Procédé de fabrication d'hydrocarbures chlorés La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'hydrocarbures chlorés par oxychloruration d'hydrocarbures aliphatiques et de leurs dérivés incom plètement chlorés au moyen d'oxygène et d'un agent chlorurant consistant en C12 et/ou HCI, dans un lit fluidi fié de particules de catalyseur.
On sait que l'on peut préparer des hydrocarbures chlorés à partir d'hydrocarbures aliphatiques saturés incomplètement chlorés par des techniques de chlorura- tion du type Deacon modifié. Ces techniques d'oxychlo- ruration consistent à chlorurer un hydrocarbure et/ou un hydrocarbure chloré au moyen de gaz chlorhydrique et d'un gaz contenant de l'oxygène tel que de l'air ou l'oxy gène élémentaire, à haute température et en présence d'un catalyseur contenant un halogénure métallique.
On admet que le gaz chlorhydrique est oxydé en chlore et eau en présence du catalyseur, et que le chlore ainsi formé à partir du gaz chlorhydrique réagit avec l'hydro carbure ou avec l'hydrocarbure chloré en formant des hydrocarbures plus fortement chlorés et du HCI. Le HCl résultant de cette chloruration est retransformé en chlore par une réaction de Deacon.
Dans une variante de ces procédés d'oxychloruration, on part de chlore élémentaire. Dans ce cas, de l'acide chlorhydrique est formé par chloruration de l'hydro carbure et/ou de l'hydrocarbure chloré admis avec le chlore élémentaire dans la zone de réaction catalytique. On fait donc passer du chlore libre, un gaz contenant de l'oxygène, tel que l'air ou l'oxygène élémentaire, et un hydrocarbure et/ou un hydrocarbure chloré au contact d'un catalyseur contenant un halogénure métallique, maintenu à haute température. Le chlore réagit vraisem blablement avec l'hydrocarbure et/ou l'hydrocarbure chloré en formant du HCl et un dérivé chloré de la matière de départ organique.
Le HCl ainsi formé est oxydé en eau et chlore élémentaire par une réaction de Deacon normale, en sorte que le chlore contenu dans le HC1 résultant de la chloruration peut être utilisé pour une nouvelle chloruration.
La présente invention concerne les opérations de cette nature qui sont effectuées dans des lits fluidifiés. Dans les procédés mis en oeuvre en lit fluidifié, des réactifs gazeux montent à des vitesses diverses à travers un lit de particules contenant un catalyseur solide fine ment divisé. Lorsqu'un gaz s'élève à travers un lit de particules solides, ce lit peut prendre des états différents suivant la vitesse du gaz, la dimension des particules et d'autres considérations similaires. Ainsi, si la vitesse du gaz est basse, le lit de particules reste statique.
Lorsqu'on augmente la vitesse du gaz traversant le lit, certaines ries particules deviennent dynamiquement suspendues dans le courant gazeux ascendant. En conséquence, le lit se dilate en hauteur et un lit qualifié de lit dynamique est établi. Si l'on augmente encore la vitesse du gaz, toutes les particules entrent en suspension et le lit se dilate encore plus. Finalement, le lit peut prendre un état hautement turbulent, qui ressemble à de nombreux égards à un liquide en ébullition.
Le présent procédé peut être mis en oeuvre dans des lits dynamiques ou dans des lits du type ressemblant à un liquide en ébullition, et ces deux états du lit sont englobés par l'expression lit fluidifié , telle qu'on l'utilise dans cet exposé.
Les con ditions exactes qui déterminent l'état du lit dépendent de facteurs tels que grosseur des particules, composants du lit, vitesse du gaz, densité des particules de catalyseur et autres considérations similaires. Wilhehn et Kwauk, Chemical <I>Engineering</I> Progress, volume 44, page 201 (1948), ont mis en équation les différents facteurs néces saires à la fluidification d'un lit, et en observant les prin cipes exposés par ces auteurs, les conditions voulues pour le lit fluidifié peuvent être déterminées pour tout ensemble donné de gaz utilisés ou de particules de cata lyseur employées.
Il est évident que le succès ou l'insuccès d'une réac tion d'oxychloruration en lit fluidifié dépend dans une grande mesure du catalyseur employé. De nombreux catalyseurs ont été employés pour les réactions d'oxy- chloruration de ce genre, et tous ces catalyseurs entrent généralement dans la catégorie des halogénures de métaux plurivalents, particulièrement des chlorures de métaux plurivalents. Il semble que le catalyseur le plus efficace et le plus couramment utilisé consiste en un catalyseur à base de chlorure cuivrique, imprégnant un support quelconque.
L'invention est basée sur la décou verte que les réactions d'oxychloruration en général, et en particulier les réactions d'oxychloruration pour la production d'hydrocarbures chlorés, par exemple du perchloréthylène, du trichloréthylène, et du 1,2-dichloro- éthane, à partir de matières premières telles que l'éthane, le 1,2-dichloro-éthane et l'éthylène, peuvent être consi dérablement améliorées par l'emploi d'un catalyseur très spécifique,
imprégnant un support très particulier. On a découvert qu'en choisissant une combinaison de support et de catalyseur possédant des propriétés physi ques et chimiques précises, et en conduisant les réactions de manière à conférer à cette combinaison support-cata- lyseur des propriétés spéciales pendant la réaction, un progrès considérable, par rapport aux procédés ordinai res d'oxychloruration en lit fluide, peut être facilement réalisé.
Ainsi, conformément à l'invention, on a découvert que l'on peut considérablement améliorer les réactions d'oxychloruration en lit fluidifié en effectuant ces réac tions dans un lit fluidifié de particules de catalyseur contenant du cuivre, du nickel et un métal alcalin, le cuivre étant présent dans les états cuivrique et cuivreux en rapport pondéral de l'ion cuivrique à l'ion cuivreux d'au moins 0,5 : 1, et le nickel étant présent en propor tion d'au moins 0,21% en poids, de préférence non supérieure à 4'%- En général, la quantité d'ion cuivrique dépasse la quantité d'ion cuivreux. Ainsi, le plus sou vent, l'ion cuivrique est prédominant et le rapport pon déral de l'ion cuivrique à l'ion cuivreux est de préférence de 3 à 1.
Bien que le rapport de 3 à 1 de l'ion cuivrique à l'ion cuivreux soit préféré, ce rapport peut être compris entre 4 à 1 et 0,5 à 1. Pour maintenir le rapport désiré de l'ion cuivrique à l'ion cuivreux, on peut avoir recours à plusieurs techni ques. Lorsque, dans la préparation du catalyseur, tout le cuivre est apporté par du chlorure cuivreux, on obtient un catalyseur très riche en chlorure cuivreux. On peut modifier cette teneur en chlorure cuivreux avant l'emploi en oxydant le catalyseur au moyen d'oxygène ou d'air, à chaud. De même, si, par suite d'un changement du rap port des ions au cours du procédé, le rapport désiré n'existe plus dans le réacteur, on peut transférer le catalyseur dans un appareil d'oxydation et l'oxyder jus qu'à ce que le rapport désiré soit rétabli.
Si désiré, on peut oxyder le catalyseur in situ en interrompant l'arrivée de l'hydrocarbure et/ou de l'hydrocarbure chloré, en conservant l'admission d'oxygène et en main tenant le catalyseur à une température supérieure à 204 C, de préférence de 260 à 4820 C. Lorsque, en cours d'opération, on désire augmenter la teneur en ion cui vreux pour l'amener dans les limites désirées, ce but peut être atteint en faisant régner une atmosphère réductrice et une température élevée dans la zone de réaction. On peut interrompre l'arrivée de l'oxygène et du chlore dans la zone de réaction et conserver l'admission de l'hydro- carbure et/ou de l'hydrocarbure chloré. La réduction peut également être effectuée dans une zone séparée.
