of ether together with 180 parts of a 3.90% aqueous ammonium hydroxide solution. The solutions are shaken together for one hour at 25 ° C., the ether phase is decanted and the tris chelate of europium is isolated by drying the sither solution and allowing the ether to boil off. 700 parts of trioctylphosphine oxide are dissolved in benzene, and there; Europium chelate is added. The amount of benzene is sufficient to produce a 20% solution of the europium chelate trioctylphosphine oxide complex.
Example 2
The process of Example 1 is repeated, replacing the europium nitrate with 223 parts of samarium nitrate hexahydrate and the 326 parts of pentafluoroheptane 3,5-dione by 208 parts of symmetrical hexafluoroacetylacetone.
Example 3
The procedure of Example 1 is repeated using 236 parts of terbium nitrate hexahydrate in place of europium nitrate.
Example 4
A 20% solution of diphenylantracene in benzene was prepared.
Example 5
A 100% solution of polymethyl methacrylate in benzene was prepared and divided into 10 parts. The solutions of Examples 1 to 4 were added to each of these parts according to the following code, where 1 stands for the presence of the chelate and 0 for its absence:
Eu Sm Tb DPA Code
1 1 1 1 0
1 1 1 0 1
1 1 0 1 2
1 1 0 0 3
1 0 1 1 4
1 0 1 0 5
1 0 0 1 6
1 0 0 0 7
0 1 1 1 8
0 1 1 0 9
The amounts of the solutions of Examples 1 to 4 used were such that comparable effects were produced with the particular type of photosensitive device described below; the photosensitive device was of a type that was much more sensitive in the blue region of the spectrum than in the red region. For example, in the system encoded as 1, the ratio of europium chelate to terbium chelate to samarium chelate was about 1: 4: 30.
The total amount of chelate was about 1 o / o of the weight of the polymethyl methacrylate in the solution. In this way, ten different encrypted printing inks or inks were prepared.
The encrypted inks so produced were used to represent rectangular symbols, e.g. 3 mmX 5 mm in size, to be produced on unlined, non-fluorescent white paper, with a different printing color or ink being used for each symbol. It is assumed that ten symbols are formed so that each printing color or
Ink has been used and therefore all of the decimal digits of the code are represented. Under normal lighting, all symbols had the same visual appearance, namely a thin rectangular plastic film that adhered to the surface of the paper.
The encrypted symbols are then passed under a reading head as shown in the drawing, the white paper surface being indicated at 12. The reading head is provided with a quartz source 2 which, in its casing, contains a filter that is transparent to ultraviolet and absorbs visible light. Each rectangle of different printing color or
Ink is represented on surface 12 by short lines. Each rectangle, when illuminated with ultraviolet light, emits radiation with wavelengths corresponding to the presence of the various luminescent active components. The samarium chelate generates red radiation, the europium chelate orange-red radiation, the terbium chelate green radiation and the organic fluorescent substance, namely diphenylantracene, blue radiation.
As each rectangle passes under the center of the reading head, it is imaged by lenses 3 onto an opening 4, and the beam from this opening is in turn collimated by lens 5, and the beam thus generated passes a diffusing element, which is shown schematically by a prism 6 is shown, and each of the scattered wavelength bands is imaged by the lens 7 on a particular photocell 8, 9, 10 and 11. The special colored rays are shown as arrows and labeled with the letters R, O, G and B for the emission bands of the samarium chelate, europium chelate, terbium chelate or diphenylantracene.
Each photocell only picks up one wavelength band and therefore only generates a signal when that particular wavelength is emitted. The ten different printing inks shown in the table above.
Inks generate ten different signals, each for a given encrypted ink or signal.
Ink is unique. The signals are then used in any suitable manner, for example they can be fed to an electronic computer or fed into an automatic sorting machine.
These signals can be easily obtained as electrical signals and connected to common electronic devices. As stated above, the present invention is not concerned with the particular use to which the various signals are put. In other words, the present invention ceases once a signal has been generated which uniquely corresponds to a particular encrypted ink.
It should be noted that the code described in detail above has essentially a binary digital operation; H. a component is either present or missing. Coupled with the narrow band luminescent properties of the active components, this results in a very high signal-to-noise ratio and enables an accuracy which cannot be achieved by scanning or reading devices in which the shapes of characters play a role. If the number of encrypted inks' ozw. Ink is not too large - this depends on the number of luminescent components available in a narrow band - the binary encryption method explained above has advantages and results in the highest possible accuracy even under unfavorable conditions.
Under more favorable conditions, the use of varying concentrations, briefly mentioned above, allows a tremendous increase in code complexity with only a modest decrease in absolute independence from interference. For example, assume the situation that each component can be present or absent in one of two concentrations, for example having a ratio of 2 to 1. This is now a ternary operation, and therefore the number of encrypted printing inks or inks is no longer 2n-1, but 3n-1. With four components, 80 different encrypted printing inks or inks would now be possible, so that all decimal digits and English letters are accommodated, with a number of additional encrypted printing inks or inks.
Inks for other purposes would be available. In other words: this system with four components would produce more different encrypted printing inks or inks than the binary system with six components.
If a ternary system were used, there would still only be four detectors, but they would be followed by at least one electronic circuit element that would respond to one of three different signal levels rather than just the presence or absence of the signal. Such circuit elements are well known, cheap and reliable. Of course, in this case there is no absolute lack of response to false signals as in the binary system, but with three signal levels the difference to false signals is still so great that there is no significant difference in accuracy and reliability for a large number of purposes .
