Diazotypiematerial Das Hauptpatent betrifft ein Diazotypiematerial, das eine p-Aminobenzoldiazoverbindung enthält, die sich von einem tertiären aromatischen Amin ableitet, das nur einen direkt an das tertiäre Stickstoffatom gebundenen Arylres.t enthält, der in der p-Stellung die Diazogruppe und in einer der o-Stellungen eine Phenoxygruppe, die nicht substituiert oder substituiert sein kann, trägt,
und wobei der erwähnte Arylrest in der p-Stellung hinsicht lich der Phenoxygruppe noch einen weiteren Substituen- ten tragen kann. Dieses Diazotypiematerial ist sehr licht empfindlich und sehr geeignet für die visuelle Feststel lung des Endpunktes der Belichtung, wenn das Kopieren in dem Licht aktinisch fluoreszierender Quecksilber dampflampen erfolgt.
Kopien auf diesem Material wei sen in praktisch allen Teilen des Bildes, in denen ein Azofarbstoff anwesend ist, sowohl in den stark wie auch in den schwach und in den nicht belichteten Teilen, den gleichen Azofarbstoffton auf. Die Azofarbstoffe sind auch gegenüber einem Absinken des pH-Wertes sehr be ständig.
Das Diazotypiematerial gemäss dem Hauptpatent, das mit einer Diazoverbindung, die eine Benzylgruppe und eine Alkylgruppe an der Aminogruppe trägt, sensibili- siert wurde (vgl. Unteransprüche 1, 2 und 3 des Haupt patentes), eignet sich für die Entwicklung mit schwach sauren, gepufferten Phloroglucinentwicklern. Bei der Herstellung dieses Diazotypiemate.rials können jedoch Schwierigkeiten auftreten.
Im allgemeinen werden Diazo- typiemateriali:en hergestellt, indem man ein geeignetes Trägermaterial, wie beispielsweise das sogenannte Grund papier für das Diazotypieverfahren, mit einer gleich mässigen Schicht einer Sensibilisierflüssigkeit überzieht und diese Schicht dann sofort trocknet. In den meisten Fällen ist die Sensibilisierflüssigkeit eine wässrige Lösung der Diazoverbindung, der die erforderlichen Hilfsmittel, wie Säuren, Stabilisatoren, die Ausbreitung der Flüssigkeit fördernde Mittel, usw. zugegeben worden sind.
Die wässrigen Lösungen der oben erwähnten Diazo- verbindungen, die eine Benzylgruppe und eine Alkyl- gruppe an der Aminogruppe tragen, weisen eine beträcht- liche Kapillaraktivität auf. Demzufolge können sie ziem lich tief in das Papier eindringen, bevor das sensibilisierte Material getrocknet ist.
Natürlich hängt das Eindringen nicht nur von der Flüssigkeit, sondern auch von der Art des Papiers, insbesondere von seiner Dichte und seiner Leimung ab. Bei der Herstellung von Diazotypiepapieren werden nicht immer Grundpapiere verwendet, welche sehr dicht und sehr stark geleimt sind.
Es werden auch weniger dichte und weniger stark geleimte Papiere ver wendet. Diazotypiepapier, in das die Sensibilisierflüssig- keit tief eingedrungen ist, ist beträchtlich weniger licht empfindlich und weniger geeignet für die visuelle Fest stellung des Endpunktes der Belichtung als ähnliches Diazotypiepapier, während dessen Herstellung die Sensi- bilisierflüssigkeit gar nicht oder nur wenig in den Träger eingedrungen ist.
Der unterbelichtete Hintergrund von Kopien auf derart erhaltenem Diazotypiepapier weist auch eine ungleiche Verteilung des Azofarbstoffes auf, die nicht erwünscht .ist.
Einkomponentendiazotypiepapäer gemäss dem Haupt patent, das eine Diazoverbindung gemäss der folgenden Formel enthält:
EMI0001.0080
worin X ein Anion ist, R1 und R2 Methyl- oder Äthyl- gruppen sind und, wenn R1 eine Methylgruppe äst, R2 auch eine Cyclohexylgruppe sein kann und Ar ein Phe- nylrest, der keine oder höchstens zwei Substituenten trägt, ist,
eignet sich nicht so gut für die Entwicklung mit schwach sauren, gepufferten Phloroglucinentwick- lern. Diese Diazoverbindungen kuppeln für diesen Zweck zu langsam, .so dass, wenn Kopien auf diesem Einkompo- nentendiazotypiepapier mit den :
schwach sauren, gepuf- ferten Phloroglucinentwicklern entwickelt werden, das Bild nur allmählich sichtbar wird. Tatsächlich sind praktisch alle Diazomoleküle in den Kopien nach Auftrocknen der auf sie aufgebrachten Ent wicklungsflüssigkeit in Azofarbstoff umgewandelt, so dass das Bild dann starke Kontraste aufweist und klar sichtbar ist, jedoch ist diese Umwandlung insbesondere am Anfang schwer festzustellen. Dies ist ein Nachteil bei der Herstellung von Kopien.
Es ist dann nicht möglich, gleich nach Aufbringen der Entwicklerfl'üssgkeit festzu stellen, ob die Kopie zufriedenstellend ist. Wenn bei spielsweise nacheinander eine grosse Anzahl von Kopien hergestellt werden muss, muss derjenige, der :den Apparat, mit dem die Kopien gemacht werden, bedient, in der Lage sein, sofort etwas zu unternehmen, wenn die Kopie nicht zufriedenstellend ist, beispielsweise wenn sie über- oder unterbelichtet ist. In einem solchen Falle beispiels weise muss sofort die Betriebsgeschwindigkeit :des Appa rates geändert werden. Auf diese Weise wird nicht nur Zeit-, sondern auch Materialverlust vermieden.
Es ist offensichtlich, dass diese Überwachungsmöglichkeit be sonders wichtig, wenn Kopien auf sehr lichtemp findlichem Diazotypiematerial gemacht werden sollen, wobei die bildmässige Belichtung mit grosser Geschwin digkeit erfolgt.
