Verfahren zur Herstellung von Kopolymerisaten Zu den gebräuchlichsten und vielseitigsten Kunst stoffen zählen heute Polyvinylchlorid und Polyäthy len. Ihre Anwendung wird durch Änderung ihrer physikalisch-technischen Eigenschaften, sei es durch Modifizierung der Polymerisationsbedingungen oder durch nachträgliche Zumischung geeigneter Stoffe, dauernd ausgedehnt.
Da die Verträglichkeit dieser beiden Homopolymeren bei rein mechanischer Ver mischung gering ist, ist es technisch interessant, die hohe Festigkeit des Polyvinylchlorids und die Elasti zität des Polyäthylens in einem Kopolymerisat zu vereinen. Bekanntlich hängen die elastischen und plastischen Eigenschaften hochpolymerer Stoffe von den zwischenmolekularen Kräften und der Möglich keit zur Relativbewegung einzelner Kettensegmente gegeneinander ab.
Durch Kopolymerisation wird die Regelmässigkeit der homopolymeren Anordnung ge stört, wobei im allgemeinen unpolare Gruppen die Flexibilität erhöhen und polare zu erhöhter Steif heit des Kopolymerisats führen. Das Ausmass der Änderungen der zwischenmolekularen Beziehungen, die innere Weichmachung oder Festigung ist dann eine Funktion der Art der Monomeren, deren relativer Menge und Verteilung.
Während Kopolymerisate von Alkenen unter einander oder von substituierten Alkenen, wie Vinyl- chlorid, Vinylestern, Vinylalkohol u. a., unterein ander durch zahlreiche Veröffentlichungen bekannt wurden, ist die Kopolymerisation von Alkenen und substituierten Alkenen miteinander noch nicht häufig beschrieben worden.
Hierbei wird teilweise die Kopo- lymerisation mit den als Ziegler-Katalysatoren, kom plexen metallorganischen Verbindungen, bekannt gewordenen ionischen Katalysatoren durchgeführt, während andere Verfahren mit sogenannten Redox- katalysator-Systemen, die durch Radikalbildung den Polymerisationsvorgang starten, arbeiten.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die für die Homopolymerisation bewährten Katalysa toren, wie Azo- und Peroxykörper, auch für diese Kopolymerisation geeignet sind, wobei in homogener Phase im Temperaturbereich bis maximal 100 C die Polymerisation vor sich geht. Die infolge der Natur der Monomeren sich einstellenden Drucke liegen unterhalb 300<B>kg</B> /cm2 und damit wesentlich niedriger als in den bereits beschriebenen Verfahren. Die Mo nomeren können hierbei in inerten organischen Lö sungsmitteln gelöst werden.
Es konnte auch nicht erwartet werden, dass unter diesen Polymerisations- bedingungen das Monomerenverhältnis im Kopöly- meren sich in weitem Bereich einstellen lässt. Ferner war überraschend, dass die Polymerisationsreaktion sich ohne weiteres auch -auf andere Systeme von Olefinen und halogensubstituierten Olefinen übertra gen lässt und noch leichter abläuft als im Falle des Äthylens und Vinylchlorids.
Die so erhaltenen Kopolymerisate unterscheiden sich eindeutig in ihren Infrarotspektren von den reinen Homopolymeren, von Mischungen der Monopoly meren und von chlorierten Polyolefinen bzw. hydrier tem Polyvinylchlorid. In ihren weiteren Eigenschaften sind sie sehr verschieden nach ihrem Molekular gewicht und nach der relativen Zusammensetzung aus den Monomeren. Man kann sowohl flüssige, nieder molekulare wie elastische, feste, hochmolekulare Kör per erhalten. Damit eröffnet sich ein neuer Zugang zu verschiedenartigen chemischen Stoffen und hoch molekularen Verbindungen, die selbst oder in Mi schung mit anderen Hochmolekularen technisches Interesse haben.
