Verfahren zur antistatischen und hydrophilen Ausrüstung von Textilien Es ist bekannt, synthetische Fasern und Gewebe aus synthetischen Fasern dadurch hydrophil und antistatisch auszurüsten, däss man auf ihrer Oberfläche Polyäthylen- glykolreste enthaltende Substanzen so weit vernetzt, dass sie wasserunlöslich und damit waschfest werden. Diese Vernetzungsreaktion wird z.
B. durch Kondensation des Polyalkylenglykols mit Oxoverbindungen und Melamin erreicht, wobei man zunächst wasserlösliche oder disper- gierbare Vorkondensate herstellt und diese in Gegenwart saurer Katalysatoren auf dem Textilmaterial endgültig aushärtet.
Die auf diese Weise erhältlichen Überzüge sind we nig elastisch und besitzen daher auf dem Gewebe nur eine geringe Haftfestigkeit. Günstiger hinsichtlich der Waschbeständigkeit verhalten sich Ausrüstungen, die er halten werden, wenn man auf dem Gewebe Diamino- derivate von Polyäthylenoxyden mit entsprechenden Di- Halogen-Derivaten oder mit geeigneten Poiy-a-ss-Chlor- hydrinen oder Epoxyden kondensiert.
Nachteilig bei die sen Ausrüstungen ist ihr Gehalt an quartären oder ba sischen Stickstoffatomen. Sie sind damit kationaktiv und verleihen der Faseroberfläche eine Aufladung, die bei der Wäsche ganz besonders schmutzanziehend wirkt und daher eine rasche Vergrauung verursacht.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, die Vernetzung durch Umsetzung von Polyäthylenglykolen oder Poly- aminoderivaten von Polyäthylenglykol mit Polyisocy- anaten oder verkappten Polyisocyanaten durchzuführen. Hier ist bei Anwendung von Polyisocyanaten wegen ih rer Reaktionsfähigkeit gegenüber Wasser das Aufbrin gen der Ausrüstung aus wässriger Lösung nicht möglich.
Verkappte Isocyanate, wie sie durch Anlagerung von Bisulfit an Isocyanate als wasserlösliche Substanzen er hältlich sind, brachten schlechte Vernetzungseffekte. Schliesslich ist auch vorgeschlagen worden, Polyäthylen- glykol mit Acrylsäure zu verestern und auf dem Gewebe radikalisch zu polymerisieren.
Auch die Addukte von Polyäthylenglykol an Moleküle mit mehreren Acryl- oder Methacrylestergruppen sollten auf diesem Wege ra- dikalisch polymerisiert und damit vernetzt werden. Diese Präparate sind schwierig zu applizieren. Da die radika- lische Polymerisation durch Sauerstoff gehemmt wird, sind zur Aushärtung auf der Faseroberfläche grosse Men gen an Katalysator erforderlich, sofern man nicht unter Stickstoff arbeitet. Oft lässt sich dabei eine Schädigung der Faser oder der Färbung nicht vermeiden.
Aus der britischen Patentschrift Nr. 839 456 ist fer ner ein Verfahren bekannt, bei dem antistatisch wirk same Polyäthylenglykol-haltige Auflagen auf Textilien dadurch erzeugt werden, dass man Polyäthylenglykol oder Copolymere des Äthylenoxyds auf dem Textilma terial mit Copolymeren a-/I-ungesättigter Dicarbonsäu- ren und anderer Vinylverbindungen verestert.
Das carboxylgruppenhaltige Polymere wird dazu als Salz flüchtiger Basen eingesetzt und mit den hydroxylgrup- penhaltigen Äthylenoxyd-Polymerisaten oder -Copoly- merisaten etwa 10 bis 20 Minuten lang auf 120 bis 140 erhitzt. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist die ge ringe Reaktionsgeschwindigkeit der Vernetzungsreaktion, die in der Praxis unerwünscht lange Verweilzeiten des Textilmaterials in der Ausrüstungsapparatur erforderlich macht.
Ein weiterer Nachteil dieser Ausrüstung besteht in der Hydrolyseempfindlichkeit der Esterbindungen, die eine unbefriedigende Waschbeständigkeit der Ausrüstun gen im alkalischen Medium zur Folge hat.
Es wurde nun gefunden, dass man die vorstehenden Nachteile vermeiden kann und eine antistatische hy- drophile Ausrüstung von Textilien erhalten kann, wenn man auf die Materialien Lösungen von voll oder par tiell,
im Mittel mehr als einfach vinylierten aliphati- schen Di- oder Polyhydroxylverbinbunden und gegebe nenfalls nicht vinylierten aliphatischen Hydroxylverbin- dungen mit mindestens zwei alkoholischen Hydroxyl- gruppen,
wobei mindestens eine der Verbindungen Poly- äthylenglykolreste im Molekül enthalten muss und wo bei wenigstens eine der Verbindungen mindestens drei reaktive Gruppen in Form von Vinyläthergruppen oder Hydroxylgruppen enthalten muss, aufbringt, das Lö sungsmittel verdampft und die Vernetzung in Gegen wart eines sauren Katalysators vornimmt, wobei man gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur arbeitet.
