Verfahren zur Herstellung von Carbazolisocyanaten oder
Carbazolisothiocyanaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbazolisocyanaten oder Carbazolisothiocyanaten mit unsubstituierter Iminogruppe.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen sind Carbazolderivate mit unsubstituierter, aktiver Iminogruppe in 9-Stellung und weiteren reaktiven Gruppen im Molekül. Sie besitzen zum Teil relativ hohe Schmelzpunkte von z. B. 180-286 , weshalb sie sich besonders gut zur Herstellung hochschmelzender Polymere eignen.
Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt die Herstellung dieser Verbindungen in relativ hohen Ausbeuten.
Carbazol selbst ist bereits lange bekannt und wird in ausgedehntem Massstab zur Herstellung verschiedener Küpenfarbstoffe verwendet. Es ist relativ stabil und besitzt einen hohen Schmelzpunkt von 245 . Die Stabilität beruht auf der symmetrischen Anordnung des Moleküls und seinen aromatischen Eigenschaften.
Der Anwendungsbereich des Carbazols ist jedoch begrenzt.
Es wurde bereits auch die Verwendung von Isocyanatderivaten des Carbazols vorgeschlagen, in denen der Imino-Wasserstoff in 9-Stellung jedoch durch relativ reaktionsträge Reste ersetzt ist, so dass eine zu Umsetzungen befähigte Stelle im Molekül blockiert ist und eine Vernetzung in 9-Stellung verunmöglicht wird. Auch sind die bisher verwendeten Carbazolderivate entweder ölige Flüssigkeiten oder niedrig schmelzende Feststoffe und daher ungeeignet zur Einarbeitung in hochschmelzende Polymere. Die vorteilhaften physikalischen und chemischen Eigenschaften des Carbazols können in den erfindungsgemäss hergestellten Derivaten besser genutzt werden. Von besonderem Interesse sind die Carbazolderivate mit 1 bis 2 Isocyanat-oder Isothiocyanatresten.
Das monosubstituierte Carbazolisocyanat und-isothiocyanat eignet sich zum Modifizieren von hydroxylgruppenhaltigen Fasern, wie Baumwolle. Carbazoldiisocyanat und-diisothiocyanat ist bei der Herstellung stabilerer Polyurethanharze verwendbar.
Die erfindungsgemäss hergestellten Carbazolderivate entsprechen der folgenden Formel
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in der von den beiden Gruppen Ri und Re mindestens eine eine Isocyanat-oder Isothiocyanatgruppe und die andere ein Wasserstoffatom oder ebenfalls eine Isocyanat-bzw. Isothiocyanatgruppe ist, während R3 und R4 Wasserstoff-oder Halogenatome, Alkyl-, Aryl-, Acyl-, Alkaryl-oder Aroylreste sind. Die unsubstituierte 9-Stellung ist eine bei der Polymerbildung potentiell reaktionsfähige Stelle. Die Reste R3 und R4 sind insofern von Bedeutung, als sie die Eigenschaften des Grundkörpers sowie die des entsprechenden Polymeren beeinflussen.
überraschend ist bei den erfindungsgemäss erhältli- chen Verbindungen, insbesondere den Diisocyanaten und Diisothiocyanaten, die gleichzeitige Anwesenheit von Imino-und Isocyanatfunktion in ein und dem selben Molekül, was bisher auf Grund der ausgepräg- ten Reaktionsfreudigkeit dieser Funktionen für unmöglich gehalten wurde. Die reaktionsfähige Isocyanatgruppe kann in diesen neuen Verbindungen dazu dienen, eine zu vielen typischen Reaktionen, wie Aminoacetylierung, Nitrosierung, Alkylierung und dergleichen, befähigte Gruppe in ein anderes Molekül (wie z. B. ein Methanpolymer oder einen Harnstoff) einzuführen. Beide Gruppen können durch IR-Analyse im Molekül nachgewiesen werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Carbazolderivate der Formel
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in der von den beiden Gruppen R1'und R2'minde- stens eine eine Aminogruppe und die andere ein Wasserstoffatom oder ebenfalls eine Aminogruppe ist, in einer Suspension in Toluol mit einer Lösung von Phosgen bzw. Thiophosgen in Toluol umsetzt.
