Procédé de préparation de thioéthers d'aryle
L'invention a pour objet un nouveau procédé de préparation de thio-éthers d'aryle ayant pour formule générale R - SCH2X, dans laquelle R est un radical aryle, non substitué ou substitué par exemple par un atome d'halogène, un groupe nitro ou un radical organique, tel que CH3 -' - OCH3, CH3CONH - ou - COOH, alors que X est du chlore ou du brome.
De tels composés ont été préparés dans le passé par des méthodes qui comportent la réaction de sels d'un acide arylmercapto-méthane-sulfonique avec des halogénures ou des oxyhalogénures de phosphore ou de soufre; l'halogénation du thio-anisole ou de thioanisoles substitués, la chloruration de monosulfures de diaryle à de basses températures, et la réaction de thio-phénols, de formaldéhyde et de HC1 anhydre à de basses températures. Les composés en question peuvent aussi tre préparés à partir de sels de métaux alcalins de thio-phénols et d'un grand excès de bromo-chloro-méthane.
Les méthodes ci-dessus présentent toutes certains inconvénients tels que faible rendement, production de sous-produits indésirables et mise en oeuvre d'un trop grand nombre de réactions successives impliquant des purifications intermédiaires avant d'aboutir aux matériaux de départ nécessaires.
Conformément à l'invention, les thio-éthers halogénés en question sont préparés avec un haut rendement, par exemple à des températures égales ou légèrement supérieures à la température ambiante ordinaire, selon un procédé qui est caractérisé en ce que l'on forme un mélange de formaldéhyde ou d'une matière fournissant du formaldéhyde avec de l'acide chlorhydrique ou bromhydrique et ajoute lentement à ce mélange un aryl-thiol de manière à maintenir un excès d'acide par rapport audit arylthiol dans le mélange réactionnel ainsi constitué.
Dans ces conditions, les matériaux de départ sont relativement peu coûteux puisqu'il n'est pas nécessaire d'employer des anhydrides d'acides halogénés, et il est alors facile d'obtenir avec de hauts rendements, dans le voisinage de 90 à 96 %, un produit de pureté relativement élevée, c'est-à-dire de 93 à 97 %. Etant donné les rendements élevés et la haute pureté des produits préparés selon ce procédé, il est inutile de procéder à la distillation dudit produit en vue de ses utilisations industrielles courantes.
Exemple I
Préparation du sulfure
de para-chloro-phényl-chloro-méthyle
Dans un ballon de 500 ml à fond rond équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une ampoule à robinet sont placés 7,5 g (0,25 mole) de paraformaldéhyde et 50 ml de benzène. Le mélange est agité à la température ordinaire (260) et l'on ajoute, en cinq minutes environ, 100 ml d'acide chlorhydrique concentré. La température tombe à 210 pendant l'addition d'acide. Le mélange est agité pendant dix minutes puis est chauffé à 300, et l'on ajoute, goutte à goutte (ce qui demande vingt-cinq minutes), une solution de 28,9 g (0,2 mole) de para-chloro-thiophénol dissous dans 50 ml de benzène.
La température est réglée à l'aide d'un bain d'eau chaude de manière telle que l'addition de cette solution de parachloro-thio-phénol soit effectuée dans le voisinage de 400. Une fois que l'on a ainsi introduit la totalité de la solution de para-chloro-thio-phénol, la température du mélange réactionnel est élevée jusqu'à 500, et le mélange est agité à 48-520 pendant deux heures. Après refroidissement à la température ambiante, la couche acide inférieure est soutirée et la couche benzénique supérieure est lavée deux fois avec, chaque fois, 150 ml d'eau froide. La solution benzénique du produit est séchée sur du sulfate de magnésium anhydre et est filtrée, le filtrat étant concentré au bain-marie. Les dernières fractions de benzène sont enlevées sur le bain-marie en soufflant un jet d'air.
Le produit, qui est un liquide à peu près incolore, pèse 37,2 g (96,4 % de la théorie).
N8DO= 1, 6014. L'analyse infrarouge montre que ce produit est constitué par 97 % de sulfure de parachloro-phényl-chloro-méthyle (ClC3H4SCH3Cl).
Exemple II
Préparation du sulfure
de para-bromo-phényl-chloro-méthyle
Le mode opératoire est essentiellement le mme que celui indiqué pour l'exemple I. Le dérivé de para-bromo-phényle est préparé en utilisant 4,5 g (0,15 mole) de paraformaldéhyde, 50 mi d'acide chlorhydrique concentré et 18, 9 g (0,1 mole) de para-bromo-thio-phénol. On obtient 21, 6 g d'un liquide à peu près incolore (soit 91,1 % du rende ment théorique). N2D5 = 1, 1,6228.
