Verwendung von neuen Bis-triazolyl-benzazolverbindungen als optische Aufhellmittel ausserhalb der Textilindustrie Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von neuen Bis triazolyl-benzazolverbindungen der allge meinen, Formel
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als optische Aufhellmittel ausserhalb der Textilindustrie, wobei in dieser Formel A1 und A2 in der durch die Valenzstriche angegebenen Weise mit den Triazolringen kondensierte,
von Sulfons.äuregruppen freie aromatische oder heterocyclische Reste darstellen, R' einen in 6- Stellung an den Triazolring und in 2-Stellung an R" ge bundenen Benzazolrest und R" einen in 1,4-Stellung an R' und den Triazolring gebundenen Benzolrest .bedeuten.
Der Rest R' kann vorzugsweise ein Benzoxazol-, ferner ein Benzthiazol- oder ein Benzimidazolrest sein, und im letzteren Falle kann er an einem der Stickstoff atome z. B. durch eine Alkyl , Hydroxyalkyl-, Cyano- alkvl- oder Alkenylgruppe, einem Aralkyl- oder einem Arylrest substituiert sein.
Die Reste R' und R" können auch an den noch substituierbaren Kohlenstoffatomen Substituenten tragen.
Unter diesen neuen Bis-triazolyl-benzazolverbindun- gen der Formel (1) seien die Bis-triazolyl-benzoxazol- verbindungen der Formel
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besonders erwähnt, worin A1 einen in der durch die Valenzstriche angegebenen Weise mit dem 1,2,3-Triazol- ring kondensierten, von Sulfonsäuregruppen freien Rest der Benzol-, Naphthalin-, Acenaphthen-, Indazol- oder Pyrazolreihe darstellt.
Unter diesen neuen Bis-triazolyl-benzoxazolverbin- dungen der Formel (2) seien diejenigen als bedeutsam hervorgehoben, welche den nachstehenden, Formeln ent sprechen:
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In den vorstehenden Formeln (3) bis (8) bedeuten U, und U:
, ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Methyl- oder Methoxygruppe, U2 ein Wasserstoffatom oder eine Methoxygruppe, Us ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom, eine Methyl- oder Methoxygruppe, eine gegebenenfalls durch Alkyl- und Arylgruppen substi tuierte Sulfonsäureamidgruppe oder eine Alkylsulfon- oder Arylsulfongruppe, wie z.
B. Methylsulfon, U-1 ein Wasserstoffatom oder Chloratom, U,; ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe und U; ein Wasserstoff atom, eine Phenyl-, p-Ch orphenyl- oder p-Tolylgruppe.
Die neuen Verbindungen der Formel (1) lassen sich herstellen, indem man in Verbindungen der Formel
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worin A' einen sulfonsäuregruppenfreien aromatischen oder heterocyclischen Rest, A" ein in der durch die Valenzstriche angegebenen Weise mit dem Triazolring kondensierten, von Sulfonsäuregruppen freien aromati schen oder heterocyclischen Rest, R' einen in 6-Stel- lung an das Stickstoffatom und in 2-Stellung an R" ge bundenen Benzazolrest,
R" einen in 1,4-Stellung an R' und das Stickstoffatom gebundenen Benzolrest und n eine ganze Zahl im Wert von höchstens 2 bedeuten,, die vorhandenen o-Aminoazogruppierungen zu Triazol- ringen schliesst.
Dieser Ringschluss kann in an sich bekannter Weise, zweckmässig durch Umsetzung mit Kupferamminverbin- dungen, ausgeführt werden. Über die Herstellung der hierbei als Ausgangsstoffe benötigten o-Aminoazoverbin- dungen geben die nachstehenden Reaktionsschemata Auskunft, welche sich auf Benzoxazolverbindungen be ziehen, worin A1 und A2 die eingangs angegebene Be deutung haben und wobei Y für Halogen, vorzugs weise Chlor, oder für eine HO-Gruppe steht.
Methode <B>1</B> eignet sich für Verbindungen der Formel (1), worin die beiden mit den Triazolringen kondensierten Reste A gleich oder vorzugsweise verschieden sind, Methode 1I in erster Linie für die Herstellung von Verbindungen mit zwei gleichem derartigen Resten.
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Die neuen Bis-triazolyl-benzazole der eingangs um schriebenen, Zusammensetzung besitzen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr oder weniger ausge prägte Fluoreszenz. Erfindungsgemäss werden sie als optische Aufhellmittel, z.
B. zum optischen Aufhellen der verschiedensten hochmolekularen oder niedermole kularen organischen Materialien bzw. organische Sub stanzen enthaltenden Materialien, ausserhalb der Textil industrie verwendet.