Beispiel I
Zu 150 ml am Rückfluss kochendem, mit Phosgen gesättigtem Toluol wurden im Verlauf von 7 Stunden 9 g 3-Amino-carbazol, in 400 ml Toluol aufgeschlämmt, zugesetzt ; gleichzeitig wurde Phosgen in einer Menge von etwa 1 g/Min. kontinuierlich in das Gemisch eingeleitet. Dann wurde unter beständiger Phosgenzufuhr noch 5 Stunden am Rückfluss gekocht ; überschüssiges Phosgen sowie Chlorwasserstoff wurden mittels eines CO2-Stroms entfernt, wonach man das heisse Gemisch abfiltrierte. Beim Abkühlen erhielt man 4,7 g Carbazol-3-isocyanat (Schmelzpunkt 186 ) und beim Abdampfen von einem Teil des Lösungsmittels nochmals 2,9 g vom Schmelzpunkt 180-183 .
Beim Umkristallisieren der vereinigten Fraktionen wurde weisses, kristallines Isocyanat vom Schmelzpunkt 184-186 erhalten.
Analyse : ber. : C = 75,00 % H = 3, 85 % gef. : C = 74,89 % H = 4, 09 % IR-Spektrum : starke Banden N-H (2,9 li) und NCO (4,3 Le) und eine Bande bei 13,35 , die für in 3 Stellung monosubstituierte Carbazole charakteristisch ist.
Beispiel 2
50 g 3,6-Diamino-carbazol mit einer Teilchengrösse von weniger als 0,15 mm wurden in Form einer Aufschlämmung in 200 ml Toluol im Verlauf von 90 Minuten zu 300 ml am Rückfluss siedendem, mit Phosgen gesättigtem Toluol zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde noch 5 Stunden am Rückfluss gekocht und gleichzeitig Phosgen mit einer Geschwindigkeit von 1 g/Min. in das Gemisch eingeleitet. Dann wurde heiss filtriert : beim Abkühlen des Filtrats erhielt man 24,8 g Carbazol-3, 6-diisocyanat (Schmelzpunkt 186-189 ). Beim Einengen der Mutterlauge wurden weitere 3,9 g Produkt gewonnen. Nach Umkristallisieren aus siedendem Toluol in Gegenwart von Aktivkohle wurde weisses, kristallines Carbazol-3, 6-diisocyanat vom Schmelzpunkt 201-202 erhalten.
Analyse : ber. : C = 67,47 % ; H = 2,81 % gef. : C = 67, 98 % ; H = 2, 64 %
Die charakteristischen Absorptionsbanden des IR Spektrums lagen bei 2,95 tt (N-H), 4,3 t (NCO) ; die für 3-substituierte Carbazole charakteristische Bande bei 13,35 j, fehlte. Bei der Umsetzung des Carbazol-3,6diisocyanats mit siedendem Aethanol entstand Carbazol-3,6-dicarbaminsäure-diäthylester, der aus Chloroform in Form feiner weisser Nadeln vom Schmelzpunkt 202-204 erhalten wurde. Das IR-Spektrum dieser Verbindung zeigte keine NCO-Absorption, dagegen starke Absorption bei 5,85 IA (Carbonyl).
Beispiel 3
8 g 1, 8-Dichlor-3,6-diamino-carbazol, hergestellt nach der Methode von Ziersch (Berichte 42 (1909) S. 3799), wurden gemäss dem Verfahren von Beispiel 2 in siedendem Toluol mit Phosgen behandelt. Man erhielt zuerst 4 g (Schmelzpunkt 243-253 ) und danach, beim Einengen der Lösung, noch 3,1 g (Schmelzpunkt 221-224 ) rohes 1, 8-Dichlor-carbazol-3, 6-diisocyanat. Durch zweimaliges Umkristallisieren aus heissem Chlorbenzol wurde das Produkt vom Schmelzpunkt 260-264 gewonnen.
Analyse : ber. : C=52,83% ; H=1, 51% ; CI=22, 32% gef. : C=52,88% ; H=1,36% : CI=20,03% Das IR-Spektrum zeigte die erwarteten Banden bei 2,9 zut (N-H) und 4,35 [t (NCO). Der durch Umsetzung mit Aethanol erhältliche 1, 8-Dichlor-carbazol-3, 6-dicarbaminsäure-diäthylester schmolz nach dem Umkristallisieren aus Chloroform bei 198-200 ; er besass das erwartete IR-Spektrum mit N-H-Banden bei 3,05 It und Carbonylbanden bei 5,9 Ft.