Exemple III
Préparation du sulfure
d'ortho-méthyl-phényl-chloro-méthyle
On prépare, d'une manière similaire, le dérivé d'ortho-méthyl-phényle en partant de 4,5 g (0,15 mole) de paraformaldéhyde, 50 ml d'acide chlorhydrique concentré et 12,4 g (0,1 mole) d'ortho-toluènethiol. On obtient 15,9 g de produit (91,9 % du rendement théorique). N3DO = 1,5853.
Exemple IV
Préparation du sulfure
de para-méthoxy-phényl-chloro-méthyle
9,0 g (0,3 mole) de paraformaldéhyde sont mélangés avec 50 mi de benzène. Sans refroidir, on ajoute assez rapidement 100 ml d'acide chlorhydrique concentré. La température du mélange réactionnel tombe légèrement. Le mélange est agité et est chauffé à 300, et l'on ajoute goutte à goutte (ce qui demande trente minutes) une solution de 24,0 g (0,17 mole) de para-méthoxy-thio-phénol dans 50 ml de benzène. La température est maintenue à 36-400 pendant l'addition de thiol. Le mélange est alors chauffé à 450 et est agité à 45-470 pendant une heure.
Après refroidissement et transfert dans une ampoule à décantation, la couche acide inférieure est soutirée et la couche benzénique supérieure est lavée deux fois avec de l'eau froide (avec 100 ml chaque fois), puis séchée sur du MgSO4 anhydre. La solution benzénique séchée est filtrée, et le benzène est éliminé au bain-marie. On recueille ainsi 29,5 g du produit, qui est un liquide jaune. N3D = 1,5829.
Exemple V
Préparation du sulfure
de 3-ch loro-4-méthyl- ph ényl- ch loro-méthyle
En partant de 24,0 g (0,15 mole) de 3-chloro
4-méthyl-thio-phénol, de 7,5 g (0,25 mole) de para
formaldéhyde et de 100 mi d'acide chlorhydrique
concentré, on obtient 28,8 g de sulfure de 3-chioro-
4-méthyl-phényl-chloro-méthyle, qui est un liquide
jaune clair. N3DO= 1,5949.
Exemple VI
Préparation du sulfure
de para-chloro-phényle-chloro-méthyle
Dans un ballon de 500 ml à fond rond comportant un thermomètre, un agitateur et une ampoule à robinet, on place 19 mi de formaline à 40 % (équivalent à 7,5 g (0,25 mole) de HCHO) et 50 ml de benzène. Tout en agitant et en refroidissant par de l'eau, on ajoute peu à peu (ce qui demande cinq minutes) 125 ml d'acide chlorhydrique concentré, en maintenant la température entre 20 et 250.
La température est alors montée jusqu'à 39O, et on introduit goutte à goutte (ce qui demande une demi-heure) une solution de 28,9 g (0,2 mole) de para-chlorothio-phénol dissous dans 50 ml de benzène, la température étant maintenue entre 38 et 400 au cours de cette addition du thiol. La température est alors élevée à 50O, et le mélange est agité à 48-520 pendant une heure et demie. Après refroidissement à 250, la couche acide inférieure est soutirée et la couche benzénique supérieure est lavée deux fois avec 150 ml d'eau froide chaque fois, puis séchée sur
MgSO4 anhydre.
La solution benzénique filtrée est concentrée au bain-marie de manière à obtenir 36, 3 g de sulfure de para-chloro-phényl-chlorométhyle à peu près incolore. NDO= 1,6031.
Exemple VII
Préparation du sulfure
de para-chloro-phényl-bromo-méthyle
4,5 g (0,15 mole) de paraformaldéhyde sont mélangés avec 50 mi de benzène. On ajoute alors rapidement, tout en agitant, 100 g d'acide bromhydrique à 48 % (0,59 mole de HBr). La température tombe de 250 à 200 au cours de l'addition d'acide.
On relève la température jusqu'à 350 et l'on ajoute goutte à goutte (ce qui demande vingt-cinq minutes) une solution de 14,5 g (0,1 mole) de para-chlorothio-phénol dissous dans 25 ml de benzène. Au cours de cette addition, la température est maintenue à 40-45 . Après chauffage à 500, le mélange est agité pendant une heure et quart à 48-52". Après refroidissement, la couche acide inférieure est soutirée et la couche benzénique supérieure est lavée deux fois avec, chaque fois, 100 ml d'eau froide. Après séchage sur du MgSO anhydre et filtration, on évapore le benzène au bain-marie.