Bei einer Ausführungsform des Verfahrens der vor liegenden Erfindung kommen als Katalysatoren solche Verbindungen zur Anwendung, die erst bei erhöhter Temperatur nach weitgehender Verdampfung des Lö sungsmittels Säure bilden und so auf dem Textilmaterial den für die Vernetzung sauren pH-Wert erzeugen. Hier bei können die Katalysatoren entweder zusammen mit der Lösung der zu vernetzenden Vinyläther und gege benenfalls mitzuverwendenden Hydroxylverbindungen auf das Textilmaterial aufgebracht werden. Es ist je doch auch möglich, den Katalysator vorher oder nach her in Form einer Lösung oder Dispersion aufzubrin gen.
Die Lösungsmittel müssen hierbei unter solchen Be dingungen abgedampft werden, dass der Katalysator noch neutral oder alkalisch bleibt. Danach wird durch weiteres Erhitzen die Freisetzung der Säure aus dem Katalysator und die Kondensation bewirkt.
Bei einer anderen Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird die Vernetzung der auf das Faser material oder die Textilien aufgebrachten Verbindungen nach Entfernung des Lösungsmittels durch Einwirkung von Gasen oder Dämpfen erreicht, die mit Feuchtigkeits spuren Säure liefern. Als solche Gase oder Dämpfe kom men beispielsweise in Betracht: Schwefeldioxyd, Bortri- fluorid, Bortrifuloridalkylätherat-Dämpfe, Chlorwasser stoff oder Bromwasserstoff. Die Einwirkung der Säure liefernden Gase oder Dämpfe kann bei Raumtempera tui oder auch bei erhöhten Temperaturen, z. B. bei Temperaturen bis etwa 200 C, vorgenommen werden. Eine Einwirkungszeit von bis zu etwa 15 Minuten ist hierbei im allgemeinen ausreichend.
Die Gase oder Dämpfe können rein oder in Verdünnung mit indifferen ten Gasen, wie Stickstoff oder Luft, angewandt werden.
In allen Fällen empfiehlt es sich, nach Ausführung der Vernetzungsreaktion den sauren Katalysator aus dem ausgerüsteten Material durch eine Nachwäsche mit ge gebenenfalls schwach alkalischem Wasser zu entfernen. Auch eine Nachbehandlung des Materials mit gasför migem Ammoniak ist geeignet, um den Katalysator un wirksam und die Ausrüstung auch im feuchten Klima beständig zu machen.
Die Menge der Auflage an zu vernetzenden Sub stanzen kann in weiten Grenzen variieren. Im allgemei nen werden etwa 1 bis 10 % des Warengewichts an zu vernetzenden Substanzen aufgebracht.
Die Vernetzungsreaktion besteht in der säurekataly- sierten Anlagerung von Hydroxylgruppen an die Vinyl- äthergruppierung unter Bildung von Acetalen des Acet- aldehyd.s. Die Vernetzungsreaktion wird durch Wasser gestört, das in Gegenwart von H-Ionen die Vinyläther in Aldehyd und Alkohol spaltet.
Auch monofunktionelle Alkohole stören, da auch sie unter Acetalbildung an die Vinyläther angelagert werden, so dass diese dadurch, mindestens teilweise, für die Vernetzungsreaktion ver lorengehen.
Die Anwendung des erfindungsgemässen Vernet zungsprinzips für die Ausrüstung von Fasermaterialien mit einem dünnen Überzug von polyäthylenglykolhal- tigem Material ist daher nur möglich, wenn man nach der Imprägnierung der Fasermaterialien mit Lösungen der Vinyläther- und gegebenenfalls der Hydrpxylverbin- dungen solche störenden hydroxylgruppenhaltige Lö sungsmittel, wie Wasser oder niedermolekulare mono funktionelle Alkohole, weitgehend entfernt, bevor man durch katalytische Einwirkung von Säure die Vernetzung vornimmt.
Auch bei Verwendung von hydroxylgruppen- freien Lösungsmitteln darf der Katalysator erst nach weitgehender Entfernung des Lösungsmittels wirksam werden, wenn man fest haftende Überzüge auf dem Fasermaterial erzielen will. Dies wird erfindungsgemäss entweder dadurch erreicht, dass man als Katalysatoren bei normaler oder mässig erhöhter Temperatur, bei der die Verdampfung der Lösungsmittel vorgenommen wird, neutral oder schwach alkalisch reagierende Substanzen verwendet, die erst bei weiterer Erhöhung der Tempera tur nach Verdampfen des Lösungsmittels einen sauren Charakter annehmen, oder dass man den sauren pH- Wert auf dem Fasermaterial nach Verdampfen des Lö sungsmittels aus gasförmiger Phase erzeugt.
Als Katalysatoren, die erst bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise oberhalb l00 C, Säure bilden, kommen beispielsweise Triammoniumphosphat, Diammonium- phosphat, Diammoniumsulfat, N-Diäthanol-dichloracet- amid in Frage, wenn Lösungsmittel Verwendung fin den, die bis 100 C sieden. Um sicherzustellen, dass nicht schon vor Verdampfen des Lösungsmittels durch Hydrolyse eine saure Reaktion eintritt, kann man den Katalysatoren auch noch kleine Mengen schwer flüchti ger Basen, wie z. B. Natriumhydroxyd oder Triäthanol- amin, zusetzen.