En plus de ces méthodes d'obtention du rapport ion cuivrique/ion cuivreux désiré, on peut aussi maintenir ce rapport en admettant dans le lit de catalyseur, en cours de fabrication ou pendant des périodes d'arrêt, les quan tités de chlorure cuivrique ou de chlorure cuivreux vou lues pour rétablir le rapport des ions cuivriques aux ions cuivreux lorsqu'il est sorti de l'intervalle désiré. Dans les opérations de longue durée, cet équilibre peut être main tenu par une alimentation intermittente ou continue du lit en catalyseur, accompagnée d'une soustraction inter mittente ou continue de catalyseur. Il est évident que, pour maintenir le rapport désiré des ions cuivriques aux ions cuivreux, il est nécessaire d'analyser de temps en temps le catalyseur contenu dans la zone de réaction.
Le métal alcalin, également présent dans le cataly seur, est, de préférence, du potassium sous forme de chlorure. La teneur en chlorure de potassium du cata lyseur est de préférence maintenue aussi près que possi ble du rapport équimoléculaire et la teneur optimum en potassium du catalyseur fluidifié est voisine de 4 à 12 9/0 en poids.
Outre le maintien des rapports ci-dessus dans la matière catalytique proprement dite, une grande atten tion doit être vouée aux particules de support qui sont employées. Sans vouloir limiter l'invention par la théorie suivante, on admet qu'une action catalytique peut être conférée au support lui-même dans le cas des réactions d'oxychloruration de ce type. Les particules normales de support qui sont employées entrent dans la catégorie des terres de diatomées, des terres à foulon et des matières de cette nature.
On a cependant découvert que, pour être efficaces, les particules de catalyseur doivent avoir une surface spécifique non supérieure à 50 m2/g mais au moins égale à 10 m2/g. La teneur en eau des particules de support a une certaine influence sur l'effi cacité du support lorsqu'il est combiné avec les compo sants actifs. Ainsi, les terres de diatomées calcinées sont préférables aux terres de diatomées non calcinées.
Bien que ces matières tendent à avoir des surfaces spécifiques relativement grandes, de l'ordre de 100 à 130 m2/g, après l'imprégnation par la matière catalytique, des sur faces spécifiques de l'ordre de 50 m2/g ou moins sont faciles à obtenir et donnent les résultats les plus avanta geux au cours de la réaction d'oxychloruration.
Le procédé suivant l'invention est mis en oeuvre de préférence dans un lit fluidifié contenu dans un réacteur de nickel ou d'alliage de nickel.
Dans le présent procédé d'oxychloruration en lit fluide, le catalyseur décrit ci-dessus doit fonctionner à une température d'au moins 2600 C. En dessous de 2600 C, le catalyseur ne donne pas de résultats apprécia bles. Sans vouloir limiter la portée du brevet par la théorie suivante, on admet qu'au moment où il atteint la température de 2600 C, le catalyseur susdécrit entre dans un état de semi-fusion. C'est dans cet état de semi- fusion que le catalyseur active le plus la tranformation de l'acide chlorhydrique en chlore et en eau,
et les réactions d'oxychloruration se déroulent le plus efficacement dans cet intervalle de température avec ce catalyseur particu lier. Bien que la réalité de cet état de semi-fusion ne soit pas établie, on a constaté que le catalyseur est élec triquement conducteur lorsqu'il atteint 2600 C ou plus, tandis qu'il est extrêmement résistant au passage du courant électrique aux températures inférieures à la limite de 2600 C. Dans le dessin annexé, la fig. 1 est un graphique de la conductivité électrique du catalyseur à ces différentes températures, et la courbe montre clairement l'accroisse ment brusque de la conductivité électrique lorsque la température dépasse 2600 C.
La courbe s'incurve et tend vers un palier lorsque la température dépasse 3700 C.
En ce qui concerne la grosseur des particules du cata lyseur, on a constaté que l'emploi de particules de cata lyseur de dimension comprise entre 0,15 et 0,6 mm donne de bons résultats dans le procédé selon l'inven tion. Il est cependant préférable que la grosseur des particules du catalyseur soit comprise entre 0,25 et 0,6 mm, pour prévenir l'accumulation des fines dans les lits fluidifiés et combattre les pertes de catalyseur dans les colonnes, provoquées par l'abrasion normale d'un catalyseur confiné dans un lit. Le Florex (une terre à foulon fabriquée par la Floridin Corporation) constitue un support de catalyseur particulièrement efficace.
Lors qu'il a été calciné à une température de 316 à 6490 C, ce support présente les propriétés physiques nécessaires pour le procédé selon l'invention.
Il est entendu que les débits des gaz varient dans une grande mesure en fonction de la nature des matières premières et des produits désirés. Ainsi, dans le cas de la préparation de trichloréthylène et de perchloréthylène par oxychloruration de bichlorure d'éthylène au moyen de gaz chlorhydrique et d'oxygène, deux molécules de HCl doivent être employées pour chaque molécule de bichlorure d'éthylène. La quantité d'oxygène admise avec le gaz chlorhydrique doit être suffisante pour l'oxy der en chlore libre et eau. Ces conditions sont celles à observer lorsque le perchloréthylène est le produit désiré.
Si l'on désire obtenir du perchloréthylène et du trichlor éthylène en rapport équimoléculaire, on emploie de pré férence 1,5 mole de HCl pour chaque mole de bichlorure d'éthylène admise. De même, lorsqu'on traite des hydro carbures, par exemple du méthane, dans un réacteur à lit fluidifié, on fait entrer suffisamment de HCl pour fournir le nombre d'atomes de chlore voulu, eu égard au produit désiré. En général, les réactions d'oxychloruration four nissent une multitude de produits.
Cependant, si l'on règle avec soin la quantité de chlore admise dans la zone de réaction et la teneur en chlore des matières pre mières gazeuses, on peut déterminer la nature du produit principal de la réaction. D'une manière générale, l'équi libre des teneurs en chlore dans le produit final est obte nu en fournissant, par l'agent de chloruration, suffisam ment de chlore pour placer les quantités voulues d'ato mes de chlore sur le produit final, en tenant compte de la nature de l'hydrocarbure et/ou de l'hydrocarbure chloré de départ.
Ainsi, les rapports exacts des différen tes matières premières peuvent être ajustés facilement en fonction de la stoechiométrie de la réaction que l'on désire conduire dans une zone de réaction d'oxychloru- ration. Ces réactions sont bien connues et l'homme du métier pourra aisément obtenir les produits désirés à partir d'une combinaison donnée de matières de départ, en ajustant les rapports de ces dernières.
Les réactions d'oxychloruration conformes à l'inven tion sont avantageusement conduites dans des réacteurs métalliques, en général des réacteurs tubulaires dont les diamètres sont compris entre 5,1 et 91,5 cm. On peut faire varier considérablement la hauteur du lit fluide, et des hauteurs de lit comprises entre 0,3 et 7,6 m sont courantes. Les réactions qui ont lieu à l'intérieur du réacteur sont de nature exothermique, ce qui nécessite un refroidissement destiné à éliminer la chaleur de la réaction. Ce refroidissement peut être effectué au moyen de serpentins internes, d'enveloppes de refroidissement entourant le réacteur et d'autres dispositifs similaires d'échange de la chaleur.