Le sulfure de para-chlorophényl-bromo-méthyle est obtenu sous la forme d'un liquide légèrement coloré en jaune pesant 21,2 g.
NDO= 1,6378.
Exemple VIII
Préparation du sulfure
de 2,5-dichloro-phényl-chloro-méthyle
4,5 g (0,15 mole) de paraformaldéhyde sont mélangés avec 25 ml de benzène. A ce mélange on ajoute rapidement, tout en agitant, 50 mi d'acide chlorhydrique concentré. Le mélange est alors chauffé à 450 et l'on ajoute goutte à goutte (ce qui demande trente minutes) une solution de 17, 9 g (0,1 mole) de 2,5-dichloro-thio-phénol dissous dans S0 ml de benzène chaud. L'addition s'effectue dans l'intervalle de température compris entre 45 et 500.
La réaction est terminée en agitant à 50-53O pendant encore deux heures. Le mélange est alors traité de la mme manière que dans les exemples précédents. On obtient ainsi 21,8 g de sulfure de 2,5dichloro-phényl-chloro-méthyle, se présentant sous l'aspect d'un liquide incolore. N" = 1,6108. Rendement 95%.
D'une manière analogue, on peut préparer des composés dans lesquels R est l'un des groupes sui vante: phényle, o-chloro-phényle, m-chloro-phényle, p-bromo-phényle, rn-méthyl-phényle, p-méthyl-phényle, p-éthoxy-phényle, 2,4-dichloro-phényle, 2,5diméthoxy-phényle, 2,4-diméthyl-phényle, 2,4,5-trichloro-phényle et bétanaphtyle.
La température à laquelle doit s'effectuer cette réaction peut varier entre des limites assez écartées, de l'ordre de 200 à 800. Aux températures les plus basses, des durées de réaction plus longues sont nécessaires tandis qu'aux températures les plus élevées la perte d'anhydride chlorhydrique rend le mode opératoire antiéconomique. L'intervalle de température recommandé est, de préférence, compris entre 40O et 60".
Le rapport moléculaire du CH2O à l'aryl-thîol n'est de préférence pas inférieur à 1,1:1. On peut mettre en oeuvre une proportion plus élevée de CH;O, correspondant par exemple au rapport 1,5:1, mais l'usage de rapports plus élevés est un gaspillage et n'accroît apparemment ni le rendement, ni la pureté du produit. Le rapport molaire de l'halogénure d'hydrogène à l'aryl-thiol n'est de préférence pas inférieur à 7:1. On peut adopter des rapports plus élevés mais une telle pratique correspond à un gaspillage inutile.
En dépit du fait que, dans les exemples ci-dessus, on ait utilisé du paraformaldéhyde ou de la formaline, il est évident que ces matériaux sont simplement des sources commodes de formaldéhyde. D'autres sources de formaldéhyde, telles que formaldéhyde gazeux ou trioxane, peuvent également tre utilisées.
Bien que l'on se soit servi, dans les exemples ci-dessus, du benzène comme solvant, on peut tout aussi bien utiliser d'autres solvants tels que le toluène, le xylène, les halogéno-benzènes et les hydrocarbures paraffiniques halogénés.
Les composés obtenus par ce procédé se sont avérés intéressants pour la destruction des insectes et végétaux nuisibles et sont efficaces contre les pucerons, la mouche commune, la rouille et le mildiou.
Process for preparing aryl thioethers
The subject of the invention is a new process for the preparation of aryl thioethers having the general formula R - SCH2X, in which R is an aryl radical, unsubstituted or substituted for example by a halogen atom, a nitro group. or an organic radical, such as CH3 - '- OCH3, CH3CONH - or - COOH, while X is chlorine or bromine.
Such compounds have been prepared in the past by methods which involve reacting salts of an arylmercapto-methanesulfonic acid with halides or oxyhalides of phosphorus or sulfur; the halogenation of thioanisole or substituted thioanisoles, the chlorination of diaryl monosulfides at low temperatures, and the reaction of thio-phenols, formaldehyde and anhydrous HCl at low temperatures. The compounds in question can also be prepared from alkali metal salts of thio-phenols and a large excess of bromo-chloro-methane.
The above methods all have certain drawbacks such as low yield, production of undesirable by-products and carrying out too many successive reactions involving intermediate purifications before obtaining the necessary starting materials.