Beispiel 4
Aus 3,6-Diamino-carbazol wurde gemäss der Verfahrensweise von Beispiel 2 Carbazol-3,6-diisothiocyanat hergestellt, indem anstelle des Phosgens Thiophosgen verwendet wurde. Das Produkt wurde durch aufeinanderfolgende Umkristallisierung aus wässeri- gem Aceton und aus Aethanol gereinigt. Der Schmelzpunkt betrug 283-286 (unter Dunkelfärbung) ; IR Absorption bei 2,9 [t (N-H) und 4,7 u (NCS), keine Absorption bei 13,3 tt.
Analyse : ber. : S = 22, 77% gef. : S = 23, 36% Eine Probe wurde mehrere Stunden mit Aethanol, das einen geringen Uberschuss über die äquivalente Menge an Natriumäthylat enthielt, gekocht. Die Lö- sung wurde abgekühlt, mit Wasser verdünnt und mit Salzsäure angesäuert, wobei Carbazol-3,6-bis-thiocar baminsäure-diäthylenester ausfiel. Der Ester wies nach dem Umkristallisieren aus Petroläther und wenig Aethanol einen Schmelzpunkt von 192-193 (zers.) auf.
Die Verbindung besass die für Thiocarbaminsäure- ester typische Löslichkeit in Alkali, die auf der Mög- lichkeit zur Enolisierung beruht. Das IR-Spektrum des Esters zeigt zweimalige N-H-Absorption (2,95 und 3,10 u), CN-Absorption bei 6,45 , bei 8,40 u vermutlich C-S-Absorption und keine Absorption bei 13,3 t.
Daraus geht hervor, dass das Produkt ein Gleichgewichts-Gemisch aus Thioketo-und Thioenolform darstellt.
Process for the preparation of carbazole isocyanates or
Carbazole isothiocyanates
The invention relates to a process for the preparation of carbazole isocyanates or carbazole isothiocyanates with an unsubstituted imino group.
The compounds obtainable according to the invention are carbazole derivatives with an unsubstituted, active imino group in the 9-position and further reactive groups in the molecule. Some of them have relatively high melting points of z. B. 180-286, which is why they are particularly suitable for the production of high-melting polymers.
The process according to the invention allows these compounds to be prepared in relatively high yields.
Carbazole itself has been known for a long time and is used on a large scale for the production of various vat dyes. It is relatively stable and has a high melting point of 245. The stability is based on the symmetrical arrangement of the molecule and its aromatic properties.
However, the application range of carbazole is limited.
The use of isocyanate derivatives of carbazole has also already been proposed in which the imino hydrogen in the 9-position is replaced by relatively inert radicals, so that a site in the molecule capable of reactions is blocked and crosslinking in the 9-position is made impossible . The carbazole derivatives used up to now are either oily liquids or low-melting solids and are therefore unsuitable for incorporation into high-melting polymers. The advantageous physical and chemical properties of carbazole can be better used in the derivatives prepared according to the invention. The carbazole derivatives with 1 to 2 isocyanate or isothiocyanate radicals are of particular interest.
The monosubstituted carbazole isocyanate and isothiocyanate is suitable for modifying fibers containing hydroxyl groups, such as cotton. Carbazole diisocyanate and diisothiocyanate are useful in making more stable polyurethane resins.
The carbazole derivatives prepared according to the invention correspond to the following formula
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in which of the two groups Ri and Re at least one is an isocyanate or isothiocyanate group and the other is a hydrogen atom or likewise an isocyanate or. Isothiocyanate group, while R3 and R4 are hydrogen or halogen atoms, alkyl, aryl, acyl, alkaryl or aroyl radicals. The unsubstituted 9-position is a site that is potentially reactive during polymer formation. The radicals R3 and R4 are important insofar as they influence the properties of the base body and those of the corresponding polymer.
What is surprising in the compounds obtainable according to the invention, in particular the diisocyanates and diisothiocyanates, is the simultaneous presence of imino and isocyanate functions in one and the same molecule, which was previously thought to be impossible due to the pronounced reactivity of these functions. The reactive isocyanate group in these new compounds can serve to introduce a group capable of many typical reactions such as aminoacetylation, nitrosation, alkylation and the like into another molecule (such as a methane polymer or a urea). Both groups can be detected in the molecule by IR analysis.
The process according to the invention is characterized in that carbazole derivatives of the formula
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in which at least one of the two groups R1 'and R2' is an amino group and the other is a hydrogen atom or also an amino group, reacts in a suspension in toluene with a solution of phosgene or thiophosgene in toluene.
Example I.