Hierfür seien beispielsweise, ohne dass durch die nachfolgende Aufzählung irgendwelche Beschränkung hierauf ausgedrückt werden soll, die folgenden Gruppen von organsichen Materialien, soweit eine optische Auf hellung derselben ausserhalb der Textilindustrie in Be tracht kommt, zu; nennen: I.
Synthetische organische hochmolekulare oder höhermolekulare Materialien: a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel- bindung enthaltender organischer Verbindungen, das heisst deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Ver- netzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymeri- satVerschnitte usw.,
wofür beispielsweise genannt seien: Polymerisate auf Basis von a,ss-ungesättigten Carbon- säuren, insbesondere von Acrylverbindungen (wie z. B. Acrylestern, Acrylsäuren, Acrylnitril, Acrylamiden und deren Derivaten oder deren Methacryl-Analoge), von Olefin-Kohl. enwasserstoffen (wie z.
B. Äthylen, Propylen, Isobutylen, Styrole, Dienen, wie besonders Butadien, Isopren, das heisst also auch Kautschuke und kautschuk ähnliche Polyermisate, ferner sog. ABS-Polymerisate), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Ver- bindungen (wie z.
B. Vinylestern, Vinylchlorid, Vinyl- sulfonsäure, Vinyläther, Vinylalkohol, Vinylidenehlorid, Vinylcarbazol) von halogenierten Kohlenwasserstoffen (Chloropren, hochhalogenierte Äthylene), von ungesät tigten Aldehyden und Ketonen (z.
B. Acrolein usw.), von Allylverbindungen usw., Pfropfpolymerisationspro- dukte (z. B. durch Aufpfropfen von Vinylmonomeren), Vernetzungsprodukte (beispielsweise mittels. bi- oder mehrfunktionellen Vernetzern, wie Divinylbenzol, mehr funktionelle Allylverbindungen oder Bis-Acryl-Verbin- dungen oder durch partiellen Abbau (Hydrolyse, De polymerisation) oder Modifizierung reaktiver Gruppie rungen (z.
B. Veresterung, Verätherung, Halogenierung, Selbstvernetzung) erhältlich sind.
b) Andere Polymerisationsprodukte, wie z. B. durch Ringöffnung erhältlich, z. B. Polyamide vom Polycapro- lactam-Typ, ferner Formaldehyd-Polymerisate, oder Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Poly kondensation erhältlich sind, wie Polyäther, Polythio- äther, Polyacetale, Thioplaste.
c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondens.ationsprodukte sowie Produkte der Nach behandlung, wofür beispielhaft genannt seien: Polyester, gesättigte (z. B. Polyäthylenterephthalat) oder unge sättigte (z.
B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisier- baren Vinyl'monomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie z. B. Alkyd- harze), Polyamide (z.
B. Hexamethylendiamin-adipat), Maleinatharze, Melaminharze, Phenolharze (Novolake), Anilinharze, Furanharze, Carbamidharze bzw. auch deren, Vorkondensate und analog gebaute Produkte, Polycarbonate, Silikonharze und andere.
d) Polyadditionsprodukte, wie Pol'yurethane (ver netzt und unvernetzt), Epoxydharze.
II. Halbsynthetische organische Materialien, wie z. B. Celluloseester bzw. Mischester (Acetat, Propionat), Nitrocellulose, Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nach behandlungsprodukte, Casein-Kuniststoffe.
III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen, wie Bast, Jute, Hanf, Felle und Haare, Leder, Holzmassen in feiner Vertei lung, Naturharze (wie Kolophonium, insbesondere Lack harze), ferner Kautschuk, Guttapercha, Balata, sowie deren Nachbehandlungs- und Modifizierungsprodukte (z. B. durch Härtung oder Vernetzung oder Pfropfung), Abbau-Produkte (z.
B. durch Hydrolyse, Depolymeri- sation), durch Abwandlung reaktionsfähiger Gruppen erhältliche Produkte (z. B. durch Acylierung, Halo- genierung, Vernetzung usw.).
Die in Betracht kommenden organischen. Materia lien können in den verschiedenartigsten Verarbeitungs zuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabri kate) und Aggregatzuständen vorliegen. Sie können ein mal in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen., das heisst also z. B. vorwiegend dreidimen sional ausgedehnte Körper, wie Blöcke, Platten, Profile, Rohre, Spritzgussformiinge oder verschiedenartigste Werkstücke, Schnitzel oder Granulate, Schaumstoffe; vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper, wie Filme, Folien, Lacke, Bänder, überzüge, Imprägnierun gen und Beschichtungen oder vorwiegend eindimensio nal ausgebildete Körper, wie Fäden, Fasern, Flocken, Borsten, Drähte.