Es wurde nun gefunden, dass Einkompo- nentendiazotypiepapier gemäss dem Hauptpatent verbes sert werden kann, wenn man es mit einem Gemisch von Diazoverbindungen sensibilisiert, dessen Hauptkompo nente, die mehr als 60 Mol % und höchstens 95 Mol des Gemisches ausmacht, eine Verbindung gemäss der obigen Formel und die andere Komponente eine Diazo- biphenylverbindung ist,
die in dem Kern mit der Diazo- gruppe in den Stellungen 2 und 5 zwei Alkoxygruppen mit höchstens je drei Kohlenstoffatomen enthält, oder eine 2,5-Dialkoxybenzoldiazoverbindung, die in der p- Stellung hinsichtlich der Diazogruppe eine substituierte Phenylmercaptogruppe an dem Benzolkern trägt, und in der die Alkoxygruppen ebenfalls höchstens<B>je</B> drei Koh- lenstoffatome enthalten.
Die Herstellung des Diazotypiepapiers gemäss der Er findung bietet nicht die Schwierigkeiten hinsichtlich des Eindringens der Sensibilisierungsflüssigkeiten in das Pa pier, wie sie bei der Herstellung des Diazotypiepapiers gemäss den Unteransprüchen 1, 2 und 3 des Haupt patentes auftreten können.
Die Lichtempfindlichkeit des Einkomponentendiazotypiepapiers gemäss der Erfindung sinkt durch die Zugabe der Phenylmercaptobenzol- oder Biphenyld'iazoverbindung nur sehr wenig, obwohl diese Diazoverbindungen beträchtlich weniger lichtempfindlich sind als diejenigen, die die Hauptkomponente des Ge misches bilden. Auch die Möglichkeit einer genauen vi suellen Feststellung des Endpunktes der Belichtung bleibt erhalten.
Das Gemisch von Azofarbstoffen, das sich während der Entwicklung mit dem sauren, gepuffer- ten Phloroglucinentwickler bildet, hat in allen Teilen des Bildes den gleichen Farbton und ist gegenüber einem Absinken des pH-Wertes ausreichend beständig. Bei der Entwicklung wird jedoch im Gegensatz zu dem entspre chenden Material gemäss dem Hauptpatent das Bild schnell genug sichtbar, so dass die gewünschte überwa- chung während der Herstellung der Kopien möglich ist.
Das alles hängt natürlich von dem Mengenverhältnis der Bestandteile des Gemisches ab. Wenn das Gemisch aus weniger als<B>60%</B> der Hauptkomponente besteht, ist die Lichtempfindlichkeit des Diazotypiepapiers und in den meisten Fällen auch die. Möglichkeit einer visuellen Fest stellung des Endpunktes der Belichtung beträchtlich ge ringer. Wenn es aus mehr als 95 % der erwähnten Kom ponente besteht, wird das Bild nicht schnell genug sicht- bar. Die oben angegebenen Grenzen sind natürlich nicht scharf, zeigen jedoch ungefähr das geeignete Mengen verhältnis der Komponenten.
Einige der Phenylmercaptobenzol- und Biphenyldiazo- verbindungen sind bekannt, beispielsweise aus der hollän dischen Patentschrift Nr. 47 899, der deutschen Patent schrift Nr. 896 591 und der britischen Patentschrift Nr. 759 045.
Für das Einkomponentendiazotypiepapier gemäss der Erfindung sind die Verbindungen der allgemeinen Formel
EMI0002.0067
worin X ein Anion ist, R1 und RAlkylgruppen mit höchstens 2 Kohlenstoffatomen sind und Y eine Meth- oxyphenyl-, Äthoxyphenyl , Dimethoxyphenyl-, Diäthoxy- phenyl-, Phenoxyphenyl-, Tolyl-, Xylyl-,
Biphenyl- oder Chlorphenylmercaptogruppe ist, von besonderer Bedeu tung als die andere Komponente des Gemisches von Di- azoverbindungen. Diese Verbindungen lösen sich noch genügend in den Sensibilisierflüssigkeiten und kuppeln sehr aktiv mit Phloroglucin in einem schwach sauren, ge- pufferten Medium unter Bildung von feinen schwarzen Azofarbstoffen. Wenn Verbindungen mit grösseren Sub- stituenten verwendet werden, wie solche,
in denen R1 und R2 Propylgruppen sind, können je nachdem, welche Zu sammensetzung die Sensibilisierflüssigkeiten haben, Lös lichkeitsschwierigkeiten auftreten.
Wenn weniger oder leichter substituierte Verbindungen verwendet werden, wie solche, in denen Y eine Phenylgruppe ist, kann das Bild während der Entwicklung mit einem schwach sau ren, gepufferten Phloroglucinentwickler ausbluten, da sich die Diazomoleküle in der Entwicklerflüssigkeit auf lösen und über die Oberfläche der Kopie wandern, be vor sie in Azofarbstoff umgewandelt werden.
Sehr gute Ergebnisse werden mit dem Einkomponen- tendiazotypiepapier gemäss der Erfindung, das p-Diazo- 2,5-diäthoxy-(4'-methylphenyl)-mercaptobenzal als die andere Komponente enthält, erzielt. Sogar wenn der Gehalt an dieser Diazoverbindung verhältnismässig ge ring ist, wird das auf der Kopie mit einem schwach sau ren, gepufferten Entwickler entwickelte Bild rasch sicht bar.
Die Diazoverbindung verursacht kein Ausbluten des Bildes. Darüber hinaus ist sie leicht zugänglich und eine der billigsten Diazoverbindungen, die als die andere Komponente in dem Diazotypiepapier gemäss der Er findung verwendet werden kann.
Von den Diazoverbindungen, die als die Haupt komponente .in dem Diazotypiepapier gemäss der Erfin dung verwendet werden, sind insbesondere diejenigen, in denen eines der Wasserstoffatome der Phenoxygruppe durch ein Chloratom ersetzt ist, von Interesse. Bei der langsamen Umwandlung in Azofarbstoff während der Entwicklung mit einem schwach sauren, gepufferten Phloroglucinentwickler verursachen sie ein noch gerin geres Ausbluten des Bildes als die entsprechenden Ver bindungen ohne ein Chloratom in der Phenoxygruppe.