According to the invention, the halogenated thioethers in question are prepared in high yield, for example at temperatures equal to or slightly higher than ordinary room temperature, according to a process which is characterized in that a mixture is formed of formaldehyde or of a material providing formaldehyde with hydrochloric or hydrobromic acid and slowly adds to this mixture an aryl-thiol so as to maintain an excess of acid relative to said arylthiol in the reaction mixture thus constituted.
Under these conditions, the starting materials are relatively inexpensive since it is not necessary to employ halogenated acid anhydrides, and it is then easy to obtain with high yields, in the vicinity of 90 to 96 %, a product of relatively high purity, that is to say from 93 to 97%. Given the high yields and the high purity of the products prepared according to this process, it is unnecessary to carry out the distillation of said product with a view to its current industrial uses.
Example I
Preparation of sulfide
para-chloro-phenyl-chloro-methyl
7.5 g (0.25 mol) of paraformaldehyde and 50 ml of benzene are placed in a 500 ml round-bottomed flask equipped with a stirrer, a thermometer and an funnel-stopper. The mixture is stirred at room temperature (260) and 100 ml of concentrated hydrochloric acid are added over about five minutes. The temperature drops to 210 during the addition of acid. The mixture is stirred for ten minutes and then heated to 300, and a solution of 28.9 g (0.2 mol) of para-chloro is added dropwise (which requires twenty-five minutes). thiophenol dissolved in 50 ml of benzene.
The temperature is regulated with the aid of a hot water bath so that the addition of this solution of parachloro-thiophenol is effected in the vicinity of 400. Once the solution has thus been introduced. all of the para-chloro-thio-phenol solution, the temperature of the reaction mixture is raised to 500, and the mixture is stirred at 48-520 for two hours. After cooling to room temperature, the lower acidic layer is drawn off and the upper benzene layer is washed twice with, each time, 150 ml of cold water. The benzene solution of the product is dried over anhydrous magnesium sulfate and is filtered, the filtrate being concentrated in a water bath. The last fractions of benzene are removed on the water bath by blowing a jet of air.
The product, which is an approximately colorless liquid, weighs 37.2 g (96.4% of theory).
N8DO = 1. 6014. Infrared analysis shows that this product consists of 97% of parachloro-phenyl-chloro-methyl sulfide (ClC3H4SCH3Cl).
Example II
Preparation of sulfide
para-bromo-phenyl-chloro-methyl
The procedure is essentially the same as that indicated for Example I. The para-bromo-phenyl derivative is prepared using 4.5 g (0.15 mol) of paraformaldehyde, 50 ml of concentrated hydrochloric acid and 18 , 9 g (0.1 mole) of para-bromo-thio-phenol. 21.6 g of an almost colorless liquid are obtained (ie 91.1% of the theoretical yield). N2D5 = 1, 1.6228.
Example III
Preparation of sulfide
ortho-methyl-phenyl-chloro-methyl
The ortho-methyl-phenyl derivative is prepared in a similar manner starting with 4.5 g (0.15 mol) of paraformaldehyde, 50 ml of concentrated hydrochloric acid and 12.4 g (0.1 mole) of ortho-toluenethiol. 15.9 g of product are obtained (91.9% of the theoretical yield). N3DO = 1.5853.
Example IV
Preparation of sulfide
para-methoxy-phenyl-chloro-methyl
9.0 g (0.3 mole) of paraformaldehyde are mixed with 50 ml of benzene. Without cooling, 100 ml of concentrated hydrochloric acid are added fairly quickly. The temperature of the reaction mixture drops slightly. The mixture is stirred and heated to 300, and a solution of 24.0 g (0.17 mole) of para-methoxy-thiophenol in 50 ml of para-methoxy-thiophenol is added dropwise (which takes thirty minutes). benzene. The temperature is maintained at 36-400 during the addition of thiol. The mixture is then heated to 450 and is stirred at 45-470 for one hour.
After cooling and transfer to a separatory funnel, the lower acidic layer is drawn off and the upper benzene layer is washed twice with cold water (with 100 ml each time), then dried over anhydrous MgSO4. The dried benzene solution is filtered, and the benzene is removed in a water bath. 29.5 g of the product are thus collected, which is a yellow liquid. N3D = 1.5829.
Example V
Preparation of sulfide
3-ch loro-4-methyl-ph enyl- ch loro-methyl
Starting from 24.0 g (0.15 mole) of 3-chloro
4-methyl-thio-phenol, 7.5 g (0.25 mol) of para
formaldehyde and 100 mi of hydrochloric acid
concentrated, 28.8 g of 3-chloro sulfide are obtained.
4-methyl-phenyl-chloro-methyl, which is a liquid
pale yellow. N3DO = 1.5949.