Comme mentionné précédemment, la surface spécifi que du catalyseur utilisé dans le procédé selon l'inven tion joue un rôle essentiel. Cette surface spécifique dépend en partie de la surface spécifique du support et de la quantité de matières solides déposées sur ce sup port. Les supports du type envisagé, c'est-à-dire la terre de diatomées et la terre à foulon calcinée, contiennent des quantités considérables d'eau liée, en général 5 % ou davantage.
Si la terre de diatomées n'est pas calcinée, sa surface spécifique reste très élevée et ne tombe pas dans le domaine désiré lorsque le support est chargé de son catalyseur. Par conséquent, un support de ce type doit être calciné, afin que sa teneur en eau liée soit dimi nuée, et il s'est avéré qu'une réduction considérable de la teneur en eau liée peut être réalisée facilement par chauffage du support à une température comprise entre 316 et 649o C. Cette réduction peut être telle que, après calcination du support, la teneur en eau liée réduise considérablement la surface spécifique de ces cataly seurs.
Normalement, la surface spécifique est voisine de l30 m2/g. Après calcination, elle est abaissée à 100 120 m2/g. Après imprégnation, une matière de cette nature offre une surface spécifique de l'ordre de 50 m2/g ou inférieure, mais au moins égale à 10 m2/g.
Après calcination de la manière décrite ci-dessus, le support est d'ordinaire imprégné de manière qu'un cata lyseur aux chlorures de potassium et de cuivre soit placé sur le support en pourcentage de 18 à 50 % en poids. Cette proportion de matière active est d'ordinaire néces saire pour que l'activité catalytique donne les résultats maximums, et également pour réduire la surface spéci fique du support jusqu'à une valeur satisfaisante.
Lors qu'on dépose cette quantité de matière active sur le support, on veille d'ordinaire à ce que la quantité de cuivre soit telle que la teneur en cuivre des particules de support finales soit comprise entre 5 et 16 % en poids, de préférence de 10% en poids.
La teneur en métal alcalin du support est comprise en règle générale entre 4 et 12 % en poids, et est de préférence de 7 % en poids.
En plus du cuivre et du potassium, il est important qu'un certain pourcentage de nickel soit présent sur le catalyseur, soit sous forme de nickel, soit sous forme de chlorure de nickel. Généralement, la teneur en nickel du catalyseur doit être comprise entre 0,2 et 4 % en poids de nickel élémentaire.
La présence de nickel sur le support diminue dans une certaine mesure la surface du catalyseur global et contribue apparemment à l'effet catalytique, car on a constaté une réduction considérable de la combustion, une bonne utilisation de l'agent de chloruration et un accroissement du rendement en pro duit lorsque du nickel est présent. Les exemples ci-après mettent en évidence l'effet bénéfique de la présence du nickel. <I>Exemple 1</I> On a préparé un catalyseur en dissolvant<B>1316</B> g de chlorure de cuivre (CuC12. 2H20) et 688 g de KCl dans 2000 ml d'eau.
On a répandu uniformément cette solu tion active concentrée sur 4,53 kg de particules de Flo- rex (une terre à foulon calcinée fabriquée par la Flo- ridin Corporation) d'une grosseur de 0,25-0,6 mm. La solution contenait juste assez d'eau pour mouiller com- plètement toutes les particules de Florex. On a séché les particules de catalyseur humides dans un séchoir à plateau chauffé à la vapeur.
Les particules de catalyseur séchées contenaient 30,6% en poids de sels, ce qui cor- respond à 7,5% de cuivre et 5,51% de potassium.
On a procédé à un essai avec ce catalyseur fraîche ment chargé dans un réacteur de nickel. Les vitesses linéaires superficielles des gaz admis dans le réacteur, suffisantes pour assurer la fluidification du lit, ont été de 16,8 cm/sec. On a admis 1,30 mole de 02 par mole de BCE (bichlorure d'éthylène). Le nombre de moles de HCl par mole de BCE introduite a été de 1,04. La température du lit a été maintenue à 4420 C pendant l'essai. A la fin de l'essai, la matière produite a été pesée et analysée. On a calculé le pourcentage de conver sion des matières organiques en dérivés chlorés, de même que la combustion et la teneur totale en chlore des produits.
Les résultats sont présentés dans le tableau I, sous A.
On a procédé à un deuxième essai en utilisant un catalyseur qui avait été employé dans un réacteur à lit fluidifié pendant plusieurs jours. Ce catalyseur avait capté du nickel et contenait environ 0,2'% en poids de nickel. Pendant cet essai, la vitesse linéaire superficielle des gaz entrant dans la zone de réaction a été en moyenne de 19,2 cm/sec, de manière à assurer la fluidi- fication du lit.
Le nombre de moles de HCl et le nombre de moles de O. par mole de BCE ont été respectivement de 1,04 et 1,32. Le lit a été maintenu à une température moyenne de 444,7 C pendant l'essai. Après un certain temps, les produits ont été recueillis, les dérivés organi ques chlorés qu'ils contenaient ont été dosés, et les taux de conversion de la matière organique et du chlore en dérivés organiques chlorés ont été calculés sur la base de la matière recueillie et de la matière fournie. Les résultats sont présentés dans le tableau I, sous B.
EMI0004.0041
Tableau <SEP> I
<tb> Moles <SEP> pour <SEP> cent
<tb> A <SEP> B
<tb> BCE <SEP> transformé <SEP> en <SEP> C2HCl3 <SEP> -f- <SEP> C2CI4 <SEP> ...... <SEP> 66,7 <SEP> 71,3
<tb> C,H<B>#,</B>Cl,I <SEP> -f- <SEP> C<B>#,</B>HCh <SEP> <B>................. <SEP> ...... <SEP> .................</B> <SEP> 2,4 <SEP> 2,5
<tb> CH.,C12 <SEP> <B>----------- <SEP> ---- <SEP> ---- <SEP> ------</B> <SEP> . <SEP> ........ <SEP> <B>---------------------</B> <SEP> 10,9 <SEP> 8,5
<tb> C<U>.,</U>H<U>#,</U> <SEP> <B>></B>CL <SEP> .. <SEP> .........<B>----</B> <SEP> ...._._<B>---------------</B> <SEP> .<B>-------------------</B> <SEP> 0,4 <SEP> 0,6
<tb> Total <SEP> des <SEP> dérivés <SEP> organiques <SEP> chlorés <SEP> ... <SEP> ...
<SEP> 82,3 <SEP> 85,4
<tb> Perte <SEP> de <SEP> carbone
<tb> (y <SEP> compris <SEP> la <SEP> combustion) <SEP> <B>---------------- <SEP> ----</B> <SEP> 16,6 <SEP> 13,7
<tb> Utilisation <SEP> totale <SEP> du <SEP> chlore <SEP> <B>---- <SEP> - <SEP> ---------------</B> <SEP> 88,5 <SEP> 89,4 On peut voir que, dans le premier essai, où peu ou pas de nickel est fourni au catalyseur au début de l'essai, les taux d'utilisation du BCE et du chlore sont notamment inférieurs à ceux de l'essai 2, où des quanti tés considérables de nickel étaient présentes sur la matière catalytique.
L'exemple suivant illustre l'efficacité du catalyseur selon l'invention dans le cas de la production du per- chloréthylène à partir de 1,2-dichloro-éthane, de chlore et d'oxygène sous forme d'air.