<I>Beispiel 1</I> In einen mit Stickstoff gefüllten 2-Liter-Autoklav werden 500 ml Petroläther, 1,5 g Azodiisobuttei- säurenitril [NC - C (CH3)2 - N = N - C (CH3)2 - CN C8H12N4] und 350 ml Vinylchlorid eingebracht. Dann wird bis zur Sättigung bei 50 atü und unter Rühren aus einer Gasflasche Äthylen aufgepresst. Schliesslich wird lang sam auf 80 C erhitzt.
Nach 100 Stunden erhält man eine zähflüssige, schwach gelbbraune Masse, aus der man nach Abtreiben des anhaftenden Petroläthers 350 g Polymerisat mit einem Chlorgehalt von 34% erhält.
<I>Beispiel 2</I> Wie im Beispiel 1 gibt man in den 2-Liter-Auto- klav 500 ml Benzol, 0,5g Azodiisobuttersäurenitril und 350 ml Vinylchlorid. Nach Aufpressen von Äthylen wird langsam auf 45 C aufgewärmt. Der Druck steigt vorübergehend auf 300 atü an. Nach längerer Reaktionszeit erhält man eine Lösung des Reaktionsproduktes in Benzol, aus der man durch Wasserdampf-Destillation 60 g eines weissen, sehr zähen, festen Polymerisats mit 33 0/a Chlor gewinnt.
<I>Beispiel 3</I> In einen 1-Liter-Autoklav wird eine Lösung von 1,5 g Azodiisobuttersäurenitril in 350 ml Vinylchlo- rid gefüllt. Dann wird, wie oben beschrieben, Äthylen aufgepresst und vorsichtig bis 700 C erwärmt, wobei der Druck stark und zeitweilig auf 300 atü ansteigt. Nach längerer Reaktionszeit erhält man 50 g eines sehr festen, elastischen Polymerisats mit 46% Chlor.
<I>Beispiel 4</I> Ein 2-Liter-Autoklav wird, wie beschrieben, mit 200 ml Petroläther, 1,5 g Azodiisobuttersäurenitril und 350m1 Vinylchlorid gefüllt. Nach Aufdrücken von Äthylen und Aufwärmen auf 700 C, wobei der Druck auf etwa 60 atü ansteigt, erhält man nach 15 Stunden und Abdestillieren des Petroläthers eine gelbliche Flüssigkeit, in der 27%, Chlor gebunden sind.
<I>Beispiel 5</I> Zu 500 ml Petroläther in einem 2-Liter-Autoklav werden 2 g Benzoylperoxyd und 350 ml Vinylchlorid gegeben. Dann wird, wie beschrieben, Äthylen auf gepresst und erwärmt. Nach Entfernung des Petrol- äthers erhält man 50 g einer klebrigen, zähflüssigen, hellgrauen Masse mit 28 /o Chlor.
Beispiel <I>6</I> In einen 1-Liter-Autoklav werden unter Stickstoff 100m1 Pertoläther und 1 g Azodiisobuttersäurenitril eingefüllt. Dann werden 200m1 Vinylehlorid und 400 ml eines Propan-Propylen-Gemisches im Verhält nis 1 : 1 zugegeben. Durch Aufwärmen auf 800 C steigt der Druck auf etwa 20 atü an. Nach Ent spannen des Autoklavs findet man neben dem Pe- troläther einen gelbweissen, körnigen Festkörper mit 48 % Chlor.
Process for the production of copolymers Among the most common and versatile plastics today are polyvinyl chloride and Polyäthy len. Their use is continuously expanded by changing their physical-technical properties, be it by modifying the polymerization conditions or by subsequently adding suitable substances.
Since the compatibility of these two homopolymers with purely mechanical Ver mixing is low, it is technically interesting to combine the high strength of the polyvinyl chloride and the elasticity of the polyethylene in one copolymer. It is well known that the elastic and plastic properties of high polymer materials depend on the intermolecular forces and the possibility of relative movement of individual chain segments against one another.
The regularity of the homopolymeric arrangement is disturbed by copolymerization, with non-polar groups generally increasing the flexibility and polar groups leading to increased rigidity of the copolymer. The extent of the changes in the intermolecular relationships, the internal softening or strengthening, is then a function of the type of monomers, their relative amount and distribution.