Im übrigen wird hinsichtlich der Möglichkeit einer Substitution in der Phenoxygruppe auf das Hauptpatent verwiesen.
In dem Diazotypiepapier gemäss der Erfindung kön nen viele Gemische von Diazoverbindungen angewandt werden. Eine Aufzählung einer Anzahl geeigneter Ge mische ist im folgenden gegeben (die Prozentsätze be ziehen sich auf die Anzahl der Moleküle):
65<B>110</B> 4-Diazo-2-phenoxy-5-chlor-dimethylanilin + 35 . 6 4-Diazo-2,5-dimeithoxy-biphenyl, 75 ':Ö 4-Diazo-2-phenoxy-5-chlar-N-methyl-N- cyclohexyl-anilin + 25 % 4-Diazo-2,5-diäthoxy-4'-äthoxy-biphenyl, 85 % 4-Diazo-2-(2',4'-dichlorphenoxy)-5-chlor- d'iäthylanilin + 15 % 4-Diazo-2,5-di-n-propoxy-4'-methoxy-biphenyl, 90 % 4-Diazo-2-(2',4'-dimethoxyphenoxy)-5-chlor- dimethylanilnn + 10 % 4-Diazo-2,2',5,
5'-tetramethoxy-biphenyl-, 95 % 4-Diazo-2-(3'-chlorphenoxy)-5-chlor- diäthylanilin + 5 % 4-Diazo-2,5-d:i-isopropoxy-4'-acetamino- biphenyl, 60 % 4-Diazo-2-(2'-chlorphenoxy)-5-chlor- N-methyl-N-äthylanilin + 40 % 4-Diazo-2,5-dimethoxy-(4'-methoxyphenyl)- mercaptobenzol, 70 /% 4-Diazo-2-(4'-methylphenoxy)-5-chlor- diäthylanilin + 30 /1.'. 4-Diazo-2,5-dimethoxy-(2'-methylphenyl)
- mercaptobenzol, 80 % 4-Diazo-2-(2'-d'imethylaminophe:noxy)-5-chlor- dimethylanilin + 20 % 4-Diazo-2,5-diäthoxy-(2',5'-dimethylphenyl)- mercaptobenzol, 90 % 4-Diazo-2-(4'-bromphenoxy)-5-chlor- dimethylanilin + 10 ; 4-Diazo-2,5-di-n-propoxy-(4'-chlorphenyl)- mercaptobenzol.
Natürlich können auch Gemische von mehr als zwei Diazoverbindungen verwendet werden, wie Gemische von 40 4-Diazo-2-phenoxy-5-chlor-diäthylanilin + 40 % 4-Diazo-2-(4'-chlorphenoxy)-5-ch'ler- dimethylanilin, die zusammen die Hauptkomponente bilden, mit 20 % 4-Diazo-2,5-dimethoxy-4'-phenoxydiphenyl, oder ein Gemisch von 70 % 4-Diazo-2-(3'-methoxyphenoxy)-5-chlor- dimethylanilin + 15 % 4-Diazo-2,5-dimethoxy-(4'-phenylphenyl)- mercaptobenzol und 15 % 4-Diazo-2,5-diäthoxy-(2',4'-dimethylphenyl)
- mercaptobenzol, wobei die beiden letztem Verbindungen zusammen die andere Komponente bilden.
Von einigen der Diazoverbindungen, die in dem Ein- komponentendiazatypiepapier gemäss der Erfindung die andere Komponente des Gemisches bilden, ist :es be kannt, dass sie in Einkomponentendiazotypiematerial in Mischung mit anderen Diazoverbindungen verwendet werden können. Diesbezüglich wird auf den Artikel Couches heliographiques in Science et Industries Photographnques, Band 26, Nr. 8, August 1955, und auf die holländische Patentschrift Nr. 80 603, Spalte 6, Zeile 39, hingewiesen.
Ziel ihrer Verwendung ist es, den Ton des Azofarb- stoffes in der entwickelten Kopie zu ändern.
Ihre Anwendung bei Einkomponentendiazotypie- papier gemäss der Erfindung und die dadurch erzielte Wirkung sind nicht bekannt. Hinsichtlich der Herstellung der Diazoverbindungen, die die Hauptkomponente in dem Einkomponenten- diazotypiepapier gemäss der Erfindung bilden, wird auf das Hauptpatent verwiesen.
Hinsichtlich der Herstellung der Diazoverbindungen, die die andere Komponente bilden, wird auf den Fiat-Bericht 813, Seiten 1301 bis 1306 einschliesslich und 1311 bis 1314 einschliesslich, auf die deutsche Patentschrift Nr. 896 591 und auf die britische Patentschrift Nr. 759 045 verwiesen.
Die Einkomponentendäazotypiepapiere gemäss der Erfindung können die üblichen Hilfsmittel, wie Säuren und Stabilisatoren, Reduktionsmittel, beispielsweise Thioharnstoff, Mittel zur Verbesserung der Oberfläche des Papiers, beispielsweise fein verteiltes Siliciumdioxyd, Kunstharz oder Reisstärke, Bindemittel, beispielsweise Celluloseäther, Polyvinylalkohol, und dergleichen ent halten.
In den folgenden Beispielen werden die Diazoverbin- dungen im allgemeinen in der Form ihrer Zinkchlorid- Doppelsalze verwendet.
Es ist jedoch auch möglich, an dere Salze zu verwenden, wie die Chloride, Nitrate Bor- fluoride und die Cad'miumch'lorid-Doppelsalze. <I>Beispiel 1</I> Weisses Grundpapier für das Diazotypieverfahren von 80 g/m2 wird mit einer Lösung von
EMI0003.0094
16,8 <SEP> g <SEP> Doppelsalz <SEP> aus <SEP> 4-Dimethylamino-3-(4' chlor-phenoxy)-6-chlorbenzol diazonnumchlorid <SEP> und <SEP> Zinkchlorid
<tb> 4,3 <SEP> g <SEP> Doppelsalz <SEP> aus <SEP> 4-(4'-Methylphenyl) mercapto-2,
5-diäthoxy-benzol diazoniumchlorid <SEP> und <SEP> Zinkchlorid
<tb> 5 <SEP> g <SEP> Weinsäure
<tb> 30 <SEP> cm3 <SEP> Polyvinylacetatdisp.ersion <SEP> Vinnapas
<tb> H. <SEP> 60 <SEP> der <SEP> Wacker-Chemie <SEP> GmbH,
<tb> München, <SEP> in
<tb> <B>1000</B> <SEP> cm3 <SEP> Wasser sensibilisiert und getrocknet.