<I>Exemple 2</I> Le réacteur utilisé a consisté en un tuyau de nickel de 183 cm de long et d'un diamètre interne de 15,2 cm. Ce réacteur de nickel était chemisé par un tuyau en acier N 40 de 25,4 cm de diamètre interne, formant un anneau entourant les premiers 152,5 cm du réacteur à partir de la base. Le réacteur a été rempli du catalyseur de l'exemple 1 et fermé. La chemise a été remplie de Dowtherm et les soupapes de détente de la chemise ont été réglées à 12,3 kg/cm@. Une atmosphère d'azote a été utilisée pour maintenir la chemise sous pression.
Un évaporateur, consistant en un tuyau en acier de 244 cm de long et de 5,1 cm de diamètre interne muni d'une chemise en acier fonctionnant à 12,3 kg/cm2 de pression relative, a été utilisé pour la matière première organique. L'air a été introduit dans l'appareil à travers un pré- chauffeur en acier et une conduite d'alimentation de 2,5 cm de diamètre. Le chlore, amené par une conduite de 12,7 mm de diamètre, a été mélangé en aval de la con duite d'alimentation principale, et le 1,2-dichloro-éthane vaporisé a été amené dans la conduite principale par une conduite de 19 mm de diamètre, débouchant en amont de l'entrée du chlore.
La conduite d'alimentation princi pale entrait dans la boîte à vent à la base du réacteur, en dessous de la plaque de distribution du gaz fluidi fiant. Les débits d'air et de chlore ont été mesurés au moyen de rotamètres. Le débit du 1,2-dichloro-éthane a été mesuré à l'état liquide, au moyen d'un rotamètre tripla . La plaque de distribution des gaz, disposée dans le réacteur à lit fluidifié, était formée d'une plaque de nickel de 3,2 mm d'épaisseur, de 21,6 cm de diamètre, percée de 18 trous au moyen d'une mèche No 54, suivant un motif triangulaire d'un pas de 8,7 mm.
A la vitesse du gaz pendant le fonctionnement, la chute de pression au travers de la plaque s'est élevée à environ 3,8 cm de mercure et la chute de pression au travers du lit fluidifié a varié de 2,5 à 3,8 cm de mercure. Un tube de graphite imperméable dans un condenseur à enve loppe, avec environ 84 dm2 de surface de refroidissement, a été utilisé comme condenseur primaire pour le courant de gaz sortant du réacteur.
Ce condenseur était incliné de 450 pour empêcher une accumulation de catalyseur entraîné. Les gaz et vapeurs non condensés, sortant du condenseur, ont traversé deux trappes froides, dont la première était refroidie par de la glace sèche et la deuxième était refroidie à une température de - 28,9 à - 34,40 C dans un bain de glace sèche et d'acétone. Les gaz sortant de la deuxième trappe froide ont traversé un épu rateur en verre de 10,2 cm de diamètre, garni sur une hauteur de 122 cm avec des selles de Berl de 2,5 cm. De l'eau s'écoulait en direction descendante dans l'épu rateur, à contre-courant par rapport au courant gazeux, et était évacuée de l'épurateur.
Le courant gazeux a été ainsi épuré de son HCl et de faibles proportions de matières organiques non condensées. Le gaz sortant de l'épurateur a été conduit jusque dans l'atmosphère, au- dessus du bâtiment, à travers un tuyau de chlorure en polyvinyle. Le volume de gaz évacué a été mesuré pério diquement au moyen d'un rotamètre. Le chauffage néces saire à l'établissement de la température au début des essais a été assuré au moyen de six corps de chauffe à bande de 750W sous 250V, connectés en parallèle autour des premiers 91,5 cm de la chemise de Dow- therm à partir de la base.
Des corps de chauffe supplé mentaires ont été placés autour des premiers 15,2 cm du réacteur à partir de la base, juste en dessous de la che mise de Dowtherm pour permettre un réglage com plémentaire de la température du lit. Les températures régnant dans le lit ont été mesurées au moyen de ther- mocouples placés au niveau de la plaque distributrice, 30,5 cm au-dessus de la plaque distributrice et 91,5 cm au-dessus de la plaque distributrice. Un préchauffeur d'oxygène et une conduite d'alimentation ont été con- nectés au réacteur en un point situé 35,5 cm au-dessus de la plaque distributrice.
Le réacteur a été garni sur une profondeur de<B>152,5</B> cm d'un catalyseur au chlorure de cuivre et chlorure de potassium préparé comme décrit ci-dessus. Du 1,2-dichloro-éthane, du chlore et de l'oxy gène sous forme d'air ont été amenés dans la boîte à vent située en dessous de la plaque distributrice. Le rap port moléculaire du dichloro-éthane au chlore et à l'oxy gène a été de 1 : 1 : 0,1. Par l'orifice d'admission situé 35,5 cm au-dessus de la plaque distributrice, on a fait entrer 0,9 mole d'oxygène pour chaque mole de 1,2 dichloro-éthane introduite dans la boîte à vent.
La pres sion manométrique dans le réacteur a été maintenue entre 0,35 et 1,05 kg/cm2 et la température du lit a été de 415 à 424,1 C. La durée de contact a été de 9,5 à 9,7 sec. Les résultats des essais effectués dans ce réacteur sont rassemblés dans le tableau Il.
Spontanément, dans ces conditions de travail, le catalyseur avait une surface spécifique de 10 à 45 m2/g et contenait 0,2'% de nickel en poids, le lit de catalyseur s'est maintenu à l'état fluidifié.
EMI0005.0016
Tableau <SEP> II
<tb> Moles <SEP> % <SEP> recueillies
<tb> par <SEP> rapport <SEP> au <SEP> total <SEP> des <SEP> corps
<tb> organiques <SEP> fournis
<tb> C2HC13....................................... <SEP> 13,7 <SEP> 20,2
<tb> C2C14 <SEP> .......................................... <SEP> 59,4 <SEP> 54,6
<tb> C2HC15<B>.......................................</B> <SEP> 10,9 <SEP> 6,3
<tb> Utilisation <SEP> de <SEP> C12 <SEP> .................. <SEP> 71,5 <SEP> 82,0 Les exemples suivants décrivent des réactions d'oxy- chloruration effectuées sur divers hydrocarbures et hydrocarbures chlorés, en présence du catalyseur selon l'invention.
<I>Exemple 3</I> On utilise, comme support de catalyseur, du Flo- rex , une terre de diatomées calcinée fabriquée par la Floridin Corporation, et dont les particules ont une gros seur comprise entre 0,15 et 0,25 mm. On place 400 g de ce Florex dans un tambour mélangeur Rototum- bler , on fait fonctionner l'appareil et on le chauffe à une température de 1400 C.
On prépare une solution mère en dissolvant 440 g de chlorure de cuivre (CuC12 .2H20) et 186 g de chlorure de potassium (KCl) dans 1000 cc d'eau. On étend 586 g de cette solution mère de chlorure de cuivre - chlorure de potassium à<B>1533</B> cc avec de l'eau distillée et on utilise cette solution diluée comme véhicule de catalyseur. On fait tomber goutte à goutte cette solution diluée sur le support contenu dans le tambour mélangeur, en chauffant continuellement ce dernier pendant cette opération.
Lorsque la solution a été ajoutée, on sèche le support imprégné en faisant tourner le tambour mélangeur pendant encore 30 minutes tout en chauffant son contenu à une température de 140 C. Le catalyseur terminé contient 10 % en poids de cuivre, rapporté au poids total du support à l'état anhydre.