While copolymers of alkenes with one another or of substituted alkenes such as vinyl chloride, vinyl esters, vinyl alcohol and the like. a., among one another through numerous publications, the copolymerization of alkenes and substituted alkenes with one another has not yet been described frequently.
In this case, the copolymerization is partially carried out with the ionic catalysts known as Ziegler catalysts, complex organometallic compounds, while other processes work with so-called redox catalyst systems, which start the polymerization process through radical formation.
Surprisingly, it has now been found that the catalysts proven for homopolymerization, such as azo and peroxy bodies, are also suitable for this copolymerization, the polymerization taking place in the homogeneous phase in the temperature range up to a maximum of 100 ° C. The pressures that arise as a result of the nature of the monomers are below 300 kg / cm2 and thus significantly lower than in the processes already described. The monomers can be dissolved in inert organic solvents.
It could also not be expected that under these polymerization conditions the monomer ratio in the copolymer could be adjusted over a wide range. It was also surprising that the polymerization reaction can easily be transferred to other systems of olefins and halogen-substituted olefins and proceeds even more easily than in the case of ethylene and vinyl chloride.
The copolymers obtained in this way clearly differ in their infrared spectra from the pure homopolymers, from mixtures of monopolymers and from chlorinated polyolefins or hydrogenated polyvinyl chloride. In their other properties, they are very different according to their molecular weight and the relative composition of the monomers. You can get both liquid, low molecular weight and elastic, solid, high molecular weight body. This opens up new access to various chemical substances and high molecular weight compounds, which themselves or in combination with other high molecular weight compounds are of technical interest.
<I> Example 1 </I> In a 2 liter autoclave filled with nitrogen, 500 ml petroleum ether, 1.5 g azodiisobutonitrile [NC - C (CH3) 2 - N = N - C (CH3) 2 - CN C8H12N4] and 350 ml of vinyl chloride. Ethylene is then injected from a gas bottle with stirring at 50 atmospheres until saturation. Finally, it is slowly heated to 80 ° C.
After 100 hours, a viscous, pale yellow-brown mass is obtained, from which, after removing the adhering petroleum ether, 350 g of polymer with a chlorine content of 34% are obtained.
<I> Example 2 </I> As in Example 1, 500 ml of benzene, 0.5 g of azodiisobutyronitrile and 350 ml of vinyl chloride are added to the 2-liter autoclave. After injecting ethylene, the mixture is slowly warmed to 45 C. The pressure temporarily increases to 300 atmospheres. After a relatively long reaction time, a solution of the reaction product in benzene is obtained, from which 60 g of a white, very viscous, solid polymer containing 33% chlorine are obtained by steam distillation.
<I> Example 3 </I> A solution of 1.5 g of azodiisobutyronitrile in 350 ml of vinyl chloride is placed in a 1 liter autoclave. Then, as described above, ethylene is injected and carefully heated to 700 ° C., the pressure rising sharply and temporarily to 300 atmospheres. After a relatively long reaction time, 50 g of a very solid, elastic polymer with 46% chlorine are obtained.
<I> Example 4 </I> A 2 liter autoclave is filled, as described, with 200 ml of petroleum ether, 1.5 g of azodiisobutyronitrile and 350 ml of vinyl chloride. After pressing in ethylene and warming up to 700 ° C., the pressure increasing to about 60 atmospheres, after 15 hours and distilling off the petroleum ether, a yellowish liquid is obtained in which 27% of chlorine is bound.
<I> Example 5 </I> 2 g of benzoyl peroxide and 350 ml of vinyl chloride are added to 500 ml of petroleum ether in a 2 liter autoclave. Then, as described, ethylene is pressed and heated. After removing the petroleum ether, 50 g of a sticky, viscous, light gray mass with 28% chlorine are obtained.
Example <I> 6 </I> 100 ml of pertol ether and 1 g of azodiisobutyronitrile are introduced into a 1 liter autoclave under nitrogen. Then 200 ml of vinyl chloride and 400 ml of a propane-propylene mixture in a ratio of 1: 1 are added. By warming up to 800 C the pressure increases to about 20 atm. After releasing the pressure from the autoclave, a yellow-white, granular solid with 48% chlorine is found next to the petroleum ether.