Die sensibilisierte Oberfläche enthält etwa 0,44 Milli- mol Diazoverbindung je m2; etwa 80 % davon besteht aus der Hauptkomponente.
Die lichtempfindliche Seite eines Blattes des Diazo- typiepapiers wird mit einem Blatt Pauspapier, auf das eine Bleistiftzeichnung gemacht ist, bedeckt und in einer mit aktinisch fluoreszierenden Niederdruckquecksilber- dampflampen ausgestatteten Belichtungsapparatur be lichtet. Die Belichtung wird so lange fortgesetzt, bis in den mit den leeren Teilen der Zeichnung in Kontakt ste henden Teilen nur noch eine geringe Menge an Diazo- verbindung zurückgeblieben ist.
Der Zeitpunkt, zu .dem .die Belichtung beendet werden muss, kann sehr gut durch visuelle Beobachtung (beispielsweise aus der Richtung der Lichtquelle) der während der Belichtung in der licht empfindlichen Schicht erfolgenden Farbänderung fest gestellt werden. Dieser Zeitpunkt ist bald erreicht.
Die ,so erhaltene latente Diazotypiekopie wird ent wickelt, indem man auf ihre Bildseite eine Schicht von etwa 9 g/m2 einer Entwicklungsflüssigkeit der folgenden Zusammensetzung aufbringt:
EMI0003.0118
EMI0004.0001
2,5 <SEP> g <SEP> Benzoesäure
<tb> 15 <SEP> g <SEP> Natriumbenzoat
<tb> 150 <SEP> g <SEP> Natriumformiat <SEP> in
<tb> 1000 <SEP> cm3 <SEP> Wasser. Der pH-Wert der Entwicklerflüssigkeit ist etwa 5,8. Das Azofarbstoffbild auf der Kopie wird rasch sicht bar.
Die entwickelte Kopie weist ein schwarzes Bild auf einem gleichmässig verschleierten Untergrund auf. Der Azofarbstoff in dem verschleierten Untergrund hat die selbe Farbe wie der in den schwarzen Bildteilen. Der schwarze Azofarbstoff ist gegenüber einem Absinken des pH-Wertes äusserst beständig. Das Bild ist scharf und weist keine Spuren von Ausbluten auf.
Wenn an Stelle des oben erwähnten Gemisches von Diazoverbindungen nur 21 g der Diazoverbindung, die seine Hauptkomponente bildet, verwendet werden, wird ebenfalls ein schwarzes Bild erzielt. Dieses wird jedoch viel langsamer sichtbar.
<I>Beispiel 2</I> Weisses Grundpapier für das Diazotypieverfahren von 80 g/m2 wird mit einer Lösung von
EMI0004.0020
17 <SEP> g <SEP> Doppelsalz <SEP> aus <SEP> 4-Dimethylamino-3 phenoxy-6-chlorbenzoldiazoniumchlorid
<tb> und <SEP> Zinkchlorid
<tb> 1,8 <SEP> g <SEP> Doppelsalz <SEP> aus <SEP> 4-(4'-Methylphenyl) mercapto-2,5-di-n-propoxybenzol diazoniumchlorid <SEP> und <SEP> Zinkchlorid
<tb> 3,5 <SEP> g <SEP> Weinsäure
<tb> 1,5 <SEP> g <SEP> Borsäure
<tb> 30 <SEP> cm3 <SEP> Polyvinylacetat-Dispersion
<tb> Vinnapas <SEP> H. <SEP> 60 <SEP> in
<tb> 1000 <SEP> cm3 <SEP> Wasser sensibilisiert und getrocknet.
Die sensibilisierte Oberfläche enthält ,etwa 0,46 Milli- mol Diazoverbindung je m ; etwa<B>92%</B> davon bestehen aus der Hauptkomponente.
Ein Blatt des Diazotypiepapiers wird wie in Beispiel 1 beschrieben bildmässig belichtet. Der Endpunkt der Be lichtung kann sehr gut festgestellt werden und ist bald erreicht.
Die so erhaltene latente Diazotypiekopie wird ent wickelt, indem man auf ihre Bildseite eine Schicht von etwa 8 g/m2 einer Entwicklerflüssigkeit der folgenden Zusammensetzung aufbringt:
EMI0004.0032
10g <SEP> Thioharnstoff
<tb> 4 <SEP> g <SEP> Phloroglucin
<tb> 3 <SEP> g <SEP> sulfonierter <SEP> Bernsteinsäure-di-iso-butyl ester <SEP> (im <SEP> Handel <SEP> erhältlich <SEP> unter <SEP> dem
<tb> Namen <SEP> Aerosol <SEP> IB <SEP> von <SEP> der <SEP> American
<tb> Cyananüd <SEP> Co., <SEP> New <SEP> York, <SEP> USA)
<tb> 1 <SEP> g <SEP> Zitronensäure
<tb> 25 <SEP> g <SEP> Natriumbenzoat
<tb> 100 <SEP> g <SEP> tertiäres <SEP> Natriumzitrat <SEP> (5 <SEP> aq.) <SEP> in
<tb> 1000 <SEP> cm3 <SEP> Wasser.
Der pH-Wert der Entwicklerflüssigkeit ist etwa 6;3. Die entwickelte Kopie weist ein schwarzes Bild auf einem gleichmässig verschleierten Untergrund auf. Das Bild wird beträchtlich schneller sichtbar, als wenn man an Stelle des oben erwähnten Gemisches von Diazover- bindungen ausschliesslich 20,6 g der Hauptkomponente in der Sensibilisierungsflüssigkeit verwendet hätte. Der Azofarbstoff in dem verschleierten Untergrund hat die selbe Farbe wie der in den schwarzen Bildteilen.