On emploie comme réacteur à lit fluidifié un tube en nickel de 5,1 cm de diamètre interne et de 152,5 cm de hauteur. Ce réacteur est rempli du catalyseur préparé de la manière ci-dessus, sur une profondeur de 45,8 cm à partir d'un point situé 30,5 cm au-dessus de la base. Le réacteur est placé verticalement dans un four électrique, avec son sommet et sa base dépassant du sommet et de la base du four respectivement, de façon que tout le lit de catalyseur contenu dans le réacteur soit entouré par le four électrique. Un orifice d'admission est ménagé dans la base du réacteur, en dessous d'un disque de verre poreux servant de plaque distributrice et placée à 30,5 cm de la base du tube.
Trois conduites d'alimenta tion, l'une pour de l'éthylène, l'une pour du HCl et une pour de l'air sont reliées à l'orifice d'admission par l'intermédiaire d'une conduite à gaz commune. Le mé lange gazeux entre dans le réacteur par cet orifice et pénètre dans le lit en traversant la plaque distributrice. Tous les produits gazeux sortent du réacteur par une conduite d'évacuation des produits disposée dans la par tie supérieure du réacteur. Les produits gazeux ainsi éva cués traversent deux condenseurs raccordés en série et les produits sont recueillis dans un réservoir commun. Le HCl, l'eau et les dérivés organiques chlorés produits dans le réacteur et recueillis dans le réservoir sont sou mis à une séparation des phases.
Les produits sont ana lysés par analyse aux rayons infrarouges. En utilisant l'appareil ci-dessus, on a procédé à une série d'essais à des températures variant entre 290 et 3041, C, en ali mentant le réacteur en éthylène, HCl et air en rapport moléculaire de l'éthylène au HCl à l'air de 1 à 2 à 3,6 et à des débits assurant le maintien du lit de catalyseur à l'état fluidifié.
Dans ces conditions, on a obtenu un produit organique chloré contenant plus de 97 1% de 1,2- dichloro-éthane en poids des produits organiques chlorés. En général, les taux d'utilisation du HCl et de l'éthylène sont de 80 0/0.
<I>Exemple 4</I> En utilisant le même catalyseur et le même appareil que dans l'exemple 3, on introduit du méthane, du HC1 et de l'air, en rapport moléculaire du méthane au HCl et à l'air, de 1 à 2,5 à 3,5. Le lit de catalyseur est maintenu à l'état fluidifié à une température de 4500 C. Dans ces conditions, on transforme 901% du HCl en dérivés oganiques chlorés. <I>Exemple 5</I> En utilisant le même catalyseur et le même appareil que dans l'exemple 3, on introduit de l'éthane, du chlore et de l'air dans le réacteur à lit fluidifié, en rap port moléculaire de l'éthane au chlore à l'air de 1 à 0,5 à 0,75.
La température du réacteur est maintenue entre 478 et 486 C. Dans ces conditions, on peut transformer au moins 75'% du chlore en dérivés organiques chlorés.
Dans tous les exemples qui précèdent, la surface spécifique du catalyseur est d'environ 35 m2/g. La teneur moyenne en cuivre du catalyseur peut être de 8'% en poids et le rapport cuivrique/cuivreux est compris entre 4 : 1 et 1,5 :
1. La teneur en potassium est de 5'%. La grosseur des particules du catalyseur est comprise entre 0,15 et 0,6 mm et le catalyseur contient au moins 0,2% de nickel en poids.
Ainsi qu'il ressort de ces exemples, les rendements des réactions d'oxychloruration sont très élevés lorsque le catalyseur employé a une faible surface spécifique, une haute teneur en cuivre et une granulométrie bien déterminée. Les températures de mise en oeuvre des réactions d'oxychloruration tombent bien dans le domaine d'utilisation du catalyseur, et ceci est considéré comme un facteur extrêmement important du fonction nement global du catalyseur dans le procédé selon l'in vention.
Process for manufacturing chlorinated hydrocarbons The present invention relates to a process for manufacturing chlorinated hydrocarbons by oxychlorination of aliphatic hydrocarbons and their incompletely chlorinated derivatives by means of oxygen and a chlorinating agent consisting of C12 and / or HCl, in a fluidized bed of catalyst particles.
It is known that chlorinated hydrocarbons can be prepared from incompletely chlorinated saturated aliphatic hydrocarbons by modified Deacon-type chlorination techniques. These oxychlorination techniques consist in chlorinating a hydrocarbon and / or a chlorinated hydrocarbon by means of hydrochloric gas and a gas containing oxygen such as air or elemental oxygen, at high temperature and in the presence of a catalyst containing a metal halide.
It is assumed that hydrochloric gas is oxidized to chlorine and water in the presence of the catalyst, and that the chlorine thus formed from hydrochloric gas reacts with the hydrocarbon or with the chlorinated hydrocarbon forming more strongly chlorinated hydrocarbons and HCl . The HCl resulting from this chlorination is transformed back into chlorine by a Deacon reaction.
In a variant of these oxychlorination processes, the starting point is elemental chlorine. In this case, hydrochloric acid is formed by chlorination of the hydro carbide and / or of the chlorinated hydrocarbon admitted with the elemental chlorine into the catalytic reaction zone. We therefore pass free chlorine, a gas containing oxygen, such as air or elemental oxygen, and a hydrocarbon and / or a chlorinated hydrocarbon in contact with a catalyst containing a metal halide, maintained at high temperature. Chlorine likely reacts with the hydrocarbon and / or the chlorinated hydrocarbon forming HCl and a chlorinated derivative of the organic starting material.
The HCl thus formed is oxidized to water and elemental chlorine by a normal Deacon reaction, so that the chlorine contained in the HCl resulting from the chlorination can be used for further chlorination.
The present invention relates to operations of this nature which are carried out in fluidized beds. In the processes carried out in a fluidized bed, gaseous reactants rise at various speeds through a bed of particles containing a finely divided solid catalyst. When a gas rises through a bed of solid particles, that bed can assume different states depending on gas velocity, particle size, and other similar considerations. Thus, if the gas velocity is low, the particle bed remains static.
As the speed of the gas passing through the bed is increased, some particles become dynamically suspended in the upward gas stream. As a result, the bed expands in height and a bed referred to as a dynamic bed is established. If the gas velocity is further increased, all the particles come into suspension and the bed expands even more. Eventually, the bed can assume a highly turbulent state, which in many ways resembles a boiling liquid.
The present process can be carried out in dynamic beds or in beds of the type resembling a boiling liquid, and both of these bed states are encompassed by the term fluidized bed, as used in this disclosure. .
The exact conditions which determine the state of the bed depend on factors such as particle size, bed components, gas velocity, density of catalyst particles and the like. Wilhehn and Kwauk, Chemical <I> Engineering </I> Progress, volume 44, page 201 (1948), put into equation the various factors necessary for the fluidization of a bed, and by observing the principles set out by these For this reason, the desired fluidized bed conditions can be determined for any given set of gases used or catalyst particles employed.
It is evident that the success or failure of a fluidized bed oxychlorination reaction depends to a large extent on the catalyst employed. Many catalysts have been employed for such oxychlorination reactions, and all such catalysts generally fall into the category of multivalent metal halides, particularly multivalent metal chlorides. The most efficient and commonly used catalyst appears to be a cupric chloride catalyst, impregnating any support.