Die Katalysatoren werden im allgemei nen in Mengen von etwa 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Einsatzmenge an zu 'vernetzenden Sub stanzen, angewandt. Zur Vernetzung ist bei Verwen dung der vorgenannten, bei erhöhter Temperatur Säure bildenden Katalysatoren im allgemeinen ein Erhitzen auf etwa<B>110</B> bis 200=C während etwa 5 Sekunden bis etwa 30 Minuten, vorzugsweise während 1 bis 5 Minu ten, ausreichend. Meist wird unter diesen Bedingungen, wenn Wasser als Lösungsmittel Verwendung fand, noch ein Teil der Vinylgruppen als Acetaldehyd abgespalten, weil noch Spuren von Wasser zugegen sind, wenn die Katalysatoren wirksam werden.
Hierauf ist es zurück zuführen, dass auch voll vinylierte Oxäthylate von Poly- olen über Acetalbrücken vernetzen.
Als voll oder partiell, im Mittel mehr als einfach vinylierte aliphatische Di- oder Polyhydroxylverbindun- gen kommen beispielsweise Verbindungen in Betracht, die durch Vinylierung von Glycerin, Diglycerin, Tetra- glycerin, Pentaerythrit, Mannit oder Polyvinylalkohol er halten werden.
Vorzugsweise kommen die Vinylierungs- produkte von Anlagerungsverbindungen von Athylen- oxyd an die vorstehend genannten Hydroxylverbindun- gen in Frage. Als Ausgangsmaterial für die Vinylierung haben sich hierbei besonders solche Oxäthylate als ge eignet erwiesen, die durch Anlagerung von 3 bis etwa 30 Molen Äthylenoxyd pro Hydroxylgruppe der Hy- droxylverbindungen erhalten werden.
Es können ganz oder teilweise vinylierte Verbindungen eingesetzt werden, wobei jedoch pro Molekül im Mittel mehr als 1 Vinyl- gruppe vorhanden sein muss. Vorzugsweise kommen die voll vinylierten Produkte zum Einsatz.
Als gegebenenfalls mitzuverwendende aliphatische, nicht vinylierte Hydroxylverbindungen mit mindestens zwei alkoholischen Hydroxylgruppen im Molekül kom men beispielsweise die vorstehend genannten Hydroxyl- verbindungen sowie auch die Anlagerungsverbindungen von Äthylenoxyd an diese Hydroxylverbindungen in Be tracht.
Es soll hierbei wenigstens eine der zu vernetzen- den Verbindungen Polyäthylenglykolreste im Molekül enthalten. Durch die Länge der Polyäthylenglykolketten in den Vinyläthern bzw. Hydroxylverbindungen wird die Dichte des Netzwerkes bestimmt.
Von Einfluss auf die Dichte des Netzwerkes sind ausserdem die Polyfunk tionalität der Hydroxylverbindungen, der Vinylierungs- grad bzw. das Mischungsverhältnis von vinylierten und nicht vinylierten Verbindungen sowie die Bedingungen bei der Trocknung und Kondensation, durch die ein mehr oder weniger grosser Anteil an Vinylgruppen für die Umsetzung verlorengehen kann, sofern hydroxyl- gruppenhaltige Lösungsmittel Verwendung finden.
Die Vinylierung der aliphatischen Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen kann nach an sich bekann ten Verfahren, wie sie z. B. in Houben-Weyl Methoden der organischen Chemie , Band VI/3, Seite 91, be schrieben sind, durchgeführt werden. Zweckmässig wird die Vinylierungsreaktion in Gegenwart von Alkali als Katalysator durch Einleiten von Acetylen bei Tempera turen oberhalb etwa 120 C vorgenommen.
Der alkali sche Katalysator wird im allgemeinen in Mengen von etwa 5 bis 15 %, bezogen auf die aliphatische Poly- hydroxylverbindung, eingesetzt. Vor Verwendung der Vinyläther bei dem Verfahren der Erfindung wird der alkalische Katalysator zweckmässig weitgehend entfernt oder neutralisiert. Das Abtrennen des Katalysators aus dem Vinyläther kann z. B. durch Ausrühren mit gesät tigter Kochsalzlösung und Aufnahme der Vinyläther- Phase mit Benzol vorgenommen werden.
Die Neutrali sation des alkalischen Katalysators erfolgt am zweck mässigsten unter Vermeidung einer Hydrolyse des Vinyl- äthers durch Zusatz von Ammoniumchloridlösung und Absaugen des frei werdenden Ammoniaks unter ver mindertem Druck.
Als Lösungsmittel für die Vinyläther und gegebenen falls aliphatischen Hydroxylverbindungen kommen neu trale oder schwach alkalische Substanzen in Frage, in denen die genannten Vinyläther und aliphatischen Hy- droxylverbindungen löslich sind und die bei neutralen oder alkalischen pH-Werten indifferent sind gegenüber den zu vernetzenden Substanzen und gegenüber dem Fasermaterial.
Vorzugsweise kommen Lösungsmittel in Betracht, deren Siedepunkt unter etwa 120 C liegt. Als geeignete LösungEmittel seien beispielsweise genannt: Aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder To luol, Chlorkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äther wie Dimethyl- äther, Diisopropyläther, Ketone wie Aceton, Methyl- äthylketon, Acetonitril,
niedermolekulare Alkohole wie Methanol, Äthanol und Isopropanol, ferner Tetrahydro- furan und bevorzugt Wasser.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur antistatischen und hydrophilen Ausrüstung ist auf Textilien jeglicher Art anwendbar. Vorzugsweise findet es Anwendung zur Ausrüstung von hydrophoben synthetischen Fasermate rialien oder Materialien, die solche hydrophoben Fasern enthalten.