Die besagten Materialien können an derseits auch in ungeformten Zuständen in den verschie denartigsten homogenen und inhomogenen. Verteilungs formen und Aggregatzuständen vorliegen, z. B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices (Beispiel: Lacklösungen, Polymerisat-Dispersionen), Sole, Gele, Kitte, Pasten, Wachse, Kleb- und Spachtelmassen <B>USW.</B>
Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden, Stapelfasern, Flocken, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde, oder als Papier und Pappen oder Papiermassen usw. vorliegen.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden neuen opti schen Aufhellmittel können ferner den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einver leibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien, Bändern oder Form körpern der Pressmasse oder Spritzgussmasse beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen, dispergieren oder anderweitig fein verteilen.
Die opti schen Aufheller können auch den Ausgangssubstanzen, Reaktionsgemischen oder Zwischenprodukten zur Her stellung voll- oder halbsynthetischer organischer Mate rialien zugesetzt werden, also auch vor oder während der chemischen Umsetzung, beispielsweise bei einer Polykondensation (also auch Vorkondensate), bei einer Polymerisation (also auch Prepolymeren) oder einer Polyaddition.
Die neuen optischen Aufheller können. selbstver ständlich auch überall dort eingesetzt werden, wo orga nische Materialien der oben angedeuteten Art mit an organischen Materialien in irgendeiner Form kombiniert werden (typische Beispiele: Waschmittel, Weisspigmente in organischen Substanzen).
Die neuen optisch aufhellenden Substanzen zeichnen sich durch besonders gute Hitzebeständigkeit, Licht echtheit und Migrierbeständigkeit aus.
Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch auf zuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z. B. solche von 0,001 Gewichtsprozent, kann ein deut licher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,5 Gewichtsprozent und mehr zur Anwendung gelangen. Für die meisten prak tischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen <B>0,01</B> und 0,2 Gewichtsprozent von Interesse.
Die neuen, als Aufhellmittel dienenden Verbindun gen können beispielsweise auch wie folgt eingesetzt werden: a) In Kombination mit Waschmitteln. Die Wasch mittel und Aufhellmittel können den zu benützenden Waschbädern getrennt zugefügt werden. Es ist auch vorteilhaft, Waschmittel zu verwenden, die die Auf hellungsmittel beigemischt enthalten. Als Waschmittel eignen sich beispielsweise Seifen, Salze von Sulfonat- waschmitteln, wie z.
B. von sulfonierten, am 2-Kohlen- stoffatom durch höhere Alkylreste substituierten Benz- imidazolen, ferner Salze von Monocarbonsäureestern der 4-Sulfophthalsäure mit höheren Fettalkoholen, weiterhin Salze von Fett-Alkoholsulfonaten, Alkylarylsulfons:äuren oder Kondensationsprodukten von höheren.
Fettsäuren mit aliphatischen Oxy- oder Aminosulfonsäuren. Ferner können nichtionogene Waschmittel herangezogen wer den, z. B. Polyglykoläther, die sich von Äthylenoxyd und höheren Fettalkoholen, Alkylphenolen oder Fett aminen ableiten.
b) In Kombination mit polymeren Trägermateria lien (Polymerisations-, Polykondensations- oder Poly- additionsprodukten), in welche die Aufheller gegebenen falls neben andern Substanzen in gelöster oder disper- gierter Form eingelagert sind, z. B. bei Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersio nen; Emulsionen) für Vliese, Papier, Leder.
c) Als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen oder Nachteile in der Gebrauchsfähigkeit zu vermeiden, z. B. als Zusatz zu Leimen, Klebemitteln, Anstrichstoffen usw.
Die Verbindungen der eingangs angegebenen. Formel lassen sich als Scintillatoren, für verschiedene Zwecke photographischer Art, wie für die elektrophotogra phische Reproduktion oder zur Supersensibilisierung verwenden.
Wird das Aufhellverfahren. mit andern Behandlungs- oder Veredlungsmethoden kombiniert, so erfolgt die kombinierte Behandlung vorteilhaft mit Hilfe entspre chender beständiger Präparate. Solche Präparate sind dadurch charakterisiert, dass sie optisch aufhellende Ver bindungen der eingangs angegebenen allgemeinen For mel, wie Dispergiermittel, Waschmittel, Carrier, Farb stoffe, Pigmente oder Appreturmittel, enthalten.
<I>Herstellungsvorschrift</I> 22,5 Z der Diaminoverbindung der Formel
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werden in 100 ml Eisessig heiss gelöst und unter Rühren mit 40 ml konzentrierte Salzsäure und 80 ml Wasser versetzt. In die so entstandene weisse Suspension wird bei 0 bis 5 C unter intensivem Rühren langsam eine Lösung von 14 g Natriumnitrit, gelöst in 20 ml Wasser, zugetropft. Man rührt das Reaktionsgemisch noch eine Stunde bei 5 bis 10 C weiter und nutscht dann ab.