Der schwarze Azofarbstoff ist gegenüber einem Absinken des pH-Wertes äusserst beständig. Wenn das Grundpapier eine glatte Oberfläche hat und die Entwicklerflüssigkeit mit einer Walze aufge bracht wird, die in einer der Bewegung der Kopie ent- gegengesetzte@n Richtung rotiert, kann das entwickelte Bild etwas ausbluten, was auf die Bewegung von Mole külen der Diazoverbindung, die die Hauptkomponente des Gemisches bildet, während der Entwicklung zurück zuführen ist.
Als Folge dieses Ausblutens weisen die Azofarbstoffteile eine unscharfe Begrenzung in der Form eines Randes von deutlich sichtbarer Faserung auf, dessen Länge zwischen einigen Zehntelmillimetern und einigen Millimetern variiert.
Dieser Rand ist nicht vor handen oder viel .schmäler oder viel weniger sichtbar, wenn die Phenoxygruppe in der die Hauptkomponente des Gemisches bildenden Diazoverbindung ein Chlor atom als Substituenten trägt, oder auch, wenn an Stelle der die andere Komponente bildenden Diazoverbindung eine viel grössere Menge der entsprechenden 2,5-Di- äthoxyverbindung verwendet wird.
<I>Beispiel 3</I> Weisses Grundpapier für das Diazotypieverfahren von 80 g/m wird sensibilisiert mit einer Lösung von
EMI0004.0062
11 <SEP> g <SEP> Doppelsalz <SEP> von <SEP> 4-N-Methyl-N-cyclo hexylamino-3-(4'-chlorphenoxy)-6 chlorbenzol-diazoniumchlorid <SEP> und
<tb> Zinkchlorid
<tb> 3,3 <SEP> g <SEP> 4-(4'-Methoxyphenyl)-2,5-diäthoxy benzol-diazoniumchlorid
<tb> 5 <SEP> g <SEP> Weinsäure
<tb> 50 <SEP> g <SEP> Teilchen <SEP> nicht <SEP> gekochter <SEP> Reisstärke
<tb> 30 <SEP> cm3 <SEP> Polyvinylacetat-Dispersion
<tb> Vinnapas <SEP> H. <SEP> 60 <SEP> in
<tb> 1000 <SEP> cm3 <SEP> Wasser und getrocknet.
Die sensibilisierte Oberfläche enthält etwa 0,45 mMol Diazoverbindung je ml; davon bestehen<B>70%</B> aus der Hauptkomponente.
Ein Blatt des Diazotypiepapiers wird wie in Beispiel 1 beschrieben bildmässig belichtet. Der Endpunkt der Belichtung kann gut festgestellt werden; er ist bald er reicht.
Die so erhaltene latente Diazotypiekopie wird ent wickelt, indem man auf :ihre Bildseite eine Schicht von etwa 8,5 g/m2 .einer Entwicklerflüssigkeit :der folgenden Zusammensetzung aufbringt:
EMI0004.0073
10 <SEP> g <SEP> Thioharnstoff
<tb> 6,5 <SEP> g <SEP> Phloroglucin
<tb> 4 <SEP> g <SEP> Resorcin
<tb> 2 <SEP> g <SEP> Natriumsalz <SEP> der <SEP> Dibutylnaphthalin sulfonsäure <SEP> (im <SEP> Handel <SEP> erhältlich <SEP> unter
<tb> dem <SEP> Namen <SEP> Sorbit <SEP> P <SEP> von <SEP> der <SEP> Geigy
<tb> Chemical <SEP> Corporation, <SEP> Cranston, <SEP> Rhode
<tb> Island, <SEP> USA)
<tb> 1,5 <SEP> g <SEP> Zitronensäure
<tb> 25 <SEP> g <SEP> Natriumbenzoat
<tb> 85 <SEP> g <SEP> Dinatriumsuccinat <SEP> (6 <SEP> aq.) <SEP> in
<tb> 1000 <SEP> cm3 <SEP> Wasser. Der pH-Wert der Entwicklerflüssigkeit ist etwa 6,2. Die entwickelte Kopie weist ein schwarzes Bild auf einem gleichmässig verschleierten Untergrund auf.
Nach Aufbringen der Entwicklerflüssigkeit wird das Bild rasch sichtbar. Der Azofarbstoff in dem verschleierten Unter grund hat dieselbe Farbe wie der in den schwarzen Bild- teilen. Der schwarze Azofarbstoff ist gegenüber einem Absinken des pH-Wertes äusserst beständig. Das Bild ist scharf und weist keine Spuren von Ausbluten auf.
Wenn an Stelle des obigen Gemisches von Diazo- verbindungen nur 16 g der Hauptkomponente in der Sen- sibilisierungsflüssigkeit verwendet werden, wird ebenfalls ein schwarzes Bild erhalten. Dieses wird jedoch sehr viel langsamer sichtbar. ,
Diazotype material The main patent relates to a diazotype material which contains a p-aminobenzene diazo compound which is derived from a tertiary aromatic amine which contains only one aryl residue bonded directly to the tertiary nitrogen atom, the diazo group in the p-position and the diazo group in one of the above Positions a phenoxy group, which may not be substituted or substituted, carries,
and where the mentioned aryl radical in the p-position with regard to the phenoxy group can also carry a further substituent. This diazotype material is very light-sensitive and very suitable for the visual determination of the end point of the exposure when copying takes place in the light of actinic fluorescent mercury vapor lamps.
Copies on this material have the same hue of azo in virtually all parts of the image in which an azo dye is present, both in the strong and in the weak and in the unexposed parts. The azo dyes are also very constant against a drop in pH.
The diazotype material according to the main patent, which was sensitized with a diazo compound that carries a benzyl group and an alkyl group on the amino group (cf. dependent claims 1, 2 and 3 of the main patent), is suitable for development with weakly acidic, buffered Phloroglucinol developers. However, difficulties may arise in the production of this diazotype material.
In general, diazotype materials are produced by covering a suitable carrier material, such as, for example, the so-called base paper for the diazotype process, with a uniform layer of a sensitizing liquid and then drying this layer immediately. In most cases, the sensitizing liquid is an aqueous solution of the diazo compound to which the necessary auxiliaries such as acids, stabilizers, liquid spreading agents, etc. have been added.