Als derartige hydrophobe Fasermaterialien seien beispielsweise solche aus linearen Polyestern, Poly amiden, Polyacrylnitril, Polyolefinen, Polyvinylchorid, Polyvinylalkohol, aus Mischpolymerisaten dieser Verbin dungen oder auch aus Celluloseacetat, genannt.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Ausrüstungen sind wegen der acetalartigen Vernetzungsstellen gegenüber Alkalien resistent. Sie sind jedoch säureempfindlich, so dass sie sich durch eine Säurebehandlung von dein Fa- sermaterial entfernen lassen. Die Säureempfindlichkeit der Ausrüstung spricht dafür, dass eine kaiionische Poly- merisation der Vinyläthergruppen nicht eingetreten ist, da sonst die Säureempfindlichkeit nicht bestehen dürfte.
Diese Säureempfindlichkeit der erfindungsgemäss hergestellten Ausrüstungen stellt eine besonders vorteil hafte Eigenschaft dar, die keine der bisher bekannt gewordenen waschbeständigen Antistatikausrüstungen besitzt. Im Laufe des Gebrauches der Textilien wird es sich nicht vermeiden lassen, dass die Ausrüstungsschicht gewisse Mengen Schmutz aufnimmt. Bei den erfindungs gemäss ausgerüsteten Fasermaterialien ist es möglich, die Ausrüstungsschicht durch einfaches Behandeln mit ver dünnter Essigsäure oder Salzsäure von dem Faserma terial abzulösen. Die Fasermaterialien erscheinen dann wieder in ihrer alten Helligkeit.
Durch die Ausrüstung sind sie vor dem irreversiblen Eindringen von Schmutz in die Faseroberfläche weitgehend geschützt.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Bei spiele weiter erläutert. <I>Herstellung des in den</I> nachfolgenden Beispielen <I>verwendeten</I> Vinyläthers <I>von</I> oxäthyliertem Tetraglycerin 78,8g Tetraglycerin werden in üblicher Weise in Gegenwart von 0,5g Natrinmmethylat und 1,3g Na triumhypophosphit durch Einleiten von 641 g Äthylen oxyd bei Temperaturen zwischen 120 und 180 C oxäthyliert. Es werden 58,
2 Mol Äthylenoxyd pro Mol Tetraglycerin angelagert (Produkt A).
Zu 115 g des Oxäthylats gibt man 12 g gepulver- tes Kaliumhydroxyd, erwärmt unter Stickstoffatmosphäre auf 150 C und leitet dann Azetylen ein, bis keine Auf nahme mehr erfolgt.
Zur Abtrennung des Alkalis wird das Reaktionspro dukt mit gesättigter Kochsalzlösung ausgerührt und durch Zentrifugieren von der wässrigen Phase getrennt. Die Ausfällung restlicher Salze gelingt durch Benzolzu- satz. Nach dem Filtrieren wird das Benzol wieder ab destilliert.
Für die folgenden Versuche wurde das so gereinigte Produkt eingesetzt. Sein Vinyläthergehalt betrug 82 % der Theorie (nach Jod-Titration) (Produkt<B>B).</B>
Ein in gleicher Weise geeignetes Produkt wird er halten, wenn man den rohen Vinyläther in der gleichen Gewichtsmenge Wasser löst und durch Zugabe von Ammonchloridlösung und Absaugen des gebildeten Ammoniaks im Vakuum das Alkali neutralisiert.
Die Vinylierung anderer Oxäthylierungsprodukte er folgt analog.
<I>Beispiel 1</I> Ein Polyestertaftgewebe wird mit einer wässrigen Flotte foulardiert, die <B>4</B> Gewichtsprozent des Produktes<B>B,</B> 0,3 Gewichtsprozent Diammoniumphosphat und 0,016 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd enthält. Nach dem Abquetschen befinden sich auf 100 g des Gewebes im Durchschnitt 46 g der Lösung entsprechend einer Auflage des Produktes<B>B</B> von 1,84 %, bezogen auf das Warengewicht.
Das feuchte Gewebe wird während einer Zeit von 3 Minuten in einen auf eine Temperatur von 120 C beheizten Umlufttrocken- schrank gehängt. Während dieser Erhitzungszeit ver dampft zunächst das Wasser und erfolgt anschliessend die Vernetzung der Ausrüstung.
Das ausgerüstete Gewebe besitzt gute antistatische Eigenschaften. Die Beurteilung des Antistatikeffektes er- folgt durch Messung des Oberflächenwiderstandes der Gewebe mit dem Teraohmmeter der Firma Siemens. Das wie vorstehend beschrieben ausgerüstete Polyestergewebe besitzt einen Oberflächenwiderstand von 1.250 Meg Q.
Zur Prüfung der Waschbeständigkeit der Ausrüstung werden mehrmalige Wäschen in einer Lauge eines Fein waschmittels in einer Trommelwaschmaschine bei 40 C vorgenommen, wobei der Waschvorgang jeweils 10 Minu ten dauert und 3 Spülgänge nachgeschaltet werden. Die Wäschen werden unter Belastung mit beigefügter Baum wollware vorgenommen. Die Ausrüstung zeigt nach 9 durchgeführten Maschinenwäschen keine messbare Be einträchtigung des Antistatikeffektes.