Die so erhaltene klare Tetrazoniumsalzlösung wird mit einer 1 % igen Sulfaminsäurelösung langsam versetzt, bis der überschuss an Natriumnitrit zerstört ist.
Man kühlt die Tetrazoniumsalzlösung wieder auf 5 C und lässt bei dieser Temperatur innerhalb 15 Mi nuten eine heisse Lösung von 28,8 g f3-Naphthylamin, gelöst in 300 ml Wasser und 40 ml konzentrierter Salz säure hinzutropfen. Das Reaktionsgemisch wird noch 2 Stunden bei 10 C gerührt, mit einer Lösung von 100 g Natriumacetat, gelöst in 400 ml Wasser, versetzt und dann 16 Stunden bei Zimmertemperatur weiter gerührt. Der so entstandene Farbstoff wird abgenutscht und mit 3000 ml Wasser neutral gewaschen.
Das Nutschgut wird in 300 ml Pyridin suspendiert und auf 95 C erhitzt. Man lässt eine Lösung von 120 g Kupfersulfat, gelöst in<B>250</B> ml Wasser und 120 ml konzentriertem Ammoniak langsam hinzutropfen. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei 95 C weiter gerührt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und abgenutscht. Man erhält etwa 50 g der Verbindung der Formel
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in Form eines rötlichen kristallinen Pulvers, das ober halb 360 C schmilzt.
Nach zweimaligem Umkristalli- sieren aus Trichlorbenzol werden unter Zuhilfenahme von Aktivkohle und Bleicherde sehr feine Nädelchen vom Schmelzpunkt oberhalb 360 C erhalten.
Analyse: C:33H1gN70 (529,56) berechnet: C 74,85 H 3,62 N 18,51 gefunden: C 74,39 H 3,75 N 18,62 Die als Ausgangsmaterial verwendete Diamino- verbindung der Formel (10) kann wie folgt hergestellt werden: 245 g der Dinitroverbindung der Formel
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werden in 3000 ml Dioxan bei Siedetemperatur unter Rückflusskühlung gelöst und bei 60 C in Gegenwart von 25g Raney-Nickel mit Wasserstoff unter Normal druck hydriert.
Das Reaktionsgemisch wird, nachdem die theore tische Menge Wasserstoff verbraucht worden ist (41,12 Stunden), filtriert und das Filtrat unter Vakuum zur Trockne eingedampft und unter Zuhilfenahme von Aktivkohle und Bleicherde aus Chlorbenzol umkristalli siert. Man erhält etwa 106 g der Diaminoverbindung der Formel (10) in Form von feinen hellgelben Nädel- chen vom Schmelzpunkt 194 bis 195 C.
Analyse: C13H110N3 (225,24) berechnet: C 69,32 H 4,92 N 18,66 gefunden: C 69,16 H 5,11 N 18,82 Die als Ausgangsmaterial verwendete Dinitro- verbindung der Formel (12) kann wie folgt hergestellt werden: 371 g p-Nitrobenzoylchlorid, 308,3 g 2-Amino-5- nitro-l-hyd@roxybenzol und. 2 ml Pyridin werden in 1000 ml Dichlorbenzol im Stickstoffstrom verrührt.
Man heizt das Reaktionsgemisch unter Rückfluss- kühlung auf Siedetemperatur, wobei Salzsäure entwickelt wird. Nach beendeter Salzsäureentwicklung gibt man 3 g Bors:äureanhydrid zu und erhitzt das Reaktions gemisch im Verlaufe einer Stunde auf 175 bis<B>180'</B> C, wobei Wasser entweicht, und rührt etwa 2 Stunden bei dieser Temperatur nach.
In 1 bis l1/2 Stunden wird nun die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 230 bis 240 C erhöht, so dass die Hauptmenge des Lösungs mittels tropfenweise abdestilliert. Die anfangs gelb liche Suspension geht allmählich in eine .braune Schmelze über, welche noch etwa 60 Minuten bei 230 bis 240 C gerührt wird.
Nach Abkühlung auf etwa 150 C werden. 2000 ml Chlorbenzol: zugetropft, wobei eine schwarzbraune Lösung entsteht. Nach einmaligem Umkristallisieren aus Chlorbenzol werden unter Zuhilfenahme von Aktiv kohle und Bleicherde etwa 373 g der Dinitroverbin@ Jung der Formel (12) in Form eines braunen Pulvers erhalten, das bei<B>195</B> bis 200 C schmilzt. Nach wei teren zwei Umkristallisationen aus Chlorbenzol werden 270 g sehr feine hellgelbe Nädelchen vom Schmelz punkt<B>198</B> bis 200 C erhalten.
Analyse: C1";H7N305 (285,21) berechnet: C 54,74 H 2,47 N 14,73 gefunden: C 55,54 H 2,54 N 14,45 In analoger Weise erhält man die Verbindung der Formel
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Hellgelbe Nädelchen aus Dibutylphthalat. Schmelzpunkt oberhalb<B>3600</B> C.