The invention is based on the discovery that oxychlorination reactions in general, and in particular oxychlorination reactions for the production of chlorinated hydrocarbons, for example perchlorethylene, trichlorethylene, and 1,2-dichloro- ethane, from raw materials such as ethane, 1,2-dichloro-ethane and ethylene, can be considerably improved by the use of a very specific catalyst,
permeating a very particular support. It has been found that by choosing a combination of carrier and catalyst having specific physical and chemical properties, and conducting the reactions in such a way as to give that carrier-catalyst combination special properties during the reaction, considerable progress is made. , compared to ordinary fluid bed oxychlorination processes, can be easily accomplished.
Thus, in accordance with the invention, it has been discovered that one can considerably improve the oxychlorination reactions in a fluidized bed by carrying out these reactions in a fluidized bed of catalyst particles containing copper, nickel and an alkali metal, copper being present in the cupric and cuprous states in a weight ratio of cupric ion to cuprous ion of at least 0.5: 1, and nickel being present in a proportion of at least 0.21% in weight, preferably not more than 4% - In general, the amount of cupric ion exceeds the amount of cuprous ion. Thus, most often the cupric ion is predominant and the pon derive ratio of the cupric ion to the cuprous ion is preferably 3 to 1.
Although the 3: 1 ratio of cupric ion to cuprous ion is preferred, this ratio can be from 4 to 1 to 0.5 to 1. To maintain the desired ratio of cupric ion to copper ion. cuprous ion, several techniques can be used. When, in the preparation of the catalyst, all the copper is supplied by cuprous chloride, a catalyst very rich in cuprous chloride is obtained. This cuprous chloride content can be modified before use by oxidizing the catalyst with oxygen or air, hot. Likewise, if, due to a change in the ion ratio during the process, the desired ratio no longer exists in the reactor, the catalyst can be transferred to an oxidation apparatus and oxidized until until the desired gear is restored.
If desired, the catalyst can be oxidized in situ by interrupting the arrival of the hydrocarbon and / or the chlorinated hydrocarbon, maintaining the admission of oxygen and keeping the catalyst at a temperature above 204 C, preferably from 260 to 4820 C. When, during the operation, it is desired to increase the copper ion content to bring it within the desired limits, this object can be achieved by making a reducing atmosphere and a high temperature prevail in the reaction zone. The inflow of oxygen and chlorine to the reaction zone can be stopped and the inflow of the hydrocarbon and / or chlorinated hydrocarbon can be maintained. The reduction can also be carried out in a separate area.
In addition to these methods of obtaining the desired cupric ion / cuprous ion ratio, this ratio can also be maintained by admitting into the catalyst bed, during manufacture or during periods of shutdown, the quantities of cupric chloride or of cuprous chloride intended to reestablish the ratio of cupric ions to cuprous ions when it is outside the desired range. In long-term operations this equilibrium can be maintained by intermittent or continuous supply of catalyst to the bed, accompanied by intermittent or continuous subtraction of catalyst. Obviously, in order to maintain the desired ratio of cupric ions to cuprous ions, it is necessary to analyze from time to time the catalyst contained in the reaction zone.
The alkali metal, also present in the catalyst, is preferably potassium in the form of chloride. The potassium chloride content of the catalyst catalyst is preferably kept as close as possible to the equimolecular ratio and the optimum potassium content of the fluidized catalyst is around 4 to 12% by weight.
In addition to maintaining the above ratios in the catalytic material itself, great attention should be paid to the carrier particles which are employed. Without wishing to limit the invention by the following theory, it is admitted that a catalytic action can be conferred on the support itself in the case of oxychlorination reactions of this type. The normal carrier particles which are employed fall into the category of diatomaceous earth, fuller's earth and materials of this nature.
It has, however, been found that, to be effective, the catalyst particles must have a specific surface area of not greater than 50 m2 / g but at least equal to 10 m2 / g. The water content of the carrier particles has some influence on the effectiveness of the carrier when combined with the active components. Thus, calcined diatomaceous earth is preferable to non-calcined diatomaceous earth.
Although these materials tend to have relatively large surface areas, of the order of 100 to 130 m2 / g, after impregnation with the catalytic material, specific surface areas of the order of 50 m2 / g or less are. easy to obtain and give the most advantageous results during the oxychlorination reaction.
The process according to the invention is preferably carried out in a fluidized bed contained in a nickel or nickel alloy reactor.
In the present fluid bed oxychlorination process, the catalyst described above must operate at a temperature of at least 2600 ° C. Below 2600 ° C., the catalyst does not give appreciable results. Without wishing to limit the scope of the patent by the following theory, it is admitted that when it reaches the temperature of 2600 C, the above-described catalyst enters a state of semi-fusion. It is in this state of semi-fusion that the catalyst activates the most the transformation of hydrochloric acid into chlorine and water,
and the oxychlorination reactions proceed most efficiently in this temperature range with this particular catalyst. Although the reality of this semi-molten state is not established, it has been found that the catalyst is electrically conductive when it reaches 2600 C or more, while it is extremely resistant to the passage of electric current at lower temperatures. at the limit of 2600 C. In the accompanying drawing, FIG. 1 is a graph of the electrical conductivity of the catalyst at these different temperatures, and the curve clearly shows the sudden increase in electrical conductivity when the temperature exceeds 2600 C.
The curve curves and tends towards a plateau when the temperature exceeds 3700 C.
As regards the size of the particles of the catalyst, it has been found that the use of catalyst particles with a size of between 0.15 and 0.6 mm gives good results in the process according to the invention. However, it is preferable that the particle size of the catalyst is between 0.25 and 0.6 mm, to prevent the accumulation of fines in the fluidized beds and to combat losses of catalyst in the columns caused by normal abrasion. of a catalyst confined in a bed. Florex (a fuller's earth manufactured by the Floridin Corporation) is a particularly effective catalyst support.
When it has been calcined at a temperature of 316 to 6490 ° C., this support has the physical properties necessary for the process according to the invention.
It is understood that the gas flow rates vary to a great extent depending on the nature of the raw materials and the desired products. Thus, in the case of the preparation of trichlorethylene and perchlorethylene by oxychlorination of ethylene dichloride by means of hydrochloric gas and oxygen, two molecules of HCl must be employed for each molecule of ethylene dichloride. The quantity of oxygen admitted with hydrochloric gas must be sufficient to oxidize it to free chlorine and water. These conditions are those to be observed when perchlorethylene is the desired product.
If it is desired to obtain perchlorethylene and trichlorethylene in equimolecular ratio, 1.5 moles of HCl are preferably employed for each mole of ethylene dichloride admitted. Likewise, when treating hydrocarbons, for example methane, in a fluidized bed reactor, sufficient HCl is introduced to provide the desired number of chlorine atoms, having regard to the desired product. In general, oxychlorination reactions produce a multitude of products.
However, by carefully controlling the amount of chlorine admitted to the reaction zone and the chlorine content of the gaseous raw materials, the nature of the main reaction product can be determined. In general, the equilibrium of the chlorine contents in the final product is obtained by supplying, by the chlorinating agent, sufficient chlorine to place the desired quantities of chlorine atoms on the final product. , taking into account the nature of the starting hydrocarbon and / or chlorinated hydrocarbon.
Thus, the exact ratios of the different raw materials can be easily adjusted depending on the stoichiometry of the reaction to be carried out in an oxychlorination reaction zone. These reactions are well known and those skilled in the art can easily obtain the desired products from a given combination of starting materials by adjusting the ratios of the latter.