Example VI
Preparation of sulfide
para-chloro-phenyl-chloro-methyl
In a 500 ml round-bottomed flask comprising a thermometer, a stirrer and a funnel, are placed 19 ml of 40% formalin (equivalent to 7.5 g (0.25 mol) of HCHO) and 50 ml of benzene. While stirring and cooling with water, gradually added (which requires five minutes) 125 ml of concentrated hydrochloric acid, maintaining the temperature between 20 and 250.
The temperature then rose to 39O, and a solution of 28.9 g (0.2 mol) of para-chlorothio-phenol dissolved in 50 ml of benzene is introduced dropwise (which requires half an hour). , the temperature being maintained between 38 and 400 during this addition of the thiol. The temperature is then raised to 50O, and the mixture is stirred at 48-520 for one and a half hours. After cooling to 250, the lower acid layer is drawn off and the upper benzene layer is washed twice with 150 ml of cold water each time, then dried over
Anhydrous MgSO4.
The filtered benzene solution is concentrated in a water bath so as to obtain 36.3 g of approximately colorless para-chloro-phenyl-chloromethyl sulfide. NDO = 1.6031.
Example VII
Preparation of sulfide
para-chloro-phenyl-bromo-methyl
4.5 g (0.15 mole) of paraformaldehyde are mixed with 50 ml of benzene. Then added rapidly, while stirring, 100 g of 48% hydrobromic acid (0.59 mol of HBr). The temperature drops from 250 to 200 during the addition of acid.
The temperature is raised to 350 and a solution of 14.5 g (0.1 mol) of para-chlorothiophenol dissolved in 25 ml of benzene is added dropwise (which requires twenty-five minutes). . During this addition, the temperature is maintained at 40-45. After heating to 500, the mixture is stirred for an hour and a quarter at 48-52 ". After cooling, the lower acidic layer is drawn off and the upper benzene layer is washed twice with 100 ml of cold water each time. After drying over anhydrous MgSO and filtration, the benzene is evaporated off in a water bath.
Para-chlorophenyl-bromo-methyl sulfide is obtained in the form of a slightly yellow colored liquid weighing 21.2 g.
NDO = 1.6378.
Example VIII
Preparation of sulfide
2,5-dichloro-phenyl-chloro-methyl
4.5 g (0.15 mol) of paraformaldehyde are mixed with 25 ml of benzene. To this mixture is added rapidly, while stirring, 50 ml of concentrated hydrochloric acid. The mixture is then heated to 450 and a solution of 17.9 g (0.1 mol) of 2,5-dichloro-thio-phenol dissolved in SO ml of hot benzene. The addition takes place in the temperature range between 45 and 500.
The reaction is terminated by stirring at 50-53O for a further two hours. The mixture is then treated in the same way as in the preceding examples. In this way 21.8 g of 2,5dichloro-phenyl-chloro-methyl sulfide is obtained, which is in the form of a colorless liquid. N "= 1.6108. Yield 95%.
In an analogous manner, compounds can be prepared in which R is one of the following groups: phenyl, o-chloro-phenyl, m-chloro-phenyl, p-bromo-phenyl, rn-methyl-phenyl, p -methyl-phenyl, p-ethoxy-phenyl, 2,4-dichloro-phenyl, 2,5dimethoxy-phenyl, 2,4-dimethyl-phenyl, 2,4,5-trichloro-phenyl and betanaphthyl.
The temperature at which this reaction must take place can vary between fairly wide limits, of the order of 200 to 800. At the lower temperatures, longer reaction times are necessary while at the higher temperatures the most effective. loss of hydrochloric anhydride renders the procedure uneconomical. The recommended temperature range is preferably between 40O and 60 ".
The molecular ratio of CH2O to aryl-thol is preferably not less than 1.1: 1. It is possible to use a higher proportion of CH; O, corresponding for example to the ratio 1.5: 1, but the use of higher ratios is a waste and does not apparently increase either the yield or the purity of the product. . The molar ratio of hydrogen halide to aryl thiol is preferably not less than 7: 1. Higher ratios can be adopted, but such a practice amounts to unnecessary waste.
Despite the fact that in the above examples paraformaldehyde or formalin was used, it is evident that these materials are simply convenient sources of formaldehyde. Other sources of formaldehyde, such as gaseous formaldehyde or trioxane, can also be used.
Although benzene was used in the above examples as the solvent, other solvents such as toluene, xylene, halo-benzenes and halogenated paraffinic hydrocarbons can also be used.
The compounds obtained by this process have proved useful for the destruction of harmful insects and plants and are effective against aphids, the common fly, rust and mildew.