Analyse: C35H25N9O5S2 (715,77) ber.: C 58,73 H 3,52 N 17,61 S 8,96 gef.: C 58,96 H 3,68 N 16,47 S 8,54 <I>Beispiel 1</I> 100 g Polyester-Granulat aus Poly-terephthalsäure- äthylenglykolester werden innig mit 0,05 g der Verbin dung der Formel (11) vermischt und bei 285 C unter Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen der Spinn masse durch übliche Spinndüsen werden sehr stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten.
Man kann die Verbindung der Formel (11) auch vor oder während der Polykondensation zum Polyester den Ausgangsstoffen zusetzen.
<I>Beispiel 2</I> 10 000 g eines aus s-Caprolactam in bekannter Weise hergestellten. Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 g Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 5 g der Verbindung der Formel (11)
in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden nach Verdrängung des Luftsauerstoffes in einem auf<B>2701</B> C beheizten Kessel geschmolzen und während 1/2 Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 Atü durch eine Spinndüse ausgepresst und das abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt.
Die entstandenen Fäden zei gen einen ausgezeichneten thermofixierbeständigen Auf- helleffekt von guter Wasch- und Lichtechtheit. <I>Beispiel 3</I> 10 000 g eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzel form werden mit 30 g Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 5 g der Verbindung der Formel (11) in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt.
Die so behan delten Schnitzel werden in einem mit Öl oder Diphenyl- dampf auf 300 bis<B>310'</B> C beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstoffes durch überhitzten Wasserdampf, geschmolzen und während 1/2 Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoff druck von 5 Atü durch eine Spinndüse ausgepresst und das derart gesponnene, abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen.
einen ausgezeichneten, thermofixierbeständigen. Aufhell effekt von guter Wasch- und Lichtechtheit.
Use of new bis-triazolyl-benzazole compounds as optical brightening agents outside the textile industry The present invention relates to the use of new bis-triazolyl-benzazole compounds of the general formula
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as optical brightening agents outside the textile industry, where in this formula A1 and A2 condensed with the triazole rings in the manner indicated by the valence lines,
Aromatic or heterocyclic radicals free of sulfonic acid groups, R 'represents a benzazole radical bonded in the 6-position to the triazole ring and in the 2-position to R "and R" a benzene radical bonded in the 1,4-position to R' and the triazole ring .mean.
The radical R 'can preferably be a benzoxazole, also a benzothiazole or a benzimidazole radical, and in the latter case it can be on one of the nitrogen atoms, for. B. be substituted by an alkyl, hydroxyalkyl, cyano alkvl or alkenyl group, an aralkyl or an aryl radical.
The radicals R 'and R "can also carry substituents on the carbon atoms that can still be substituted.
Among these new bis-triazolyl-benzazole compounds of the formula (1) are the bis-triazolyl-benzoxazole compounds of the formula
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particularly mentioned in which A1 represents a residue of the benzene, naphthalene, acenaphthene, indazole or pyrazole series condensed with the 1,2,3-triazole ring and free of sulfonic acid groups.
Among these new bis-triazolyl-benzoxazole compounds of the formula (2), those are emphasized as important which correspond to the following formulas:
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In the above formulas (3) to (8), U and U mean:
, a hydrogen atom, a chlorine atom, a methyl or methoxy group, U2 a hydrogen atom or a methoxy group, Us a hydrogen atom or a chlorine atom, a methyl or methoxy group, a sulfonic acid amide group optionally substituted by alkyl and aryl groups or an alkylsulfone or arylsulfone group, such as
B. methyl sulfone, U-1 a hydrogen atom or chlorine atom, U ,; a hydrogen atom or a methyl group and U; a hydrogen atom, a phenyl, p-chlorophenyl or p-tolyl group.
The new compounds of the formula (1) can be prepared by converting into compounds of the formula
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wherein A 'is an aromatic or heterocyclic radical free of sulfonic acid groups, A "is an aromatic or heterocyclic radical free of sulfonic acid groups and condensed with the triazole ring in the manner indicated by the valence lines, R' is an aromatic or heterocyclic radical in the 6-position on the nitrogen atom and in 2- Position on R "bound benzazole residue,
R "denotes a benzene radical bonded to R 'and the nitrogen atom in the 1,4-position and n denotes an integer with a value of at most 2, closes the existing o-aminoazo groups to form triazole rings.
This ring closure can be carried out in a manner known per se, expediently by reaction with copper amine compounds. The following reaction schemes provide information on the preparation of the o-aminoazo compounds required as starting materials here, which relate to benzoxazole compounds, in which A1 and A2 have the meaning given at the beginning and where Y is halogen, preferably chlorine, or a HO -Group stands.