The oxychlorination reactions in accordance with the invention are advantageously carried out in metal reactors, in general tubular reactors, the diameters of which are between 5.1 and 91.5 cm. The height of the fluid bed can be varied considerably, and bed heights between 0.3 and 7.6 m are common. The reactions that take place inside the reactor are exothermic in nature, requiring cooling to remove the heat of the reaction. This cooling can be accomplished by means of internal coils, cooling jackets surrounding the reactor and other similar heat exchange devices.
As mentioned above, the specific surface area of the catalyst used in the process according to the invention plays an essential role. This specific surface depends in part on the specific surface of the support and the quantity of solids deposited on this support. Carriers of the type contemplated, ie, diatomaceous earth and calcined fuller's earth, contain considerable amounts of bound water, generally 5% or more.
If the diatomaceous earth is not calcined, its specific surface area remains very high and does not fall within the desired range when the support is loaded with its catalyst. Therefore, such a support must be calcined, so that its bound water content is lowered, and it has been found that a considerable reduction in the bound water content can be easily achieved by heating the support to a temperature. temperature between 316 and 649 ° C. This reduction can be such that, after calcination of the support, the bound water content considerably reduces the specific surface of these catalysts.
Normally the specific surface is around 130 m2 / g. After calcination, it is lowered to 100 120 m2 / g. After impregnation, a material of this nature offers a specific surface area of the order of 50 m2 / g or less, but at least equal to 10 m2 / g.
After calcination as described above, the support is usually impregnated so that a potassium and copper chloride catalyst catalyst is placed on the support in a percentage of 18 to 50% by weight. This proportion of active material is usually necessary for the catalytic activity to give the maximum results, and also to reduce the specific surface of the support to a satisfactory value.
When depositing this amount of active material on the support, care is usually taken that the amount of copper is such that the copper content of the final support particles is between 5 and 16% by weight, preferably. of 10% by weight.
The alkali metal content of the support is generally between 4 and 12% by weight, and is preferably 7% by weight.
In addition to copper and potassium, it is important that a certain percentage of nickel be present on the catalyst, either in the form of nickel or in the form of nickel chloride. Generally, the nickel content of the catalyst should be between 0.2 and 4% by weight of elemental nickel.
The presence of nickel on the support decreases to some extent the surface area of the overall catalyst and apparently contributes to the catalytic effect, as there has been a considerable reduction in combustion, good use of the chlorinating agent and an increase in fuel. product yield when nickel is present. The examples below demonstrate the beneficial effect of the presence of nickel. <I> Example 1 </I> A catalyst was prepared by dissolving <B> 1316 </B> g of copper chloride (CuCl2. 2H20) and 688 g of KCl in 2000 ml of water.
This concentrated active solution was spread uniformly over 4.53 kg of Florex particles (a calcined fuller's earth manufactured by the Floridin Corporation) 0.25-0.6 mm in size. The solution contained just enough water to completely wet all of the Florex particles. The wet catalyst particles were dried in a steam heated platen dryer.
The dried catalyst particles contained 30.6% by weight of salts, corresponding to 7.5% copper and 5.51% potassium.
A test was carried out with this freshly loaded catalyst in a nickel reactor. The surface linear velocities of the gases admitted into the reactor, sufficient to ensure fluidization of the bed, were 16.8 cm / sec. 1.30 moles of O 2 per mole of BCE (ethylene dichloride) were admitted. The number of moles of HCl per mole of BCE introduced was 1.04. The bed temperature was maintained at 4420 C during the test. At the end of the test, the material produced was weighed and analyzed. The percent conversion of organics to chlorine derivatives was calculated, along with the combustion and total chlorine content of the products.
The results are shown in Table I, under A.
A second run was performed using a catalyst which had been employed in a fluidized bed reactor for several days. This catalyst had captured nickel and contained about 0.2% by weight nickel. During this test, the superficial linear velocity of the gases entering the reaction zone was on average 19.2 cm / sec, so as to ensure the fluidification of the bed.
The number of moles of HCl and the number of moles of O. per mole of BCE were 1.04 and 1.32, respectively. The bed was maintained at an average temperature of 444.7 C during the test. After some time, the products were collected, the chlorinated organic derivatives they contained were determined, and the conversion rates of organic matter and chlorine to chlorinated organic derivatives were calculated on the basis of the collected material. and the material provided. The results are shown in Table I, under B.
EMI0004.0041
Table <SEP> I
<tb> Moles <SEP> for <SEP> cent
<tb> A <SEP> B
<tb> BCE <SEP> transformed <SEP> into <SEP> C2HCl3 <SEP> -f- <SEP> C2CI4 <SEP> ...... <SEP> 66.7 <SEP> 71.3
<tb> C, H <B> #, </B> Cl, I <SEP> -f- <SEP> C <B> #, </B> HCh <SEP> <B> ...... ........... <SEP> ...... <SEP> ................. </B> <SEP> 2,4 <SEP> 2.5
<tb> CH., C12 <SEP> <B> ----------- <SEP> ---- <SEP> ---- <SEP> ------ </ B > <SEP>. <SEP> ........ <SEP> <B> --------------------- </B> <SEP> 10.9 <SEP > 8.5
<tb> C <U>., </U> H <U> #, </U> <SEP> <B>> </B> CL <SEP> .. <SEP> ....... .. <B> ---- </B> <SEP> ...._._ <B> --------------- </B> <SEP>. < B> ------------------- </B> <SEP> 0.4 <SEP> 0.6
<tb> Total <SEP> of <SEP> organic <SEP> chlorinated <SEP> <SEP> ... <SEP> ...
<SEP> 82.3 <SEP> 85.4
<tb> <SEP> loss of <SEP> carbon
<tb> (y <SEP> including <SEP> the <SEP> combustion) <SEP> <B> ---------------- <SEP> ---- </ B > <SEP> 16.6 <SEP> 13.7
<tb> Total <SEP> use <SEP> of <SEP> chlorine <SEP> <B> ---- <SEP> - <SEP> --------------- </ B> <SEP> 88.5 <SEP> 89.4 It can be seen that in the first run, where little or no nickel is supplied to the catalyst at the start of the run, the utilization rates of the BCE and the chlorine are notably lower than those of test 2, where considerable quantities of nickel were present on the catalytic material.
The following example illustrates the effectiveness of the catalyst according to the invention in the case of the production of perchlorethylene from 1,2-dichloro-ethane, chlorine and oxygen in the form of air.
<I> Example 2 </I> The reactor used consisted of a nickel pipe 183 cm long with an internal diameter of 15.2 cm. This nickel reactor was lined with a 25.4 cm internal diameter N 40 steel pipe, forming a ring surrounding the first 152.5 cm of the reactor from the base. The reactor was filled with the catalyst of Example 1 and closed. The jacket was filled with Dowtherm and the jacket relief valves were set to 12.3 kg / cm @. A nitrogen atmosphere was used to keep the jacket under pressure.
An evaporator, consisting of a steel pipe 244 cm long and 5.1 cm internal diameter with a steel jacket operating at 12.3 kg / cm2 relative pressure, was used for the organic raw material. . Air was introduced into the apparatus through a steel preheater and a 2.5 cm diameter supply line. The chlorine, supplied by a 12.7 mm diameter line, was mixed downstream of the main feed line, and the vaporized 1,2-dichloroethane was brought into the main line by a main feed line. 19 mm in diameter, opening upstream of the chlorine inlet.