The aqueous solutions of the above-mentioned diazo compounds, which have a benzyl group and an alkyl group on the amino group, have considerable capillary activity. As a result, they can penetrate the paper quite deeply before the sensitized material has dried.
Of course, the penetration depends not only on the liquid, but also on the type of paper, in particular on its density and its size. In the production of diazotype papers, base papers are not always used, which are very dense and very strongly sized.
Less dense and less strongly sized papers are also used. Diazotype paper, into which the sensitizing liquid has penetrated deeply, is considerably less sensitive to light and less suitable for the visual determination of the end point of exposure than similar diazotype paper, during the production of which the sensitizing liquid did not penetrate the carrier at all or only slightly .
The underexposed background of copies on diazotype paper obtained in this way also shows an uneven distribution of the azo dye, which is undesirable.
One-component diazotype paper according to the main patent, which contains a diazo compound according to the following formula:
EMI0001.0080
where X is an anion, R1 and R2 are methyl or ethyl groups and, if R1 is a methyl group, R2 can also be a cyclohexyl group and Ar is a phenyl radical which has no or at most two substituents,
is not so well suited for development with weakly acidic, buffered phloroglucinol developers. These diazo compounds couple too slowly for this purpose, so that if copies are made on this one-component diazotype paper with the:
weakly acidic, buffered phloroglucinol developers, the image only gradually becomes visible. In fact, practically all of the diazo molecules in the copies are converted into azo dye after the developing liquid applied to them has dried, so that the image then has strong contrasts and is clearly visible, but this conversion is difficult to determine, especially at the beginning. This is a disadvantage in making copies.
It is then not possible to determine immediately after the developer liquid has been applied whether the copy is satisfactory. For example, if a large number of copies have to be made one after the other, the person who: operates the apparatus with which the copies are made must be able to take immediate action if the copy is unsatisfactory, for example if it is overexposed or underexposed. In such a case, for example, the operating speed of the device must be changed immediately. In this way, not only time, but also material loss is avoided.
It is obvious that this monitoring option is particularly important if copies are to be made on very light-sensitive diazotype material, the image-wise exposure taking place at high speed.
It has now been found that one-component diazotype paper according to the main patent can be improved if it is sensitized with a mixture of diazo compounds, the main component of which makes up more than 60 mol% and at most 95 mol of the mixture, a compound according to the above Formula and the other component is a diazo biphenyl compound,
which contains two alkoxy groups with a maximum of three carbon atoms each in the nucleus with the diazo group in positions 2 and 5, or a 2,5-dialkoxybenzenediazo compound which has a substituted phenyl mercapto group on the benzene nucleus in the p position with respect to the diazo group, and in which the alkoxy groups also contain a maximum of three carbon atoms each.
The production of the diazotype paper according to the invention does not offer the difficulties in terms of the penetration of the sensitizing fluids into the paper, as they can occur in the production of the diazotype paper according to the dependent claims 1, 2 and 3 of the main patent.
The photosensitivity of the one-component diazotype paper according to the invention decreases only very little by the addition of the phenyl mercaptobenzene or biphenyl diazo compound, although these diazo compounds are considerably less photosensitive than those which form the main component of the mixture. The possibility of a precise visual determination of the end point of the exposure is also retained.
The mixture of azo dyes that is formed during development with the acidic, buffered phloroglucinol developer has the same hue in all parts of the image and is sufficiently resistant to a drop in pH. During development, however, in contrast to the corresponding material according to the main patent, the image becomes visible quickly enough so that the desired monitoring is possible while the copies are being made.
All of this naturally depends on the proportions of the constituents of the mixture. If the mixture consists of less than 60% of the main component, the photosensitivity of the diazotype paper is, and in most cases so is. The possibility of a visual determination of the end point of the exposure is considerably lower. If it consists of more than 95% of the mentioned components, the picture will not be visible quickly enough. The limits given above are of course not sharp, but show approximately the appropriate proportion of the components.
Some of the phenyl mercaptobenzene and biphenyl diazo compounds are known, for example from Dutch patent specification No. 47 899, German patent specification No. 896 591 and British patent specification No. 759 045.
For the one-component diazotype paper according to the invention, the compounds of the general formula are
EMI0002.0067
where X is an anion, R1 and RA are alkyl groups with a maximum of 2 carbon atoms and Y is methoxyphenyl, ethoxyphenyl, dimethoxyphenyl, diethoxyphenyl, phenoxyphenyl, tolyl, xylyl,
Biphenyl or chlorophenyl mercapto group is of particular importance than the other component of the mixture of di-azo compounds. These compounds still dissolve sufficiently in the sensitizing liquids and couple very actively with phloroglucinol in a weakly acidic, buffered medium to form fine black azo dyes. If compounds with larger substituents are used, such as those
in which R1 and R2 are propyl groups, depending on the composition of the sensitizing liquids, solubility problems can occur.
If less or less substituted compounds are used, such as those in which Y is a phenyl group, the image may bleed out during development with a weakly acidic, buffered phloroglucinol developer as the diazo molecules dissolve in the developer liquid and over the surface of the copy migrate before they are converted to azo dye.
Very good results are achieved with the one-component tendiazotype paper according to the invention, which contains p-diazo-2,5-diethoxy- (4'-methylphenyl) -mercaptobenzal as the other component. Even if the content of this diazo compound is relatively low, the image developed on the copy with a weakly acidic, buffered developer is quickly visible.
The diazo compound does not cause bleeding of the image. In addition, it is easily available and one of the cheapest diazo compounds that can be used as the other component in the diazotype paper according to the invention.
Of the diazo compounds used as the main component in the diazotype paper according to the invention, particularly those in which one of the hydrogen atoms of the phenoxy group is replaced by a chlorine atom are of interest. When they are slowly converted to azo dye during development with a weakly acidic, buffered phloroglucinol developer, they cause even less image bleeding than the corresponding compounds without a chlorine atom in the phenoxy group.
Otherwise, reference is made to the main patent with regard to the possibility of substitution in the phenoxy group.