Method <B> 1 </B> is suitable for compounds of the formula (1) in which the two radicals A condensed with the triazole rings are identical or preferably different, method 1I primarily for the preparation of compounds with two identical radicals of this type.
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The new bis-triazolyl-benzazoles of the initially described composition have a more or less pronounced fluorescence in dissolved or finely divided states. According to the invention they are used as optical brighteners, e.g.
B. for the optical brightening of various high molecular weight or low molecular weight organic materials or materials containing organic substances, used outside the textile industry.
For this purpose, for example, without the following list expressing any restriction to this, the following groups of organic materials, insofar as an optical brightening of the same comes into consideration outside the textile industry; name: I.
Synthetic organic high molecular weight or higher molecular weight materials: a) Polymerization products based on at least one polymerizable carbon-carbon double bond containing organic compounds, i.e. their homo- or copolymers as well as their aftertreatment products such as cross-linking, grafting or degradation products, polymer satCross-cuts etc.,
for which, for example, may be mentioned: polymers based on α, β-unsaturated carboxylic acids, in particular acrylic compounds (such as, for example, acrylic esters, acrylic acids, acrylonitrile, acrylamides and their derivatives or their methacrylic analogs), from olefin-cabbage. enhydrogen (such as
B. ethylene, propylene, isobutylene, styrenes, dienes, such as butadiene, isoprene in particular, i.e. also rubbers and rubber-like polymers, also so-called ABS polymers), polymers based on vinyl and vinylidene compounds (such as z.
B. vinyl esters, vinyl chloride, vinyl sulfonic acid, vinyl ether, vinyl alcohol, vinylidene chloride, vinyl carbazole) of halogenated hydrocarbons (chloroprene, highly halogenated ethylene), of unsaturated aldehydes and ketones (z.
B. acrolein etc.), of allyl compounds etc., graft polymerization products (e.g. by grafting on vinyl monomers), crosslinking products (for example by means of bifunctional or polyfunctional crosslinkers, such as divinylbenzene, more functional allyl compounds or bis-acrylic compounds cations or through partial degradation (hydrolysis, de-polymerisation) or modification of reactive groups (e.
B. esterification, etherification, halogenation, self-crosslinking) are available.
b) Other polymerization products, such as. B. obtainable by ring opening, e.g. B. polyamides of the polycaprolactam type, also formaldehyde polymers, or polymers that are available both via polyaddition and poly condensation, such as polyethers, polythio ethers, polyacetals, thioplasts.
c) Polycondensation products or precondensates based on bifunctional or polyfunctional compounds with condensable groups, their homo- and mixed condensation products and post-treatment products, of which the following are examples: polyesters, saturated (e.g. polyethylene terephthalate) or unsaturated (e.g.
B. maleic acid dialcohol polycondensates and their crosslinking products with polymerizable vinyl monomers), unbranched and branched (also based on higher alcohols, such as alkyd resins), polyamides (e.g.
B. hexamethylenediamine adipate), maleinate resins, melamine resins, phenolic resins (novolaks), aniline resins, furan resins, carbamide resins and also their precondensates and similarly built products, polycarbonates, silicone resins and others.
d) Polyadducts such as Pol'yurethane (cross-linked and uncrosslinked), epoxy resins.
II. Semi-synthetic organic materials, such as. B. cellulose esters or mixed esters (acetate, propionate), nitrocellulose, cellulose ethers, regenerated cellulose (viscose, copper ammonia cellulose) or their after treatment products, casein plastics.
III. Natural organic materials of animal or vegetable origin, for example based on cellulose or proteins, such as raffia, jute, hemp, skins and hair, leather, wood masses in fine distribution, natural resins (such as rosin, especially varnish resins), also rubber, gutta-percha, Balata, as well as their aftertreatment and modification products (e.g. through hardening or crosslinking or grafting), degradation products (e.g.
E.g. by hydrolysis, depolymerization), products obtainable by modifying reactive groups (e.g. by acylation, halogenation, crosslinking, etc.).
The eligible organic. Materials can be in a wide variety of processing states (raw materials, semi-finished products or finished products) and aggregate states. They can be in the form of the most varied of shaped structures. That means z. B. predominantly three-dimensionally extended body, such as blocks, plates, profiles, pipes, injection moldings or various workpieces, chips or granules, foams; predominantly two-dimensional bodies, such as films, foils, lacquers, tapes, coatings, impregnations and coatings or predominantly one-dimensional bodies such as threads, fibers, flakes, bristles, wires.
Said materials can, on the other hand, also be in unshaped states in the most varied of homogeneous and inhomogeneous. Forms of distribution and states of matter exist, z. B. as powder, solutions, emulsions, dispersions, latices (example: lacquer solutions, polymer dispersions), sols, gels, putties, pastes, waxes, adhesives and fillers <B> ETC. </B>
Fiber materials can, for example, be in the form of endless threads, staple fibers, flakes, nonwovens, felts, wadding, flocked structures, or as paper and cardboard or paper pulp, etc.