Der Lösung des Produktes B können anstelle von Diammoniumphosphat auch die gleiche Menge an Di- ammoniumsulfat oder Ammoniumchlorid, Magnesium chlorid oder Zinkchlorid zugegeben werden. Anstelle von Natriumhydroxyd kann die Lösung des Produktes B auch z. B. 0,12 Gewichtsprozent an Triäthanolamin ent halten.
Nach der gleichen vorstehend beschriebenen Arbeits weise lässt sich ebenfalls mit gutem Erfolg ein Taft- Gewebe aus Polyamid oder ein Polyacrylnitril-Gewebe ausrüsten.
<I>Beispiel 2</I> Ein Polyester-Taft-Gewebe wird mit einer wässrigen Lösung foulardiert, die 5 Gewichtsprozent des Produktes A, 5 Gewichtsprozent des Produktes B, 0,3 Gewichtsprozent Diammoniumphosphat und 0,07 Gewichtsprozent Triäthanolamin enthält. Die Auflage an den Produkten A und B beträgt im Mittel 4,6 %, bezogen auf das Warengewicht. Das feuchte Gewebe wird zur Trocknung und Aushärtung während 3 Minuten in einen auf eine Temperatur von l40 C beheizten Umlufttrockenschrank gehängt. Es wird eine gute waschbeständige Antistatikausrüstung er halten.
Ebenfalls eine gute Ausrüstung erzielt man, wenn bei sonst gleicher Arbeitsweise das Gewebe mit einer wässrigen Lösung foulardiert wird, die 4,75 Gewichtsprozent des Divinyläthers eines Polyglykols vom Molekulargewicht 600, 7,0 Gewichtsprozent des Produktes A, 0,2 Gewichtsprozent Diammoniumphosphat und 0,05 Gewichtsprozent Triäthanolamin enthält. In dieser Lösung kann anstelle des Produktes A auch 0,5 Gewichtsprozent Glycerin eingesetzt werden.
<I>Beispiel 3</I> Ein Polyester-Taft-Gewebe wird mit einer wässrigen Lösung foulardiert, die 5 Gewichtsprozent des Produktes A und 5 Gewichtsprozent des Produktes B enthält. Die Auflage beträgt im Mittel 4,6 %, bezogen auf das Warengewicht.
Das feuchte Gewebe wird 10 Minuten lang bei 120 C getrocknet und danach 5 Minuten lang bei 120 C einer Chlorwasserstoffatmosphäre ausgesetzt. An schliessend wird es zur Neutralisation der Chlorwasser stoffreste kurzzeitig mit Ammoniak begast, danach ge spült und getrocknet.
<I>Beispiel 4</I> Ein Polyester-Taft-Gewebe wird mit einer wässrigen Lösung foulardiert, die 10 Gewichtsprozent des Pro duktes B enthält. Die Auflage beträgt im Mittel 4,6%, bezogen auf das Warengewicht. Das feuchte Gewebe wird 10 Minuten lang bei 120 C im Umlufttrocken- schrank getrocknet. Anschliessend wird es zwei Minuten lang bei 20 C in eine Schwefeldioxyd-Atmosphäre ge hängt. Zur Neutralisation der auf dem Gewebe befind lichen Säurereste wird es kurzzeitig mit Ammoniak be- gast, danach gespült und getrocknet.
Es wird eine sehr gute waschbeständige Antistatikausrüstung erhalten. <I>Beispiel S</I> Ein Polyester-Taft-Gewebe wird mit einer 1 % igen wässrigen Lösung von Diammoniumphosphat behandelt und 5 Minuten lang bei 80 C getrocknet. Danach wird das Gewebe mit einer Lösung von 10 Gewichtsprozent des Produktes B in Methylenchlorid foulardiert und ab gequetscht. Die Auflage an Produkt B beträgt 10 %, bezogen auf Warengewicht. Das Gewebe wird anschlie ssend 3 Minuten lang in einen auf 120 C beheizten Umlufttrockenschrank gehängt.
Es wird eine sehr gute waschbeständige Antistatikausrüstung erhalten.
Bei der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise kann mit praktisch gleichem Erfolg anstelle der Lösung des Produktes B eine Lösung verwendet werden, die 5 Ge wichtsprozent des Produktes A und 5 Gewichtsprozent des Produktes<B>B</B> in Methylenchlorid enthält.
Process for the antistatic and hydrophilic finishing of textiles It is known to make synthetic fibers and fabrics made of synthetic fibers hydrophilic and antistatic by crosslinking substances containing polyethylene glycol residues on their surface to such an extent that they become water-insoluble and thus washable. This crosslinking reaction is z.
B. achieved by condensation of the polyalkylene glycol with oxo compounds and melamine, whereby water-soluble or dispersible precondensates are first produced and these are finally cured in the presence of acidic catalysts on the textile material.
The coatings obtainable in this way are we little elastic and therefore only have a low adhesive strength on the fabric. With regard to washing resistance, finishes that are kept if one condenses diamino derivatives of polyethylene oxides with corresponding di-halogen derivatives or with suitable poly-a-ss-chlorohydrins or epoxides on the fabric are more favorable.