Many mixtures of diazo compounds can be used in the diazo paper according to the invention. A number of suitable mixtures are listed below (the percentages relate to the number of molecules):
65 <B> 110 </B> 4-diazo-2-phenoxy-5-chloro-dimethylaniline + 35. 6 4-Diazo-2,5-dimeithoxy-biphenyl, 75 ': Ö 4-Diazo-2-phenoxy-5-chloro-N-methyl-N-cyclohexyl-aniline + 25% 4-Diazo-2,5-diethoxy -4'-ethoxy-biphenyl, 85% 4-diazo-2- (2 ', 4'-dichlorophenoxy) -5-chloro-d'iethylaniline + 15% 4-diazo-2,5-di-n-propoxy- 4'-methoxy-biphenyl, 90% 4-diazo-2- (2 ', 4'-dimethoxyphenoxy) -5-chloro-dimethylanilnn + 10% 4-diazo-2,2', 5,
5'-tetramethoxy-biphenyl-, 95% 4-diazo-2- (3'-chlorophenoxy) -5-chloro- diethylaniline + 5% 4-diazo-2,5-d: i-isopropoxy-4'-acetamino- biphenyl, 60% 4-diazo-2- (2'-chlorophenoxy) -5-chloro- N-methyl-N-ethylaniline + 40% 4-diazo-2,5-dimethoxy- (4'-methoxyphenyl) - mercaptobenzene, 70% 4-diazo-2- (4'-methylphenoxy) -5-chloro-diethylaniline + 30/1. '. 4-diazo-2,5-dimethoxy- (2'-methylphenyl)
- mercaptobenzene, 80% 4-diazo-2- (2'-d'imethylaminophe: noxy) -5-chloro-dimethylaniline + 20% 4-diazo-2,5-diethoxy- (2 ', 5'-dimethylphenyl) - mercaptobenzene, 90% 4-diazo-2- (4'-bromophenoxy) -5-chloro-dimethylaniline + 10; 4-Diazo-2,5-di-n-propoxy- (4'-chlorophenyl) -mercaptobenzene.
Of course, mixtures of more than two diazo compounds can also be used, such as mixtures of 40 4-diazo-2-phenoxy-5-chloro-diethylaniline + 40% 4-diazo-2- (4'-chlorophenoxy) -5-chlorine - dimethylaniline, which together form the main component, with 20% 4-diazo-2,5-dimethoxy-4'-phenoxydiphenyl, or a mixture of 70% 4-diazo-2- (3'-methoxyphenoxy) -5-chloro- dimethylaniline + 15% 4-diazo-2,5-dimethoxy- (4'-phenylphenyl) - mercaptobenzene and 15% 4-diazo-2,5-diethoxy- (2 ', 4'-dimethylphenyl)
- mercaptobenzene, the latter two compounds together forming the other component.
Some of the diazo compounds which form the other component of the mixture in the one-component diazotype paper according to the invention are: it is known that they can be used in one-component diazotype material in a mixture with other diazo compounds. In this regard, reference is made to the article Couches heliographiques in Science et Industries Photographnques, vol. 26, no. 8, August 1955, and to the Dutch patent specification no. 80,603, column 6, line 39.
The aim of their use is to change the tone of the azo dye in the developed copy.
Their use in one-component diazotype paper according to the invention and the effect achieved thereby are not known. With regard to the preparation of the diazo compounds, which form the main component in the one-component diazotype paper according to the invention, reference is made to the main patent.
Regarding the preparation of the diazo compounds which form the other component, reference is made to Fiat Report 813, pages 1301 to 1306 inclusive and 1311 to 1314 inclusive, German patent specification No. 896 591 and British patent specification No. 759 045.
The one-component daazotype papers according to the invention can contain the usual auxiliaries such as acids and stabilizers, reducing agents, for example thiourea, agents for improving the surface of the paper, for example finely divided silicon dioxide, synthetic resin or rice starch, binders, for example cellulose ethers, polyvinyl alcohol, and the like.
In the following examples, the diazo compounds are generally used in the form of their zinc chloride double salts.
However, it is also possible to use other salts, such as the chlorides, nitrates, boron fluoride and the cad'mium chloride double salts. <I> Example 1 </I> White base paper for the diazotype process of 80 g / m2 is mixed with a solution of
EMI0003.0094
16.8 <SEP> g <SEP> double salt <SEP> made of <SEP> 4-dimethylamino-3- (4 'chlorophenoxy) -6-chlorobenzene diazonium chloride <SEP> and <SEP> zinc chloride
<tb> 4.3 <SEP> g <SEP> double salt <SEP> from <SEP> 4- (4'-methylphenyl) mercapto-2,
5-diethoxy-benzene diazonium chloride <SEP> and <SEP> zinc chloride
<tb> 5 <SEP> g <SEP> tartaric acid
<tb> 30 <SEP> cm3 <SEP> polyvinyl acetate dispersion <SEP> Vinnapas
<tb> H. <SEP> 60 <SEP> from <SEP> Wacker-Chemie <SEP> GmbH,
<tb> Munich, <SEP> in
<tb> <B> 1000 </B> <SEP> cm3 <SEP> water sensitized and dried.
The sensitized surface contains about 0.44 millimoles of diazo compound per m2; about 80% of it consists of the main component.
The light-sensitive side of a sheet of diazotype paper is covered with a sheet of tracing paper on which a pencil drawing has been made and exposed in an exposure apparatus equipped with actinic fluorescent low-pressure mercury vapor lamps. The exposure is continued until only a small amount of diazo compound remains in the parts in contact with the empty parts of the drawing.
The point in time at which the exposure must be ended can be determined very well by visual observation (for example from the direction of the light source) of the color change occurring in the light-sensitive layer during the exposure. That point in time will soon be reached.
The latent diazotype copy thus obtained is developed by applying a layer of about 9 g / m2 of a developing liquid of the following composition to its image side:
EMI0003.0118
EMI0004.0001
2.5 <SEP> g <SEP> benzoic acid
<tb> 15 <SEP> g <SEP> sodium benzoate
<tb> 150 <SEP> g <SEP> sodium formate <SEP> in
<tb> 1000 <SEP> cm3 <SEP> water. The pH of the developer liquid is about 5.8. The azo dye image on the copy quickly becomes visible.
The developed copy shows a black image on an evenly veiled background. The azo dye in the veiled background has the same color as that in the black parts of the image. The black azo dye is extremely resistant to a drop in pH. The image is sharp and shows no signs of bleeding.