The novel optical brightening agents to be used according to the invention can also be added to or incorporated into the materials before or during their deformation. For example, they can be added to the molding compound or injection molding compound in the production of films, foils, tapes or moldings, or they can be dissolved, dispersed or otherwise finely distributed in the spinning compound before spinning.
The optical brighteners can also be added to the starting substances, reaction mixtures or intermediate products for the manufacture of fully or semi-synthetic organic materials, i.e. also before or during the chemical reaction, for example in the case of a polycondensation (i.e. also precondensates), in a polymerization (i.e. also Prepolymers) or a polyaddition.
The new optical brighteners can. Of course, they can also be used wherever organic materials of the type indicated above are combined with organic materials in any form (typical examples: detergents, white pigments in organic substances).
The new optically brightening substances are characterized by particularly good heat resistance, light fastness and migration resistance.
The amount of the new optical brighteners to be used according to the invention, based on the material to be optically brightened, can vary within wide limits. Even with very small amounts, in certain cases e.g. B. those of 0.001 weight percent, a clear and durable effect can be achieved. However, amounts of up to about 0.5 percent by weight and more can also be used. For most practical purposes, amounts between 0.01 and 0.2 percent by weight are preferably of interest.
The new compounds serving as lightening agents can also be used, for example, as follows: a) In combination with detergents. The detergent and brightening agent can be added separately to the washing baths to be used. It is also advantageous to use detergents that contain the brightening agents mixed in. Suitable detergents are, for example, soaps, salts of sulfonate detergents, such as.
B. of sulfonated benzimidazoles substituted on the 2-carbon atom by higher alkyl radicals, also salts of monocarboxylic acid esters of 4-sulfophthalic acid with higher fatty alcohols, furthermore salts of fatty alcohol sulfonates, alkylarylsulfonic acids or condensation products of higher ones.
Fatty acids with aliphatic oxy- or aminosulfonic acids. Furthermore, nonionic detergents can be used who the, z. B. polyglycol ethers, which are derived from ethylene oxide and higher fatty alcohols, alkylphenols or fatty amines.
b) In combination with polymeric carrier materials (polymerisation, polycondensation or polyaddition products), in which the brighteners are incorporated in dissolved or dispersed form, if necessary, in addition to other substances, e.g. B. for coating, impregnating or binding agents (solutions, dispersions; emulsions) for nonwovens, paper, leather.
c) As additives to a wide variety of industrial products to make them more marketable or to avoid disadvantages in usability, e.g. B. as an additive to glues, adhesives, paints, etc.
The compounds of the initially specified. Formulas can be used as scintillators, for various purposes of a photographic type, such as for electrophotographic reproduction or for supersensitization.
Will the whitening process. combined with other treatment or refinement methods, the combined treatment is advantageously carried out with the help of appropriate permanent preparations. Such preparations are characterized by the fact that they contain optically brightening compounds of the general formula given at the outset, such as dispersants, detergents, carriers, dyes, pigments or finishing agents.
<I> Production instruction </I> 22.5 Z of the diamino compound of the formula
EMI0006.0051
are dissolved in 100 ml of hot glacial acetic acid and mixed with 40 ml of concentrated hydrochloric acid and 80 ml of water while stirring. A solution of 14 g of sodium nitrite, dissolved in 20 ml of water, is slowly added dropwise to the resulting white suspension at 0 to 5 ° C. while stirring vigorously. The reaction mixture is stirred for a further hour at 5 to 10 ° C. and then suction filtered.
A 1% strength sulfamic acid solution is slowly added to the clear tetrazonium salt solution obtained in this way until the excess sodium nitrite has been destroyed.
The tetrazonium salt solution is cooled again to 5 ° C. and a hot solution of 28.8 g of f3-naphthylamine, dissolved in 300 ml of water and 40 ml of concentrated hydrochloric acid, is added dropwise at this temperature within 15 minutes. The reaction mixture is stirred for a further 2 hours at 10 ° C., a solution of 100 g of sodium acetate dissolved in 400 ml of water is added and the mixture is then stirred for a further 16 hours at room temperature. The dye formed in this way is suction filtered and washed neutral with 3000 ml of water.
The filter material is suspended in 300 ml of pyridine and heated to 95.degree. A solution of 120 g of copper sulfate, dissolved in 250 ml of water and 120 ml of concentrated ammonia, is slowly added dropwise. The reaction mixture is stirred further overnight at 95 ° C. and then cooled to room temperature and suction filtered. About 50 g of the compound of the formula are obtained
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in the form of a reddish crystalline powder that melts above 360 ° C.