The disadvantage of these finishes is their content of quaternary or basic nitrogen atoms. They are therefore cation-active and give the fiber surface a charge that is particularly dirt-attracting during washing and therefore causes rapid graying.
It has already been proposed to carry out the crosslinking by reacting polyethylene glycols or polyamino derivatives of polyethylene glycol with polyisocyanates or blocked polyisocyanates. When using polyisocyanates, it is not possible to apply the equipment from an aqueous solution because of their reactivity to water.
Blocked isocyanates, as they are available as water-soluble substances due to the addition of bisulfite to isocyanates, resulted in poor crosslinking effects. Finally, it has also been proposed to esterify polyethylene glycol with acrylic acid and to polymerize it radically on the fabric.
The adducts of polyethylene glycol with molecules with several acrylic or methacrylic ester groups should also be radically polymerized in this way and thus crosslinked. These preparations are difficult to apply. Since the radical polymerisation is inhibited by oxygen, large amounts of catalyst are required for curing on the fiber surface, unless working under nitrogen. Damage to the fiber or the color often cannot be avoided.
From British patent specification no. 839 456 fer ner a method is known in which antistatically effective same polyethylene glycol-containing editions are produced on textiles by placing polyethylene glycol or copolymers of ethylene oxide on the textile material with copolymers of a- / I-unsaturated dicarboxylic acid - esters and other vinyl compounds.
The carboxyl-containing polymer is used for this purpose as a salt of volatile bases and heated to 120 to 140 for about 10 to 20 minutes with the hydroxyl-containing ethylene oxide polymers or copolymers. A disadvantage of this process is the low reaction rate of the crosslinking reaction, which in practice makes it necessary for the textile material to remain in the finishing apparatus for undesirably long periods of time.
Another disadvantage of this finish is the susceptibility of the ester bonds to hydrolysis, which results in an unsatisfactory wash resistance of the finish in an alkaline medium.
It has now been found that the above disadvantages can be avoided and an antistatic hydrophilic finish of textiles can be obtained if solutions of fully or partially,
on average more than singly vinylated aliphatic di- or polyhydroxyl compounds and possibly non-vinylated aliphatic hydroxyl compounds with at least two alcoholic hydroxyl groups,
at least one of the compounds must contain polyethylene glycol residues in the molecule and where at least one of the compounds must contain at least three reactive groups in the form of vinyl ether groups or hydroxyl groups, the solvent evaporates and the crosslinking takes place in the presence of an acidic catalyst, whereby one works optionally at elevated temperature.
In one embodiment of the process of the present invention, the catalysts used are those compounds which only form acid at elevated temperature after extensive evaporation of the solvent and thus generate the acidic pH for the crosslinking on the textile material. In this case, the catalysts can be applied to the textile material either together with the solution of the vinyl ethers to be crosslinked and, if necessary, hydroxyl compounds to be used. It is, however, also possible to apply the catalyst beforehand or afterwards in the form of a solution or dispersion.
The solvents must be evaporated off under such conditions that the catalyst still remains neutral or alkaline. Thereafter, further heating causes the acid to be released from the catalyst and condensation.
In another embodiment of the method of the invention, the crosslinking of the compounds applied to the fiber material or the textiles is achieved after removal of the solvent by the action of gases or vapors which produce acid with traces of moisture. Examples of such gases or vapors are: sulfur dioxide, boron trifluoride, boron trifuloride alkyl etherate vapors, hydrogen chloride or hydrogen bromide. The action of the acid supplying gases or vapors can tui at Raumtempera or at elevated temperatures, eg. B. at temperatures up to about 200 C, can be made. An exposure time of up to about 15 minutes is generally sufficient.
The gases or vapors can be used pure or diluted with indifferent gases such as nitrogen or air.
In all cases, it is advisable, after the crosslinking reaction has been carried out, to remove the acidic catalyst from the finished material by washing it with slightly alkaline water, if necessary. Post-treatment of the material with gaseous ammonia is also suitable in order to render the catalyst ineffective and the equipment resistant even in humid climates.
The amount of support to be crosslinked substances can vary within wide limits. In general, about 1 to 10% of the weight of the goods are applied to substances to be crosslinked.
The crosslinking reaction consists in the acid-catalyzed addition of hydroxyl groups to the vinyl ether group with the formation of acetals of the acetaldehyde. The crosslinking reaction is disturbed by water, which splits the vinyl ethers into aldehyde and alcohol in the presence of H ions.
Monofunctional alcohols also interfere, since they too are attached to the vinyl ethers with formation of acetals, so that these are lost, at least in part, for the crosslinking reaction.
The application of the inventive cross-linking principle for the finishing of fiber materials with a thin coating of polyethylene glycol-containing material is therefore only possible if, after impregnation of the fiber materials with solutions of vinyl ether and, if appropriate, the hydroxyl compounds, such troublesome hydroxyl-containing solvents as Water or low molecular weight monofunctional alcohols, largely removed before the crosslinking is carried out by the catalytic action of acid.
Even when using solvents free of hydroxyl groups, the catalyst must only become effective after the solvent has been largely removed if firmly adhering coatings are to be achieved on the fiber material. According to the invention, this is achieved either by using neutral or weakly alkaline substances as catalysts at normal or moderately elevated temperatures at which the solvent is evaporated and which only become acidic when the temperature is increased further after the solvent has evaporated assume, or that the acidic pH value is generated on the fiber material after evaporation of the solvent from the gaseous phase.