To 150 ml of refluxing toluene saturated with phosgene, 9 g of 3-amino-carbazole, suspended in 400 ml of toluene, were added in the course of 7 hours; at the same time phosgene was in an amount of about 1 g / min. continuously introduced into the mixture. The mixture was then refluxed for a further 5 hours with constant supply of phosgene; Excess phosgene and hydrogen chloride were removed by means of a stream of CO2, after which the hot mixture was filtered off. On cooling, 4.7 g of carbazole-3-isocyanate (melting point 186) were obtained, and on evaporation of part of the solvent, another 2.9 g, melting point 180-183.
When the combined fractions were recrystallized, white, crystalline isocyanate with a melting point of 184-186 was obtained.
Analysis: calc.: C = 75.00% H = 3, 85% found. : C = 74.89% H = 4.09% IR spectrum: strong bands NH (2.9 li) and NCO (4.3 Le) and a band at 13.35, which is characteristic of carbazoles monosubstituted in the 3 position is.
Example 2
50 g of 3,6-diamino-carbazole with a particle size of less than 0.15 mm were added in the form of a slurry in 200 ml of toluene over the course of 90 minutes to 300 ml of refluxing toluene saturated with phosgene. After the addition had ended, the mixture was refluxed for a further 5 hours and at the same time phosgene at a rate of 1 g / min. introduced into the mixture. It was then filtered hot: on cooling the filtrate, 24.8 g of carbazole-3,6-diisocyanate (melting point 186-189) were obtained. A further 3.9 g of product were obtained when the mother liquor was concentrated. After recrystallization from boiling toluene in the presence of activated charcoal, white, crystalline carbazole-3,6-diisocyanate with a melting point of 201-202 was obtained.
Analysis: Calculated: C = 67.47%; H = 2.81% found. : C = 67.98%; H = 2.64%
The characteristic absorption bands of the IR spectrum were 2.95 t (N-H), 4.3 t (NCO); the band at 13.35 j, characteristic of 3-substituted carbazoles, was missing. The reaction of carbazole-3,6-diisocyanate with boiling ethanol resulted in carbazole-3,6-dicarbamic acid diethyl ester, which was obtained from chloroform in the form of fine white needles with a melting point of 202-204. The IR spectrum of this compound showed no NCO absorption, but strong absorption at 5.85 IA (carbonyl).
Example 3
8 g of 1,8-dichloro-3,6-diamino-carbazole, prepared according to the Ziersch method (Reports 42 (1909) p. 3799), were treated with phosgene in accordance with the method of Example 2 in boiling toluene. First 4 g (melting point 243-253) and then, when the solution was concentrated, 3.1 g (melting point 221-224) of crude 1,8-dichloro-carbazole-3,6-diisocyanate were obtained. The product with a melting point of 260-264 was obtained by recrystallizing twice from hot chlorobenzene.
Analysis: Calculated: C = 52.83%; H = 1.51%; CI = 22.32% found. : C = 52.88%; H = 1.36%: CI = 20.03% The IR spectrum showed the expected bands at 2.9 t (N-H) and 4.35 [t (NCO). The 1,8-dichloro-carbazole-3,6-dicarbamic acid diethyl ester obtainable by reaction with ethanol melted after recrystallization from chloroform at 198-200; it had the expected IR spectrum with N-H bands at 3.05 It and carbonyl bands at 5.9 Ft.
Example 4
Carbazole-3,6-diisothiocyanate was prepared from 3,6-diamino-carbazole according to the procedure of Example 2 by using thiophosgene instead of phosgene. The product was purified by successive recrystallization from aqueous acetone and from ethanol. The melting point was 283-286 (darkened); IR absorption at 2.9 [t (N-H) and 4.7 u (NCS), no absorption at 13.3 tt.
Analysis: calc.: S = 22, 77% found. : S = 23.36% A sample was boiled for several hours with ethanol which contained a slight excess over the equivalent amount of sodium ethylate. The solution was cooled, diluted with water and acidified with hydrochloric acid, with carbazole-3,6-bis-thiocaramic acid diethylene ester precipitating. After recrystallization from petroleum ether and a little ethanol, the ester had a melting point of 192-193 (decomp.).
The compound possessed the solubility in alkali typical of thiocarbamic acid esters, which is based on the possibility of enolization. The IR spectrum of the ester shows two N-H absorption (2.95 and 3.10 u), CN absorption at 6.45, presumably C-S absorption at 8.40 u and no absorption at 13.3 t.
This shows that the product is an equilibrium mixture of thioketo and thioenol forms.