After two recrystallization from trichlorobenzene, very fine needles with a melting point above 360 ° C. are obtained with the aid of activated charcoal and fuller's earth.
Analysis: C: 33H1gN70 (529.56) calculated: C 74.85 H 3.62 N 18.51 found: C 74.39 H 3.75 N 18.62 The diamino compound of the formula (10) used as starting material can be prepared as follows: 245 g of the dinitro compound of the formula
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are dissolved in 3000 ml of dioxane at the boiling point with reflux cooling and hydrogenated at 60 ° C. in the presence of 25 g of Raney nickel with hydrogen under normal pressure.
After the theoretical amount of hydrogen has been consumed (41.12 hours), the reaction mixture is filtered and the filtrate is evaporated to dryness under vacuum and recrystallized from chlorobenzene with the aid of activated charcoal and fuller's earth. About 106 g of the diamino compound of the formula (10) are obtained in the form of fine light yellow needles with a melting point of 194 to 195 C.
Analysis: C13H110N3 (225.24) calculated: C 69.32 H 4.92 N 18.66 found: C 69.16 H 5.11 N 18.82 The dinitro compound of the formula (12) used as starting material can be as are prepared as follows: 371 g of p-nitrobenzoyl chloride, 308.3 g of 2-amino-5-nitro-1-hyd @ roxybenzene and. 2 ml of pyridine are stirred in 1000 ml of dichlorobenzene in a stream of nitrogen.
The reaction mixture is heated to the boiling point under reflux cooling, during which hydrochloric acid is evolved. After the evolution of hydrochloric acid has ceased, 3 g of boric anhydride are added and the reaction mixture is heated to 175 to 180 ° C. over the course of one hour, water escaping, and stirring is continued for about 2 hours at this temperature.
In 1 to 11/2 hours, the temperature of the reaction mixture is now increased to 230 to 240 C, so that the bulk of the solution is distilled off by means of dropwise. The initially yellowish suspension gradually changes into a brown melt, which is stirred at 230 to 240 ° C. for about 60 minutes.
After cooling down to about 150 C. 2000 ml of chlorobenzene: added dropwise, a black-brown solution being formed. After recrystallizing once from chlorobenzene, about 373 g of the Dinitroverbin @ Jung of the formula (12) are obtained in the form of a brown powder with the aid of activated carbon and fuller's earth, which melts at <B> 195 </B> to 200.degree. After two more recrystallizations from chlorobenzene, 270 g of very fine, light yellow needles with a melting point of 198 to 200 ° C. are obtained.
Analysis: C1 "; H7N305 (285.21) calculated: C 54.74 H 2.47 N 14.73 found: C 55.54 H 2.54 N 14.45 The compound of the formula is obtained in an analogous manner
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Light yellow needles made from dibutyl phthalate. Melting point above <B> 3600 </B> C.
Analysis: C35H25N9O5S2 (715.77) calc .: C 58.73 H 3.52 N 17.61 S 8.96 found: C 58.96 H 3.68 N 16.47 S 8.54 <I> example 1 </I> 100 g of polyester granules made from poly-terephthalic acid ethylene glycol ester are intimately mixed with 0.05 g of the compound of the formula (11) and melted at 285 ° C. with stirring. After the spinning mass has been spun out through conventional spinnerets, very strongly lightened polyester fibers are obtained.
The compound of the formula (11) can also be added to the starting materials before or during the polycondensation to give the polyester.
<I> Example 2 </I> 10,000 g of one produced from ε-caprolactam in a known manner. Polyamides in chip form are mixed with 30 g of titanium dioxide (rutile modification) and 5 g of the compound of the formula (11)
mixed in a roller vessel for 12 hours. The chips treated in this way are melted after displacement of the atmospheric oxygen in a kettle heated to <B> 2701 </B> C and stirred for 1/2 hour. The melt is then pressed out through a spinneret under a nitrogen pressure of 5 atmospheres and the cooled filament is wound onto a spinning bobbin.
The resulting threads show an excellent heat-setting-resistant lightening effect of good washing and lightfastness. <I> Example 3 </I> 10,000 g of a polyamide prepared in a known manner from hexamethylenediamine adipate in chip form are mixed with 30 g of titanium dioxide (rutile modification) and 5 g of the compound of formula (11) in a roller vessel for 12 hours .
The chips treated in this way are melted in a kettle heated to 300 to 310 ° C. with oil or diphenyl vapor, after the atmospheric oxygen has been displaced by superheated steam, and stirred for 1/2 hour. The melt is then pressed out through a spinneret under nitrogen pressure of 5 atmospheres and the filament spun and cooled in this way is wound onto a spinning bobbin. Show the resulting threads.
an excellent, thermosetting resistant. Lightening effect of good fastness to washing and light.