Catalysts which only form acid at an elevated temperature, preferably above 100 ° C., are, for example, triammonium phosphate, diammonium phosphate, diammonium sulfate, N-diethanol dichloroacetamide, if solvents which boil up to 100 ° C. are used. To ensure that an acidic reaction does not occur before the solvent evaporates due to hydrolysis, the catalysts can also be used in small amounts of low-volatile bases, such as. B. sodium hydroxide or triethanolamine, add.
The catalysts are generally used in amounts of about 0.1 to 5.0 percent by weight, based on the amount of substances to be crosslinked. For crosslinking, when the aforementioned catalysts which form acid at elevated temperature are used, heating to about 110 to 200 ° C. for about 5 seconds to about 30 minutes, preferably for 1 to 5 minutes, is generally required. sufficient. Under these conditions, if water was used as the solvent, some of the vinyl groups are usually split off as acetaldehyde, because traces of water are still present when the catalysts are active.
It can be attributed to this that fully vinylated oxyethylates of polyols also crosslink via acetal bridges.
Compounds which can be used as fully or partially vinylated aliphatic or polyhydroxyl compounds on average more than singly are, for example, those obtained by vinylating glycerol, diglycerol, tetraglycerol, pentaerythritol, mannitol or polyvinyl alcohol.
The vinylation products of adducts of ethylene oxide with the abovementioned hydroxyl compounds are preferred. As a starting material for the vinylation, those oxyethylates have proven to be particularly suitable which are obtained by the addition of 3 to about 30 moles of ethylene oxide per hydroxyl group of the hydroxyl compounds.
Compounds that are completely or partially vinylated can be used, but there must be an average of more than 1 vinyl group per molecule. The fully vinylated products are preferably used.
Aliphatic, non-vinylated hydroxyl compounds with at least two alcoholic hydroxyl groups in the molecule, for example, the above-mentioned hydroxyl compounds and also the addition compounds of ethylene oxide onto these hydroxyl compounds are considered as optionally to be used.
At least one of the compounds to be crosslinked should contain polyethylene glycol residues in the molecule. The density of the network is determined by the length of the polyethylene glycol chains in the vinyl ethers or hydroxyl compounds.
The polyfunctionality of the hydroxyl compounds, the degree of vinylation or the mixing ratio of vinylated and non-vinylated compounds as well as the drying and condensation conditions, through which a more or less large proportion of vinyl groups for the Reaction can be lost if hydroxyl-containing solvents are used.
The vinylation of the compounds containing aliphatic hydroxyl groups can be carried out according to known methods, such as those described, for. B. in Houben-Weyl Methods of Organic Chemistry, Volume VI / 3, page 91, be written are carried out. The vinylation reaction is expediently carried out in the presence of alkali as a catalyst by introducing acetylene at temperatures above about 120.degree.
The alkaline catalyst is generally used in amounts of about 5 to 15%, based on the aliphatic polyhydroxyl compound. Before using the vinyl ethers in the process of the invention, the alkaline catalyst is advantageously largely removed or neutralized. The separation of the catalyst from the vinyl ether can, for. B. be made by stirring with saturated sodium chloride solution and taking up the vinyl ether phase with benzene.
The neutralization of the alkaline catalyst is most conveniently carried out while avoiding hydrolysis of the vinyl ether by adding ammonium chloride solution and suctioning off the released ammonia under reduced pressure.
Suitable solvents for the vinyl ethers and possibly aliphatic hydroxyl compounds are neutral or weakly alkaline substances in which the vinyl ethers and aliphatic hydroxyl compounds mentioned are soluble and which are indifferent to the substances to be crosslinked and to the substances to be crosslinked at neutral or alkaline pH values the fiber material.
Solvents with a boiling point below about 120 ° C. are preferred. Examples of suitable solvents are: aromatic hydrocarbons such as benzene or toluene, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, ethers such as dimethyl ether, diisopropyl ether, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile,
low molecular weight alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, also tetrahydrofuran and preferably water.
The method according to the invention for the antistatic and hydrophilic finish can be applied to textiles of any kind. It is preferably used for finishing hydrophobic synthetic fiber materials or materials which contain such hydrophobic fibers.
Such hydrophobic fiber materials are, for example, those made from linear polyesters, poly amides, polyacrylonitrile, polyolefins, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, from copolymers of these connec tions or from cellulose acetate.
The finishes obtained according to the invention are resistant to alkalis because of the acetal-like crosslinking points. However, they are sensitive to acids, so that they can be removed from your fiber material by acid treatment. The acid sensitivity of the finish indicates that kaiionic polymerisation of the vinyl ether groups has not occurred, since otherwise the acid sensitivity should not exist.
This acid sensitivity of the finishes produced according to the invention represents a particularly advantageous property which none of the previously known wash-resistant antistatic finishes has. In the course of the use of the textiles, it cannot be avoided that the finishing layer absorbs certain amounts of dirt. With the fiber materials equipped according to the invention, it is possible to remove the finishing layer from the fiber material by simply treating it with dilute acetic acid or hydrochloric acid. The fiber materials then reappear in their old brightness.