Although the present invention requires a reading that gives signals depending on the presence, absence, or even different levels of presence of each active component, the reading illustrated in the drawings is only a typical type for use with thin moving surfaces such as z. B. checks, envelopes, strips, manuscripts and the like. Various modifications can be described, with certain arrangements having advantages for particular situations.
The reading head shown provides ultraviolet illumination over a fairly large surface, combined with optical isolation of a small area from which luminescence is detected. Conversely, a reading head can be constructed that provides ultraviolet illumination of a small surface area coupled with an optical luminescence detection system that isolates substantially the same portion of surface or a slightly larger area that comprises the ultraviolet illuminated area. If you have a well-collimated or well-focused ultraviolet beam, such as B. that of an ultraviolet laser is used, it is in fact possible to use a sequence of symbols in encrypted printing color or
Scan ink on a solid surface sequentially by rotating only the ultraviolet source or by using an oscillating mirror or equivalent device. When this scanning feature is combined with optical detection devices which survey the area scanned by the ultraviolet beam, signals are obtained from the photodetectors at a given time which correspond to the particular symbol in encrypted printing color or ink which at that time of the ultraviolet Beam is illuminated. In general, therefore, the ultraviolet source is not limited to a fixed arrangement with respect to the photodetection unit.
Furthermore, the source of ultraviolet or other high-energy photons can deliver radiation of constant intensity with respect to time, the radiation can oscillate with respect to time, or the source can provide bursts of radiation. In the latter two cases, provision must be made for this time-dependent excitation in the photodetection unit or in the associated electronic components. If an ultraviolet transmissive substrate is used, it is possible, and even sometimes desirable, to illuminate the symbol from the rear side relative to the side from which the detector is viewing it.
Although the ultraviolet source always has the function of exciting the active components so that they develop a characteristic luminescence, as is the case in the reading head shown, the various physical forms are engineering details.
The separation of the different radiation bands is in the form of a scattering element, e.g. B. a prism has been shown; a grating could of course be used instead of the prism. In other words: the device is a very simplified spectrometer. For certain purposes it offers considerable advantages, since it is very flexible and enables a fairly precise separation of different fluorescent radiations. For other purposes, however, it is sometimes more economical to use filters which only allow a narrow band to pass in front of the various detectors.
In still other cases dichroic mirrors can be used and all of these modes of operation can be used alone or in combination in combination with the wavelength sensitivity properties of photodetectors to achieve wavelength sensitive radiation perception.
Photocells, which can be photo-amplifier tubes if necessary, are shown in the drawing.
These highly sensitive devices have advantages for many purposes. Again, however, the precise construction of the radiation detector is not important to the present invention. Solid-state radiation detectors, e.g. various photoresistors or photochemical devices can be used. For example, cadmium sulfide or selenide cells can be used if the radiation is appropriate for them. With some of the chelates, such as the chelates containing ytterbium and erbium, the radiation is in the near infrared and solid-state detectors are sometimes more useful in such cases. Solid-state detectors are also very robust and somewhat smaller and lighter than tubes.
The choice of detector is not dictated by the present invention, but rather is determined by weighing the appropriateness, taking the various factors into consideration. It is a definite advantage of the present invention that it is extremely flexible and allows the use of a wide range of device elements which are well known and which enable the best components to be selected for any particular operation.
The following examples illustrate typical rare earth metal chelates with ligands of the ss-diketone type. They give excellent results and can be considered the preferred type for the present invention. However, the aromatic o-hydroxyketone ligands are also useful and two typical representatives are shown in the following examples.
Example 6
260 parts of anhydrous europium chloride are dissolved in 10,000 parts of absolute ethanol and 500 parts of o-hydroxyacetophenone are added to the solution.
The mixture is cooled to 0 ° C. and then stirred while bubbling anhydrous ammonia gas through it for 30 minutes, allowing the temperature to gradually rise to 30 ° C. After the solution has stood at 30 ° C. for 30 minutes, it is shaken with cold petroleum ether to remove the unreacted ligand. Nitrogen is bubbled through the ethanol phase for 10 minutes, and then the ethanol phase is diluted with an equal volume of cold water. The europium tris-chelate of o-hydroxyacetophenone precipitates as a yellow solid substance. After drying, this solid substance is dissolved in a benzene solution containing 1000 parts of tributyl phosphate.
This chelate luminesces at the same wavelengths as in Example 1.
Example 7
350 parts of europium nitrate hexahydrate and 164 parts of 2-hydroxy-4,5-dimethylacetophenone are dissolved in 5000 parts of absolute ethanol, and the solution is refluxed for 10 minutes. 80 parts of sodium bicarbonate are then added to the mixture and refluxing is continued for 16 hours.
The reaction mixture is cooled to room temperature and filtered, and the filtrate is evaporated to dryness to give a yellow powder. This powder is extracted with petroleum ether, leaving yellow crystals with the composition Eu (C10H11O2) 2 (OH) or EuL2 (OH), where L represents the hydroxydimethylacetophenone anion. The crystals are dissolved in a benzene solution containing 550 parts of dihexyl sulfoxide. The chelate luminesces at the same wavelengths as in Example 1.
The invention is not limited to the use of thin, flat objects such as e.g. Bank checks, which have been described as a typical example. On the contrary, it is an advantage of the invention that it is equally applicable to objects which may have rough surfaces and which are not flat, such as e.g. B. bags of materials such. B. potatoes, cement and the like.