If only 21 g of the diazo compound constituting its main component is used in place of the above-mentioned mixture of diazo compounds, a black image is also obtained. However, this becomes visible much more slowly.
<I> Example 2 </I> White base paper for the diazotype process of 80 g / m2 is mixed with a solution of
EMI0004.0020
17 <SEP> g <SEP> double salt <SEP> from <SEP> 4-dimethylamino-3 phenoxy-6-chlorobenzene diazonium chloride
<tb> and <SEP> zinc chloride
<tb> 1.8 <SEP> g <SEP> double salt <SEP> made of <SEP> 4- (4'-methylphenyl) mercapto-2,5-di-n-propoxybenzene diazonium chloride <SEP> and <SEP> zinc chloride
<tb> 3.5 <SEP> g <SEP> tartaric acid
<tb> 1.5 <SEP> g <SEP> boric acid
<tb> 30 <SEP> cm3 <SEP> polyvinyl acetate dispersion
<tb> Vinnapas <SEP> H. <SEP> 60 <SEP> in
<tb> 1000 <SEP> cm3 <SEP> water sensitized and dried.
The sensitized surface contains about 0.46 millimoles of diazo compound per m; about <B> 92% </B> of it consists of the main component.
A sheet of the diazotype paper is exposed imagewise as described in Example 1. The end point of the exposure can be determined very easily and will soon be reached.
The latent diazotype copy thus obtained is developed by applying a layer of about 8 g / m2 of a developer liquid of the following composition to its image side:
EMI0004.0032
10g <SEP> thiourea
<tb> 4 <SEP> g <SEP> phloroglucine
<tb> 3 <SEP> g <SEP> sulfonated <SEP> succinic acid di-iso-butyl ester <SEP> (available in <SEP> shops <SEP> <SEP> under <SEP> dem
<tb> Name <SEP> Aerosol <SEP> IB <SEP> from <SEP> the <SEP> American
<tb> Cyananüd <SEP> Co., <SEP> New <SEP> York, <SEP> USA)
<tb> 1 <SEP> g <SEP> citric acid
<tb> 25 <SEP> g <SEP> sodium benzoate
<tb> 100 <SEP> g <SEP> tertiary <SEP> sodium citrate <SEP> (5 <SEP> aq.) <SEP> in
<tb> 1000 <SEP> cm3 <SEP> water.
The pH of the developer liquid is around 6; 3. The developed copy shows a black image on an evenly veiled background. The image becomes visible considerably more quickly than if only 20.6 g of the main component in the sensitizing liquid had been used instead of the above-mentioned mixture of diazo compounds. The azo dye in the veiled background has the same color as that in the black parts of the image.
The black azo dye is extremely resistant to a drop in pH. If the base paper has a smooth surface and the developer is applied with a roller that rotates in a direction opposite to the movement of the copy, the developed image can bleed out somewhat, which is due to the movement of molecules of the diazo compound, which forms the main component of the mixture, must be returned during development.
As a result of this bleeding, the azo dye parts have a fuzzy delimitation in the form of an edge of clearly visible fibers, the length of which varies between a few tenths of a millimeter and a few millimeters.
This edge is not present or much smaller or much less visible if the phenoxy group in the diazo compound forming the main component of the mixture bears a chlorine atom as a substituent, or if, instead of the diazo compound forming the other component, a much larger amount of the corresponding 2,5-diethoxyverbindungen is used.
<I> Example 3 </I> White base paper for the diazotype process of 80 g / m 2 is sensitized with a solution of
EMI0004.0062
11 <SEP> g <SEP> double salt <SEP> of <SEP> 4-N-methyl-N-cyclo hexylamino-3- (4'-chlorophenoxy) -6 chlorobenzene-diazonium chloride <SEP> and
<tb> zinc chloride
<tb> 3.3 <SEP> g <SEP> 4- (4'-methoxyphenyl) -2,5-diethoxybenzenediazonium chloride
<tb> 5 <SEP> g <SEP> tartaric acid
<tb> 50 <SEP> g <SEP> particles <SEP> not <SEP> cooked <SEP> rice starch
<tb> 30 <SEP> cm3 <SEP> polyvinyl acetate dispersion
<tb> Vinnapas <SEP> H. <SEP> 60 <SEP> in
<tb> 1000 <SEP> cm3 <SEP> water and dried.
The sensitized surface contains about 0.45 mmol of diazo compound per ml; of which <B> 70% </B> consist of the main component.
A sheet of the diazotype paper is exposed imagewise as described in Example 1. The end point of the exposure can easily be determined; it will soon be enough.
The latent diazotype copy obtained in this way is developed by applying a layer of about 8.5 g / m2 of a developer liquid: of the following composition to: its image side:
EMI0004.0073
10 <SEP> g <SEP> thiourea
<tb> 6.5 <SEP> g <SEP> phloroglucine
<tb> 4 <SEP> g <SEP> resorcinol
<tb> 2 <SEP> g <SEP> sodium salt <SEP> of <SEP> dibutylnaphthalene sulfonic acid <SEP> (available in <SEP> shops <SEP> <SEP> under
<tb> the <SEP> name <SEP> Sorbit <SEP> P <SEP> from <SEP> the <SEP> Geigy
<tb> Chemical <SEP> Corporation, <SEP> Cranston, <SEP> Rhode
<tb> Iceland, <SEP> USA)
<tb> 1.5 <SEP> g <SEP> citric acid
<tb> 25 <SEP> g <SEP> sodium benzoate
<tb> 85 <SEP> g <SEP> disodium succinate <SEP> (6 <SEP> aq.) <SEP> in
<tb> 1000 <SEP> cm3 <SEP> water. The pH of the developer liquid is about 6.2. The developed copy shows a black image on an evenly veiled background.
After the developer has been applied, the image quickly becomes visible. The azo dye in the veiled background is the same color as that in the black parts of the image. The black azo dye is extremely resistant to a drop in pH. The image is sharp and shows no signs of bleeding.
If only 16 g of the main component in the sensitizing liquid are used instead of the above mixture of diazo compounds, a black image is also obtained. However, this becomes visible much more slowly. ,