The main supply line entered the wind box at the base of the reactor, below the fluid gas distribution plate. Air and chlorine flow rates were measured using rotameters. The flow rate of 1,2-dichloroethane was measured in the liquid state, using a tripla rotameter. The gas distribution plate, placed in the fluidized bed reactor, was formed of a nickel plate 3.2 mm thick, 21.6 cm in diameter, pierced with 18 holes by means of a drill bit. No 54, following a triangular pattern with a pitch of 8.7 mm.
At the gas velocity during operation, the pressure drop across the plate rose to about 3.8 cm Hg and the pressure drop across the fluidized bed ranged from 2.5 to 3.8 cm of mercury. A graphite tube impermeable in a jacket condenser, with about 84 dm2 of cooling area, was used as the primary condenser for the gas stream leaving the reactor.
This condenser was tilted 450 to prevent a build-up of entrained catalyst. The uncondensed gases and vapors, leaving the condenser, passed through two cold traps, the first of which was cooled with dry ice and the second was cooled to a temperature of - 28.9 to - 34.40 C in a bath of dry ice and acetone. The gases leaving the second cold trap passed through a glass scrubber 10.2 cm in diameter, lined to a height of 122 cm with 2.5 cm Berl saddles. Water flowed downward through the scrubber, counter-current to the gas stream, and was discharged from the scrubber.
The gas stream was thus stripped of its HCl and small proportions of uncondensed organic material. The gas leaving the scrubber was conducted into the atmosphere above the building through a polyvinyl chloride pipe. The volume of evacuated gas was measured periodically by means of a rotameter. The heating necessary to establish the temperature at the start of the tests was provided by means of six 750W strip heaters under 250V, connected in parallel around the first 91.5 cm of the Dow- therm jacket at from the base.
Additional heaters were placed around the first 6 '' of the reactor from the base, just below the Dowtherm jack to allow for additional bed temperature control. The temperatures in the bed were measured by means of thermocouples placed at the level of the distributor plate, 30.5 cm above the distributor plate and 91.5 cm above the distributor plate. An oxygen preheater and feed line were connected to the reactor at a point 35.5 cm above the distributor plate.
The reactor was packed to a depth of <B> 152.5 </B> cm with a copper chloride potassium chloride catalyst prepared as described above. 1,2-Dichloroethane, chlorine and oxygen in the form of air were supplied to the air box located below the distributor plate. The molecular ratio of dichloroethane to chlorine and oxygen was 1: 1: 0.1. Through the inlet port located 35.5 cm above the distributor plate, 0.9 mole of oxygen was introduced for each mole of 1.2 dichloroethane introduced into the air box.
The gauge pressure in the reactor was maintained between 0.35 and 1.05 kg / cm2 and the bed temperature was 415 to 424.1 C. The contact time was 9.5 to 9.7 dry. The results of the tests carried out in this reactor are collated in Table II.
Spontaneously, under these working conditions, the catalyst had a specific surface of 10 to 45 m2 / g and contained 0.2% nickel by weight, the catalyst bed was maintained in the fluidized state.
EMI0005.0016
Table <SEP> II
<tb> Moles <SEP>% <SEP> collected
<tb> by <SEP> report <SEP> to the total <SEP> <SEP> of the <SEP> bodies
<tb> organic <SEP> provided
<tb> C2HC13 ....................................... <SEP> 13.7 < MS> 20.2
<tb> C2C14 <SEP> .......................................... < SEP> 59.4 <SEP> 54.6
<tb> C2HC15 <B> ....................................... </B> <SEP> 10.9 <SEP> 6.3
<tb> Use <SEP> of <SEP> C12 <SEP> .................. <SEP> 71.5 <SEP> 82.0 The following examples describe oxychlorination reactions carried out on various hydrocarbons and chlorinated hydrocarbons, in the presence of the catalyst according to the invention.
<I> Example 3 </I> Florex, a calcined diatomaceous earth manufactured by the Floridin Corporation, and the particles of which have a coarseness of between 0.15 and 0.25, are used as catalyst support. mm. 400 g of this Florex are placed in a Rototumbler mixing drum, the apparatus is operated and heated to a temperature of 1400 C.
A stock solution is prepared by dissolving 440 g of copper chloride (CuCl2 .2H20) and 186 g of potassium chloride (KCl) in 1000 cc of water. 586 g of this copper chloride-potassium chloride stock solution were diluted at <B> 1533 </B> cc with distilled water and this diluted solution was used as a catalyst vehicle. This diluted solution is dropped onto the support contained in the mixing drum, continuously heating the latter during this operation.
When the solution has been added, the impregnated support is dried by rotating the mixing drum for a further 30 minutes while heating its contents to a temperature of 140 C. The finished catalyst contains 10% by weight of copper, based on the total weight of the mixture. support in the anhydrous state.
A nickel tube 5.1 cm internal diameter and 152.5 cm high was used as the fluidized bed reactor. This reactor is filled with the catalyst prepared as above, to a depth of 45.8 cm from a point 30.5 cm above the base. The reactor is placed vertically in an electric furnace, with its top and its base protruding from the top and the base of the furnace respectively, so that the entire catalyst bed contained in the reactor is surrounded by the electric furnace. An inlet orifice is made in the base of the reactor, below a porous glass disc serving as a distributor plate and placed 30.5 cm from the base of the tube.
Three supply lines, one for ethylene, one for HCl and one for air, are connected to the inlet port via a common gas line. The gas mixture enters the reactor through this orifice and enters the bed by passing through the distributor plate. All the gaseous products leave the reactor through a product discharge pipe arranged in the upper part of the reactor. The gaseous products thus evacuated pass through two condensers connected in series and the products are collected in a common tank. The HCl, water and chlorinated organic derivatives produced in the reactor and collected in the tank are subjected to phase separation.
The products are analyzed by infrared ray analysis. Using the above apparatus, a series of tests were carried out at temperatures varying between 290 and 3041 ° C., supplying the reactor with ethylene, HCl and air in the molecular ratio of ethylene to HCl at air from 1 to 2 to 3.6 and at flow rates ensuring the maintenance of the catalyst bed in the fluidized state.
Under these conditions, a chlorinated organic product was obtained containing more than 97 1% 1,2-dichloroethane by weight of the chlorinated organics. In general, the utilization rates of HCl and ethylene are 80%.
<I> Example 4 </I> Using the same catalyst and the same apparatus as in Example 3, methane, HCl and air are introduced, in molecular ratio of methane to HCl and to air , from 1 to 2.5 to 3.5. The catalyst bed is maintained in the fluidized state at a temperature of 4500 ° C. Under these conditions, 901% of the HCl is converted into chlorinated organic derivatives. <I> Example 5 </I> Using the same catalyst and the same apparatus as in Example 3, ethane, chlorine and air are introduced into the fluidized bed reactor, in molecular ratio from ethane to chlorine in air from 1 to 0.5 to 0.75.
The temperature of the reactor is maintained between 478 and 486 C. Under these conditions, at least 75% of the chlorine can be converted into chlorinated organic derivatives.
In all of the preceding examples, the specific surface area of the catalyst is approximately 35 m2 / g. The average copper content of the catalyst can be 8% by weight and the cupric / cuprous ratio is between 4: 1 and 1.5:
1. The potassium content is 5%. The particle size of the catalyst is between 0.15 and 0.6 mm and the catalyst contains at least 0.2% nickel by weight.
As emerges from these examples, the yields of the oxychlorination reactions are very high when the catalyst employed has a low specific surface area, a high copper content and a well-determined particle size. The temperatures for carrying out the oxychlorination reactions fall well within the scope of use of the catalyst, and this is considered to be an extremely important factor in the overall operation of the catalyst in the process according to the invention.