The equipment protects them to a large extent from the irreversible penetration of dirt into the fiber surface.
The invention is further illustrated by the following examples. <I> Preparation of the </I> vinyl ether <I> of </I> oxethylated tetraglycerol used in the </I> following examples <I> 78.8g of tetraglycerol are conventionally in the presence of 0.5g sodium methylate and 1, 3g sodium hypophosphite by introducing 641 g of ethylene oxide at temperatures between 120 and 180 C oxethylated. It will be 58
2 moles of ethylene oxide per mole of tetraglycerol added on (product A).
12 g of powdered potassium hydroxide are added to 115 g of the oxyethylate, heated to 150 ° C. under a nitrogen atmosphere and acetylene is then passed in until it is no longer absorbed.
To remove the alkali, the reaction product is stirred with saturated sodium chloride solution and separated from the aqueous phase by centrifugation. The remaining salts are precipitated by adding benzene. After filtering, the benzene is distilled off again.
The product purified in this way was used for the following experiments. Its vinyl ether content was 82% of theory (according to iodine titration) (product <B> B). </B>
An equally suitable product will be obtained if the crude vinyl ether is dissolved in the same weight of water and the alkali is neutralized by adding ammonium chloride solution and suctioning off the ammonia formed in vacuo.
The vinylation of other Oxäthylierungsprodukte he follows analogously.
<I> Example 1 </I> A polyester taffeta fabric is padded with an aqueous liquor which contains <B> 4 </B> percent by weight of the product <B> B, </B> 0.3 percent by weight of diammonium phosphate and 0.016 percent by weight of sodium hydroxide. After squeezing, there is an average of 46 g of the solution per 100 g of the fabric, corresponding to an add-on of the product of 1.84%, based on the weight of the goods.
The moist fabric is hung in a circulating air drying cabinet heated to a temperature of 120 ° C. for 3 minutes. During this heating time, the water first evaporates and the equipment is then crosslinked.
The finished fabric has good antistatic properties. The antistatic effect is assessed by measuring the surface resistance of the fabric with a teraohmmeter from Siemens. The polyester fabric finished as described above has a surface resistance of 1,250 meg Q.
To test the washing resistance of the equipment, repeated washes are carried out in a lye of a mild detergent in a drum washing machine at 40 ° C., the washing process lasting 10 minutes each and 3 rinsing cycles being followed. The washes are carried out under load with the attached cotton goods. After 9 machine washes, the equipment shows no measurable impairment of the antistatic effect.
Instead of diammonium phosphate, the same amount of diammonium sulfate or ammonium chloride, magnesium chloride or zinc chloride can also be added to the solution of product B. Instead of sodium hydroxide, the solution of product B can also, for. B. 0.12 percent by weight of triethanolamine ent hold.
Using the same method described above, a taffeta fabric made of polyamide or a polyacrylonitrile fabric can also be equipped with good success.
<I> Example 2 </I> A polyester taffeta fabric is padded with an aqueous solution which contains 5 percent by weight of product A, 5 percent by weight of product B, 0.3 percent by weight of diammonium phosphate and 0.07 percent by weight of triethanolamine. The application on products A and B is on average 4.6%, based on the weight of the goods. The moist fabric is hung for 3 minutes in a circulating air drying cabinet heated to a temperature of 140 ° C. for drying and hardening. Good wash-resistant antistatic equipment will be obtained.
A good finish is also achieved if the fabric is padded with an aqueous solution, the 4.75 percent by weight of the divinyl ether of a polyglycol with a molecular weight of 600, 7.0 percent by weight of the product A, 0.2 percent by weight of diammonium phosphate and 0, with otherwise the same procedure. Contains 05 weight percent triethanolamine. In this solution, instead of product A, 0.5 weight percent glycerol can also be used.
<I> Example 3 </I> A polyester taffeta fabric is padded with an aqueous solution which contains 5 percent by weight of product A and 5 percent by weight of product B. The circulation is on average 4.6%, based on the weight of the goods.
The moist fabric is dried at 120 ° C. for 10 minutes and then exposed to a hydrogen chloride atmosphere at 120 ° C. for 5 minutes. Then it is briefly gassed with ammonia to neutralize the hydrogen chloride residues, then rinsed and dried.
<I> Example 4 </I> A polyester taffeta fabric is padded with an aqueous solution that contains 10 percent by weight of product B. The circulation is on average 4.6%, based on the weight of the goods. The moist fabric is dried for 10 minutes at 120 ° C. in a circulating air drying cabinet. It is then hung in a sulfur dioxide atmosphere at 20 C for two minutes. To neutralize the acid residues on the fabric, it is briefly aerated with ammonia, then rinsed and dried.
A very good wash-resistant antistatic finish is obtained. <I> Example S </I> A polyester taffeta fabric is treated with a 1% aqueous solution of diammonium phosphate and dried at 80 ° C. for 5 minutes. The fabric is then padded with a solution of 10 percent by weight of product B in methylene chloride and squeezed off. The amount of product B is 10% based on the weight of the goods. The fabric is then hung in a circulating air drying cabinet heated to 120 ° C. for 3 minutes.
A very good wash-resistant antistatic finish is obtained.
In the procedure described above, instead of the solution of product B, a solution which contains 5 percent by weight of product A and 5 percent by weight of product B in methylene chloride can be used with practically the same success.